CN107325208A - 一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于端硅烷基液体氟橡胶的单组份液体氟密封胶的制备方法。该方法以端羧基液体氟橡胶为初始原料，在碱催化下与环氧基硅烷化合物反应，制备出端硅烷基液体氟橡胶，再以制备的端硅烷基液体氟橡胶为基础聚合物，配合以稀释剂、交联剂、填料，制备出单组份的液体氟密封胶。该合成方法的优点是：生产工艺简单，基础聚合物选材范围广，可满足不同应用领域的需求，当选择含有醚键的液体氟橡胶作为基础聚合物时，耐低温性能更好，性价比更高，无挥发性组分，对环境无污染。

Description

一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法。
背景技术
氟橡胶具有优异的耐高温和耐化学介质性能，在航空航天、石油化工、汽车等领域具有广泛应用。通用的氟橡胶为高分子量的固态聚合物，其门尼粘度高，加工困难，往往需要添加增塑剂以改善加工性能。由于固态氟橡胶只能在工厂里通过模压、挤出等方法生产密封垫、密封圈等制件，因此无法像密封胶、胶粘剂那样在施工部位进行硫化，这也限制了氟橡胶的应用。
含反应性端基的低分子量液态氟橡胶具有含氟量高、可施工后再硫化等特性，因此在耐高温、耐化学介质的密封胶和胶粘剂领域有潜在应用价值。中国专利申请号为：201310081168.5公开了一种端硅烷基液体氟橡胶的制备及固化方法，以端羧基液态氟橡胶为原料，端羧基通过活性酯进行活化，然后再与氨基硅烷反应，从而将硅烷引入到液体氟橡胶的端基上。该方法为两步法，步骤繁琐，产率低，且活性酯试剂价格昂贵，限制了进一步的工业应用。中国专利申请号为：201410210137.X公开了一种端羟基液体氟橡胶的制备及固化方法，端羧基液态氟橡胶通过硼氢化钠还原剂，将端羧基还原为端羟基。得到的产物可通过多异氰酸酯进行固化，该体系为聚氨酯固化体系，一般只能设计成双组份胶粘剂，且体系中的多异氰酸酯含NCO基团，毒性大、不环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于端硅烷基液体氟橡胶的单组份液体氟密封胶的制备方法，其中端硅烷基液体氟橡胶采用一步法合成，步骤简单、产率高；单组份胶粘剂使用方便，可室温固化，适合工业应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种端硅烷基液体氟橡胶的制备方法，其特征在于，端羧基液体氟橡胶在碱催化下与环氧基硅烷化合物反应，具体包括以下步骤：
步骤a，进料：将端羧基液体氟橡胶加入到盛有有机溶剂的10L玻璃反应器中进行溶解，溶解过程在室温23℃下进行；
步骤b，搅拌：向步骤a所得的溶液中加入环氧基硅烷化合物，然后，加入碱催化剂，在氮气条件下搅拌，搅拌后反应4～8h，反应温度为50～120℃；
步骤c，出料：向步骤b所得的溶液中缓慢加入盐酸，使溶液的pH值为中性，然后用循环水泵对玻璃反应器抽真空，减压至-0.095MPa，以减压蒸馏方式除去体系中的溶剂、过量试剂以及副产物，得到端硅烷基液体氟橡胶，进一步在不良溶剂无水乙醚中沉淀得到精制产物。
优选的，在步骤a中，所述端羧基液体氟橡胶的羧基含量为1wt%～4wt%，重均分子量为3000～15000，数均分子量为2000～8000。
优选的，在步骤a中，所述端羧基液体氟橡胶与所述有机溶剂的重量比为1:2～1:5，所述端羧基液体氟橡胶可为端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-全氟甲基乙烯基醚)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-丙烯-四氟乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯单体的二元共聚物或三元共聚物；所述有机溶剂可为庚烷、己烷、丙酮、甲乙酮、丁酮、异丙醇、叔丁醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、四氢呋喃。
优选的，在步骤b中，所述端羧基液体氟橡胶中羧基与所述环氧基硅烷化合物中环氧基的摩尔比为1:1～1:3，所述碱催化剂用量为所述端羧基液体氟橡胶的0.2wt%，所述环氧基硅烷化合物可为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三乙氧基硅烷；所述碱催化剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、丁醇钾、三甲胺、三乙胺、二甲基苯甲胺、三甲基丁基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、哌啶、N-甲基哌啶。
本发明的一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法，其特征在于，将权利要求1中制得的端硅烷基液体氟橡胶与稀释剂、交联剂、填料混合，具体步骤如下：
步骤（1），向1L密炼式捏合机中加入100phr端硅烷基液体氟橡胶和10～50phr稀释剂，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min；
步骤（2），向捏合机中逐步加入10～100phr填料和3～10phr触变剂，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20～60min；
步骤（3），向捏合机中加入2～10phr交联剂和0.1～0.5phr催化剂，继续在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min，出料密封保存。
优选的，在步骤（1）中，所述端硅烷基液体氟橡胶的数均分子质量是2000～8000，所述端硅烷基液体氟橡胶可为端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（四氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-全氟甲基乙烯基醚）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-丙烯-四氟乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚）。
优选的，在步骤（1）中，所述稀释剂的粘度为100～1000mPa.s，所述稀释剂可为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚丁二烯、端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷、二甲基硅油、甲基氟硅油。
优选的，在步骤（2）中，所述填料可为纳米碳酸钙、氧化锌、钛白粉、纳米二氧化硅；所述触变剂可为亲水型气相二氧化硅、疏水型气相二氧化硅、气相金属氧化物。
优选的，在步骤（3）中，所述交联剂可为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、含氢硅油、含氢氟硅油；所述催化剂可为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、螯合锡、钛酸四丁酯。
本发明的单组份硅烷封端液体氟密封胶具有以下有益效果：
通过本发明的方法制作出的液体氟密封胶具有优异的耐高温性能和耐化学介质性能，对多种基材都具有优良的粘接性能。生产工艺简单，基础聚合物选材范围广，可满足不同应用领域的需求，当选择含有醚键的液体氟橡胶作为基础聚合物时，耐低温性能更好，性价比更高。无挥发性组分，对环境无污染，可用于航空航天、石油化工、汽车等领域的粘接、密封场合。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
首先，在10L玻璃反应器中将端羧基液体氟橡胶（端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)，羧基含量为1wt%，数均分子量为2000）溶解在有机溶剂四氢呋喃中，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)与四氢呋喃的重量比为1:2，溶解过程在室温23℃下进行；然后，向玻璃反应器中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)中羧基与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中环氧基的摩尔比为1:1；然后，再加入氢氧化钠催化剂，用量为端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)的0.2wt%，在氮气条件下搅拌，搅拌后反应4h，反应温度控制在50℃；最后，结束反应，向反应体系中缓慢加入盐酸，使溶液pH值为中性，然后用循环水泵对玻璃反应器抽真空，减压至-0.095MPa，以减压蒸馏方式除去体系中的溶剂、过量试剂以及副产物，得到端硅烷基液体氟橡胶，再进一步在无水乙醚中沉淀得到精制产物。所得产物的数均分子量为2000，红外谱图显示产物在1770cm-1处的羧基特征峰消失，羧基转化率为75%。
向1L密炼式捏合机中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液体氟橡胶和10phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min；向捏合机中逐步加入10phr纳米碳酸钙和3phr亲水型气相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20 min；向捏合机中加入2phr正硅酸乙酯和0.1phr钛酸四丁酯，继续在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的单组份硅烷封端液体氟密封胶可在室温下进行硫化，完全硫化时间为1-3天。
实施例2
首先，在10L玻璃反应器中将端羧基液体氟橡胶（端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)，羧基含量为4wt%，数均分子量为8000）溶解在有机溶剂三氟乙酸中，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)与三氟乙酸的重量比为1:5，溶解过程在室温23℃下进行；然后，向玻璃反应器中加入2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三甲氧基硅烷，端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)中羧基与2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三甲氧基硅烷中环氧基的摩尔比为1:3；然后，再加入氢氧化钾催化剂，用量为端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)的0.2wt%，在氮气条件下搅拌反应8h，反应温度控制在120℃；最后，结束反应，向反应体系中缓慢加入盐酸，使溶液pH值为中性，然后用循环水泵对玻璃反应器抽真空，减压至-0.095MPa，以减压蒸馏方式除去体系中的溶剂、过量试剂以及副产物，得到端硅烷基液体氟橡胶，再进一步在无水乙醚中沉淀得到精制产物。所得产物的数均分子量为8000，红外谱图显示产物在1770cm-1处的羧基特征峰消失，羧基转化率为95%。
向1L密炼式捏合机中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液体氟橡胶和50phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min；向捏合机中逐步加入100phr纳米碳酸钙和10phr亲水型气相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20至60min；向捏合机中加入10phr正硅酸乙酯和0.5phr钛酸四丁酯，继续在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的单组份硅烷封端液体氟密封胶可在室温下进行硫化，完全硫化时间为1-3天。
实施例3
首先，在10L玻璃反应器中将端羧基液体氟橡胶（端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯) ，羧基含量为3wt%，数均分子量为6000）溶解在有机溶剂丙酮中，其端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)与丙酮的重量比为1:3，溶解过程在室温23℃下进行；然后，向玻璃反应器中加入2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三乙氧基硅烷，端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)中羧基与2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三乙氧基硅烷中环氧基的摩尔比为1:2；然后，再加入乙醇钠催化剂，用量为端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)的0.2wt%，在氮气条件下搅拌反应6h，反应温度控制在100℃；最后，结束反应，向反应体系中缓慢加入盐酸，使溶液pH值为中性，然后用循环水泵对玻璃反应器抽真空，减压至-0.095MPa，以减压蒸馏方式除去体系中的溶剂、过量试剂以及副产物，得到端硅烷基液体氟橡胶，再进一步在无水乙醚中沉淀得到精制产物。产物的数均分子量为6000，红外谱图显示产物在1770cm-1处的羧基特征峰消失，羧基转化率为85%。
向1L密炼式捏合机中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液体氟橡胶和20phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min；向捏合机中逐步加入40phr纳米碳酸钙和5phr亲水型气相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌40min；向捏合机中加入4phr正硅酸乙酯和0.2phr钛酸四丁酯，继续在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的单组份硅烷封端液体氟密封胶可在室温下进行硫化，完全硫化时间为1-3天。
实施例4
首先，在10L玻璃反应器中将端羧基液体氟橡胶（端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)，羧基含量为3wt%，数均分子量为4000）溶解在有机溶剂异丙醇中，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)与异丙醇的重量比为1:4，溶解过程在室温23℃下进行；然后，向反应器中加入3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)中羧基与3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中环氧基的摩尔比为1:2；然后，再加入丁醇钾催化剂，用量为端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)的0.2wt%，在氮气条件下搅拌反应6h，反应温度控制在70℃；最后，结束反应，向反应体系中缓慢加入盐酸，使溶液pH值为中性，然后用循环水泵对玻璃反应器抽真空，减压至-0.095MPa，以减压蒸馏方式除去体系中的溶剂、过量试剂以及副产物，得到端硅烷基液体氟橡胶，再进一步在无水乙醚中沉淀得到精制产物。所得产物的数均分子量为65000，红外谱图显示产物在1770cm-1处的羧基特征峰消失，羧基转化率为85%。
向1L密炼式捏合机中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液体氟橡胶和35phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min；向捏合机中逐步加入70phr纳米碳酸钙和7phr亲水型气相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌40min；向捏合机中加入6phr正硅酸乙酯和0.4phr钛酸四丁酯，继续在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的单组份硅烷封端液体氟密封胶可在室温下进行硫化，完全硫化时间为1-3天。
本发明的一种单组份硅烷封端液体氟密封胶在使用时，预先用处理剂对待密封的部位进行表面处理，以提高粘接性能。表面处理剂为硅烷偶联剂的乙醇溶液，浓度为0.1～1wt%，其中硅烷偶联剂可为二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH791。表面处理后，30min之后再涂覆单组份硅烷封端液体氟密封胶。
测试方法
对上述实施例1～4得到的液体氟密封胶进行测试，测试方法如下：
拉伸性能：拉伸强度以及断裂伸长率按照标准GB/T528-2009进行测定。
邵氏硬度：用邵氏A硬度计按照标准GB/T6031-1998进行测定。
力学性能：拉伸剪切强度按照标准GB/T7124-2008进行测试。
测试结果见表1。
表1
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种端硅烷基液体氟橡胶的制备方法，其特征在于，端羧基液体氟橡胶在碱催化下与环氧基硅烷化合物反应，具体包括以下步骤：
步骤a，进料：
将端羧基液体氟橡胶加入到盛有有机溶剂的10L玻璃反应器中进行溶解，溶解过程在室温23℃下进行；
步骤b，搅拌：
向步骤a所得的溶液中加入环氧基硅烷化合物，然后，加入碱催化剂，在氮气条件下搅拌，搅拌后反应4～8h，反应温度为50～120℃；
步骤c，出料：
向步骤b所得的溶液中缓慢加入盐酸，使溶液的pH值为中性，然后用循环水泵对玻璃反应器抽真空，减压至-0.095MPa，以减压蒸馏方式除去体系中的溶剂、过量试剂以及副产物，得到端硅烷基液体氟橡胶，进一步在不良溶剂无水乙醚中沉淀得到精制产物。
2.根据权利要求1所述的一种端硅烷基液体氟橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述端羧基液体氟橡胶的羧基含量为1wt%～4wt%，重均分子量为3000～15000，数均分子量为2000～8000。
3.根据权利要求1所述的一种端硅烷基液体氟橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述端羧基液体氟橡胶与所述有机溶剂的重量比为1:2～1:5，所述端羧基液体氟橡胶可为端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-全氟甲基乙烯基醚)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-丙烯-四氟乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯单体的二元共聚物或三元共聚物；所述有机溶剂可为庚烷、己烷、丙酮、甲乙酮、丁酮、异丙醇、叔丁醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种端硅烷基液体氟橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述端羧基液体氟橡胶中羧基与所述环氧基硅烷化合物中环氧基的摩尔比为1:1～1:3，所述碱催化剂用量为所述端羧基液体氟橡胶的0.2wt%，所述环氧基硅烷化合物可为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基三乙氧基硅烷；所述碱催化剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、丁醇钾、三甲胺、三乙胺、二甲基苯甲胺、三甲基丁基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、哌啶、N-甲基哌啶。
5.一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法，其特征在于，将权利要求1中制得的端硅烷基液体氟橡胶与稀释剂、交联剂、填料混合，具体步骤如下：
步骤（1），向1L密炼式捏合机中加入100phr端硅烷基液体氟橡胶和10～50phr稀释剂，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min；
步骤（2），向捏合机中逐步加入10～100phr填料和3～10phr触变剂，在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20～60min；
步骤（3），向捏合机中加入2～10phr交联剂和0.1～0.5phr催化剂，继续在50℃、真空度-0.1MPa下搅拌20min，出料密封保存。
6.根据权利要求5所述的一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述端硅烷基液体氟橡胶的数均分子质量是2000～8000，所述端硅烷基液体氟橡胶可为端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（四氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-全氟甲基乙烯基醚）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-丙烯-四氟乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚）。
7.根据权利要求5所述的一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述稀释剂的粘度为100～1000mPa.s，所述稀释剂可为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚丁二烯、端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷、二甲基硅油、甲基氟硅油。
8.根据权利要求5所述的一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述填料可为纳米碳酸钙、氧化锌、钛白粉、纳米二氧化硅；所述触变剂可为亲水型气相二氧化硅、疏水型气相二氧化硅、气相金属氧化物。
9.根据权利要求5所述的一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述交联剂可为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、含氢硅油、含氢氟硅油；所述催化剂可为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、螯合锡、钛酸四丁酯。
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