CN101484499A - 氧化烯聚合物的制造方法及固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物(pP)和具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(U)进行聚氨酯化反应而得的具有氨基甲酸酯键且具有聚氧化烯链和烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，以及含有该聚合物(P)的保存稳定性良好的固化性组合物。

Description

氧化烯聚合物的制造方法及固化性组合物
技术领域
本发明涉及具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的制造方法及含有由该制造方法制得的聚合物的固化性组合物。
背景技术
由聚氧化烯链的末端具有水解性硅基的聚合物(也称为改性有机硅聚合物)形成的固化性组合物湿固化，形成橡胶弹性良好的固化物。因此，该固化性组合物作为粘接剂、涂敷剂、密封材料被广泛使用。其中，由聚氧化烯链的末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物形成的固化性组合物由于具备良好的伸展性，因此作为密封材料在市场上广受欢迎(参照专利文献1)。
此外，包含具有聚氧化烯链和三烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化性组合物的固化速度快，且交联密度高，因此作为快速固化性粘接剂、涂敷剂、密封材料有用(参照专利文献2)。
作为该固化性组合物，已知的有包含具有聚氧化烯链和在该聚氧化烯链端通过-OCH2CH2CH2-基或-SCH2CH2CH2-基结合的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物或具有聚氧化烯链和在该聚氧化烯链端通过氨基甲酸酯键结合的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物，以及具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的固化性组合物(参照专利文献3)。
该固化性组合物中的具有在聚氧化烯链端通过氨基甲酸酯键结合的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物以往通过使聚氧化烯多元醇和含异氰酸酯基的三烷氧基硅烷化合物在有机锡化合物等金属催化剂的催化下进行聚氨酯化反应而获得。
但是，在该有机锡化合物等金属催化剂因为不能够从所得特定聚合物完全除去而包含于固化性组合物时，也作为固化性组合物的固化催化剂起作用，因此存在固化性组合物的保存稳定性不充分的问题。
专利文献1：日本专利特开平03-072527号公报
专利文献2：日本专利特开平03-047825号公报
专利文献3：日本专利特开平10-245482号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的制造方法及含有该聚合物的固化性组合物。所述氧化烯聚合物的制造方法是使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物和具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物进行聚氨酯化反应。所述固化性组合物在维持快速固化性的状态下具备良好的保存稳定性。
本发明者经过认真探讨后发现，通过在使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物和具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物进行聚氨酯化反应时，作为催化剂用具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂替代以往的有机锡化合物等聚氨酯化催化剂可完成聚氨酯化反应，且无需从包含所得聚合物的固化性组合物除去具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂就能够获得良好的保存稳定性，藉此完成了本发明。
本发明的技术方案如下所述。
1.具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)(本发明中也称为氧化烯聚合物(P)或聚合物(P))的制造方法，该方法的特征在于，在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物(pP)和具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(U)进行聚氨酯化反应。
2.上述1记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，化合物(U)为下式(1)表示的化合物，氧化烯聚合物(P)为具有下式(2)表示的基团的聚合物：
(X1-)a(R-)bSi-QU-NCO     (1)
(X1-)a(R-)bSi-QU-NHCOO-  (2)
式中，X1分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或3，b为0或1，a+b＝3，QU为碳数1～20的2价有机基团。
3.上述1或2记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，作为化合物(U)的异氰酸酯基的总数与聚合物(pP)的羟基的总数的比值的异氰酸酯基/羟基为0.8～1.05。
4.上述1～3的任一项记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂是在使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物时所用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂。
5.上述1～4的任一项记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，聚合物(pP)是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物(pP1)；所述制造方法中的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂是在制造该聚合物(pP1)时使用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂。
6.上述1～5的任一项记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂中的有机配体为选自甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇及甘醇单叔丁醚的至少1种。
7.上述1～5的任一项记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂中的有机配体为甘醇二甲醚或叔丁醇。
8.上述1～5的任一项记载的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其中，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂中的有机配体为甘醇二甲醚。
9.固化性组合物，其特征在于，包含由上述1～8的任一项记载的制造方法制得的具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)。
10.上述9记载的固化性组合物，其中，还含有选自钴、锌及铁的至少1种元素，其含量以钴、锌及铁的合计量计为15～50ppm。
11.上述9或10记载的固化性组合物，其中，氧化烯聚合物(P)在50℃保存4周后的增稠率为20％以下。
本发明的固化性组合物可形成具有良好的保存稳定性、作业性及拉伸强度等物性的固化物。此外，其快速固化性良好。本发明的固化性组合物作为被用于各种用途的粘接剂或密封材料等有用。
实施发明的最佳方式
本说明书中，数均分子量记为Mn，重均分子量记为Mw，分子量分布记为Mw/Mn。
聚合物(pP)中的聚氧化烯链较好是由碳数2～6的烯化氧的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成的链，更好是由选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及环氧己烷的1种以上的烯化氧的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成的链，特好的是由环氧丙烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成的链。聚氧化烯链由2种以上的氧化烯的聚合单元构成时，2种以上的氧化烯的聚合单元的排列方式可以是嵌段状也可以是无规状。
较好的是羟基配置在聚氧化烯链的末端。
聚合物(pP)的对应于羟基的Mn较好为1000～18000，特好为3000～15000。
聚合物(pP)较好是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物(pP1)。
这里，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂可例举与作为本发明的聚氨酯化反应的催化剂使用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂同样的催化剂，优选以六氰基钴酸锌或六氰基铁酸锌为骨架且具有有机配体的催化剂。详细情况如后所述。
将烯化氧开环聚合时所用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的用量较好为10～1000ppm，更好为15～500ppm，进一步更好为20～300ppm。
含活性氢原子的化合物可以使用1种也可以使用2种以上。含活性氢原子的化合物较好为含活性氢原子的有机化合物，更好为含羟基或氰基的化合物，特好为含1～6个羟基的化合物，进一步特好的是含1～4个羟基的化合物。
作为含活性氢原子的有机化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二甘醇、三甘醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类，聚氧丙烯一醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯一醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇等聚合物状的醇类。聚合物状的醇类的对应于每羟基的Mn较好为300～2000。
含活性氢原子的化合物可以使用1种也可以使用2种以上。使用2种以上的含活性氢原子的化合物时，优选使用具有2个羟基的聚合物状醇和具有3个羟基的聚合物状醇。
制造聚合物(pP1)时的聚合温度可适当选择，通常较好为80～150℃。
本发明中，可使用1种聚合物(pP)也可使用2种以上的聚合物(pP)。
本发明中使用的化合物(U)是具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，更好为下式(1)表示的化合物。
(X1-)a(R-)bSi-QU-NCO  (1)
式中，X1分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或3，b为0或1，a+b＝3，QU为碳数1～20的2价有机基团。
式(1)中的X1较好为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特好为甲氧基。式(1)中的2个或3个X1可以是相同的基团也可以是不同的基团，优选为相同的基团。R较好为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特好为甲基。a为2或3，较好为3。
式(1)中的QU为碳数1～20的2价有机基团。
该2价有机基团较好为碳数1～14的亚烷基，更好为碳数1～10的亚烷基，特好为碳数1～5的亚烷基。
2价有机基团的特好例子为1，3-亚丙基、亚甲基。
作为化合物(U)的具体例，可例举1-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、1-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，较好的是3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或1-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷。
本发明中，在聚合物(pP)和化合物(U)的聚氨酯化反应中使用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂较好的是以由锌和钴的组合或锌和铁的组合形成的复合金属氰化物的络合物为骨架的催化剂。特好的是以六氰基钴酸锌为骨架的催化剂或以六氰基铁酸锌为骨架的催化剂。
有机配体较好为醚类配体或醇类配体。作为醚类配体的具体例，可例举甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚。其中较好的是甘醇二甲醚。作为醇类配体的具体例，可例举叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、甘醇一叔丁基醚。其中较好的是叔丁醇。
本发明中，作为聚氨酯化反应的催化剂使用的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物只要是可使聚合物(pP)和化合物(U)进行聚氨酯化反应的活化状态即可。
作为活化状态的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，可例举例如在具有有机配体的复合金属氰化物的络合物的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物的状态下的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物，或同样状态的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物。此时，具有有机配体的复合金属氰化物的络合物可以是烯化氧的的开环聚合反应刚开始时的络合物，也可以是该开环聚合反应过程中的络合物，或者还可以是该开环聚合反应结束后的络合物。
本发明中，较好的是不从在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物(pP1)分离除去包含于其中的在制造聚合物(pP1)时所用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，而是直接使用该聚合物(pP1)使其与化合物(U)进行聚氨酯化反应。这种情况下，具有使聚氨酯化反应有效进行的效果。包含在制造聚合物(pP1)时所用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的聚合物(pP1)组合物可使用1种以上也可将2种以上组合使用。如果将2种以上的包含在制造聚合物(pP1)时所用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的聚合物(pP1)组合物组合使用，则可调整所含有的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的量。
具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的用量只要是可使聚氨酯化反应进行的量即可，相对于聚合物(pP)的质量，以金属量换算较好为5～200ppm，更好为10～150ppm，进一步更好为12～100ppm，特好为12～80ppm，最好为15～50ppm。
在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的有机配体为醇类配体时，该催化剂的用量相对于聚合物(pP)的质量，以金属量换算较好为15～45ppm，特好为15～25ppm。如果不足15ppm，则聚氨酯化反应很难进行，如果超过45ppm，则聚氨酯化反应中可能会发生二聚化等异构化反应。如果发生异构化反应，则不仅所得聚合物的粘度提高，还易引起保存时的增稠。
在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的有机配体为醚类配体时，该催化剂的用量相对于聚合物(pP)的质量，以所含金属量换算较好为30～80ppm，特好为30～50ppm。如果不足30ppm，则聚氨酯化反应很难进行，如果超过80ppm，则聚合物的保存稳定性变差。
作为聚氨酯化反应的催化助剂，除了复合金属氰化物配位催化剂以外还可使用以下的固化催化剂。该催化剂的用量相对于聚合物(pP)的质量，较好为500ppm以下，更好为200ppm以下。用量如果为所述范围，则聚氨酯化反应后的生成物的保存稳定性良好。
本发明的聚氨酯化反应中的化合物(U)的异氰酸酯基的总数与聚合物(pP)的羟基的总数的比值(异氰酸酯基/羟基)较好为0.8～1.05，特好为0.85～1.00。比值在该范围时具有显著提高含聚合物(P)的固化性组合物的快速固化性及保存稳定性的效果。对其理由还不十分明确，可能是因为比值在该范围时，所得聚合物(P)中即使有羟基残存，但该羟基少，因此与聚合物(P)中的烷氧基甲硅烷基的醇交换反应数少，从而可维持聚合物(P)的保存稳定性和保存后的聚合物(P)的快速固化性。此外，聚氨酯化反应的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)被抑制，因此副产物不易生成，固化性组合物不易增稠。
聚氨酯化反应的温度较好为20～200℃，更好为50～150℃，特好为50～120℃。此外，聚氨酯化反应最好在惰性气体(优选氮气)的气氛中进行。
由聚氨酯化反应而得的聚合物(P)可不分离除去具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂而直接形成为本发明的固化性组合物。
本发明涉及含有由所述制造方法获得的聚合物(P)的固化性组合物。本发明的固化物组合物即使未分离除去具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，其保存稳定性也很好。
较好的是本发明的固化性组合物含有选自钴、锌及铁的至少1种，其含量以钴、锌及铁的合计量计较好为15～50ppm。
钴、锌及铁优选来自复合金属氰化物配位催化剂的钴、锌及铁，特好的是来自六氰基钴酸锌或六氰基铁锌的金属元素。
本发明中，聚合物(P)在50℃保存4周后的增稠率较好为20％以下，更好为15％以下，进一步更好为12％以下，特好为10％以下。
使本发明的固化性组合物固化时可含有固化催化剂。
该固化催化剂只要是催化由聚合物(P)的烷氧基甲硅烷基的水解反应所引发的交联反应的化合物即可，对其无特别限定。作为固化催化剂的具体例，可例举有机锡化合物、含锡以外的金属的有机金属化合物、有机金属醇盐、含锡以外的金属的络合物、有机胺及其它的催化剂。
作为有机锡化合物的具体例，可例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(异-C8H17))2等有机锡羧酸盐，(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(异-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(异-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2等含硫原子的有机锡化合物，(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物，使有机锡氧化物与酯(硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯及邻苯二甲酸二辛酯等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2、(n-C8H17)2Sn(etac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(etac)、双乙酰丙酮锡等有机锡化合物的螯合物，使有机锡化合物的螯合物与烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等含-SnOSn-键的有机锡化合物，2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐。其中，acac表示乙酰丙酮配体，etac表示乙酰乙酸乙酯配体(下同)。
作为含锡以外的金属的有机金属化合物的具体例，可例举羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍。
作为有机金属醇盐的具体例，可例举钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、四(2-乙基己基钛酸酯)等烷氧基钛，异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝等烷氧基铝，正丙醇锆、正丁醇锆等烷氧基锆，四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛(titanium ethyl acetoacetate)、辛二醇钛、十二烷醇钛等烷氧基钛。
作为含锡以外的金属的络合物的具体例，可例举三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝螯合物，四乙酰丙酮锆、二乙酰丙酮锆、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯锆、乙酸锆等锆螯合物。
作为有机胺的具体例，可例举丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺等脂肪族一元胺，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺，三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺，哌啶、哌嗪等杂环式胺，间苯二胺等芳香族胺，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，用于环氧树脂的固化的各种改性胺。
作为其它固化催化剂的具体例，可例举磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸。
从处理性的角度考虑，固化催化剂较好为有机锡化合物。从快速固化性的角度考虑，特好为(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2或(n-C8H17)2Sn(etac)2。
此外，适当选择固化催化剂还可控制固化性组合物的固化速度。例如，通过选择活性低的催化剂作为固化催化剂，也可减慢本发明的固化性组合物的固化速度。
作为活性低的催化剂的具体例，可例举特定的配体中含硫原子的有机锡化合物(英国康普顿(Crompton)公司制商品名UL-29、日东化成株式会社制商品名ネオスタンU-860等)。
本发明的固化性组合物可含1种固化催化剂也可含2种以上的固化催化剂。含有2种以上的固化催化剂时，本发明的固化性组合物的固化性优良，因此优选含有有机锡化合物和有机胺。
较好的是本发明的固化性组合物中相对于100质量份聚合物(P)含有0.001～10质量份的固化催化剂。这种情况下，固化速度快且固化时的发泡被抑制，还有固化物的耐久性良好的效果。
本发明的固化性组合物还可包含选自填充材料、增塑剂、粘接性赋予剂、溶剂、脱水剂、触变赋予剂、防老化剂及颜料的1种以上的添加剂。
作为本发明的填充材料的具体例，可例举碳酸钙、二氧化硅、无水硅酸、炭黑、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌、木炭、纸浆、棉屑、云母、核桃壳粉末、稻壳粉末。填充材料可以是微细粉体也可以是微小中空体(二氧化硅球体、硅橡胶球体、玻璃球体、树脂球体等)。本发明的固化性组合物可含1种填充材料，也可含2种以上的填充材料。
碳酸钙优选经过脂肪酸或树脂酸的表面处理的碳酸钙。碳酸钙较好为平均粒径1μm以下的胶质碳酸钙、平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙或平均粒径1～20μm的重质碳酸钙。
较好的是本发明的固化性组合物中相对于100质量份的聚合物(P)含有1000质量份以下的填充材料，特好的是含有50～250质量份。
本发明的增塑剂可例举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸二(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯类，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苯甲酯等环氧系增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯系增塑剂类，聚氧化丙二醇等聚醚系增塑剂，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯系增塑剂，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯戊二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等高分子增塑剂。
较好的是本发明的固化性组合物中相对于100质量份的聚合物(P)含有300质量份以下的增塑剂，特好的是含有20～150质量份。
作为本发明的粘接性赋予剂的具体例，可例举含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、含氨基的硅烷、含环氧基的硅烷、含羧基的硅烷等有机硅烷偶联剂，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)丙基三甲氧基钛酸酯、3-巯基丙基三甲氧基钛酸酯等有机金属偶联剂，环氧树脂。
作为含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的具体例，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为含氨基的硅烷的具体例，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苯甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
作为含环氧基的硅烷的具体例，可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含羧基的硅烷类的具体例，可例举2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(N-羧基甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，还可使用使2种以上的硅烷偶联剂反应而得的反应物。作为该反应物，可例举使含氨基的硅烷和含环氧基的硅烷反应而得的反应物、使含氨基的硅烷和含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷反应而得的反应物、使含环氧基的硅烷和含巯基的硅烷反应而得的反应物、不同的含巯基的硅烷的反应物。
作为环氧树脂的具体例，可例举双酚A-二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F-二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油酯系环氧树脂、间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多元醇(甘油等)的缩水甘油醚、受阻胺型环氧树脂、不饱和聚合物(石油树脂等)环氧树脂。
本发明的固化性组合物含有所述硅烷偶联剂时，相对于100质量份聚合物(P)较好含有0(不包括0)～30质量份的硅烷偶联剂。本发明的固化性组合物含有所述环氧树脂时，相对于100质量份聚合物(P)较好含有100质量份以下的环氧树脂。
作为本发明的溶剂的具体例，可例举脂肪烃、芳烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚、酯醇、酮醇、醚酮、酮醚、酮酯、酯醚。使用了醇时，固化性组合物的保存稳定性提高。醇优选碳数1～10的烷醇，更好为甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，特好为甲醇或乙醇。
本发明的固化性组合物含溶剂时，相对于100质量份聚合物(P)较好含有500质量份以下的溶剂。
作为本发明的脱水剂的具体例，可例举原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯。
本发明的固化性组合物含脱水剂时，相对于100质量份聚合物(P)较好是含有0.001～30质量份的脱水剂。
作为本发明的触变性赋予剂的具体例，可例举氢化蓖麻油、脂肪酰胺。
作为本发明的防老化剂的具体例，可例举聚氨酯树脂用防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。作为防老化剂的具体例，可例举受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类或硫类的防老化剂。
作为本发明的颜料的具体例，可例举氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。
对本发明的固化性组合物的制造方法无特别限定，例如含有100质量份聚合物(P)和所述固化催化剂、所述填充材料、所述粘接性赋予剂、所述溶剂、所述触变性赋予剂、所述防老化剂、所述颜料等(以下称为其它成分)时，对其它成分的掺入顺序无特别限定，但最好在混合本发明的固化性组合物和固化催化剂以外的其它成分后再掺入固化催化剂。
此外，对本发明的固化性组合物的固化方法无特别限定，优选采用混合密封本发明的固化性组合物和所要的其它成分并保存，使用时利用空气中的湿气使固化性组合物固化的1液型固化组合物的固化方法；或者在使用时混合本发明的固化性组合物和所要的其它成分，使它们固化的2液型固化组合物的固化方法。
本发明的固化性组合物可形成固化性和保存稳定性高且具有良好的机械物性的固化物。本发明的固化性组合物作为被覆·密封用固化组合物，可作为建筑用密封剂、防水剂、粘接剂、涂敷剂使用，特好的是作为粘接剂使用。
作为由本发明的固化性组合物形成的粘接剂的优选使用形态，可例举混合密封本发明的固化性组合物和所要的其它成分并保存，使用时利用空气中的湿气使粘接剂固化的1液固化型粘接剂；以及在使用时混合本发明的固化性组合物和所要的其它成分，使它们固化的2液固化型粘接剂。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
将化合物(U)的异氰酸酯基的总量与聚合物(pP)的羟基的总量之比记为NCO/OH。由按照JIS K1557 6.4测得的羟值(mgKOH/g)算出聚合物(pP)的羟基的总量。
分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱法(标品：聚苯乙烯)测定。
[实施例1]
在带搅拌机的不锈钢制10000ml的耐压反应器内投入500g作为引发剂的聚氧化丙二醇(Mn＝1000)及500mg作为催化剂的以叔丁醇为配体的六氰基钴酸锌的复合金属氰化物的络合物。用氮置换反应器后升温至140℃，向反应器供给50g环氧丙烷使反应进行。反应器内的压力下降后以约80g/小时的速度向反应器内供给4500g环氧丙烷。用6小时20分钟完成环氧丙烷的供给，再继续搅拌1小时。在这期间在反应器内的内温保持为140℃、搅拌速度保持为300rpm的条件下使反应进行。由该反应获得的聚醚多元醇(多元醇A)的数均分子量(Mn)为10000，分子量分布Mw/Mn为1.091。用原子吸收法测定复合金属氰化物的络合物的残存量。复合金属氰化物的络合物的残存量是锌为15.6ppm，钴为6.7ppm。
将2000g上述含有残存复合金属氰化物配位催化剂的聚醚多元醇(多元醇A)投入3000ml耐压反应器内，加温至110℃，进行真空脱水。然后，用氮置换反应器再降温至50℃，投入86.5g的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/OH(摩尔比)达到0.97，在残存的复合金属氰化物配位催化剂的存在下加温至80℃，保持8小时，进行聚氨酯化反应。所得聚合物用FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后冷却至常温，获得数均分子量11000、分子量分布Mw/Mn＝1.095的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(聚合物A)。
[实施例2]
除了以叔丁醇为配体的六氰基钴酸锌的复合金属氰化物的络合物为350mg以外，按照与实施例1相同的方法，获得聚醚多元醇(多元醇B)。该聚醚多元醇(多元醇B)的数均分子量(Mn)为10000，分子量分布Mw/Mn为1.091。残存复合金属氰化物的络合物的残存量是锌为11.3ppm，钴为4.8ppm。
将2000g上述含有残存复合金属氰化物配位催化剂的聚醚多元醇(多元醇B)投入3000ml耐压反应器内，加温至110℃，进行真空脱水。然后，用氮置换反应器再降温至50℃，投入86.4g的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/OH(摩尔比)达到0.97，在残存的复合金属氰化物配位催化剂的存在下加温至80℃，保持8小时，进行聚氨酯化反应。所得聚合物用FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后冷却至常温，获得数均分子量11000、分子量分布Mw/Mn＝1.094的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(聚合物B)。
[实施例3]
除了以叔丁醇为配体的六氰基钴酸锌的复合金属氰化物的络合物为250mg以外，按照与实施例1相同的方法，获得聚醚多元醇(多元醇C1)。该聚醚多元醇(多元醇C1)的数均分子量(Mn)为10000，分子量分布Mw/Mn为1.090。残存复合金属氰化物的络合物的残存量是锌为7.9ppm，钴为3.4ppm。
除了以甘醇二甲醚为配体的六氰基钴酸锌的复合金属氰化物的络合物为1000mg以外，按照与实施例1相同的方法，获得聚醚多元醇(多元醇C2)。该聚醚多元醇(多元醇C2)的数均分子量(Mn)为10000，分子量分布Mw/Mn为1.150。残存复合金属氰化物的络合物的残存量是锌为28.7ppm，钴为12.3ppm。
按照40:60的质量比例混合多元醇C1和多元醇C2，获得多元醇C。
将2000g上述含有残存复合金属氰化物配位催化剂的聚醚多元醇(多元醇C)投入3000ml耐压反应器内，加温至110℃，进行真空脱水。然后，用氮置换反应器再降温至50℃，投入86.7g的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/0H(摩尔比)达到O.97，在残存的复合金属氰化物配位催化剂的存在下加温至80℃，保持8小时，进行聚氨酯化反应。所得聚合物用FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后冷却至常温，获得数均分子量11000、分子量分布Mw/Mn＝1.180的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(聚合物C)。
[实施例4]
将2000g含有残存复合金属氰化物配位催化剂的聚醚多元醇(多元醇C2)投入3000ml耐压反应器内，加温至110℃，进行真空脱水。然后，用氮置换反应器再降温至50℃，投入86.7g的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/OH(摩尔比)达到0.97，在残存的复合金属氰化物配位催化剂的存在下加温至80℃，保持8小时，进行聚氨酯化反应。所得聚合物用FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后冷却至常温，获得数均分子量11000、分子量分布Mw/Mn＝1.184的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(聚合物D)。
[实施例5]
除了作为引发剂使用300g的聚氧化丙二醇(Mn＝1000)，作为催化剂使用以甘醇二甲醚为配体的六氰基钴酸锌的复合金属氰化物的络合物970mg以外，按照与实施例l相同的方法，获得聚醚多元醇(多元醇D)。该聚多元醇(多元醇D)的数均分子量(Mn)为15500，分子量分布Mw/Mn为1.190。残存复合金属氰化物的络合物的残存量是锌为21.5ppm，钴为9.2ppm。
将2000g上述含有残存复合金属氰化物配位催化剂的聚醚多元醇(多元醇D)投入3000ml耐压反应器内，加温至110℃，进行真空脱水。然后，用氮置换反应器再降温至50℃，投入55.1g的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/OH(摩尔比)达到0.97，在残存的复合金属氰化物配位催化剂的存在下加温至80℃，保持8小时，进行聚氨酯化反应。所得聚合物用FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后冷却至常温，获得数均分子量17000、分子量分布Mw/Mn＝1.244的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(聚合物E)。
[比较例1]
将2000g实施例3获得的多元醇C1投入3000ml耐压反应器内，加温至110℃，进行真空脱水。然后，用氮置换反应器再降温至50℃，添加50ppm的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，再投入55.1g的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/OH(摩尔比)达到0.97，在残存的复合金属氰化物配位催化剂的存在下加温至80℃，保持8小时，进行聚氨酯化反应。所得聚合物用FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后冷却至常温，获得数均分子量11000、分子量分布Mw/Mn＝1.136的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(聚合物F)。
[固化性组合物的物性评价]
[之一]固化性组合物的增稠率的测定例
测定聚合物A～F的增稠率。增稠率的测定采用B型粘度计(所用转子：No.6，测定温度：25℃，转速：10.5转/分钟)进行。将刚调制的聚合物的粘度作为初始粘度(mPa·s)，于50℃分别保存1周、2周、3周、4周后的聚合物的粘度作为后期粘度进行测定，算出增稠率。增稠率以(后期粘度-初始粘度)/初始粘度的％值表示。结果示于表1。
[表1]
Figure A200780025262D00201
[之二]固化性组合物的拉伸试验例
在聚合物A～F各100质量份中加入75质量份作为填充材料的表面处理碳酸钙(白石工业株式会社制白艶華CCR)、75质量份作为填充材料的重质碳酸钙(白石钙株式会社制ホワイトンSB)、40质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)和3质量份作为触变性赋予剂的氢化蓖麻油(楠本化成株式会社制デイスパロン6500)，用行星式搅拌器(克拉伯(クラボウ)公司制)搅拌混合。然后，将温度降至25℃，再加入1质量份乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-1003)和1质量份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-403)，搅拌混合。接着，加入1质量份作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌混合，获得固化性组合物(1)～(6)。
对各固化性组合物(1)～(6)实施拉伸试验。拉伸试验按照JIS K 6251实施。具体来讲，用固化性组合物制成厚2mm的片材，在23℃、湿度50％的条件下进行7天固化养护后，在50℃、湿度65％的条件下养护7天。然后，在23℃、湿度50％的条件下放置24小时以上，再冲裁成3号哑铃形状，测定厚度后用坦锡伦(Tensilon)试验机测定50％拉伸应力(N/mm2)(以下也称为M50)、拉伸应力(N/mm2)(以下也称为Tmax)及最大应力时的伸长率(％)(以下也称为E)。结果示于表2。
[表2]
Figure A200780025262D00211
从以上的结果可明确，含聚合物(P)的固化性组合物的增稠率低，保存稳定性良好，使固化性组合物固化而得的固化物的强度良好。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物是可形成机械强度良好的固化物的快速固化性的具备良好保存稳定性的固化性组合物。本发明的固化性组合物作为被用于密封材料(建筑用弹性密封剂、复层玻璃用密封材料等)、密封剂(玻璃端部的防锈·防水用密封剂、太阳能电池内表面的密封剂等)、电绝缘材料(电线·电缆用绝缘被覆剂)等领域的粘接剂有用。此外，本发明的固化性组合物还可作为粘着剂、涂料材料、薄膜材料、密闭填料、铸型材料使用。
这里引用2006年7月3日提出申请的日本专利申请2006-183287号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物(pP)和具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(U)进行聚氨酯化反应。
2.如权利要求1所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，化合物(U)为下式(1)表示的化合物，且氧化烯聚合物(P)为具有下式(2)表示的基团的聚合物：
(X1-)a(R-)bSi-QU-NCO  (1)
(X1-)a(R-)bSi-QU-NHCOO-  (2)
式中，X1分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或3，b为0或1，a+b＝3，QU为碳数1～20的2价有机基团。
3.如权利要求1或2所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，作为化合物(U)的异氰酸酯基的总数与聚合物(pP)的羟基的总数的比值的异氰酸酯基/羟基为0.8～1.05。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂是在使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物时所用的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，聚合物(pP)是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物(pP1)；权利要求1～3中任一项所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂是在制造该聚合物(pP1)时使用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂中的有机配体为选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇及甘醇单叔丁醚的至少1种。
7.如权利要求1～5中任一项所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂中的有机配体为甘醇二甲醚或叔丁醇。
8.如权利要求1～5中任一项所述的氧化烯聚合物(P)的制造方法，其特征在于，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂中的有机配体为甘醇二甲醚。
9.固化性组合物，其特征在于，包含由权利要求1～8中任一项所述的制造方法制得的具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)。
10.如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，固化性组合物还含有选自钴、锌及铁的至少一种元素，其含量以钴、锌及铁的合计量计为15～50ppm。
11.如权利要求9或10所述的固化性组合物，其特征在于，氧化烯聚合物(P)在50℃保存4周后的增稠率为20％以下。
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