CN103193919A

CN103193919A - 端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法

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Publication number: CN103193919A
Application number: CN2013100811685A
Authority: CN
Inventors: 齐士成; 李娟�; 吕亚非; 张孝阿; 王金达; 李永平; 李赟; 江盛玲; 员荣平
Original assignee: CCRSPARK Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: CCRSPARK Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103193919B

Abstract

本发明公开了一种端硅烷基液体氟聚合物的制备方法，用两步法合成了端硅烷基液体氟聚合物：（1）以端羧基液体氟弹性体和五氟苯酚为原料，通过Steglich反应制备了端五氟苯酚酯液体氟聚合物；（2）端五氟苯酚酯液体氟聚合物与硅烷发生取代反应，制备端硅烷基液体氟聚合物。端硅烷基液体氟聚合物可在室温下进行湿度固化，固化膜的T_g 随着固化前硅烷封端液体氟聚合物相对分子质量的增加而降低。固化膜具有很好的耐酸，航空煤油，非极性溶剂等化学药品性，且高分子量的固化膜的耐航空煤油，环己烷，盐酸性能优于低分子量的固化膜。本发明简单，成本低廉，产率在85%以上，不需要苛刻污染控制措施，可作为原料制备密封剂、胶粘剂和涂料等。

Description

端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法

技术领域

本发明涉及一种端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法。

背景技术

液体氟聚合物具有优异的耐热性、抗氧化性及耐化学品性能，可根据需要在较低温度下固化成任何需要的形状，特别适用于苛刻条件下的黏结、表层防护及孔隙的密封，是理想的航空工业用密封材料、胶粘剂和涂料。

目前，现有的液体氟弹性体主要是羧基封端的液体氟弹性体。而端羧基的氟弹性体在高温时会发生降解，影响产物的使用寿命。而且，羧基聚合物的固化需要在一定的温度下进行，不能满足在常温下固化使用的要求。所以，利用端羧基的转化或功能化对氟弹性体进行改性变得尤为重要。活性酯是羧酸与胺反应的非常有用的中间转化物。聚合物活性酯与胺可以在温和的条件下定量反应，并且没有任何副反应。

端硅烷基液体氟聚合物可作为固体橡胶的增韧剂，亦可作为原料用来制备密封剂、胶粘剂、涂料等。

发明内容

本发明的目的是提供一种端硅烷基液体氟聚合物的制备方法，它具有过程简单易行、副反应少、产率高和成本低的特点。本发明的另一目的是提供这种端硅基液体氟聚合物的固化方法。

本发明用两步法合成了端硅烷基液体氟弹性体：（1）以端羧基液体氟弹性体和五氟苯酚为原料，通过与Steglich反应制备了端五氟苯酚酯液体氟弹性体；（2）端五氟苯酚酯液体氟弹性体与硅烷发生取代反应，制备端硅烷基液体氟弹性体。

具体反应包括以下步骤：

（a）将端羧基的液体氟聚合物在有机溶剂中溶解，该液体氟聚合物的特点如下：羧基含量为0.5%~5%，最好是在1.5%~3%之间；重均分子量在3×10³～20×10³之间，最好是在4×10³~10×10³之间；数均分子量在2×10³~10×10³之间，最好是在2×10³~5×10³之间。

（b）加入五氟苯酚和催化体系，搅拌下反应5～24小时，反应的温度控制在10～40℃之间，反应的压力为体系的自生压力。五氟苯酚和催化体系依次加入，五氟苯酚的用量以每100g液体氟聚合物中加入0.4～0.7mol为适宜。

（c）体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，去除白色固体物质，滤液用有机溶剂萃取，提纯产物。旋蒸溶剂，产物于40~80℃下真空干燥8~24h，得到五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物，聚合物为黄色粘稠液体。

（d）五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物用有机溶剂溶解，加入含硅氧烷结构的胺，在10~40℃下搅拌反应5～24小时。粗产物用有机溶剂提纯，旋蒸溶剂，产物于60^oC下真空干燥24h，得到硅烷封端液体氟聚合物，该聚合物为深黄色粘稠液体。

本发明使用的端羧基液体氟聚合物可以是偏氟乙烯与下面任何一种或两种单体的低聚物：四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯、丙烯等。具体来讲，本发明使用的低聚物可以是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物等。

本发明中溶解液体氟聚合物所用的有机溶剂几乎可以选用所有能够溶解偏氟乙烯类共聚物的溶剂，如：丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酯类、低脂肪酸、含卤素化合物（三氟乙酸、六氟异丙醇）等。

本发明中所使用的催化体系为二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶和对甲基苯磺酸混合体系。

本发明所使用的硅氧烷可以是含有伯胺结构，仲胺结构的硅氧烷，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，苯基甲基三乙氧基硅烷等。

本发明中所制的端硅烷基液体氟聚合物，在催化剂存在的条件下，该聚合物在25℃，60% RH条件下可以脱小分子进行湿度固化。催化剂一般为有机锡类催化剂，其用量为每100份端硅烷基液体氟聚合物中加入0.3～0.7份为适宜。根据催化剂用量的不同，固化时间可以为2~24h。

本发明中涉及的制备方法，过程简单易行，成本低廉，产率在85%以上，不需要苛刻的污染控制措施，得到的端硅烷基液体氟聚合物可作为原料来制备密封剂、胶粘剂和涂料等。该端硅烷基液体氟聚合物可以在室温下进行湿度固化，固化产物具有较好的耐化学品性能，耐高温燃油性能，这是其他液体氟弹聚合物不容易做到的。

具体实施方式

实施例1

将8g端羧基液体氟聚合物（偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量2.14%，数均分子量Mn=6.2×10³，重均分子量Mw=11.7×10³，以下实施例如无说明，均为该物质）用50g四氢呋喃溶解, 加入到250mL的四口烧瓶中，依次加入五氟苯酚（PFP，0.81 g, 4.37 mmol）, 二环己基碳二亚胺（DCC，1.12 g，5.47 mmol), 4-二甲氨基吡啶（DMAP，0.026 g，0.21 mmol）, 对甲基苯磺酸（TsOH，0.041g，0.21mmol），于25^oC下搅拌反应24h。体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，去除白色固体物质，滤液滴入石油醚中，提纯产物。旋蒸溶剂，产物于60℃下真空干燥24h。得到7.03g黄色粘稠液体。红外分析显示，产物在1666 cm^-1处出现了与胺相连的羰基特征峰，在3290 cm^-1处出现了NH的伸缩振动峰，而且在1518和1535cm^-1处出现了PFP中苯环的特征峰。¹⁹F NMR表征显示在δ -164.27, -167.28,and -173.03处出现了新的特征峰，分别为五氟苯酚中邻位、间位和对位氟谱峰，其相应积分面积之比为2:2:1。可以说明中间产物为PFP封端液体氟聚合物。产物羧基含量测试为0.0021%，可以计算得出羧基的转化率达到99.9%。

将3.39 g PFP活性酯封端液体氟聚合物溶解在20 mL THF中，加入到250 mL四口烧瓶中, 加入0.32 g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于25℃下搅拌反应24h。粗产物用石油醚提纯，旋蒸溶剂，产物于60^oC下真空干燥24h，得到黄色粘稠液体，产率94%。红外表征结果显示，在2986和2888cm^-1处出现了C-H的吸收峰，羰基的伸缩振动峰由1766 cm^-1转移到1720 cm^-1和1666 cm^-1可以明确证明端基官能团由羧基到酯到胺的转变。¹⁹F NMR表征显示在δ -164.27, -167.28, and -173.03处五氟苯酚中邻位、间位和对位氟谱峰完全消失。以上可以说明通过该反应方法合成了硅烷封端液体氟聚合物。

实施例2

将8g端羧基液体氟聚合物（偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为2.21%，数均分子量Mn=2.2×10³，重均分子量Mw=3.6×10³）用50g四氢呋喃/二氯甲烷混合溶液溶解, 加入到250mL的四口烧瓶中，依次加入五氟苯酚（PFP，0.81 g, 4.37 mmol）, 二环己基碳二亚胺（DCC，1.12 g，5.47 mmol), 4-二甲氨基吡啶（DMAP，0.026 g，0.21 mmol）, 对甲基苯磺酸（TsOH，0.041 g，0.21mmol），于25^oC下搅拌反应8h。体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，去除白色固体物质，滤液滴入石油醚中，提纯产物。旋蒸溶剂，产物于60℃下真空干燥24h。得到7.46g黄色粘稠液体。红外分析显示，产物在1666 cm^-1处出现了与胺相连的羰基特征峰，在3290 cm^-1处出现了NH的伸缩振动峰，而且在1518和1535cm^-1处出现了PFP中苯环的特征峰。¹⁹F NMR表征显示在δ -164.27, -167.28,and -173.03处出现了五氟苯酚中邻位、间位和对位氟谱峰。可以说明中间产物为PFP封端液体氟聚合物。

将4 g PFP活性酯封端液体氟聚合物溶解在20 mL THF中，加入到250 mL四口烧瓶中, 加入0.32 g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于25℃下搅拌反应8h。粗产物用石油醚提纯，旋蒸溶剂，产物于60^oC下真空干燥24h，得到黄色粘稠液体，产率94%。红外表征结果显示，在2986和2888cm^-1处出现了C-H的吸收峰，羰基的伸缩振动峰由1766 cm^-1转移到1720 cm^-1和1666 cm^-1可以明确证明端基官能团由羧基到酯到胺的转变。¹⁹F NMR表征显示在δ -164.27, -167.28, and -173.03处五氟苯酚中邻位、间位和对位氟谱峰完全消失。以上可以说明通过该反应方法合成了硅烷封端液体氟聚合物。

实施例3~6

具体实施方法同实施例1，只是原料分子量改变，具体改变如表所示，所得结果也列于表。其中： M_n 和M_w/ M_n是由GPC测试的聚合物的数均分子量；中间产物转化率是由反应后产物的羧基含量除以原料中的羧基含量计算得到。

实施例7

将100份实施例1制备的端硅烷基液体氟聚合物溶解于THF中，加入0.3份二月桂酸二丁基锡。充分搅拌均匀，将混合体系注入四氟乙烯模具中，混合物于60℃下真空烘箱中除溶剂，在25℃，60% RH条件下固化24h，即可以得到0.3mm厚的膜。固化产物为黄色透明膜。固化产物的玻璃化转变温度为-7℃，5%热失重T₅温度在215℃。拉伸强度为3.21 MPa，断裂伸长率为110%。

实施例8~11

具体实施方法同实施例7，只是端硅烷基液体氟聚合物分别来自实施例3~6。制得的产物性能如表所示。T_g由示差扫描量热计（DSC）测试得到，力学性能按照ASTM D882制样，测试速度500 mm/min，每组5个平行试样。

实施例	T_g(^oC)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率 (%)
				实施例8	-20.6	4.45	300
实施例9	-19.6	2.41	120
				实施例10	-11.2	2.47	50
实施例11	-7.8	1.44	80

实施例8~11制得的产物的耐航空煤油，耐酸，耐溶剂性能测试通过浸泡法测得。按照ASTM D471-02于25℃在各种介质中浸泡72h的质量增加见表3。

Claims

1.一种端硅烷基液体氟聚合物的制备方法，其特征在于，采用两步法：（1）端羧基液体氟聚合物通过Steglich反应生成活性酯封端的液体氟聚合物；（2）再与硅氧烷反应来制得，具体包括以下步骤：

（a）将端羧基的液体氟聚合物在有机溶剂中溶解，该液体氟聚合物的特点如下：羧基质量百分含量为0.5%~5%，重均分子量在3×10³～20×10³之间，数均分子量在2×10³~10×10³之间；

（b）加入五氟苯酚和催化体系，搅拌下反应5～24小时，反应的温度控制在10～40℃之间，反应的压力为体系的自生压力；五氟苯酚和催化体系依次加入，五氟苯酚的用量以每100g液体氟聚合物中加入0.4～0.7mol为适宜；

（c）体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，滤液用有机溶剂萃取，提纯产物；旋蒸溶剂，产物于40~80℃下真空干燥至恒重，得到五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物；

（d）五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物用有机溶剂溶解，加入硅氧烷，硅氧烷的加入量为每100g五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物中加入0.2～0.5mol，在10~40℃下搅拌反应5～24小时；粗产物用有机溶剂提纯，旋蒸溶剂，产物于60^oC下真空干燥至恒重，得到硅烷封端液体氟聚合物。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基的液体氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解氟聚合物的有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、丁酮、、三氟乙酸或六氟异丙醇；用于产物提存的有机试剂是乙醚、正己烷、正戊烷或石油醚。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化体系为二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶和对甲基苯磺酸混合体系。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷是含有伯胺结构或仲胺结构的硅氧烷。

6.按照权利要求1-5中所述的任一制备方法所制的端硅烷基液体氟聚合物的固化方法，其特征在于，在催化剂的存在下，硅烷封端液体氟聚合物溶解于溶剂中，加入催化剂；充分搅拌均匀，混合物于40~70℃下真空烘箱中除溶剂，在25℃，60% RH条件下2~24h，即可固化。

7.按照权利要求6的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类催化剂，按照质量计算其用量为每100份端硅烷基液体氟聚合物中加入0.3～0.7份。