WO2008004482A1

WO2008004482A1 - Procédé de production de polymère d'oxyalkylène et composition durcissable

Info

Publication number: WO2008004482A1
Application number: PCT/JP2007/062938
Authority: WO
Inventors: Yuuji Kimura; Genichirou Enna; Hideaki Tanaka
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2008-01-10
Also published as: KR101369659B1; TWI433867B; TW200829623A; JPWO2008004482A1; JP5521326B2; EP2036938B1; CN101484499B; KR20090024190A; EP2036938A4; EP2036938A1; US20090118411A1; CN101484499A; ES2397539T3

Description

明細書

ォキシアルキレン重合体の製造方法および硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体の製造方法およびその製造方法で得られた重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケィ素基を有する重合体 (変成シリコーンポリマーともいう。 )力なる硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシシリル基を有する重合体からなる硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（特許文献 1参照）。

[0003] さらに、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を含む硬化性組成物は、硬化速度が速ぐかつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーテイング斉 ' シーリング材として有用である（特許文献 2参照。）。

[0004] 該硬化性組成物としては、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端に -OCH CH CH—基もしくは一 SCH CH CH—基を介して結合したトリアルコキ

2 2 2 2 2 2

シシリル基とを有する特定重合体、またはポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、およびァミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む硬化性組成物が知られている（特許文献 3参照。）。

[0005] この硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基を有する特定重合体は、従来、ポリオキシアルキレンポリオールとイソシァネート基含有トリアルコキシシランィ匕合物を、有機錫化合物などの金属触媒によりウレタンィ匕反応させることにより得られていた。

しかし、この有機錫化合物などの金属触媒は、得られた特定重合体からこれらの触媒を完全に除去しなレ、で硬化性組成物に含有させた場合、硬化性組成物の硬化触媒としても作用するため、硬化性組成物の貯蔵安定性が充分でないという問題点があった。

[0006] 特許文献 1 :特開平 03— 072527号公報

特許文献 2：特開平 03— 047825号公報

特許文献 3：特開平 10— 245482号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体と、アルコキシシリル基及びイソシァネート基を有する化合物をウレタン化反応させる、ウレタン結合を有しアルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体の製造方法、及び該重合体を含む硬化性組成物であって、速い硬化性を維持したままで、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体と、アルコキシシリル基及びイソシァネート基を有する化合物とをウレタンィ匕反応させる際に、触媒として、従来の有機スズィ匕合物などのウレタン化触媒の代わりに、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、ウレタン化反応できることを見出し、また、得られた重合体を含む硬化性組成物が有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を除去しなくても、貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] 本発明は、下記の要旨を有するものである。

1.ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体 (pP)と、アルコキシシリル基及びイソシァネート基を有する化合物（U)とを、有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体触媒の存在下で、ウレタン化反応させることを特徴とする、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体 (P) (本発明では、ォキシアルキレン重合体 (P)又は重合体 (P)ともレ、う。 )の製造方法。

[0010] 2.化合物（U)が、下記式（1)で表される化合物であり、ォキシアルキレン重合体 (P) 力下記式（2)で表される基を有する重合体である、上記 1に記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

(X¹ -) (R—） Si-Q^u-NCO (1)

a b

(X¹ -) (R-) Si-Q^u-NHCOO- (2)

a b

(式中、 X¹は、それぞれ独立に、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、 Rは、炭素数：!〜 6のアルキル基であり、 aは 2又は 3であり、 bは 0又は 1であり、 a + bは 3であり、 Q^u は、炭素数 1〜20の 2価の有機基である。 )

[0011] 3.重合体（pP)のヒドロキシ基の総数に対する化合物（U)のイソシァネート基の総数の比（イソシァネート基/ヒドロキシ基）が 0. 8〜： 1. 05である、上記 1又は 2に記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

4.有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が、活性水素原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させる際に用いられた有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体触媒である、上記 1〜3のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[0012] 5.重合体 (pP)が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得られた重合体 (pPl)であり、上記製造方法における有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が、その重合体 (pPl)を製造するのに使用した有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体触媒である、上記 1〜4のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

6.有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、ェチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、 tert_ブチルアルコール、 n —ブチノレアノレコーノレ、 sec—ブチノレアノレコーノレ、 iso—ブチノレアノレコーノレ、 tert—ぺンチルアルコール、 iso_ペンチルアルコール、及びエチレングリコールモノ— tert— ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、上記 1〜5のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[0013] 7.有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、ェチレングリコールジメチルエーテル（グライム）又は tert—ブチルアルコールである、上記:!〜 5のレ、ずれかに記載のォキシアルキレン重合体（P)の製造方法。

8.有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、ェチレングリコールジメチルエーテル（グライム）である、上記 1〜5のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[0014] 9.上記:!〜 8のいずれかに記載の製造方法により得られた、ウレタン結合を有し、ァルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体 (P)を含有することを特徴とする硬化性組成物。

10.さらに、コバルト、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有し、その含有量がコバルト、亜鉛及び鉄の合計量で 15〜50ppmである上記 9に記載の硬化性組成物。

11.ォキシアルキレン重合体 (P)が、 50°Cで 4週間貯蔵したときの増粘率が 20%以下である上記 9又は 10に記載の硬化性組成物。

発明の効果

[0015] 本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、さらに作業性に優れ、引張り強度等の物性に優れた硬化物を形成可能である。また、速硬化性に優れる。本発明の硬化性組成物は、種々の用途に用いられる接着剤やシーリング材等として有用である。発明を実施するための最良の形態

[0016] 本明細書にぉレ、ては、数平均分子量を Mnと、重量平均分子量を Mwと、分子量分布を Mw/Mnと、記す。

[0017] 本発明の製造方法において用いる重合体 (pP)は、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体である。

重合体（pP)におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数 2〜6のアルキレンォキシドの開環重合により形成されたォキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましぐェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、及びへキシレンォキシドからなる群から選ばれる 1種以上のアルキレンォキシドの開環重合により形成されたォキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましぐプロピレンォキシドの開環重合により形成されたォキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましレ、。ポリオキシァルキレン鎖が 2種以上のォキシアルキレンの重合単位からなる場合、 2種以上のォキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。

[0018] ヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端に配置しているものが好ましい。

重合体（_PP)のヒドロキシ基あたりの Mnfま、 1000〜18000力 S好ましく、 3000〜15

000が特に好ましい。

重合体 (pP)は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得た重合体 (pPl)であるのが好ましい。

ここで、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、本発明のウレタン化反応の触媒として用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体と同様なものが挙げられ、亜鉛へキサシァノコバルテート又は亜鉛へキサシァノ鉄を骨格とし、有機配位子を有するものが好ましい。詳細は後述する。

[0019] アルキレンォキシドを開環重合する際に用いる有機配位子を有する複合金属シァン化物錯体の使用量は、 10〜： !OOOppm力 S好ましく、 15〜500ppm力 Sより好ましく、 20〜300ppm力 Sさらに好ましレヽ。

活性水素原子を有する化合物は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましぐヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物がより好ましぐヒドロキシ基の 1〜6個、特に 1〜4 個を有する化合物が特に好ましレ、。

[0020] 活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ブタンジォーノレ、へキサメチレングリコーノレ、水素化ビスフエノーノレ A、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ァリノレアノレコーノレ、メタリノレアノレコーノレ、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール等の重合体状のアルコール類が挙げられる。重合体状ァルコールの水酸基あたりの Mnは、 300〜2000力 S好ましレヽ。

[0021] 活性水素原子を有する化合物は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。 2 種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、ヒドロキシ基の 2個を有する重合体状アルコールと、ヒドロキシ基の 3個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。

重合体 (pPl)を製造する際の重合温度は、適宜選定すればよいが、通常 80〜： 15 0°Cが好ましい。

本発明においては、 1種の重合体 (pP)を用いてもよぐ 2種以上の重合体 (_PP)を用いてもよい。

[0022] 本発明において用いる化合物（U)は、アルコキシシリル基及びイソシァネート基を有する化合物であり、好ましくは下記式（1)で表される化合物である。

(X¹ -) (R-) Si-Q^u-NCO (1)

a b

(式中、 X¹は、それぞれ独立に、炭素数：!〜 6のアルコキシル基であり、 Rは、炭素数：!〜 6のアルキル基であり、 aは 2又は 3であり、 bは 0又は 1であり、 a + bは 3であり、 Q¹ は、炭素数 1〜20の 2価の有機基である。 )

[0023] 式（1)における X¹は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、又はへキシルォキシ基が好ましぐメトキシ基が特に好ましい。式（1)における 2個又は 3個の X¹は、同一の基であってもよく異なる基であってもよぐ同一の基であるのが好ましい。 Rは、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はへキシノレ基が好ましぐメチル基が特に好ましい。 aは 2又は 3である力 3が好ましい。

[0024] 式（1)における Q^Uは、炭素数 1〜20の 2価の有機基である。

この 2価の有機基は、 1〜14のアルキレン基が好ましぐより好ましくは 1〜10のァルキレン基であり、特に好ましくは 1〜5のアルキレン基である。

2価の有機基の特に好ましいものは、トリメチレン基、メチレン基である。

[0025] 化合物（U)の具体例としては、 1 _イソシァネートメチルトリメトキシシラン、 2_イソ 1 イソシァネートメチノレトリエトキシシラン、 2—イソシァネートェチノレトリエトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシァネートブチルトリェトキシシラン、 3—イソシァネートペンチルトリエトキシシラン、 1 イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 1 _イソシァネートメチルジメトキシメチルシラン、 1 _イソシァネートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、 3 _イソシァネートプロピルトリメトキシシラン又

[0026] 本発明において、重合体 (pP)と化合物（U)のウレタンィ匕反応において用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は、亜鉛とコバルトの組合せ、もしくは亜鉛と鉄の組合せからなる複合金属シアン化物錯体を骨格とするものが好ましレ、。亜鉛へキサシァノコバルテートを骨格とするもの、もしくは亜鉛へキサシァノ鉄を骨格とするものが特に好ましい。

有機配位子は、エーテル系配位子又はアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジェチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。なかでも、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）が好ましレ、。アルコール系配位子の具体例としては、 tert ブチルアルコール、 n—ブチルァノレコーノレ、 sec ブチノレアノレコーノレ、 iso ブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチノレアノレコ一ノレ、 iso ペンチノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレモノー tert ブチノレエーテノレが挙げられる。なかでも、 tert ブチルアルコールが好ましい。

[0027] 本発明において、ウレタンィ匕反応において触媒として用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、重合体 (pP)と化合物 (U)がウレタン化反応し得るように活性化された状態であればょレ、。

活性化された状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の存在下で、活性水素原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させたときの状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体や、同様な状態の有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体が挙げられる。この場合、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、アルキレンォキシドの開環重合反応開始直後のものであってもよいし、該開環重合反応の途中のものであってもよいし、又は該開環重合反応の終了後のものであつてもよい。

[0028] 本発明においては、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得られた重合体 (pP 1 )は、そこに含まれる重合体 (_PP 1 )を製造するのに使用した有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を分離除去することなぐそのまま用いて、重合体 (pPl)と化合物（U)をウレタン化反応させることが好ましい。この場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。重合体 (pP 1 )を製造するのに使用された有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む重合体 (pPl)組成物は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。重合体 (pPl)を製造するのに使用された有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む重合体 (pPl) 組成物の 2種以上を組み合わせて用いると、含まれる有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体触媒の量を調整することができる。

有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、ウレタン化反応できる量であればよいが、重合体 (pP)の質量に対して、金属量換算で 5〜200ppmが好ましく、 10〜： 150ppm力 Sより好ましく、 12〜： !OOppm力 Sさらに好ましく、 12〜80pp mが特に好ましぐ 15〜50ppmが最も好ましい。

[0029] 有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、該有機配位子がアルコール系配位子である場合、重合体 (pP)の質量に対して、金属量換算で 15〜 45ppmが好ましぐ 15〜25ppmが特に好ましい。 15ppm未満であると、ウレタンィ匕反応が進行し難いことがあり、 45ppmを超えると、ウレタン化反応中に 2量ィ匕などの異性化反応が起こることがある。異性化反応が起こると、得られた重合体の粘度が高くなるだけでなぐ貯蔵時の増粘が起こりやすくなる。

有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、該有機配位子がエーテル系配位子である場合、重合体 (pP)の質量に対して、含有金属量の換算で 30〜80ppmカ好ましく、 30〜50ppm力 S特に好ましレヽ。 30ppm未満であると、ウレタン化反応が進行し難いことがあり、 80ppmを超えると、重合体の貯蔵安定性が悪くなる。ウレタン化反応の助触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒のほかに下記の硬化触媒を使用してもよい。該触媒の使用量は、重合体 (pP)の質量に対して、 500 ppm以下が好ましぐ 200ppm以下がより好ましい。使用量が上記の範囲であればゥレタン化反応後の生成物の貯蔵安定性に優れる。

[0030] 本発明において、ウレタンィ匕反応における重合体 (pP)のヒドロキシ基の総数に対する化合物（u)のイソシァネート基の総数の比 (イソシァネート基 Zヒドロキシ基）は、

0. 80〜： 1. 05力 S好ましく、 0. 85〜： 1. 00カ特に好ましレヽ。この範囲にぉレヽて、重合体 (p)を含む硬化性組成物の速硬化性及び貯蔵安定性を顕著に向上する効果がある。その理由は必ずしも明確ではなレ、が、この範囲においては、得られた重合体（P) 中にヒドロキシ基が残存するとしても、該ヒドロキシ基が少ないため、重合体 (P)中のアルコキシシリル基とアルコール交換反応する数が少なぐそのため重合体（p)の貯蔵安定性や貯蔵後の重合体 (P)の速硬化性が維持できる。また、ウレタン化反応における副反応（ァロファネートイ匕反応、イソシァヌレートイ匕反応等。）が抑制されるため、副反応物が生成しにくぐ硬化性組成物が増粘しにくいと考えられる。

[0031] ウレタン化反応の温度は、 20〜200°C力 S好ましく、 50〜： 150°C力 Sより好ましく、 50 〜120°Cが特に好ましい。また、ウレタンィ匕反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。

ウレタン化反応により得られた重合体 (P)は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を分離除去することなぐそのまま、本発明の硬化性組成物にすることができる。

本発明は、上記の製造方法で得られた重合体 (P)を含有する硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を分離除去しなくても、貯蔵安定性が優れている。

本発明の硬化性組成物には、コバルト、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも丄種が含有されることが好ましぐその含有量はコバルト、亜鉛及び鉄の合計量で 15〜50ppmであることが好ましい。

コバルト、亜鉛及び鉄は、複合金属シアンィ匕物錯体触媒に由来するコバルト、亜鉛及び鉄であることが好ましぐ特に、亜鉛へキサシァノコバルテート又は亜鉛へキサシァノ鉄に由来するもの好ましい。

[0032] 本発明においては、重合体（P)が、 50°Cで 4週間貯蔵したときの増粘率が 20%以下であることが好ましぐ 15%以下であることがより好ましぐ 12%以下であることがさらに好ましぐ 10%以下であることが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、硬化させる場合は、硬化触媒を含有させることができるその硬化触媒は、重合体 (P)のアルコキシシリル基の加水分解反応による架橋反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機ァミン、その他の触媒が挙げられる。

[0033] 有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジォクチルスズジラウレート、 (n-C H ) Sn(OCOCH = CHCOOCH ) 、

4 9 2 3 2

(n-C H ) Sn(OCOCH = CHCOO(n-C H )) 、 (n-C H ) Sn(OCOCH

4 9 2 4 9 2 8 17 2

= CHCOOCH ) 、 (n-C H ) Sn(OCOCH = CHCOO (n-C H )) 、 (n-C

3 2 8 17 2 4 9 2 8

H ) Sn(OCOCH = CHCOO(iso-C H )) 等の有機スズカルボン酸塩；（n—C

17 2 8 17 2

H ) Sn(SCH COO), (n—C H ) Sn(SCH COO)、（n—C H ) Sn(SCH

4 9 2 2 8 17 2 2 8 17 2 2

CH COO), (n-C H ) Sn(SCH COOCH CH OCOCH S)、（n—C H ) S

2 8 17 2 2 2 2 2 4 9 2 n(SCH COO(iso-C H )) 、（n—C H ) Sn(SCH CO〇（iso— C H )) 、（

2 8 17 2 8 17 2 2 8 17 2 n-C H ) Sn(SCH COO(n— C H )) 、（n—C H ) SnS、 (C H ) Sn(SC

8 17 2 2 8 17 2 4 9 2 8 17 2

H COOC H ) 等の硫黄原子を含む有機スズ化合物； (n-C H ) SnO、（n— C

2 8 17 2 4 9 2 8

H ) SnO等の有機スズォキシド化合物；有機スズォキシドとエステル（ェチルシリケ

17 2

ート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジォクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジォクチル等。）を反応させて得た反応生成物； ( n-C H ) Sn(acac) 、 (n-C H ) Sn(acac) 、 (n-C H ) Sn(OC H ) (aca

4 9 2 2 8 17 2 2 4 9 2 8 17 c)、 (n-C H ) Sn(etac) 、 (n-C H ) Sn(etac) 、 (n-C H ) Sn(OC H )

4 9 2 2 8 17 2 2 4 9 2 8 17

(etac)、ビスァセチルァセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（n_C H ) (CH COO)SnOSn

4 9 2 3 (OCOCH ) (n-C H ) 、（n— C H ) (CH 0)SnOSn (OCH ) (n— C H ) 等の

3 4 9 2 4 9 2 3 3 4 9 2 SnOSn 結合を有する有機スズ化合物； 2—ェチルへキサン酸スズ、 n—ォクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の 2価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、 acacはァセチルァセトナ—ト配位子を、 etacはェチルァセトアセテート配位子を、示す (以下同様。）。

[0034] スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス一 2_ ェチルへキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。

[0035] 有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラプチノレチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（2_ェチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ— _sec_ブトキシアルミニウムジィソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム一 n—プロピレート、ジルコニゥム n—ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラァセチルァセトナート、チタンェチノレアセトアセテート、チタンオタチレングリコレート、チタンラタテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。

[0036] スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコニウムビスァセチルァセトナート、ジルコニウムァセチルァセトナートビスェチルァセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。

[0037] 有機ァミンの具体例としては、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシノレアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジァミン、へキサンジァミン等の脂肪族ジァミン；トリェチルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン;ピぺリジン、ピぺラジン等の複素環式アミン類；メタフエ二レンジァミン等の芳香族ァミン；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性ァミンが挙げられる。 [0038] その他の硬化触媒の具体例としては、リン酸、 p—トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。

硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズィヒ合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、 (n- C H ) Sn (acac) 、（n_ C H ) Sn (acac) 、（n_ C H )

4 9 2 2 8 17 2 2 4 9 2

Sn (OC H ) (acac)、（n_ C H ) Sn (etac) 、又は（n_ C H ) Sn (etac) であ

8 17 4 9 2 2 8 17 2 2 るのが特に好ましい。

[0039] また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。

活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名 UL— 29、日東化成社製商品名ネオスタン U— 860 等。）が挙げられる。

[0040] 本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の 1種を含んでレ、てもよぐ硬化触媒の 2種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の 2種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズィ匕合物と有機アミンを含むのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合体 (P)の 100質量部に対して、硬化触媒の 0. 00 ：!〜 10質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速ぐかつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。

[0041] 本発明の硬化性組成物は、さらに、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、及び顔料からなる群から選ばれる 1以上の添加剤を含んでいてもよい。

本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケィ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイ力、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよぐ微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の 1種を含んでいてもよぐ充填材の 2種以上を含んでいてもよい。 [0042] 炭酸カルシウムは、脂肪酸又は樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径 1 μ ΐη以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径:!〜 3 μ mの軽質炭酸カルシウム、又は平均粒径:!〜 20 μ mの重質炭酸カルシゥムであるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合体 (P)の 100質量部に対して、充填材を 1000質量部以下を含むのが好ましぐ 50〜250質量部を含むのが特に好ましい。

[0043] 本発明における可塑剤は、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸ビス（2—メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、ォレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、 4， 5_エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素ィ匕パラフィン； 2塩基酸と 2価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑斉 IJ ;ポリ α—メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン、ブタジエンアタリロニトリノレ共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシィ匕ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、重合体 (Ρ)の 100質量部に対して、可塑剤を 300質量部以下を含むのが好ましく 20〜 150質量部を含むのが特に好ましレ、。

[0044] 本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アタリロイルォキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシノレ基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ν アミノエチル一ァミノ有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

[0045] (メタ）アタリロイルォキシ基を有するシランの具体例としては、 3—メタクリロイルォキタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

アミノ基を有するシランの具体例としては、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 - ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—(2— アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— (N—ビュルベンジル一 2— ランが挙げられる。

[0046] エポキシ基を有するシランの具体例としては、 3—グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、 2 _カルボキシェチルトリエトキシシラン、 2 _カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N_ (N—力ルボキシルメチル一 2 _アミノエチル） _ 3—ァミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

[0047] また、 2種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アタリロイルォキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。

[0048] エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフエノール A—ジグリシジルエーテル型ェポキシ榭脂、ビスフエノール F ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール A グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノーノレ A—プロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 4—グリシジルォキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、 N, N—ジグリシジルァニリン、 N， N—ジグリシジル _ o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体 (石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。

[0049] 本発明の硬化性組成物が前記シランカップリング剤を含む場合、重合体 (P)の 10 0質量部に対して、シランカップリング剤の 0超〜 30質量部を含むのが好ましい。本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含む場合、重合体 (P)の 100質量部に対して、エポキシ樹脂の 100質量部以下を含むのが好ましい。

[0050] 本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンァノレコ一ノレ、ェ一テノレアノレコ一ノレ、ケトンェ一テノレ、ケトンエステノレ、エステノレエ一テルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数 1〜10のアルキルアルコールが好ましぐメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、又はへキシルアルコールがより好ましぐメタノール又はエタノールが特に好ましい。

[0051] 本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体 (P)の 100質量部に対して、溶剤の 500質量部以下を含むのが好ましい。

本発明における脱水剤の具体例としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリェチノレ、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリェチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが挙げられる。

[0052] 本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体 (P)の 100質量部に対して、脱水剤の 0. 001〜30質量部を含むのが好ましい。

本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。

[0053] 本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードァミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフヱノン系、ベンゾエート系、シァノアクリレート系、アタリレート系、ヒンダードフエノール系、リン系、又は硫黄系の老化防止剤が挙げられる。本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。

[0054] 本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、たとえば、重合体）の

100質量部と、前記硬化触媒、前記充填材、前記接着性付与剤、前記溶剤、前記チキソ性付与剤、前記老化防止剤、前記顔料等。 ) (以下、他の成分という。）を含む場合、他の成分を配合する順序は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物と硬化触媒以外の他の成分とを混合した後に、硬化触媒を混合するのが好ましレ、。

[0055] また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる 1液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる 2液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。

[0056] 本発明の硬化性組成物は、硬化性と貯蔵安定性が高ぐかつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、被覆'密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用であり、特に接着剤として有用である。

[0057] 本発明の硬化性組成物からなる接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる 1液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる 2液硬化型接着剤が挙げられる。

実施例

[0058] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない重合体 (_pp)のヒドロキシ基の総量に対する化合物（U)のイソシァネート基の総量の比を NCO/OHという。重合体（pP)のヒドロキシ基の総量は、 JIS K1557 6. 4 に準拠して測定した水酸基価 (mgK〇H/g)より算出した。

分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 (標品：ポリスチレン）により測定した。 [0059] [実施例 1]

撹拌機付きステンレス製 10000mlの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジォーノレ（Mn= 1000)を 500g、及び触媒として tert—ブチルアルコールを配位子とする亜鉛へキサシァノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を 500mg投入した。反応器を窒素置換後、 140°Cに昇温し、 50gのプロピレンォキシドを反応器に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、 4500gのプロピレンォキシドを約 80gZ時間の速度で反応器内に供給した。 6時間 20分かけてプロピレンォキシドの供給を終了し、さらに 1時間撹拌を続けた。その間、反応器内の内温を 140°C、撹拌速度を 300rpmに保ち、反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ポリオ一ノレ A)の数平均分子量（Mn)は、 10000、分子量分布 Mw /Mnが 1. 091であった。複合金属シアン化物錯体の残存量を原子吸光法にて測定した。複合金属シアン化物錯体の残存量は、亜鉛が 15. 6ppmであり、コバルトが 6. 7ppmであつ Γこ。

[0060] 上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオール A)を 3000mlの耐圧反応器内に、 2000g投入し、 110°Cにカロ温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後 50°Cまで降温し、 NCO/OH (モル比 )が 0· 97になるように、 γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (純度 95%)を 86 . 5g投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で 80°Cに加温し、 8時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、 FT— IRにてイソシァネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量 11000、分子量分布 Mw/Mn= l . 095の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマー A)を得た。

[0061] [実施例 2]

tert_ブチルアルコールを配位子とする亜鉛へキサシァノコバルテートの複合金属シアンィ匕物錯体を 350mgとした以外は、実施例 1と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオール B)を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオール B)の数平均分子量（Mn)は、 10000、分子量分布 MwZMnが 1. 091であった。残存複合金属シアン化物錯体の残存量は、亜鉛が 11. 3ppmであり、コバルトが 4. 8ppmであった上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオール B)を 3000mlの耐圧反応器内に、 2000g投入し、 110°Cに加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後 50°Cまで降温し、 NCO/OH (モル比 )が 0. 97になるように、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (純度 95%)を 86 . 4g投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で 80°Cに加温し、 8時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、 FT— IRにてイソシァネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量 11000、分子量分布 Mw/Mn= l . 094の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマー B)を得た。

[0062] [実施例 3]

tert_ブチルアルコールを配位子とする亜鉛へキサシァノコバルテートの複合金属シアンィ匕物錯体を 250mgとした以外は、実施例 1と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオール C1)を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオール C1)の数平均分子量（Mn)は、 10000、分子量分布 Mw/Mnが 1. 090であった。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が 7. 9ppmであり、コバルトが 3. 4ppmであつに。

グライムを配位子とする亜鉛へキサシァノコバルテートの複合金属シアンィ匕物錯体を lOOOmgとした以外は、実施例 1と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオール C2)を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオール C2)の数平均分子量（ Mn)は、 10000、分子量分布 Mw/Mnが 1. 150であった。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が 28. 7ppmであり、コバルトが 12. 3ppmであった。

[0063] ポリオ一ノレ C1とポリオ一ノレ C2を、 40 : 60の質量比率で混合して、ポリオール Cを得た。

上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオール C)を 3000mlの耐圧反応器内に、 2000g投入し、 110。Cにカロ温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後 50°Cまで降温し、 NCO/OH (モル比 )が 0. 97になるように、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (純度 95%)を 86 . 7g投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で 80°Cに加温し、 8時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、 FT— IRにてイソシァネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量 11000、分子量分布 Mw/Mn= l . 180の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマー C)を得た。

[0064] [実施例 4]

残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール (ポリオ一ル C2)を 3000mlの耐圧反応器内に、 2000g投入し、 110°Cに加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後 50°Cまで降温し、 NC〇Z〇H (モル比）が 0. 97になるように、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (純度 95%)を 86. 7g投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で 80°Cに加温し、 8時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、 FT— IRにてイソシァネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量 11000、分子量分布 Mw/Mn= l . 184の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマー D)を得た。

[0065] [実施例 5]

開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Mn= 1000)を 300g、及び触媒としてグライムを配位子とする亜鉛へキサシァノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を 970mgを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール (ポリオール D)を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオール D)の数平均分子量（Mn )は、 15500、分子量分布 Mw/Mnが 1. 190であった。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が 21. 5ppmであり、コバルトが 9. 2ppmであった。

[0066] 上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオール D)を 3000mlの耐圧反応器内に、 2000g投入し、 110°Cに加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後 50°Cまで降温し、 NCO/OH (モル比 )が 0. 97になるように、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (純度 95%)を 55 . lg投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で 80°Cに加温し、 8時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、 FT— IRにてイソシァネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量 17000、分子量分布 Mw/Mn= l . 244の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマー E)を得た。

[0067] [比較例 1]

実施例 3で得られたポリオール C1を、 3000mlの耐圧反応器内に、 2000g投入し、 110°Cに加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後 50°Cまで降温し、さらに、ジブチルスズジラウレート（DBTDL)を 50ppm添加し、 NCOZ〇H (モル比）が 0. 97になるように、 γ イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (純度 95%)を 55. lg投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で 80°Cに加温し、 8 時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、 FT— IRにてイソシァネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量 11000、分子量分布 Mw/Mn= l . 136の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマ一 F)を得た。

[0068] [硬化性組成物の物性評価]

[その 1 ]硬化性組成物の増粘率の測定例

ポリマー _A〜Fの増粘率の測定を行った。増粘率の測定は、 B型粘度計 (使用ローター： No. 6、測定温度： 25°C、回転数： 10. 5回転/分）を用いて行った。調製直後の重合体の粘度を初期粘度 (mPa' s)として、及び重合体を 50°Cにて 1週間、 2週間、 3週間、 4週間、それぞれ貯蔵した後の重合体の粘度を後期粘度として測定し、増粘率を算出した。増粘率とは (後期粘度初期粘度) /初期粘度の％値を、示す。結果を表 1に示す。

[0069] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 ウレタン化反応の原料ポリオ一ル

ポリオール A 100

ポリオ一ル B 100

ポリオール C1 40 100 ポリオ一ル C 2 60 100

ポリオ一ル D 100

ポリオール中の複合金属シアン化錯

体触媒の残存量

残存亜鉛量（ppm) 15. 6 1 1. 3 20. 4 28. 7 21. 5 7. 9 残存コバルト量 (ppm) 6. 7 4. 8 8. 7 12. 3 9. 2 3. 4 残存金属合計量（ppm) 22. 3 16. 1 29. 1 41. 0 30. 7 11. 3 ίΐ*のウレタン化触媒の使用量

DBTDL (ppm) 50 ポリオールの OH基に対するァーィ

ソシァネートプロビルトリメトキシ 0. 97 0. 97 0. 97 0. 97 0. 97 0. 97 シランの NCO基のモル比

ポリマーポリマーポリマーポリマーポリマ— ポリマ— ウレタン化された重合体（P)

A B C D E F

初期 7520 7440 7430 7530 19010 7460

1週間後 (50て) 7540 7540 7550 7560 19150 7980 粘度

2週間後 (50て) 7650 7620 7620 7680 19240 8430

(.mP a · s )

3週問後 (50-C) 7760 7740 7760 7870 19500 8790

4週間後 (50°C) 7860 7840 7820 7940 19970 9340

1週問後 (50て) 0% 1% 2% 0% 1% 7%

2週間後 (50て) 2% 2% 3% 2% 1% 12% 增粘率

3週間後 (50。C) 3% 4% 4% 5% 3% 18%

4週間後 (5 O'C) 5% 5% 5% 5% 5% 25%

[その 2]硬化性組成物の弓 [張り試験例

ポリマー A〜Fのそれぞれの 100質量部に、充填材として表面処理炭酸カルシウム (白石工業社製白艷華 CCR)の 75質量部、充填材として重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトン SB)の 75質量部、可塑剤としてフタル酸ビス—²—ェチルへキシル (DOP)の 40質量部、チキソ性付与剤として水添ひまし油（楠本化成社製ディスパロン 6500)の 3質量部をカ卩え、遊星式撹拌器 (クラボウ社製）にて撹拌混合した。つぎに、温度を 25°Cまで下げてから、ビニルトリメトキシシラン (信越化学社製 KBM— 1003)の 1質量部、 3—グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製 KBM— 403)の 1質量部を加え撹拌混合した。つづいて、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート（DBTDL)の 1質量部を加え、撹拌混合して硬化性組成物（1)〜（6)を得た。

[0071] 硬化性組成物（1)〜（6)のそれぞれに関して引張り試験を行った。引張り試験は、 J IS K6251に準拠して行った。具体的には、硬化性組成物を用いて、厚み 2mmのシートを作成し、 23°C、湿度 50%にて 7日硬化養生した後、 50°C、湿度 65%にて 7 日間養生した。さらに、 23°C、湿度 50%にて 24時間以上放置した後に、 3号ダンべル形状に打抜き、厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、 50%引張応力（ N/mm²) (以下、 M50ともいう。 )、引張応力（N/mm²) (以下、 Tmaxともいう。 )、及び最大応力時の伸び率（％) (以下、 Eともいう。）を測定した。結果を表 2に示す。

[0072] [表 2]

[0073] 以上の結果から、重合体 (P)を含む硬化性組成物は増粘率が低く貯蔵安定性に優れており、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は強度に優れていることがわ力る。

産業上の利用可能性

[0074] 本発明の硬化性組成物は、機械強度に優れた硬化物を形成可能な速硬化性の貯蔵安定性に優れた硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防鲭*防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料 (電線 *ケ一ブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できるなお、 2006年 7月 3曰に出願された曰本特許出願 2006 _ 183287号の明糸田書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体 (pP)と、アルコキシシリル基及びイソシァネート基を有する化合物（U)とを、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、ウレタン化反応させることを特徴とする、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体（P)の製造方法。

[2] 化合物（U)が、下記式（1)で表される化合物であり、かつ、ォキシアルキレン重合体 (P) 1 下記式（2)で表される基を有する重合体である請求項 1に記載のアルキレン重合体 (P)の製造方法。

(X¹ -) (R—） Si-Q^u-NCO (1)

a b

(X¹ -) (R-) Si-Q^u-NHCOO- (2)

a b

(式中、 X¹は、それぞれ独立に、炭素数：!〜 6のアルコキシル基であり、 Rは、炭素数

：!〜 6のアルキル基であり、 aは 2又は 3であり、 bは 0又は 1であり、 a + bは 3であり、 Q^u は、炭素数 1〜20の 2価の有機基である。 )

[3] 重合体 (pP)のヒドロキシ基の総数に対する化合物（U)のイソシァネート基の総数の比（イソシァネート基/ヒドロキシ基）が、 0. 8〜： 1. 05である請求項 1又は 2に記載のォキシアルキレン重合体（P)の製造方法。

[4] 有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が、活性水素原子を有するィ匕合物にアルキレンォキシドを開環重合させる際に用いられた有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体である請求項 1〜3のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[5] 重合体 (pP)が、有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得られた重合体 (pPl)であり、請求項:!〜 3のいずれかに記載の有機配位子を有する複合金属シァン化物錯体触媒が、該重合体 (pP 1 )を製造するのに使用した有機配位子を有する複合金属シアンィ匕物錯体触媒である請求項 1〜3のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[6] 有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、ェチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、 tert—ブチルアルコール、 n ーブチノレアノレコーノレ、 sec—ブチノレアノレコーノレ、 iso—ブチノレアノレコーノレ、 tert—ぺンチルアルコール、 iso—ペンチルアルコール、及びエチレングリコールモノー tert— ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[7] 有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、ェチレングリコールジメチルエーテル（グライム）又は tert—ブチルアルコールである請求項：!〜 5のレ、ずれかに記載のォキシアルキレン重合体（P)の製造方法。

[8] 有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、ェチレングリコールジメチルエーテル（グライム）である請求項 1〜5のいずれかに記載のォキシアルキレン重合体 (P)の製造方法。

[9] 請求項:!〜 8のいずれかに記載の製造方法により得られた、ウレタン結合を有し、ァルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体 (p)を含有することを特徴とする硬化性組成物。

[10] 硬化性組成物が、さらに、コバルト、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも 1 種を含有し、その含有量がコバルト、亜鉛及び鉄の合計量で 15〜50ppmであることを特徴とする請求項 9に記載の硬化性組成物。

[11] ォキシアルキレン重合体（P)が、 50°Cで 4週間貯蔵したときの増粘率が 20%以下である請求項 9又は 10に記載の硬化性組成物。