KR20090024190A - 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법 및 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

저장 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공한다. 폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (U) 을, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서, 우레탄화 반응시켜, 우레탄 결합을 갖고, 폴리옥시알킬렌 사슬과 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 제조하고, 그 중합체를 함유하는 경화성 조성물로 한다.

Description

옥시알킬렌 중합체의 제조 방법 및 경화성 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF OXYALKYLENE POLYMER AND CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 우레탄 결합을 갖고, 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어진 중합체를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (변성 실리콘 폴리머라고도 한다.) 로 이루어지는 경화성 조성물은 습분 경화하여 고무 탄성이 우수한 경화물을 형성한다. 그 때문에, 그 경화성 조성물은 접착제, 코팅제, 실링재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 중합체로 이루어지는 경화성 조성물은 그 우수한 신장 물성 면에서, 실링재로서 널리 시장에 도입되고 있다 (특허 문헌 1 참조).
또한, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체를 함유하는 경화성 조성물은 경화 속도가 빠르고, 또한 가교 밀도가 높기 때문에 속경화성의 접착제, 코팅제, 실링재로서 유용하다 (특허 문헌 2 참조).
그 경화성 조성물로서는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 그 폴리옥시알킬렌 사슬단 에 -OCH2CH2CH2- 기 혹은 -SCH2CH2CH2- 기를 개재하여 결합된 트리알콕시실릴기를 갖는 특정 중합체, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬과 그 폴리옥시알킬렌 사슬단에 우레탄 결합을 개재하여 결합된 트리알콕시실릴기를 갖는 특정 중합체, 및 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다 (특허 문헌 3 참조.).
이 경화성 조성물에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬단에 우레탄 결합을 개재하여 결합된 트리알콕시실릴기를 갖는 특정 중합체는, 종래, 폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기 함유 트리알콕시실란 화합물을, 유기 주석 화합물 등의 금속 촉매에 의해 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있었다.
그러나, 이 유기 주석 화합물 등의 금속 촉매는, 얻어진 특정 중합체로부터 이들의 촉매를 완전히 제거하지 않고 경화성 조성물에 함유시킨 경우, 경화성 조성물의 경화 촉매로서도 작용하기 때문에, 경화성 조성물의 저장 안정성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-072527호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평3-047825호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-245482호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 히드록시기를 갖는 중합체와, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시키는, 우레탄 결합을 갖고 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법, 및 그 중합체를 함유하는 경화성 조성물로서, 빠른 경화성을 유지한 상태로, 저장 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 히드록시기를 갖는 중합체와, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킬 때, 촉매로서 종래의 유기 주석 화합물 등의 우레탄화 촉매 대신에, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용함으로써, 우레탄화 반응할 수 있다는 것을 알아내고, 또, 얻어진 중합체를 함유하는 경화성 조성물이 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않아도, 저장 안정성이 우수하다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기의 요지를 갖는 것이다.
1. 폴리옥시알킬렌 사슬 및 히드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (U) 을, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서, 우레탄화 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄 결합을 갖고, 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (P) (본 발명에서는, 옥시알킬렌 중합체 (P) 또는 중합체 (P) 라고도 한다) 의 제조 방법.
2. 화합물 (U) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이며, 옥시알킬렌 중합체 (P) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 중합체인 상기 1 에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
Figure 112008089200685-PCT00001
(식 중, X1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6 의 알콕실기이며, R 은 탄소수 1∼6 의 알킬기이며, a 는 2 또는 3 이며, b 는 0 또는 1 이며, a ＋ b 는 3 이며, QU 는 탄소수 1∼20 의 2 가 유기기이다.)
3. 중합체 (pP) 의 히드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총수의 비 (이소시아네이트기/히드록시기) 가 0.8∼1.05 인 상기 1 또는 2 에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
4. 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킬 때에 사용된 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
5. 중합체 (pP) 가 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 중합체 (pP1) 이고, 상기 제조 방법에서의 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 그 중합체 (pP1) 를 제조하는 데 사용된 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
6. 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 있어서의 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
7. 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 있어서의 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임) 또는 tert-부틸알코올인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
8. 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 있어서의 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임) 인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 우레탄 결합을 갖고, 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
10. 추가로, 코발트, 아연 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 그 함유량이 코발트, 아연 및 철의 합계량으로 15∼50ppm 인 상기 9 에 기재된 경화성 조성물.
11. 옥시알킬렌 중합체 (P) 가 50℃ 에서 4 주일 저장되었을 때의 증점률이 20% 이하인 상기 9 또는 10 에 기재된 경화성 조성물.
발명의 효과
본 발명의 경화성 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 또한 작업성이 우수하며, 인장 강도 등의 물성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또, 속경화성이 우수하다. 본 발명의 경화성 조성물은 여러 가지의 용도에 사용되는 접착제나 실링재 등으로서 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 수평균 분자량을 Mn 로, 중량 평균 분자량을 Mw 로, 분자량 분포를 Mw/Mn 라고 기술한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 중합체 (pP) 는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체이다.
중합체 (pP) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬은, 탄소수 2∼6 의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 및 헥실렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬이 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위의 병렬 방법은, 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다.
히드록시기는, 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
중합체 (pP) 의 히드록시기 당의 Mn 은 1000∼18000 이 바람직하고, 3000∼15000 이 특히 바람직하다.
중합체 (pP) 는, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물의 존재 하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻은 중합체 (pP1) 인 것이 바람직하다.
여기서, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물은, 본 발명의 우레탄화 반응의 촉매로서 사용되는 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물과 동일한 것을 들 수 있고, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 아연 헥사시아노철을 골격으로 하고, 유기 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 자세한 것은 후술한다.
알킬렌옥사이드를 개환 중합할 때에 사용하는 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물의 사용량은, 10∼1000ppm 이 바람직하고, 15∼500ppm 이 보다 바람직하고, 20∼300ppm 이 더욱 바람직하다.
활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 히드록시기 또는 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 히드록시기의 1∼6 개, 특히 1∼4 개를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 알릴알코올, 메탈릴알코올, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 알코올류 ; 폴리옥시프로필렌모노올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시에틸렌모노올, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시에틸렌트리올 등의 중합체상의 알코올류를 들 수 있다. 중합체상 알코올의 수산기 당의 Mn 은 300∼2000 이 바람직하다.
활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 히드록시기의 2 개를 갖는 중합체상 알코올과 히드록시기의 3 개를 갖는 중합체상 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 (pP1) 를 제조할 때의 중합 온도는, 적절히 선정하면 되는데, 통상적으로 80∼150℃ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 1 종의 중합체 (pP) 를 사용해도 되고, 2 종 이상의 중합체 (pP) 를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 사용하는 화합물 (U) 은, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112008089200685-PCT00002
(식 중, X1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6 의 알콕실기이며, R 은 탄소수 1∼6 의 알킬기이며, a 는 2 또는 3 이며, b 는 0 또는 1 이며, a ＋ b 는 3 이며, QU 는 탄소수 1∼20 의 2 가 유기기이다.)
식 (1) 에 있어서의 X1 은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. 식 (1) 에 있어서의 2 개 또는 3 개의 X1 은 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되고, 동일한 기인 것이 바람직하다. R 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. a 는 2 또는 3 이지만, 3 이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 QU 는 탄소수 1∼20 의 2 가 유기기이다.
이 2 가 유기기는, 1∼14 의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 1∼5 의 알킬렌기이다.
2 가 유기기의 특히 바람직한 것은, 트리메틸렌기, 메틸렌기이다.
화합물 (U) 의 구체예로서는, 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸디메톡시메틸실란, 1-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 1-이소시아네이트메틸디메톡시메틸실란이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체 (pP) 와 화합물 (U) 의 우레탄화 반응에 있어서 사용되는 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매는, 아연과 코발트의 조합, 혹은 아연과 철의 조합으로 이루어지는 복합 금속 시안화물 착물을 골격으로 하는 것이 바람직하다. 아연 헥사시아노코발테이트를 골격으로 하는 것, 혹은 아연 헥사시아노철을 골격으로 하는 것이 특히 바람직하다.
유기 배위자는, 에테르계 배위자 또는 알코올계 배위자가 바람직하다. 에테르계 배위자의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임) 이 바람직하다. 알코올계 배위자의 구체예로서는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르를 들 수 있다. 그 중에서도 tert-부틸알코올이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 우레탄화 반응에 있어서 촉매로서 사용되는 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물은, 중합체 (pP) 와 화합물 (U) 이 우레탄화 반응할 수 있도록 활성화된 상태이면 된다.
활성화된 상태의 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서는, 예를 들어, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물의 존재 하에서, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켰을 때의 상태의 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물이나, 동일한 상태의 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물을 들 수 있다. 이 경우, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물은, 알킬렌옥사이드의 개환 중합 반응 개시 직후의 것이어도 되고, 그 개환 중합 반응의 도중의 것이어도 되고, 또는 그 개환 중합 반응의 종료 후의 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 중합체 (pP1) 는, 그것에 함유되는 중합체 (pP1) 를 제조하는 데 사용한 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 분리 제거하지 않고, 그 상태로 사용하여, 중합체 (pP1) 와 화합물 (U) 을 우레탄화 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 우레탄화 반응이 효율적으로 진행되는 효과가 있다. 중합체 (pP1) 를 제조하는 데 사용된 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 중합체 (pP1) 조성물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 중합체 (pP1) 를 제조하는 데 사용된 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 중합체 (pP1) 조성물의 2 종 이상을 조합시켜 사용하면, 함유되는 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양을 조정할 수 있다.
유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량은, 우레탄화 반응을 할 수 있는 양이면 되는데, 중합체 (pP) 의 질량에 대해, 금속량 환산으로 5∼200ppm 이 바람직하고, 10∼150ppm 이 보다 바람직하고, 12∼100ppm 이 더욱 바람직하며, 12∼80ppm 이 특히 바람직하고, 15∼50ppm 이 가장 바람직하다.
유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량은, 그 유기 배위자가 알코올계 배위자인 경우, 중합체 (pP) 의 질량에 대해, 금속량 환산으로 15∼45ppm 이 바람직하고, 15∼25ppm 이 특히 바람직하다. 15ppm 미만이면, 우레탄화 반응이 진행되기 어려운 경우가 있고, 45ppm 를 초과하면, 우레탄화 반응 중에 2 량화 등의 이성화 반응이 발생하는 경우가 있다. 이성화 반응이 발생하면, 얻어진 중합체의 점도가 높아질 뿐만 아니라, 저장할 때의 증점이 발생하기 쉬워진다.
유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량은, 그 유기 배위자가 에테르계 배위자인 경우, 중합체 (pP) 의 질량에 대해, 함유 금속량의 환산으로 30∼80ppm 이 바람직하고, 30∼50ppm 이 특히 바람직하다. 30ppm 미만이면, 우레탄화 반응이 진행되기 어려운 경우가 있고, 80ppm 를 초과하면, 중합체의 저장 안정성이 나빠진다.
우레탄화 반응의 보조촉매로서는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 외에 하기의 경화 촉매를 사용해도 된다. 그 촉매의 사용량은, 중합체 (pP) 의 질량에 대해, 500ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 보다 바람직하다. 사용량이 상기의 범위이면 우레탄화 반응 후의 생성물의 저장 안정성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 히드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총수의 비 (이소시아네이트기/히드록시기) 는 0.80∼1.05 가 바람직하고, 0.85∼1.00 이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 중합체 (P) 를 함유하는 경화성 조성물의 속경화성 및 저장 안정성을 현저하게 향상시키는 효과가 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이 범위에 있어서는, 얻어진 중합체 (P) 중에 히드록시기가 잔존한다고 해도, 그 히드록시기가 적기 때문에, 중합체 (P) 중의 알콕시실릴기와 알코올 교환 반응하는 수가 적고, 그 때문에 중합체 (P) 의 저장 안정성이나 저장 후의 중합체 (P) 의 속경화성을 유지할 수 있다. 또, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등) 이 억제되기 때문에, 부반응물이 잘 생성되지 않아, 경화성 조성물이 잘 증점되지 않는 것으로 생각할 수 있다.
우레탄화 반응의 온도는, 20∼200℃ 가 바람직하고, 50∼150℃ 가 보다 바람직하며, 50 ∼120℃ 가 특히 바람직하다. 또, 우레탄화 반응은 불활성 가스 (질소 가스가 바람직하다.) 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
우레탄화 반응에 의해 얻어진 중합체 (P) 는, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 분리 제거하지 않고, 그대로 본 발명의 경화성 조성물로 할 수 있다.
본 발명은, 상기의 제조 방법으로 얻어진 중합체 (P) 를 함유하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 분리 제거하지 않아도, 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 코발트, 아연 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 함유되는 것이 바람직하고, 그 함유량은 코발트, 아연 및 철의 합계량으로 15∼50ppm 인 것이 바람직하다.
코발트, 아연 및 철은 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 코발트, 아연 및 철인 것이 바람직하고, 특히, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 아연 헥사시아노철에서 유래하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합체 (P) 가 50℃ 에서 4 주일 저장될 때의 증점률이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화시키는 경우에는, 경화 촉매를 함유시킬 수 있다.
그 경화 촉매는, 중합체 (P) 의 알콕시실릴기의 가수 분해 반응에 의한 가교 반응을 촉매하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉매의 구체예로서는, 유기 주석 화합물, 주석 이외의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물, 금속 유기 알콕시드, 주석 이외의 금속을 함유하는 착물, 유기 아민, 그 밖의 촉매를 들 수 있다.
유기 주석 화합물의 구체예로서는, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라울레이트, 디옥틸 주석 디라울레이트,
Figure 112008089200685-PCT00003
등의 유기 주석 카르복실산염 ;
Figure 112008089200685-PCT00004
등의 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 ; (n-C4H9)2SnO, (n-C8H17)2SnO 등의 유기 주석 옥사이드 화합물 ; 유기 주석 옥사이드와 에스테르 (에틸실리케이트, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디옥틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸 등) 를 반응시켜 얻는 반응 생성물 ;
Figure 112008089200685-PCT00005
비스아세틸아세토네이트 주석 등의 유기 주석 화합물의 킬레이트 ; 유기 주석 화합물의 킬레이트와 알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등) 을 반응시켜 얻은 반응 생성물 ;
Figure 112008089200685-PCT00006
등의 -SnOSn- 결합을 갖는 유기 주석 화합물 ; 2-에틸헥산산 주석, n-옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 스테아르산 주석 등의 2 가 주석 카르복실산염을 들 수 있다. 단, acac 는 아세틸아세토네이트 배위자를, etac 는 에틸아세토아세테이트 배위자를 나타낸다 (이하 동일).
주석 이외의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물의 구체예로서는, 카르복실산 칼슘, 카르복실산 지르코늄, 카르복실산 철, 카르복실산 바나듐, 비스무트 트리스-2-에틸헥소에이트 등의 카르복실산 비스무트, 카르복실산 납, 카르복실산 티타늄, 카르복실산 니켈을 들 수 있다.
유기 금속 알콕시드의 구체예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕시드 ; 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄 알콕시드 ; 지르코늄-n-프로필레이트, 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄 알콕시드 ; 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트 등의 티탄알콕시드를 들 수 있다.
주석 이외의 금속을 함유하는 착물의 구체예로서는, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 ; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄킬레이트를 들 수 있다.
유기 아민의 구체예로서는, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민 등의 지방족 모노아민 ; 에틸렌디아민, 헥산 디아민 등의 지방족 디아민 ; 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 ; 피페리딘, 피페라진 등의 복소 고리형 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 에폭시 수지의 경화에 사용되는 각종 변성 아민을 들 수 있다.
그 밖의 경화 촉매의 구체예로서는, 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산을 들 수 있다.
경화 촉매는, 취급성의 관점에서는, 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. 속경화성의 관점에서는,
Figure 112008089200685-PCT00007
인 것이 특히 바람직하다.
또, 경화 촉매를 적절히 선택하여 경화성 조성물의 경화 속도를 제어할 수도 있다. 예를 들어, 경화 촉매로서 활성이 낮은 촉매를 선택함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 속도를 늦출 수도 있다.
활성이 낮은 촉매의 구체예로서는, 특정 배위자 중에 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 (크롬프톤사 제조 상품명 UL-29, 닛토 화성사 제조 상품명 네오스탄 U-860 등) 을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매의 1 종을 함유하고 있어도 되고, 경화 촉매의 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 경화 촉매의 2 종 이상을 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하다는 점에서, 유기 주석 화합물과 유기 아민을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 경화 촉매의 0.001∼10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화시의 발포가 억제되고, 추가로 경화물의 내구성이 우수하다는 효과가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 충전재, 가소제, 접착성 부여제, 용제, 탈수제, 틱소 부여제, 노화 방지제, 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 충전재의 구체예로서는, 탄산 칼슘, 실리카, 무수 규산, 카본 블랙, 탄산 마그네슘, 규조토, 클레이, 탤크, 산화 티탄, 벤토나이트, 산화 제 2 철, 산화 아연, 목탄, 펄프, 목면 칩, 운모, 호두 껍질 가루, 왕겨 가루를 들 수 있다. 충전재는, 미소 분체이어도 되고, 미소 중공체 (실리카 벌룬, 실러스 벌룬, 유리 벌룬, 수지 벌룬 등) 이어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물은 충전재의 1 종을 함유하고 있어도 되고, 충전재의 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
탄산 칼슘은, 지방산 또는 수지산에 의해 표면 처리된 탄산 칼슘인 것이 바람직하다. 탄산 칼슘은, 평균 입경 1㎛ 이하의 아교질 탄산 칼슘, 평균 입경 1∼3㎛ 의 경질 탄산 칼슘, 또는 평균 입경 1∼20㎛ 의 중질 탄산 칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 충전재를 1000 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 50∼250 질량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가소제는, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 부틸 벤질 등의 프탈산 에스테르류 ; 아디프산 디옥틸, 숙신산 비스(2-메틸노닐), 세바스산 디부틸, 올레인산 부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류 ; 펜타에리트리톨 에스테르 등의 알코올에스테르류 ; 인산 트리옥틸, 인산 트리크레질 등의 인산 에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시스테아르산 벤질 등의 에폭시계 가소제 ; 염소화 파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르계 가소제류 ; 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리에테르계 가소제 ; 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 스티렌계 가소제 ; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 고분자 가소제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 가소제를 300 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하고 20∼150 질량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착성 부여제의 구체예로서는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란, 아미노기를 갖는 실란, 에폭시기를 갖는 실란, 카르복실기를 갖는 실란 등의 유기 실란커플링제 ; 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)프로필트리메톡시티타네이트, 3-메르캅토프로필트리메톡시티타네이트 등의 유기 금속 커플링제 ; 에폭시 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란의 구체예로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란의 구체예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란의 구체예로서는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
카르복실기 함유 실란류의 구체예로서는, 2-카르복시에틸트리에톡시실란, 2-카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-(N-카르복실메틸-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 2 종 이상의 실란커플링제를 반응시켜 얻은 반응물을 사용해도 된다. 그 반응물로서는, 아미노기를 갖는 실란과 에폭시기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물, 아미노기를 갖는 실란과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물, 에폭시기를 갖는 실란과 메르캅토기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물, 상이한 메르캅토기를 갖는 실란의 반응물을 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시 벤조산 글리시딜, 프탈산 디글리시딜, 테트라히드로프탈산 디글리시딜, 헥사히드로프탈산 디글리시딜, 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 다가 알코올 (글리세린 등) 의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 불포화 중합체 (석유 수지 등) 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 상기 실란커플링제를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 실란커플링제의 0 초과∼30 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 에폭시 수지의 100 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용제의 구체예로서는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 에스테르알코올, 케톤알코올, 에테르알코올, 케톤에테르, 케톤에스테르, 에스테르에테르를 들 수 있다. 알코올을 사용한 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 알코올은, 탄소수 1∼10 의 알킬알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올, 또는 헥실알코올이 보다 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 용제의 500 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 탈수제의 구체예로서는, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리부틸 등의 오르토포름산 트리알킬 ; 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토아세트산 트리프로필, 오르토아세트산 트리부틸 등의 오르토아세트산 트리알킬을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해, 탈수제의 0.001∼30 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 틱소성 부여제의 구체예로서는, 수첨 피마자유, 지방산 아미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 노화 방지제의 구체예로서는, 폴리우레탄 수지용의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 들 수 있다. 노화 방지제의 구체예로서는, 힌다드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌다드페놀계, 인계, 또는 황계의 노화 방지제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 안료의 구체예로서는, 산화 철, 산화 크롬, 산화 티탄 등의 무기 안료 ; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합체 (P) 의 100 질량부와, 상기 경화 촉매, 상기 충전재, 상기 접착성 부여제, 상기 용제, 상기 틱소성 부여제, 상기 노화 방지제, 상기 안료 등 (이하, 다른 성분이라고 한다.) 을 함유하는 경우, 다른 성분을 배합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물과 경화 촉매 이외의 다른 성분을 혼합한 후에, 경화 촉매를 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 다른 성분을 혼합 밀봉하여 보존하고, 사용할 때 공기 중의 습기에 의해 경화성 조성물을 경화시키는 1 액형 경화 조성물의 경화 방법, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 다른 성분을 사용할 때 혼합하여, 적절히 경화시키는 2 액형 경화 조성물의 경화 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성과 저장 안정성이 높고, 또한 양호한 기계 물성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 피복ㆍ밀봉용의 경화 조성물로서 건축용 실란트, 방수재, 접착제, 코팅제로서 유용하고, 특히 접착제로서 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 접착제의 바람직한 사용 양태로서는, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 다른 성분을 배합 밀봉하여 보존하고, 사용할 때에는 공기 중의 습기에 의해 접착제를 경화시키는 1 액 경화형 접착제, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 다른 성분을 사용할 때 혼합하여 경화시키는 2 액 경화형 접착제를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
중합체 (pP) 의 히드록시기의 총량에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총량의 비를 NCO/OH 라고 한다. 중합체 (pP) 의 히드록시기의 총량은, JIS K1557 6.4 에 준거하여 측정한 수산기가 (mgKOH/g) 로부터 산출하였다.
분자량과 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피법 (표품 : 폴리스티렌) 에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
교반기가 부착된 스테인리스제 10000㎖ 의 내압 반응기 내에, 개시제로서 폴리옥시프로필렌디올 (Mn = 1000) 을 500g, 및 촉매로서 tert-부틸알코올을 배위자로 하는 아연 헥사시아노코발테이트의 복합 금속 시안화물 착물을 500mg 투입하였다. 반응기를 질소 치환 후, 140℃ 로 승온하고, 50g 의 프로필렌옥사이드를 반응기에 공급하여 반응시켰다. 반응기 내의 압력이 저하된 후, 4500g 의 프로필렌옥사이드를 약 80g/시간의 속도로 반응기 내에 공급하였다. 6 시간 20 분 들여 프로필렌옥사이드의 공급을 종료하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 그 사이, 반응기내 내온을 140℃, 교반 속도를 300rpm 로 유지하고, 반응을 진행시켰다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올 (폴리올 A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 10000, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.091 이었다. 복합 금속 시안화물 착물의 잔존량을 원자 흡광법으로 측정하였다. 복합 금속 시안화물 착물의 잔존량 은 아연이 15.6ppm 이며, 코발트가 6.7ppm 이었다.
상기의 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매를 함유하는 폴리에테르폴리올 (폴리올 A) 을 3000㎖ 의 내압 반응기 내에, 2000g 투입하고, 110℃ 로 가온하고, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 50℃ 까지 강온하고, NCO/OH (몰비) 가 0.97 이 되도록, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95%) 을 86.5g 투입하고, 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매의 존재 하에서 80℃ 로 가온하고, 8 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체는, FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인한 후, 상온까지 냉각하고, 수평균 분자량 11000, 분자량 분포 Mw/Mn = 1.095 의 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (폴리머 A) 를 얻었다.
[실시예 2]
tert-부틸알코올을 배위자로 하는 아연 헥사시아노코발테이트의 복합 금속 시안화물 착물을 350mg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리에테르폴리올 (폴리올 B) 을 얻었다. 이 폴리에테르폴리올 (폴리올 B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 10000, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.091 이었다. 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 잔존량은 아연이 11.3ppm 이며, 코발트가 4.8ppm 이었다.
상기의 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매를 함유하는 폴리에테르폴리올 (폴리올 B) 을 3000㎖ 의 내압 반응기 내에, 2000g 투입하고, 110℃ 로 가온하고, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 50℃ 까지 강온하고, NCO/OH (몰비) 가 0.97 이 되도록, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95%) 을 86.4g 투입하고, 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매의 존재 하에서 80℃ 로 가온하고, 8 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체는, FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인한 후, 상온까지 냉각하고, 수평균 분자량 11000, 분자량 분포 Mw/Mn = 1.094 의 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (폴리머 B) 를 얻었다.
[실시예 3]
tert-부틸알코올을 배위자로 하는 아연 헥사시아노코발테이트의 복합 금속 시안화물 착물을 250mg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리에테르폴리올 (폴리올 C1) 을 얻었다. 이 폴리에테르폴리올 (폴리올 C1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 10000, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.090 이었다. 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매량은 아연이 7.9ppm 이며, 코발트가 3.4ppm 이었다.
글라임을 배위자로 하는 아연 헥사시아노코발테이트의 복합 금속 시안화물 착물을 1000mg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리에테르폴리올 (폴리올 C2) 을 얻었다. 이 폴리에테르폴리올 (폴리올 C2) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 10000, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.150 이었다. 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매량은 아연이 28.7ppm 이며, 코발트가 12.3ppm 이었다.
폴리올 C1 과 폴리올 C2 를, 40 : 60 의 질량 비율로 혼합하여 폴리올 C 를 얻었다.
상기의 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매를 함유하는 폴리에테르폴리올 (폴리올 C) 을 3000㎖ 의 내압 반응기 내에, 2000g 투입하고, 110℃ 로 가온하고, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 50℃ 까지 강온하고, NCO/OH (몰비) 가 0.97 이 되도록, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95%) 을 86.7g 투입하고, 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매의 존재 하에서 80℃ 로 가온하고, 8 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체는, FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인한 후, 상온까지 냉각하고, 수평균 분자량 11000, 분자량 분포 Mw/Mn = 1.180 의 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (폴리머 C) 를 얻었다.
[실시예 4]
잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매를 함유하는 폴리에테르폴리올 (폴리올 C2) 을 3000㎖ 의 내압 반응기 내에, 2000g 투입하고, 110℃ 로 가온하고, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 50℃ 까지 강온하고, NCO/OH (몰비) 가 0.97 이 되도록, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95%) 을 86.7g 투입하고, 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매의 존재 하에서 80℃ 로 가온하고, 8 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체는, FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인한 후, 상온까지 냉각하고, 수평균 분자량 11000, 분자량 분포 Mw/Mn = 1.184 의 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (폴리머 D) 를 얻었다.
[실시예 5]
개시제로서 폴리옥시프로필렌디올 (Mn = 1000) 을 300g, 및 촉매로서 글라임을 배위자로 하는 아연 헥사시아노코발테이트의 복합 금속 시안화물 착물을 970mg 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에테르폴리올 (폴리올 D) 을 얻었다. 이 폴리에테르폴리올 (폴리올 D) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 15500, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.190 이었다. 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매량은 아연이 21.5ppm 이며, 코발트가 9.2ppm 이었다.
상기의 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매를 함유하는 폴리에테르폴리올 (폴리올 D) 을 3000㎖ 의 내압 반응기 내에, 2000g 투입하고, 110℃ 로 가온하고, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 50℃ 까지 강온하고, NCO/OH (몰비) 가 0.97 이 되도록, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95%) 을 55.1g 투입하고, 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매의 존재 하에서 80℃ 로 가온하고, 8 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체는 FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인한 후, 상온까지 냉각하고, 수평균 분자량 17000, 분자량 분포 Mw/Mn = 1.244 의 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (폴리머 E) 를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 3 에서 얻어진 폴리올 C1 을, 3000㎖ 의 내압 반응기 내에, 2000g 투입하고, 110℃ 로 가온하고, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 50℃ 까지 강온하고, 추가로 디부틸 주석 디라울레이트 (DBTDL) 를 50ppm 첨가하고, NCO/OH (몰비) 가 0.97 이 되도록, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95%) 을 55.1g 투입하고, 잔존 복합 금속 시안화물 착물의 촉매의 존재 하에서 80℃ 로 가온하고, 8 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 실시하였다. 얻 어진 중합체는, FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인한 후, 상온까지 냉각하고, 수평균 분자량 11000, 분자량 분포 Mw/Mn = 1.136 의 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (폴리머 F) 를 얻었다.
[경화성 조성물의 물성 평가]
[그 1] 경화성 조성물의 증점률의 측정예
폴리머 A∼F 의 증점률을 측정하였다. 증점률의 측정은 B 형 점도계 (사용 로터 : N0.6, 측정 온도 : 25℃, 회전수 : 10.5 회전/분) 를 사용하여 실시하였다. 조제 직후의 중합체의 점도를 초기 점도 (mPaㆍs) 로서 및 중합체를 50℃ 에서 1 주일, 2 주일, 3 주일, 4 주일, 각각 저장한 후의 중합체의 점도를 후기 점도로서 측정하고, 증점률을 산출하였다. 증점률이란 (후기 점도-초기 점도)/초기 점도의 % 값을 나타낸다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008089200685-PCT00008
[그 2] 경화성 조성물의 인장 시험예
폴리머 A∼F 의 각각의 100 질량부에, 충전재로서 표면 처리 탄산 칼슘 (시라이시 공업사 제조 백염화(白艶華 CCR) 의 75 질량부, 충전재로서 중질 탄산 칼슘 (시라이시 칼슘사 제조 화이톤 SB) 의 75 질량부, 가소제로서 프탈산 비스-2-에틸헥실 (DOP) 의 40 질량부, 틱소성 부여제로서 수첨 피마자유 (쿠스모토 화성사 제조 디스파론 6500) 의 3 질량부를 첨가하고, 유성식 교반기 (쿠라보우사 제조) 로 교반 혼합하였다. 다음으로, 온도를 25℃ 까지 내린 후, 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조 KBM-1003) 의 1 질량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조 KBM-403) 의 1 질량부를 첨가하고 교반 혼합하였다. 계속해서, 경화 촉매로서 디부틸 주석 디라울레이트 (DBTDL) 의 1 질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 경화성 조성물 (1)∼(6) 을 얻었다.
경화성 조성물 (1)∼(6) 의 각각에 관하여 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은 JIS K6251 에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, 경화성 조성물을 사용하여, 두께 2mm 의 시트를 제조하고, 23℃, 습도 50% 에서 7 일 경화 양생한 후, 50℃, 습도 65% 에서 7 일간 양생하였다. 또한 23℃, 습도 50% 에서 24 시간 이상 방치한 후에, 3 호 덤벨 형상으로 펀칭하고, 두께를 측정한 후, 텐실론 시험기를 사용하여, 50% 인장 응력 (N/㎟) (이하, M50 라고도 한다.), 인장 응력 (N/㎟) (이하, Tmax 라고도 한다.), 및 최대 응력시의 신장률 (%) (이하, E 라고도 한다.) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008089200685-PCT00009
이상의 결과로부터, 중합체 (P) 를 함유하는 경화성 조성물은 증점률이 낮고 저장 안정성이 우수하며, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 속경화성의 저장 안정성이 우수한 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 실링재 (건축용 탄성 실링재 실란트, 복층 유리 용실링재 등), 밀봉제 (유리 단부의 녹장지ㆍ방수용 밀봉제, 태양 전지 이면 밀봉제 등), 전기 절연 재료(전선ㆍ케이블용 절연 피복제) 등의 분야에 사용되는 접착제로서 유용하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 점착제, 도료 재료, 필름 재료, 개스킷 재료, 주형(注型) 재 료로서도 사용할 수 있다.
또한, 2006년 7월 3일에 출원된 일본 특허 출원 2006-183287호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리옥시알킬렌 사슬 및 히드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (U) 을, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서, 우레탄화 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄 결합을 갖고, 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (U) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이며, 또한 옥시알킬렌 중합체 (P) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 중합체인 알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
    Figure 112008089200685-PCT00010
    (식 중, X1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6 의 알콕실기이며, R 은 탄소수 1∼6 의 알킬기이며, a 는 2 또는 3 이며, b 는 0 또는 1 이며, a ＋ b 는 3 이며, QU 는 탄소수 1∼20 의 2 가 유기기이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 (pP) 의 히드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기 의 총수의 비 (이소시아네이트기/히드록시기) 가 0.8∼1.05 인 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킬 때에 사용된 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물인 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 (pP) 가 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 중합체 (pP1) 이고, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 그 중합체 (pP1) 를 제조하는 데 사용한 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매인 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 있어서의 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 있어서의 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임) 또는 tert-부틸알코올인 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 있어서의 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임) 인 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 우레탄 결합을 갖고, 알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    경화성 조성물이, 추가로 코발트, 아연 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 그 함유량이 코발트, 아연 및 철의 합계량으로 15∼50ppm 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    옥시알킬렌 중합체 (P) 가 50℃ 에서 4 주일 저장되었을 때의 증점률이 20% 이하인 경화성 조성물.
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