TWI433867B - Production method of oxidizing polymer and hardening composition - Google Patents

Production method of oxidizing polymer and hardening composition Download PDF

Info

Publication number
TWI433867B
TWI433867B TW096123987A TW96123987A TWI433867B TW I433867 B TWI433867 B TW I433867B TW 096123987 A TW096123987 A TW 096123987A TW 96123987 A TW96123987 A TW 96123987A TW I433867 B TWI433867 B TW I433867B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
group
organic ligand
metal cyanide
cyanide complex
Prior art date
Application number
TW096123987A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200829623A (en
Inventor
Yuuji Kimura
Genichirou Enna
Hideaki Tanaka
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW200829623A publication Critical patent/TW200829623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI433867B publication Critical patent/TWI433867B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C08G65/33351—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Description

氧化烯聚合物之製造方法及硬化性組成物
本發明係關於具有尿烷鍵，且具有烷氧基甲矽烷基之氧化烯聚合物之製造方法及含有以此製造方法所得之聚合物的硬化性組成物。
於聚氧化烯鏈之終端具有水解性矽基之聚合物(亦稱為改質聚矽氧聚合物)所構成的硬化性組成物為進行濕分硬化並且形成橡膠彈性優良的硬化物。因此，該硬化性組成物被廣泛使用作為接黏劑、塗覆劑、密封材。其中，亦以聚氧化烯鏈之終端具有甲基二甲氧基甲矽烷基之聚合物所構成的硬化性組成物，因為其優良的延伸物性，故廣被市場接受作為密封材(參照專利文獻1)。
更且，含有具有聚氧化烯鏈和三烷氧基甲矽烷基之聚合物的硬化性組成物為硬化速度快，且交聯密度高，故可用於作為速硬化性之接黏劑、塗覆劑、密封材(參照專利文獻2)。
該硬化性組成物已知有具有聚氧化烯鏈和在該聚氧化烯鏈端透過－OCH2 CH2 CH2 －基或－SCH2 CH2 CH2 －基結合之三烷氧基甲矽烷基的特定聚合物、和具有聚氧化烯鏈和在該聚氧化烯鏈端透過尿烷鍵結合之三烷氧基甲矽烷基的特定聚合物、及含有具有胺基和烷氧基甲矽烷基之化合物的硬化性組成物(參照專利文獻3)。
此硬化性組成物中具有在聚氧化烯鏈端透過尿烷鍵結合之三烷氧基甲矽烷基的特定聚合物，以往，令聚氧化烯多元醇與含有異氰酸酯基之三烷氧基矽烷化合物，以有機錫化合物等之金屬觸媒進行尿烷化反應則可取得。
但是，此有機錫化合物等之金屬觸媒為由所得之特定聚合物中未完全除去此些觸媒且於硬化性組成物中被含有時，因亦作用為硬化性組成物的硬化觸媒，故具有硬化性組成物之貯藏安定性不夠充分的問題點。
專利文獻1：特開平03－072527號公報專利文獻2：特開平03－047825號公報專利文獻3：特開平10－245482號公報
本發明為令具有聚氧化烯鏈及羥基之聚合物、與具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物進行尿烷化反應之具有尿烷鍵且具有烷氧基甲矽烷基之氧化烯聚合物的製造方法，及含有該聚合物的硬化性組成物，以依舊維持速硬化性，且提供貯藏安定性優良的硬化性組成物為其目的。
本發明者等人致力檢討之結果，發現令具有聚氧化烯鏈及羥基之聚合物、與具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物進行尿烷化反應時，經由使用具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒，代替先前之有機錫化合物等之尿烷化觸媒作為觸媒，則可進行尿烷化反應，又，含有所得之聚合物的硬化性組成物，即使未除去具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒，亦為貯藏安定性優良，並且達到完成本發明。
本發明為具有下述之要旨。
1.一種氧化烯聚合物(P)(本發明中，亦稱為氧化烯聚合物(P)或聚合物(P))之製造方法，其為具有尿烷鍵及烷氧基甲矽烷基之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其特徵為將具有聚氧化烯鏈及羥基之聚合物(pP)、與具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物(U)，於具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，進行尿烷化反應者。
2.如上述1中記載之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中化合物(U)為下述式(1)所示之化合物，且氧化烯聚合物(P)為具有下述式(2)所示基的聚合物；(X1 －)a (R－)b Si－QU －NCO (1) (X1 －)a (R－)b Si－QU －NHCOO－ (2)
(式中，X1 各獨立為碳數1~6的烷氧基，R為碳數1~6的烷基，a為2或3，b為0或1，a＋b為3，QU 為碳數1~20的2價有機基)。
3.如上述1或2中記載之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中對於聚合物(pP)的羥基總數之化合物(U)的異氰酸酯基的總數比(異氰酸酯基/羥基)為0.8~1.05。
4.如上述1~3中任一項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒為，使具有活性氫原子的化合物進行環氧化物的開環聚合時所使用之具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒。
5.如上述1~4中任一項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中聚合物(pP)為，在具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，使具有活性氫原子的化合物進行環氧化物的開環聚合所得之聚合物(pP1)，上述製造方法中之具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒為，製造該聚合物(pP1)所使用的具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒。
6.如上述1~5中任一項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒中之有機配位子為至少1種選自乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、第三丁醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、及乙二醇單第三丁醚所成群。
7.如上述1~5中任一項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒中之有機配位子為乙二醇二甲醚(glyme)或第三丁醇。
8.如上述1~5中任一項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒中之有機配位子為乙二醇二甲醚(glyme)。
9.一種硬化性組成物，其特徵為含有如上述1~8中任一項之製造方法所得之具有尿烷鍵及具有烷氧基甲矽烷基的氧化烯聚合物(P)。
10.如上述9中記載之硬化性組成物，其中硬化性組成物更含有至少1種選自鈷、鋅及鐵所成群者，該含有量為鈷、鋅及鐵之總量計為15~50ppm。
11.如上述9或10中記載之硬化性組成物，其中氧化烯聚合物(P)於50℃下貯藏4週時的增黏率為20%以下。
本發明之硬化性組成物可形成貯藏安定性優良，更且作業性優良，且拉伸強度等物性優良的硬化物。又，速硬化性優良。本發明之硬化性組成物可用於作為各種用途所使用的接黏劑和密封材等。
於本說明書中，將數平均分子量記述為Mn，重量平均分子量記述為Mw，分子量分佈記述為Mw/Mn。
本發明之製造方法中所用的聚合物(pP)為具有聚氧化烯鏈與羥基的聚合物。
聚合物(pP)中的聚氧化烯鏈為由碳數2~6之環氧化物的開環聚合所形成之氧化烯聚合單位所構成為佳，且由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及環氧己烷所組成群中選出一種以上之環氧化物的開環聚合所形成之氧化烯聚合單位所構成者為更佳，並且由環氧丙烷之開環聚合所形成之氧化烯聚合單位所構成者為特佳。聚氧化烯鏈為由二種以上之氧化烯聚合單位所構成時，二種以上之氧化烯聚合單位的排列方式可為分段狀或無規狀均可。
羥基以配置於聚氧化烯鏈終端者為佳。
聚合物(pP)之每羥基的Mn為1000~18000為佳，且以3000~15000為特佳。
聚合物(pP)為在具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物的存在下，使具有活性氫原子的化合物進行環氧化物的開環聚合所得的聚合物(pP1)。
此處，具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物，可列舉與本發明之尿烷化反應之使用作為觸媒之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物為同樣之物質，且以六氰基鋁酸鋅或六氰基鐵鋅作為骨架，並且具有有機配位子者為佳。詳述於後。
令環氧化物開環聚合時所用之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物的使用量，以10~1000ppm為佳，以15~500ppm為更佳，且以20~300ppm為再佳。
具有活性氫原子之化合物可使用一種，且亦可使用二種以上。具有活性氫原子之化合物以具有活性氫原子之有機化合物為佳，且以具有羥基或胺基之化合物為更佳，以具有1~6個，特別以1~4個羥基之化合物為特佳。
具有活性氫原子之有機化合物的具體例可列舉乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、聚丁二烯乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、烯丙醇、甲基丙烯醇、甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之醇類；聚氧丙烯單醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯單醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇等之聚合物狀的醇類。聚合物狀醇之每羥基的Mn為300~2000為佳。
具有活性氫原子之化合物可使用一種，且亦可使用二種以上。於使用具有二種以上活性氫原子之化合物的情形中，使用具有二個羥基之聚合物狀醇、和具有三個羥基之聚合物狀醇為佳。
製造聚合物(pP1)時的聚合溫度若適當選擇即可，但通常以80~150℃為佳。
於本發明中，可使用一種聚合物(pP)，且亦可使用二種以上之聚合物(pP)。
本發明中所用之化合物(U)為具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物，較佳為下述式(1)所示之化合物。
(X1 －)a (R－)b Si－QU －NCO (1)
(式中，X1 各獨立為碳數1~6的烷氧基，R為碳數1~6的烷基，a為2或3，b為0或1，a＋b為3，QU 為碳數1~20的2價有機基)。
式(1)中之X1 為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、或己氧基為佳，且以甲氧基為特佳。式(1)中之2個或3個之X1 可為相同基且亦可為不同基，且以相同基為佳。R為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基為佳，且以甲基為特佳。a為2或3，且以3為佳。
式(1)中之QU 為碳數1~20的二價有機基。
此二價有機基為1~14之伸烷基為佳，且較佳為1~10之伸烷基，特佳為1~5之伸烷基。
二價有機基之特佳者為伸丙基、亞甲基。
化合物(U)之具體例可列舉1－異氰酸酯甲基三甲氧基矽烷、2－異氰酸酯乙基三甲氧基矽烷、3－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3－異氰酸酯丁基三甲氧基矽烷、3－異氰酸酯戊基三甲氧基矽烷、1－異氰酸酯甲基三乙氧基矽烷、2－異氰酸酯乙基三乙氧基矽烷、3－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3－異氰酸酯丁基三乙氧基矽烷、3－異氰酸酯戊基三乙氧基矽烷、1－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、1－異氰酸酯甲基二甲氧基甲基矽烷、1－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，且以3－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷或1－異氰酸酯甲基二甲氧基甲基矽烷為佳。
本發明中，聚合物(pP)與化合物(U)之尿烷化反應中所用之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒，以鋅與鈷之組合、或鋅與鐵之組合所構成之複合金屬氰化物錯合物作為骨架者為佳。以六氰基鈷酸鋅作為骨架者、或以六氰基鐵鋅作為骨架者為特佳。
有機配位子為醚系配位子或醇系配位子為佳。醚系配位子之具體例可列舉乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚。其中，以乙二醇二甲醚(glyme)為佳。醇系配位子之具體例可列舉第三丁醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、乙二醇單－第三丁醚。其中，以第三丁醇為佳。
本發明中，尿烷化反應中使用作為觸媒之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物，若為令聚合物(pP)與化合物(U)進行尿烷化反應所得般被活化之狀態即可。
被活化狀態之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒，可列舉例如，於具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物的存在下，具有使具有活性氫原子的化合物進行環氧化物的開環聚合時之狀態之有機配位子的複合金屬氰化物錯合物、和具有同樣狀態之有機配位子的複合金屬氰化物錯合物。此時，具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物可為剛開始環氧化物；開環聚合反應後的物質，且亦可為該開環聚合反應途中的物質，亦可為該開環聚合反應終了後的物質。
於本發明中，在具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，使具有活性氫原子的化合物進行環氧化物的開環聚合所得之聚合物(pP1)，並且未將其中所含製造聚合物(pP1)所使用之具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒予以分離除去，就其原樣使用，且令聚合物(pP1)與化合物(U)進行尿烷化反應為佳。於此情形中，具有令尿烷化反應為有效率地進行的效果。含有製造聚合物(pP1)所使用之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的聚合物(pP1)組成物，可使用一種或組合使用二種以上。若使用二種以上含有製造聚合物(pP1)所使用之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚合物(pP1)組成物，則可調整所含有之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒量。
具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的使用量，若為可進行尿烷化反應的份量即可，相對於聚合物(pP)之質量，以換算金屬量為5~200ppm為佳，以10~150ppm為較佳，以12~100ppm為更佳，12~80ppm為特佳，15~50ppm為最佳。
具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的使用量，於該有機配位子為醇系配位子之情況，相對於聚合物(pP)之質量，以換算金屬量為15~45ppm為佳，且以15~25ppm為特佳。若未滿15ppm，則難進行尿烷化反應，若超過45ppm，則於尿烷化反應中引起二聚物化等之異性化反應。若引起異性化反應，則不僅所得聚合物的黏度變高，且易引起貯藏時的增黏。
具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的使用量，於該有機配位子為醚系配位子之情況，相對於聚合物(pP)之質量，以換算所含金屬量為30~80ppm為佳，且以30~50ppm為特佳，若未滿30ppm，則難進行尿烷化反應，若超過80ppm，則聚合物的貯藏安定性變差。
尿烷化反應的輔助觸媒除了複合金屬氰化物錯合物觸媒以外，亦可使用下述之硬化觸媒。該觸媒的使用量相對於聚合物(pP)之質量，以500ppm以下為佳，且以200ppm以下為更佳。使用量若為上述之範圍則尿烷化反應後之產物的貯藏安定性優良。
於本發明中，對於尿烷化反應中聚合物(pP)的羥基總數之化合物(U)的異氰酸酯基的總數比(異氰酸酯基/羥基)為0.80~1.05為佳，且以0.85~1.00為特佳。於此範圍中，具有顯著提高含有聚合物(P)之硬化性組成物的速硬化性及貯藏安定性之效果。其理由雖未必明確，但因在此範圍中，即使於所得之聚合物(P)中殘存羥基，該羥基亦少，故與聚合物(P)中的烷氧基甲矽烷基進行醇交換反應的數目少，因此可維持聚合物(P)的貯藏安定性和貯藏後之聚合物(P)的速硬化性。又，可抑制尿烷化反應中的副反應(脲甲酸酯化反應、異氰脲酸酯化反應等)，故難生成副反應物，且硬化性組成物難增黏。
尿烷化反應之溫度為20~200℃為佳，以50~150℃為更佳，且以50~120℃為特佳。又，尿烷化反應為於惰性氣體(氮氣為佳)氛圍氣下進行為佳。
經由尿烷化反應所得之聚合物(P)並未將具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒予以分離除去，就其原樣，作成本發明之硬化性組成物。
本發明為含有上述製造方法所得之聚合物(P)的硬化性組成物。本發明之硬化性組成物即使未將具有有機配位子複合金屬氰化物錯合物觸媒分離除去，亦為貯藏安定性優良。
於本發明之硬化性組成物中，含有至少一種選自鈷、鋅及鐵所成群為佳，且其含量為以鈷、鋅及鐵之合計量為15~50ppm為佳。
鈷、鋅及鐵為來自複合金屬氰化物錯合物觸媒的鈷、鋅及鐵為佳，特別，以來自六氰基鈷酸鋅或六氰基鐵鋅為佳。
本發明中，聚合物(P)於50℃貯藏4週時的增黏率為20%以下為佳，且以15%以下為較佳，以12%以下為更佳，以10%以下為特佳。
本發明之硬化性組成物於硬化時，可含有硬化觸媒。
此硬化觸媒若為以聚合物(P)之烷氧基甲矽烷基之水解反應催化交聯反應的化合物，則無特別限定。硬化觸媒的具體例可列舉有機錫化合物，含有錫以外金屬之有機金屬化合物、金屬有機醇鹽、含有錫以外金屬之錯合物、有機胺、其他觸媒。
有機錫化合物之具體例可列舉二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、(n－C4 H9 )2 Sn(OCOCH＝CHCOOCH3 )2 、(n－C4 H9 )2 Sn(OCOCH＝CHCOO(n－C4 H9 ))2 、(n－C8 H17 )2 Sn(OCOCH＝CHCOOCH3 )2 、(N－C8 H17 )2 Sn(OCOCH＝CHCOO(n－C4 H9 ))2 、(n－C8 H17 )2 Sn(OCOCH＝CHCOO(iso－C8 H17 ))2 等之有機錫羧酸鹽；(n－C4 H9 )2 Sn(SCH2 COO)、(n－C8 H17 )2 Sn(SCH2 COO)、(n－C8 H17 )2 Sn(SCH2 CH2 COO)、(n－C8 H17 )2 Sn(SCH2 COOCH2 CH2 OCOCH2 S)、(n－C4 H9 )2 Sn(SCH2 COO(iso－C8 H17 ))2 、(n－C8 H17 )2 Sn(SCH2 COO(iso－C8 H17 ))2 、(n－C8 H17 )2 Sn(SCH2 COO(n－C8 H17 ))2 、(n－C4 H9 )2 SnS、(C8 H17 )2 Sn(SCH2 COOC8 H17 )2 等之含有硫原子的有機錫化合物；(n－C4 H9 )2 SnO、(n－C8 H17 )2 SnO等之有機錫氧化物化合物；有機錫氧化物與酯(矽酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯等)反應所得之反應產物；(n－C4 H9 )2 Sn(acac)2 、(n－C8 H17 )2 Sn(acac)2 、(n－C4 H9 )2 Sn(OC8 H17 )(acac)、(n－C4 H9 )2 Sn(etac)2 、(n－C8 H17 )2 Sn(etac)2 、(n－C4 H9 )2 Sn(OC8 H17 )(etac)、雙乙醯丙酮錫等之有機錫化合物的嵌合物；有機錫化合物之嵌合物與烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等)反應所得之反應產物；(n－C4 H9 )2 (CH3 COO)SnOSn(OCOCH3 )(n－C4 H9 )2 、(n－C4 H9 )2 (CH3 O)SnOSn(OCH3 )(n－C4 H9 )2 等之具有－SnOSn－鍵的有機錫化合物；2－乙基己酸錫、正辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫等之二價錫羧酸鹽。但，acac為表示乙醯丙酮配位子，etac為表示乙醯醋酸乙酯配位子(以下相同)。
含有錫以外金屬之有機金屬化合物的具體例可列舉羧酸鈣、羧酸鋯、羧酸鐵、羧酸釩、三－2－乙基己酸鉍等之羧酸鉍、羧酸鉛、羧酸鈦、羧酸鎳。
有機金屬醇鹽之具體例可列舉四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四甲基鈦酸酯、四(2－乙基己基鈦酸酯)等之鈦醇鹽；異丙醇鋁、單－第二丁氧基鋁二異丙醇鹽等之鋁醇鹽；正丙醇鋯、正丁醇鋯等之鋯醇鹽；四乙醯丙酮鈦、乙基乙醯醋酸鈦、伸辛基乙二醇鈦、乳酸鈦等之鈦醇鹽。
含有錫以外金屬之錯合物的具體例可列舉三乙醯丙酮鋁、三乙基乙醯醋酸鋁、二異丙氧基鋁乙基乙醯醋酸酯等之鋁嵌合物；四乙醯丙酮鋯、雙乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鋯雙乙基乙醯醋酸酯、醋酸鋯等之鋯嵌合物。
有機胺之具體例可列舉丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺等之脂肪族單胺；乙二胺、己二胺等之脂肪族二胺；三乙胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等之脂肪族聚胺；哌啶、哌等之雜環式胺類；間苯二胺等之芳香族胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺；環氧樹脂硬化中所用的各種改質胺。
其他之硬化觸媒的具體例可列舉磷酸、對－甲苯磺酸、苯二甲酸。
硬化觸媒由操作性之觀點而言，以有機錫化合物為佳。由速硬化性之觀點而言，以(n－C4 H9 )2 Sn(acac)2 、(n－C8 H17 )2 Sn(acac)2 、(n－C4 H9 )2 Sn(OC8 H17 )(acac)、(n－C4 H9 )2 Sn(etac)2 、或(n－C8 H17 )2 Sn(etac)2 為特佳。
又，亦可適當選擇硬化觸媒以控制硬化性組成物的硬化速度。例如，經由選擇活性低之觸媒作為硬化觸媒，則亦可減慢本發明之硬化性組成物的硬化速度。
活性低之觸媒的具體例可列舉特定之配位子中含有硫原子的有機錫化合物(Clonpton公司製商品名UL－29、日東化成公司製商品名Neostan U－860等)。
本發明之硬化性組成物，亦可含有一種硬化觸媒，且亦可含有二種以上之硬化觸媒。含有二種以上硬化觸媒時，本發明之硬化性組成物由於硬化性優良，故含有有機錫化合物與有機胺為佳。
本發明之硬化性組成物為相對於聚合物(P)之100質量份，含有硬化觸媒0.001~10質量份為佳。此時，硬化速度快，且硬化時的發泡被抑制，更且具有硬化物之耐久性優良的效果。
本發明之硬化性組成物亦可進一步含有充塡材、可塑劑、接黏性賦予劑、溶劑、脫水劑、觸變賦予劑、防老化劑、及顏料所成群中選出一種以上之添加劑。
本發明中充塡劑的具體例可列舉碳酸鈣、碳酸鈣、二氧化矽、矽酸酐、碳黑、碳酸鎂、矽藻土、黏土、滑石、氧化鈦、膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、木炭、木漿、木綿片、雲母、核桃殼粉、稻殼粉、充塡材可為微小粉體，且亦可為微小中空體(二氧化矽球、cirrus球、玻璃球、樹脂球等)。本發明之硬化性組成物可含有一種充塡材，且亦可含有二種以上之充塡材。
碳酸鈣以經脂肪酸或樹脂酸予以表面處理的碳酸鈣為佳。碳酸鈣為平均粒徑1 μm以下之膠質碳酸鈣、平均粒徑1~3 μm之輕質碳酸鈣、或平均粒徑1~20 μm之重質碳酸鈣為佳。
本發明之硬化性組成物為相對於聚合物(P)之100質量份，含有充塡材1000質量份以下為佳，且以含有50~250質量份為特佳。
本發明中之可塑劑可列舉苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基苄酯等之苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、琥珀酸雙(2－甲基壬基)酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等之脂肪族羧酸酯類；季戊四醇酯等之醇酯類；磷酸三辛酯、磷酸三甲酚酯等之磷酸酯類；環氧化大豆油、4,5－環氧六氫苯二甲酸二辛酯、環氧硬脂酸苄酯等之環氧系可塑劑；氯化石蠟；二元酸與二元醇反應所得之聚酯系可塑劑類；聚氧丙二醇等之聚醚系可塑劑；聚－α－甲基苯乙烯、聚苯乙烯等之苯乙烯系可塑劑；聚丁二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、環氧化聚丁二烯等之高分子可塑劑。
本發明之硬化性組成物為相對於聚合物(P)之100質量份，含有可塑劑300份以下為佳且以含有20~150質量份為特佳。
本發明中之接黏性賦予劑的具體例可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷、具有胺基之矽烷、具有環氧基之矽烷、具有羧基之矽烷等之有機矽烷偶合劑；異丙基三(N－胺乙基－胺乙基)丙基三甲氧基鈦酸酯、3－氫硫丙基三甲氧基鈦酸酯等之有機金屬偶合劑；環氧樹脂。
具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷的具體例可列舉3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷。
具有胺基之矽烷的具體例可列舉3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－脲丙基三乙氧基矽烷、N－(N－乙烯苄基－2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－苯胺丙基三甲氧基矽烷。
具有環氧基之矽烷的具體例可列舉3－縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷。
含有羧基之矽烷類的具體例可列舉2－羧乙基三乙氧基矽烷、2－羧乙基苯基雙(2－甲氧乙氧基)矽烷、N－(N－羧甲基－2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷等。
又，亦可使用令二種以上之矽烷偶合劑反應所得的反應物。該反應物可列舉令具有胺基之矽烷與具有環氧基之矽烷反應所得的反應物、令具有胺基之矽烷與具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷反應所得的反應物、令具有環氧基之矽烷與具有氫硫基之矽烷反應所得的反應物、具有不同氫硫基之矽烷的反應物。
環氧樹脂的具體例可列舉雙酚A－二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚F－二縮水甘油醚型環氧樹脂、四溴雙酚A－縮水甘油醚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A－環氧丙烷加成物之縮水甘油醚型環氧樹脂、4－縮水甘油氧基苯甲酸縮水甘油酯、苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油酯系環氧樹脂、間－胺基酚系環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷系環氧樹脂、尿烷改質環氧樹脂、N,N－二縮水甘油基苯胺、N,N－二縮水甘油基－鄰－甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚伸烷基二元醇二縮水甘油醚、多元醇(甘油等)之縮水甘油醚、乙內醯脲型環氧樹脂、不飽和聚合物(石油樹脂等)環氧樹脂。
本發明之硬化性組成物為含有前述矽烷偶合劑時，相對於聚合物(P)之100質量份，含有矽烷偶合劑超過0~30質量份為佳。本發明之硬化性組成物為含有前述環氧樹脂時，相對於聚合物(P)之100質量份，含有環氧樹脂之100質量份以下為佳。
本發明中溶劑的具體例可列舉脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、醇、酮、酯、醚、酯醇、酮醇、醚醇、酮醚、酮酯、酯醚。於使用醇之情形中，提高硬化性組成物的保存安定性。醇以碳數1~10之烷醇為佳，且以甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇、或己醇為更佳，以甲醇或乙醇為特佳。
本發明之硬化性組成物為含有溶劑時，相對於聚合物(P)之100質量份，含有溶劑500質量份以下為佳。
本發明中之脫水劑的具體例可列舉鄰－甲酸三甲酯、鄰－甲酸三乙酯、鄰－甲酸三丙酯、鄰－甲酸三丁酯等之鄰－甲酸三烷酯；鄰－醋酸三甲酯、鄰－醋酸三乙酯、鄰－醋酸三丙酯、鄰－醋酸三丁酯等之鄰－醋酸三烷酯。
本發明之硬化性組成物為含有溶劑時，相對於聚合物(P)之100質量份，含有脫水劑0.001~30質量份為佳。
本發明中之觸變賦予劑的具體例可列舉氫化萞麻油、脂肪酸醯胺。
本發明中之防老化劑的具體例可列舉聚尿烷樹脂用之抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑。防老化劑之具體例可列舉受阻胺系、苯并三唑系、二苯酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、受阻酚系、磷系、或硫系之防老化劑。
本發明中顏料的具體例可列舉氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦等之無機顏料；酞菁藍、酞菁綠等之有機顏料。
本發明之硬化性組成物的製造方法並無特別限定，例如，於含有聚合物(P)100質量份、和前述硬化觸媒、前述充塡材、前述接黏性賦予劑、前述溶劑、前述觸變賦予劑、前述防老化劑、前述顏料等(以下，稱為其他成分)之情況，配合其他成分之順序並無特別限定，但將本發明之硬化性組成物與硬化觸媒以外之其他成分混合後，混合硬化觸媒為佳。
又，本發明之硬化性組成物的硬化方法並無特別限定，但以使用令本發明之硬化性組成物與所欲之其他成分混合密封並保存，且於使用時經由空氣中的濕氣令硬化性組成物硬化之一液型硬化組成物的硬化方法，及將本發明之硬化性組成物與所欲之其他成分於使用時混合，且適當硬化之二液型硬化組成物的硬化方法為佳。
本發明之硬化性組成物可形成硬化性和貯藏安定性高，且具有良好機械物性的硬化物。本發明之硬化性組成物為以覆被密封用之硬化組成物型式，被用於作為建築用密封膠、防水材、接黏劑、塗覆劑，特別可用於作為接黏劑。
本發明之硬化性組成物所構成之接黏劑的較佳使用態樣，可列舉將本發明之硬化性組成物與所欲之其他成分配合密封並保存，且使用時經由空氣中的濕氣令接黏劑硬化的一液硬化型接黏劑，將本發明之硬化性組成物與所欲之其他成分於使用時混合並且硬化的二液硬化型接黏劑。
實施例
以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明不被其所限定。
將相對於聚合物(pP)之羥基總量之化合物(U)的異氰酸酯基總量之比，稱為NCO/OH。聚合物(pP)之羥基總量為根據JIS K1557 6.4所測定之羥基價(mgKOH/g)而算出。
分子量與分子量分佈為根據膠滲透層析法(標準品：聚苯乙烯)測定。
〔實施例1〕於附有攪拌機之不銹鋼製10000毫升的耐壓反應器內，將作為引發劑之聚氧丙烯二醇(Mn＝1000)投入500克、及作為觸媒之以第三丁醇為配位子之六氰基鈷酸鋅的複合金屬氰化物錯合物投入500毫克。反應器以氮氣更換後，升溫至140℃，於反應器中供給50克之環氧丙烷令其反應。反應器內之壓力降低後，將4500克之環氧丙烷以約80克/小時的速度於反應器內供給。歷6小時20分鐘終止環氧丙烷的供給，再繼續攪拌1小時。其間，將反應器內之內溫保持於140℃、攪拌速度保持於300rpm，令反應進行。經由此反應所得之聚醚多元醇(多元醇A)的數平均分子量(Mn)為10000、分子量分佈Mw/Mn為1.091。以原子吸光法測定複合金屬氰化物錯合物的殘存量。複合金屬氰化物錯合物的殘存量，鋅為15.6ppm，鈷為6.7ppm。
將含有上述殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚醚多元醇(多元醇A)，於3000毫升之耐壓反應器內投入2000克，於110℃加溫，並且進行真空脫水。其後，反應器於氮氣更換後降溫至50℃為止，令NCO/OH(莫耳比)為0.97般，投入86.5克γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度95%)，並於殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下以80℃加溫，保持8小時，進行尿烷化反應。所得之聚合物為以FT－IR確認異氰酸酯的波峯消失後，冷卻至常溫為止，取得數平均分子量11000、分子量分佈Mw/Mn＝1.095之終端具有三甲氧基甲矽烷基的聚合物(聚合物A)。
〔實施例2〕除了令第三丁醇作為配位子之六氰基鈷酸鋅的複合金屬氰化物錯合物為350毫克以外，以實施例1同樣之方法，取得聚醚多元醇(多元醇B)。此聚醚多元醇(多元醇B)的數平均分子量(Mn)為10000、分子量分佈Mw/Mn為1.091。殘存複合金屬氰化物錯合物的殘存量，鋅為11.3ppm，鈷為4.8ppm。
將含有上述殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚醚多元醇(多元醇B)，於3000毫升之耐壓反應器內投入2000克，於110℃加溫，並且進行真空脫水。其後，反應器於氮氣更換後降溫至50℃為止，令NCO/OH(莫耳比)為0.97般，投入86.4克γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度95%)，並於殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下以80℃加溫，保持8小時，進行尿烷化反應。所得之聚合物為以FT－IR確認異氰酸酯的波峯消失後，冷卻至常溫為止，取得數平均分子量11000、分子量分佈Mw/Mn＝1.094之終端具有三甲氧基甲矽烷基的聚合物(聚合物B)。
〔實施例3〕除了令第三丁醇作為配位子之六氰基鈷酸鋅的複合金屬氰化物錯合物為250毫克以外，以實施例1同樣之方法，取得聚醚多元醇(多元醇C1)。此聚醚多元醇(多元醇C1)的數平均分子量(Mn)為10000、分子量分佈Mw/Mn為1.090。殘存複合金屬氰化物錯合物的殘存量，鋅為7.9ppm，鈷為3.4ppm。
除了令乙二醇二甲醚作為配位子之六氰基鈷酸鋅的複合金屬氰化物錯合物為1000毫克以外，以實施例1同樣之方法，取得聚醚多元醇(多元醇C2)。此聚醚多元醇(多元醇C2)的數平均分子量(Mn)為10000、分子量分佈Mw/Mn為1.150。殘存複合金屬氰化物錯合物的觸媒量，鋅為28.7ppm，鈷為12.3ppm。
將多元醇C1與多元醇C2，以40：60之質量比率混合，取得多元醇C。
將含有上述殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚醚多元醇(多元醇C)，於3000毫升之耐壓反應器內投入2000克，於110℃加溫，並且進行真空脫水。其後，反應器於氮氣更換後降溫至50℃為止，令NCO/OH(莫耳比)為0.97般，投入86.7克γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度95%)，並於殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下以80℃加溫，保持8小時，進行尿烷化反應。所得之聚合物為以FT－IR確認異氰酸酯的波峯消失後，冷卻至常溫為止，取得數平均分子量11000、分子量分佈Mw/Mn＝1.180之終端具有三甲氧基甲矽烷基的聚合物(聚合物C)。
〔實施例4〕將含有上述殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚醚多元醇(多元醇C2)，於3000毫升之耐壓反應器內投入2000克，於110℃加溫，並且進行真空脫水。其後，反應器於氮氣更換後降溫至50℃為止，令NCO/OH(莫耳比)為0.97般，投入86.7克γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度95%)，並於殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下以80℃加溫，保持8小時，進行尿烷化反應。所得之聚合物為以FT－IR確認異氰酸酯的波峯消失後，冷卻至常溫為止，取得數平均分子量11000、分子量分佈Mw/Mn＝1.184之終端具有三甲氧基甲矽烷基的聚合物(聚合物D)。
〔實施例5〕除了使用作為引發劑之聚氧丙烯二醇(Mn＝1000)為300克、及作為觸媒之以乙二醇二甲醚為配位子之六氰基鈷酸鋅的複合金屬氰化物錯合物為970毫克以外，以實施例1同樣之方法，取得聚醚多元醇(多元醇D)。此聚醚多元醇(多元醇D)之數平均分子量(Mn)為15500、分子量分佈Mw/Mn為1.190。殘存複合金屬氰化物錯合物的觸媒量，鋅為21.5ppm，鈷為9.2ppm。
將含有上述殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚醚多元醇(多元醇D)，於3000毫升之耐壓反應器內投入2000克，於110℃加溫，並且進行真空脫水。其後，反應器於氮氣更換後降溫至50℃為止，令NCO/OH(莫耳比)為0.97般，投入55.1克γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度95%)，並於殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下以80℃加溫，保持8小時，進行尿烷化反應。所得之聚合物為以FT－IR確認異氰酸酯的波峯消失後，冷卻至常溫為止，取得數平均分子量17000、分子量分佈Mw/Mn＝1.244之終端具有三甲氧基甲矽烷基的聚合物(聚合物E)。
〔比較例1〕將實施例3所得之多元醇C1，於3000毫升之耐壓反應器內投入2000克，於110℃加溫，並且進行真空脫水。其後，反應器於氮氣更換後降溫至50℃為止，再添加50ppm二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，令NCO/OH(莫耳比)為0.97般，投入55.1克γ－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度95%)，並於殘存複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下以80℃加溫，保持8小時，進行尿烷化反應。所得之聚合物為以FT－IR確認異氰酸酯的波峯消失後，冷卻至常溫為止，取得數平均分子量11000、分子量分佈Mw/Mn＝1.136之終端具有三甲氧基甲矽烷基的聚合物(聚合物F)。
〔硬化性組成物的物性評價〕〔其1〕硬化性組成物之增黏率的測定例進行聚合物A~F之增黏率的測定。增黏率的測定為使用B型黏度計(使用旋轉子：No.6、測定溫度：25℃、迴轉數：10.5迴轉/分鐘)進行。測定剛調製後之聚合物黏度視為初期黏度(mPa．s)，並測定聚合物於50℃分別貯藏1週、2週、3週、4週後之聚合物的黏度視為後期黏度，算出增黏率。所謂增黏率為表示(後期黏度－初期黏度)/初期黏度之%值。結果示於表1。
〔其2〕硬化性組成物之拉引試驗例於聚合物A~F之各100質量份中，加入作為充塡材之表面處理碳酸鈣(白石工業公司製 白艷華CCR)75質量份、作為充塡材之重質碳酸鈣(白石Calcinm公司製Whiton SB)75質量份，作為可塑劑之苯二甲酸雙－2－乙基己酯(DOP)40質量份，作為觸變性賦予劑之氫化萞麻油(楠本化成公司製Dispalon 6500)3質量份，並以游星式攪拌器(Clabow公司製)予以攪拌混合。其次，將溫度下降至25℃後，加入乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學公司製KBM－1003)1質量份、3－縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製KBM－403)1質量份並且攪拌混合。其次，加入作為硬化觸媒之二月桂酸二丁基錫(DBTDL)1質量份，並攪拌混合取得硬化性組成物(1)~(6)。
對於硬化性組成物(1)~(6)分別進行拉引試驗。拉引試驗為根據JIS K6251進行。具體而言，使用硬化性組成物，作成厚度2mm之薄片，並以23℃、濕度50%硬化熟化7日後，以50℃、濕度65%熟化7日。更且，以23℃、濕度50%放置24小時以上之後，打穿成3號啞鈴形狀，測定厚度後，使用萬能拉伸試驗機，測定50%拉伸應力(N/mm2 )(以下，亦稱為M50)、拉伸應力(N/mm2 )(以下，亦稱為Tmax)、及最大應力時的伸展率(%)(以下，亦稱為E)。結果示於表2。
由以上之結果可知，含有聚合物(P)之硬化性組成物為增黏率低且貯藏安定性優良，令硬化性組成物硬化所得之硬化物為強度優良。
產業上之可利用性
本發明之硬化性組成物可形成機械強度優良之硬化物之速硬化性的貯藏安定性優良的硬化性組成物。本發明之硬化性組成物可用於作為密封材(建築用彈性密封材密封膠、複層玻璃用密封材等)、封閉劑(玻璃端部之防銹、防水用封閉劑、太陽電池裏面封閉劑等)、電氣絕緣材料(電線、電纜用絕緣被覆劑)等領域中所用的接黏劑。又，本發明之硬化性組成物亦可使用作為黏著劑、塗料材料、薄膜材料、墊圈材料、注模材料。
另外，於2006年7月3日所申請之日本專利申請2006－183287號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全部內容於此處引用，並且以本發明之說明書揭示型式倂入。

Claims (10)

  1. 一種氧化烯聚合物(P)之製造方法，其特徵為於具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，將具有使具有活性氫原子的化合物進行環氧烷的開環而得之聚氧化烯鏈及羥基之聚合物(pP)、與具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物(U)，在不去除製造聚合物(pP)時所使用之具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒下，進行尿烷化反應，該具有有機配位子之複合金屬氰化物錯合物觸媒，當有機配位子為醇系配位子時，相對於聚合物(pP)之質量，以金屬量換算為15~45ppm；當有機配位子為醚系配位子時，相對於聚合物(pP)之質量，以金屬量換算為30~80ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中化合物(U)為下述式(1)所示之化合物，且氧化烯聚合物(P)為具有下述式(2)所示基的聚合物；(X1 -)a (R-)b Si-QU -NCO (1) (X1 -)a (R-)b Si-QU -NHCOO- (2)(式中，X1 各獨立為碳數1~6的烷氧基，R為碳數1~6的烷基，a為2或3，b為0或1，a+b為3，QU 為碳數1~20的2價有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中化合物(U)的異氰酸酯基相對於 聚合物(pP)的羥基總數的總數比(異氰酸酯基/羥基)為0.8~1.05。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中聚合物(pP)為，在具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，使具有活性氫原子的化合物進行環氧化物的開環聚合所得之聚合物(pP1)，如申請專利範圍第1項中所記載之具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒為製造該聚合物(pP1)所使用的具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒中之有機配位子為至少1種選自乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、第三丁醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、及乙二醇單第三丁醚所成群。
  6. 如申請專利範圍第1項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒中之有機配位子為乙二醇二甲醚(glyme)或第三丁醇。
  7. 如申請專利範圍第1項之氧化烯聚合物(P)之製造方法，其中具有有機配位子的複合金屬氰化物錯合物觸媒中之有機配位子為乙二醇二甲醚(glyme)。
  8. 一種硬化性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之製造方法所得之具有尿烷鍵 及具有烷氧基甲矽烷基的氧化烯聚合物(P)。
  9. 如申請專利範圍第8項之硬化性組成物，其中硬化性組成物更含有至少1種選自鈷、鋅及鐵所成群者，該含有量為鈷、鋅及鐵之總量計為15~50ppm。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之硬化性組成物，其中氧化烯聚合物(P)於50℃下貯藏4週時的增黏率為20%以下。
TW096123987A 2006-07-03 2007-07-02 Production method of oxidizing polymer and hardening composition TWI433867B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006183287 2006-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200829623A TW200829623A (en) 2008-07-16
TWI433867B true TWI433867B (zh) 2014-04-11

Family

ID=38894454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096123987A TWI433867B (zh) 2006-07-03 2007-07-02 Production method of oxidizing polymer and hardening composition

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090118411A1 (zh)
EP (1) EP2036938B1 (zh)
JP (1) JP5521326B2 (zh)
KR (1) KR101369659B1 (zh)
CN (1) CN101484499B (zh)
ES (1) ES2397539T3 (zh)
TW (1) TWI433867B (zh)
WO (1) WO2008004482A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
KR20130045837A (ko) * 2010-03-12 2013-05-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물
JPWO2011111797A1 (ja) * 2010-03-12 2013-06-27 旭硝子株式会社 硬化性組成物
DE102010038768A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
DE102010038774A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
CN109134802B (zh) * 2017-06-27 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US336254A (en) * 1886-02-16 Eobeet t
US337334A (en) * 1886-03-02 Living organisms in the
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
JP2906497B2 (ja) 1988-12-09 1999-06-21 旭硝子株式会社 湿気硬化性樹脂組成物
JP3253411B2 (ja) * 1993-03-19 2002-02-04 旭硝子株式会社 硬化性組成物
JPH08176429A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JPH08295804A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Asahi Glass Co Ltd 硬化性の組成物
JP3343604B2 (ja) 1997-03-03 2002-11-11 コニシ株式会社 シリコーン系樹脂組成物
JP3903550B2 (ja) * 1997-10-23 2007-04-11 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
ES2205812T3 (es) * 1998-04-27 2004-05-01 Essex Specialty Products, Inc. Metodo para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composicion adhesiva con funcionalidad silano.
JP2002080584A (ja) * 2000-09-04 2002-03-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法
JP4477206B2 (ja) * 2000-08-29 2010-06-09 株式会社カネカ アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法
JP2002080585A (ja) * 2000-09-04 2002-03-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法
WO2004092270A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Kaneka Corporation 硬化性組成物
US20070161768A1 (en) * 2004-01-30 2007-07-12 Hidetoshi Odaka Method for producing hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer and curing composition thereof
EP1749858B1 (en) * 2004-05-07 2019-04-03 Kaneka Corporation Curable composition
JP4951889B2 (ja) 2004-07-29 2012-06-13 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
JP4494959B2 (ja) 2004-12-27 2010-06-30 アキレス株式会社 盛土用発泡樹脂ブロック体
WO2007040232A1 (ja) * 2005-10-05 2007-04-12 Asahi Glass Company, Limited シリル基含有重合体及びその製造方法
JP5320743B2 (ja) * 2005-12-20 2013-10-23 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
EP1970411B1 (en) * 2005-12-26 2012-07-11 Asahi Glass Company, Limited Curable composition

Also Published As

Publication number Publication date
TW200829623A (en) 2008-07-16
US20090118411A1 (en) 2009-05-07
EP2036938A4 (en) 2010-06-09
EP2036938A1 (en) 2009-03-18
WO2008004482A1 (fr) 2008-01-10
CN101484499A (zh) 2009-07-15
KR20090024190A (ko) 2009-03-06
JPWO2008004482A1 (ja) 2009-12-03
CN101484499B (zh) 2013-03-27
KR101369659B1 (ko) 2014-03-04
JP5521326B2 (ja) 2014-06-11
ES2397539T3 (es) 2013-03-07
EP2036938B1 (en) 2012-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5141253B2 (ja) シリル基含有重合体及びその製造方法
JP5262113B2 (ja) 硬化性組成物
TWI433867B (zh) Production method of oxidizing polymer and hardening composition
JP5549043B2 (ja) 硬化性組成物およびコンタクト型接着剤
JPWO2011111797A1 (ja) 硬化性組成物
JP2015214605A (ja) 水酸基含有ポリエーテルの製造方法、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法、およびウレタンプレポリマーの製造方法
JP5109147B2 (ja) 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物
JP5556013B2 (ja) 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法
JP5141100B2 (ja) 硬化性組成物
JP5652528B2 (ja) オキシアルキレン重合体の製造方法
JP5353240B2 (ja) 重合体組成物
JP5560795B2 (ja) 硬化性組成物
JP5470847B2 (ja) オキシアルキレン重合体の製造方法
KR20130045837A (ko) 경화성 조성물
JP5076392B2 (ja) 硬化性組成物
JP2000239338A (ja) 室温硬化性組成物
JP2009149761A (ja) 硬化性樹脂組成物および車両へのガラス部材の取付方法
JP2003055451A (ja) 硬化性組成物