JP3253411B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改質された硬化性組成
物に関し、特に著しく優れた分散安定性を有し、かつ優
れた接着性、機械物性を有する硬化性組成物に関する。
物に関し、特に著しく優れた分散安定性を有し、かつ優
れた接着性、機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】平均して分子内に少なくとも１つの反応
性シリル基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴ
ム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組
成物などの用途に用いられているが、特に接着剤、防水
剤等のような用途には硬化物の強度や接着性が不充分で
あり、実用上問題がある。
性シリル基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴ
ム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組
成物などの用途に用いられているが、特に接着剤、防水
剤等のような用途には硬化物の強度や接着性が不充分で
あり、実用上問題がある。
【０００３】例えば、これを接着剤として用いた場合に
は剪断接着強度が不充分である問題が生じ、これを防水
剤として用いた場合には皮膜の強度が不充分である問題
が生じる。しかし、これらの問題を解決するために硬化
物の強度を向上させようとすると、一般に硬化物が硬く
脆いものとなり、充分な破断伸度が得られなくなる。ま
た、組成によっては粘度が著しく高くなり実用上問題が
ある。
は剪断接着強度が不充分である問題が生じ、これを防水
剤として用いた場合には皮膜の強度が不充分である問題
が生じる。しかし、これらの問題を解決するために硬化
物の強度を向上させようとすると、一般に硬化物が硬く
脆いものとなり、充分な破断伸度が得られなくなる。ま
た、組成によっては粘度が著しく高くなり実用上問題が
ある。
【０００４】我々は、平均して分子内に少なくとも１つ
の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物と重合性
不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物におい
て、重合性不飽和基含有モノマーの重合体を上記ポリエ
ーテル化合物中に均一分散させることにより、上記欠点
を解消し作業性に優れかつ著しく優れた機械強度と破断
伸度を両立した硬化物を与える硬化性組成物が得られる
ことを見いだした。
の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物と重合性
不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物におい
て、重合性不飽和基含有モノマーの重合体を上記ポリエ
ーテル化合物中に均一分散させることにより、上記欠点
を解消し作業性に優れかつ著しく優れた機械強度と破断
伸度を両立した硬化物を与える硬化性組成物が得られる
ことを見いだした。
【０００５】このような硬化性組成物の製造方法の１つ
として、具体的には平均して分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を有するポリエーテル中において、重合
性不飽和基含有モノマーを重合する方法やポリエーテル
中において重合性不飽和基含有モノマーを重合した後、
ポリエーテル中に反応性シリル基を導入する方法等が例
示しうるが、これらの方法で提案されている重合体につ
いては、重合性不飽和基含有モノマーの重合体の分散安
定性が不充分であった。
として、具体的には平均して分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を有するポリエーテル中において、重合
性不飽和基含有モノマーを重合する方法やポリエーテル
中において重合性不飽和基含有モノマーを重合した後、
ポリエーテル中に反応性シリル基を導入する方法等が例
示しうるが、これらの方法で提案されている重合体につ
いては、重合性不飽和基含有モノマーの重合体の分散安
定性が不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】我々は、これらの欠点
を改良する目的で研究を重ねた結果、重合性不飽和基を
有するポリエーテルの存在下で重合性不飽和基含有モノ
マーを重合して得られる重合体と分子内に少なくとも１
つの反応性シリル基を有するポリエーテルからなる硬化
性組成物が分散安定性に優れることを見いだし、本発明
に到達した。
を改良する目的で研究を重ねた結果、重合性不飽和基を
有するポリエーテルの存在下で重合性不飽和基含有モノ
マーを重合して得られる重合体と分子内に少なくとも１
つの反応性シリル基を有するポリエーテルからなる硬化
性組成物が分散安定性に優れることを見いだし、本発明
に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合性不飽和
基を有するポリエーテルの存在下で重合性不飽和基含有
モノマーを重合して得られる重合体および平均して分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエー
テルからなる硬化性組成物である。
基を有するポリエーテルの存在下で重合性不飽和基含有
モノマーを重合して得られる重合体および平均して分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエー
テルからなる硬化性組成物である。
【０００８】本発明において用いられる、重合性不飽和
基を有するポリエーテルは、１分子内に１つ以上の重合
性不飽和基を有し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖から
なる重合体である。この場合の重合性不飽和基として
は、例えば下記の基が挙げられる。下記の重合性不飽和
基は、ポリエーテルの末端または側鎖に存在しうる。な
お、下記において、φはフェニレン基を示す。 −ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、 −ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、 −ＯＣＨ2 −φ−ＣＨ＝ＣＨ2 。
基を有するポリエーテルは、１分子内に１つ以上の重合
性不飽和基を有し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖から
なる重合体である。この場合の重合性不飽和基として
は、例えば下記の基が挙げられる。下記の重合性不飽和
基は、ポリエーテルの末端または側鎖に存在しうる。な
お、下記において、φはフェニレン基を示す。 −ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、 −ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、 −ＯＣＨ2 −φ−ＣＨ＝ＣＨ2 。
【０００９】重合性不飽和基を有するポリエーテルの製
造方法としては、Ａ）モノエポキシドを開環付加重合さ
せて得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基を重
合性不飽和基に変換する方法、Ｂ）重合性不飽和基を含
有する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付加
重合させる方法、Ｃ）モノエポキシドを開環付加重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性不飽和
基含有モノエポキシドを共重合することにより、側鎖ま
たは末端に重合性不飽和基を導入する方法、などが挙げ
られる。具体的な方法としては、我々がさきに提案した
方法（特開平３−７２５２７）等が挙げられる。
造方法としては、Ａ）モノエポキシドを開環付加重合さ
せて得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基を重
合性不飽和基に変換する方法、Ｂ）重合性不飽和基を含
有する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付加
重合させる方法、Ｃ）モノエポキシドを開環付加重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性不飽和
基含有モノエポキシドを共重合することにより、側鎖ま
たは末端に重合性不飽和基を導入する方法、などが挙げ
られる。具体的な方法としては、我々がさきに提案した
方法（特開平３−７２５２７）等が挙げられる。
【００１０】重合性不飽和基を有するポリエーテルは、
分子内に重合性不飽和基とともに反応性シリル基を有す
るポリエーテルでもよい。この場合には特に機械物性に
優れた硬化物が得られる。反応性シリル基とは、シラノ
ール基や加水分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤等
により縮合、反応をおこすものであり、式（１）により
示される。 Ｘ3-m −ＳｉＲ1 m−・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。ｍは０、１または
２。）
分子内に重合性不飽和基とともに反応性シリル基を有す
るポリエーテルでもよい。この場合には特に機械物性に
優れた硬化物が得られる。反応性シリル基とは、シラノ
ール基や加水分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤等
により縮合、反応をおこすものであり、式（１）により
示される。 Ｘ3-m −ＳｉＲ1 m−・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。ｍは０、１または
２。）
【００１１】このような分子内に重合性不飽和基ととも
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えばアリ
ル基末端ポリエーテルの末端アリル基の一部と式（２）
で示されるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存
在下で反応させることにより製造できるが、特にこれに
限定されない。 Ｘ3-m −ＳｉＲ1 mＨ・・・（２） （式中Ｒ1 、Ｘおよびｍは前記と同様。）
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えばアリ
ル基末端ポリエーテルの末端アリル基の一部と式（２）
で示されるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存
在下で反応させることにより製造できるが、特にこれに
限定されない。 Ｘ3-m −ＳｉＲ1 mＨ・・・（２） （式中Ｒ1 、Ｘおよびｍは前記と同様。）
【００１２】本発明で用いられる重合性不飽和基含有モ
ノマーは式（３）で示される重合性不飽和基含有モノマ
ーの単独または２種以上の混合物である。 ＣＨ2 ＝ＣＲ2 Ｒ3 ・・・（３） （式中Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化
水素基。Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水
素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリ
シジルオキシカルボニル基、シアノ基、グリシドキシ
基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基またはピ
リジル基。）
ノマーは式（３）で示される重合性不飽和基含有モノマ
ーの単独または２種以上の混合物である。 ＣＨ2 ＝ＣＲ2 Ｒ3 ・・・（３） （式中Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化
水素基。Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水
素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリ
シジルオキシカルボニル基、シアノ基、グリシドキシ
基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基またはピ
リジル基。）
【００１３】式（３）で示される重合性不飽和基含有モ
ノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレン等のスチ
レン系モノマー、アクリル酸およびそのエステルやアク
リルアミド等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル
等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエス
テル系モノマー、イソプレン、ブタジエン、その他のジ
エン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等のグリシジル基含有モノマー、並びに
これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン
化オレフィン、ビニルエーテルなどがある。
ノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレン等のスチ
レン系モノマー、アクリル酸およびそのエステルやアク
リルアミド等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル
等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエス
テル系モノマー、イソプレン、ブタジエン、その他のジ
エン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等のグリシジル基含有モノマー、並びに
これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン
化オレフィン、ビニルエーテルなどがある。
【００１４】必要に応じて式（４）で示されるシリコン
化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマーと
して用いることができる。 Ｙ3-n −ＳｉＲ4 nＲ5 ・・・（４） （式中Ｒ4 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Ｙは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。Ｒ5 は重合性不飽
和基を有する有機残基。ｎは０、１または２。）
化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマーと
して用いることができる。 Ｙ3-n −ＳｉＲ4 nＲ5 ・・・（４） （式中Ｒ4 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Ｙは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。Ｒ5 は重合性不飽
和基を有する有機残基。ｎは０、１または２。）
【００１５】式（４）で示されるシリコン化合物として
は具体的には３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシ
ラン等が例示しうる。
は具体的には３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシ
ラン等が例示しうる。
【００１６】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択しうるが、その重合物または共重
合物である重合体が、分子内に少なくとも１つの反応性
シリル基を有するポリエーテル中に均一に分散しうるこ
とが硬化性組成物の粘度や物性の点から好ましい。
必要に応じて適宜選択しうるが、その重合物または共重
合物である重合体が、分子内に少なくとも１つの反応性
シリル基を有するポリエーテル中に均一に分散しうるこ
とが硬化性組成物の粘度や物性の点から好ましい。
【００１７】具体的には主成分としてアクリロニトリル
などのシアノ基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有
モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマーを用いた
場合に特に優れた接着性や機械物性を発現しうる。
などのシアノ基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有
モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマーを用いた
場合に特に優れた接着性や機械物性を発現しうる。
【００１８】本発明で用いる、分子内に少なくとも１つ
の反応性シリル基を有するポリエーテルは、特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−４３４
４９、特開平３−７９６２７等に提案されている。
の反応性シリル基を有するポリエーテルは、特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−４３４
４９、特開平３−７９６２７等に提案されている。
【００１９】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルの反応性シリル基とは、式（１）
と同様の式（５）に示される。 Ｚ3-p −ＳｉＲ6 p−・・・（５） （式中Ｒ6 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Ｚは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。ｐは０、１または
２。）
を有するポリエーテルの反応性シリル基とは、式（１）
と同様の式（５）に示される。 Ｚ3-p −ＳｉＲ6 p−・・・（５） （式中Ｒ6 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Ｚは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。ｐは０、１または
２。）
【００２０】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルは、例えば以下の方法によって、
ポリエーテルに反応性シリル基を導入することにより得
られるが、特にこれらの方法のみに限定されない。
を有するポリエーテルは、例えば以下の方法によって、
ポリエーテルに反応性シリル基を導入することにより得
られるが、特にこれらの方法のみに限定されない。
【００２１】（イ）式（６）で示されるような、分子内
に少なくとも１つ好ましくはただ１つのイソシアネート
基と少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する特定
の有機ケイ素化合物を、水酸基を有するポリオキシアル
キレン化合物の末端水酸基と反応させる。 Ｚ3-p −ＳｉＲ6 p−Ｒ7 −ＮＣＯ・・・（６） （式中Ｒ6 、Ｚおよびｐは前記と同様。Ｒ7 は２価の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基。）
に少なくとも１つ好ましくはただ１つのイソシアネート
基と少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する特定
の有機ケイ素化合物を、水酸基を有するポリオキシアル
キレン化合物の末端水酸基と反応させる。 Ｚ3-p −ＳｉＲ6 p−Ｒ7 −ＮＣＯ・・・（６） （式中Ｒ6 、Ｚおよびｐは前記と同様。Ｒ7 は２価の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基。）
【００２２】具体的な有機ケイ素化合物としては、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシランを示しうる。
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシランを示しうる。
【００２３】（ロ）末端不飽和基含有イソシアネート化
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基またはイニシエータに起因するポリオキシア
ルキレン化合物の末端不飽和基と式（７）で示されるヒ
ドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存在下で反応せ
しめる。 Ｚ3-p −ＳｉＲ6 pＨ・・・（７） （式中Ｒ6 、Ｚおよびｐは前記と同様。）
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基またはイニシエータに起因するポリオキシア
ルキレン化合物の末端不飽和基と式（７）で示されるヒ
ドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存在下で反応せ
しめる。 Ｚ3-p −ＳｉＲ6 pＨ・・・（７） （式中Ｒ6 、Ｚおよびｐは前記と同様。）
【００２４】具体的には末端不飽和基含有イソシアネー
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。
【００２５】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルの分子量は１００〜５００００、
特に３０００〜３００００が好ましい。
を有するポリエーテルの分子量は１００〜５００００、
特に３０００〜３００００が好ましい。
【００２６】本発明の組成物中の重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体の含有量は特に限定されないが、硬化性
組成物の粘度や硬化物性などからいって分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を有するポリエーテル１００
重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用するの
が好ましい。
ノマーの重合体の含有量は特に限定されないが、硬化性
組成物の粘度や硬化物性などからいって分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を有するポリエーテル１００
重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用するの
が好ましい。
【００２７】また、重合性不飽和基を有するポリエーテ
ルの使用量は、特に限定されないが、重合性不飽和基含
有モノマー１００重量部に対し５〜２００重量部が好ま
しく、５〜１００重量部が特に好ましい。
ルの使用量は、特に限定されないが、重合性不飽和基含
有モノマー１００重量部に対し５〜２００重量部が好ま
しく、５〜１００重量部が特に好ましい。
【００２８】重合性不飽和基含有モノマーの重合は、具
体的には例えば溶剤にラジカル発生性の重合開始剤、重
合性不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有するポ
リエーテルを添加し撹拌下加熱する方法が適用しうる。
添加方法は特に限定されず、溶剤、重合開始剤、重合性
不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有するポリエ
ーテルを一括混合する方法、重合性不飽和基を有するポ
リエーテルをあらかじめ溶解した溶剤中に重合開始剤を
溶解した重合性不飽和基含有モノマーを滴下する方法等
を適宜用いうる。
体的には例えば溶剤にラジカル発生性の重合開始剤、重
合性不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有するポ
リエーテルを添加し撹拌下加熱する方法が適用しうる。
添加方法は特に限定されず、溶剤、重合開始剤、重合性
不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有するポリエ
ーテルを一括混合する方法、重合性不飽和基を有するポ
リエーテルをあらかじめ溶解した溶剤中に重合開始剤を
溶解した重合性不飽和基含有モノマーを滴下する方法等
を適宜用いうる。
【００２９】溶剤は重合に用いる不飽和基含有モノマー
の種類に応じ適宜選択しうるが、溶剤の使用は必須では
ない。不飽和基含有モノマーがスチレン、アクリロニト
リル、グリシジリメタクリレートから選ばれる場合には
特にトルエンが好ましい。
の種類に応じ適宜選択しうるが、溶剤の使用は必須では
ない。不飽和基含有モノマーがスチレン、アクリロニト
リル、グリシジリメタクリレートから選ばれる場合には
特にトルエンが好ましい。
【００３０】また、溶剤の一部または全部として重合性
不飽和基を有しないポリエーテル、すなわち、水酸基や
反応性シリル基を有するが重合性不飽和基を有しないポ
リエーテルを使用してもよい。
不飽和基を有しないポリエーテル、すなわち、水酸基や
反応性シリル基を有するが重合性不飽和基を有しないポ
リエーテルを使用してもよい。
【００３１】重合開始剤はラジカル発生剤に限定されず
重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を
使用でき、また場合によっては重合開始剤を用いること
なく放射線や熱によって重合しうる。重合開始剤として
は、例えばパーオキシド系、アゾ系またはレドックス系
の重合開始剤や金属化合物触媒などがある。具体的によ
く使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートなどがある。
重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を
使用でき、また場合によっては重合開始剤を用いること
なく放射線や熱によって重合しうる。重合開始剤として
は、例えばパーオキシド系、アゾ系またはレドックス系
の重合開始剤や金属化合物触媒などがある。具体的によ
く使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートなどがある。
【００３２】モノマーの重合が終了した後、分子内に少
なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエーテルと
混合することにより、不飽和基含有モノマーの重合体が
系中に均一に分散した組成物が得られる。
なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエーテルと
混合することにより、不飽和基含有モノマーの重合体が
系中に均一に分散した組成物が得られる。
【００３３】溶剤を使用する場合は、モノマーの重合が
終了した後、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルと溶剤を完全に置換することによ
り、目的とする組成物が得られる。しかし溶剤は、完全
に置換せず必要に応じて残存させることもできる。
終了した後、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルと溶剤を完全に置換することによ
り、目的とする組成物が得られる。しかし溶剤は、完全
に置換せず必要に応じて残存させることもできる。
【００３４】溶剤の一部または全部として、水酸基を有
し重合性不飽和基を有しないポリエーテルを使用した場
合には、モノマーの重合後、ポリエーテルの末端の水酸
基を反応性シリル基に変換することによっても目的の硬
化性組成物が得られる。もちろん、新たに反応性シリル
基を有するポリエーテルと混合してもよい。
し重合性不飽和基を有しないポリエーテルを使用した場
合には、モノマーの重合後、ポリエーテルの末端の水酸
基を反応性シリル基に変換することによっても目的の硬
化性組成物が得られる。もちろん、新たに反応性シリル
基を有するポリエーテルと混合してもよい。
【００３５】溶剤の一部または全部として、反応性シリ
ル基を有し重合性不飽和基を有しないポリエーテルを使
用した場合には、モノマーの重合後、さらに分子内に少
なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
と混合しなくても目的の組成物が得られる。しかし、新
たに反応性シリル基を有するポリエーテルと混合するこ
ともできる。
ル基を有し重合性不飽和基を有しないポリエーテルを使
用した場合には、モノマーの重合後、さらに分子内に少
なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
と混合しなくても目的の組成物が得られる。しかし、新
たに反応性シリル基を有するポリエーテルと混合するこ
ともできる。
【００３６】本発明の硬化性組成物を硬化させるに際し
ては反応性シリル基の硬化反応を促進する硬化促進触媒
を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アルキルチ
タン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２
−エチルヘキサノエート、２ −エチレンヘキサン酸スズ
およびジブチルスズジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエート等
のごときアミン塩、並びに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
ては反応性シリル基の硬化反応を促進する硬化促進触媒
を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アルキルチ
タン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２
−エチルヘキサノエート、２ −エチレンヘキサン酸スズ
およびジブチルスズジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエート等
のごときアミン塩、並びに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
【００３７】本発明の組成物にはさらに必要ならば、補
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料としては
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウ
ム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料としては
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウ
ム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。
【００３８】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度や高い接着性が要求される
用途に好適である。
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度や高い接着性が要求される
用途に好適である。
【００３９】
【実施例】［製造例１］ ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し、
平均分子量１７，０００のポリエーテルａを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し、
平均分子量１７，０００のポリエーテルａを得た。
【００４０】［製造例２］ ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキ
レン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて５０％のアリル基をメチルジメトキシシ
リル基に変換し、平均分子量１７，０００のポリエーテ
ルｂを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキ
レン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて５０％のアリル基をメチルジメトキシシ
リル基に変換し、平均分子量１７，０００のポリエーテ
ルｂを得た。
【００４１】［製造例３］ ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキ
レン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて１００％のアリル基をメチルジメトキシ
シリル基に変換し、平均分子量１７，０００のポリエー
テルｃを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキ
レン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて１００％のアリル基をメチルジメトキシ
シリル基に変換し、平均分子量１７，０００のポリエー
テルｃを得た。
【００４２】［製造例４］ ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これに３−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え
て末端の水酸基の９０％をメチルジメトキシシリル基に
変換し、平均分子量１０，０００のポリエーテルｄを得
た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これに３−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え
て末端の水酸基の９０％をメチルジメトキシシリル基に
変換し、平均分子量１０，０００のポリエーテルｄを得
た。
【００４３】［製造例５］ グリセリンを開始剤としてＫＯＨ触媒にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下に反応させて９０％のアリル基をメ
チルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量５，００
０のポリエーテルｅを得た。
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下に反応させて９０％のアリル基をメ
チルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量５，００
０のポリエーテルｅを得た。
【００４４】［製造例６］ ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、平均分子量１７，０００のポリオキシプロピレンジ
オール（ポリオールｆ）を得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、平均分子量１７，０００のポリオキシプロピレンジ
オール（ポリオールｆ）を得た。
【００４５】［実施例１〜５］ トルエン１００ｇに製造例１および２で得られた不飽和
基含有ポリエーテル５０ｇを４ツ口フラスコに入れ、１
００℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート７０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下スリーワンモータ
ーにて撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温
度で０．５時間撹拌を続け重合体を得た。反応終了後、
製造例３、４または５で得られた反応性シリル基含有ポ
リエーテルを２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、
トルエンおよび未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、目的の硬化性組
成物を得た。使用したポリエーテルの比率とモノマーの
種類を表１に示す。
基含有ポリエーテル５０ｇを４ツ口フラスコに入れ、１
００℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート７０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下スリーワンモータ
ーにて撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温
度で０．５時間撹拌を続け重合体を得た。反応終了後、
製造例３、４または５で得られた反応性シリル基含有ポ
リエーテルを２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、
トルエンおよび未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、目的の硬化性組
成物を得た。使用したポリエーテルの比率とモノマーの
種類を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】［実施例６］ トルエンのかわりに製造例３で得られたポリエーテルｃ
１００ｇと製造例１で得られたポリエーテルａ５０ｇを
４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシ
ジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰
囲気下スリーワンモーターにて撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け重合
体を得た。反応終了後、製造例３で得られたポリエーテ
ルｃをさらに１５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、
未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加
熱減圧脱気にて留去し、目的の硬化性組成物を得た。
１００ｇと製造例１で得られたポリエーテルａ５０ｇを
４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシ
ジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰
囲気下スリーワンモーターにて撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け重合
体を得た。反応終了後、製造例３で得られたポリエーテ
ルｃをさらに１５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、
未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加
熱減圧脱気にて留去し、目的の硬化性組成物を得た。
【００４８】［実施例７］ トルエンのかわりに製造例６で得られたポリオールｆ２
５０ｇと製造例１で得られたポリエーテルａ５０ｇを４
ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジ
ルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲
気下スリーワンモーターにて撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け重合体
を得た。反応終了後、イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシランを加えてポリオールｆの末端の水酸基の
９０％をメチルジメトキシシリル基に変換し、目的の硬
化性組成物を得た。
５０ｇと製造例１で得られたポリエーテルａ５０ｇを４
ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジ
ルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲
気下スリーワンモーターにて撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け重合体
を得た。反応終了後、イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシランを加えてポリオールｆの末端の水酸基の
９０％をメチルジメトキシシリル基に変換し、目的の硬
化性組成物を得た。
【００４９】［比較例１］ トルエン１００ｇを４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に
保ちながら、グリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリ
ロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６
ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反
応終了後製造例３で得られたポリエーテルｃ２５０ｇ添
加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モ
ノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱
気にて留去し、目的の硬化性組成物を得た。
保ちながら、グリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリ
ロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６
ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反
応終了後製造例３で得られたポリエーテルｃ２５０ｇ添
加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モ
ノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱
気にて留去し、目的の硬化性組成物を得た。
【００５０】［比較例２］ トルエン１００ｇに製造例６で得られたポリオールｆ５
０ｇを４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、
グリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を
窒素雰囲気下スリーワンモーターにて撹拌しながら２時
間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続
け重合体を得た。反応終了後、製造例３で得られた反応
性シリル基含有ポリエーテルｃを２５０ｇ添加し撹拌混
合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モノマーを１
１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去
し、目的の硬化性組成物を得た。
０ｇを４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、
グリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を
窒素雰囲気下スリーワンモーターにて撹拌しながら２時
間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続
け重合体を得た。反応終了後、製造例３で得られた反応
性シリル基含有ポリエーテルｃを２５０ｇ添加し撹拌混
合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モノマーを１
１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去
し、目的の硬化性組成物を得た。
【００５１】実施例１〜７および比較例１〜２で得られ
た硬化性組成物の合成直後および５０℃で１４日間貯蔵
後の分散安定性結果を表２に示す。ただし分散安定性
は、○：良好、×：粗い粒子析出または一部沈降、で表
した。表２からわかるとおり、重合性不飽和基含有モノ
マーを重合する際に重合性不飽和基を有するポリエーテ
ルが存在する系は、存在しなかった比較例と比べ分散安
定性が顕著に改善されるという結果が得られた。
た硬化性組成物の合成直後および５０℃で１４日間貯蔵
後の分散安定性結果を表２に示す。ただし分散安定性
は、○：良好、×：粗い粒子析出または一部沈降、で表
した。表２からわかるとおり、重合性不飽和基含有モノ
マーを重合する際に重合性不飽和基を有するポリエーテ
ルが存在する系は、存在しなかった比較例と比べ分散安
定性が顕著に改善されるという結果が得られた。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１〜７で得られた硬化性組成物に、
硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、２ｍ
ｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、さらに５０℃で７
日硬化養生後に物性を測定し、その結果を表３に示し
た。また、実施例１〜６で得られた硬化性組成物に、硬
化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、アルミ
ニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ１０５０Ｐ）に対する引
張剪断強度を測定した。その結果も表３に示す。
硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、２ｍ
ｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、さらに５０℃で７
日硬化養生後に物性を測定し、その結果を表３に示し
た。また、実施例１〜６で得られた硬化性組成物に、硬
化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、アルミ
ニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ１０５０Ｐ）に対する引
張剪断強度を測定した。その結果も表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】本発明は重合性不飽和基含有モノマーを
重合する際に重合性不飽和基を有するポリエーテルを必
須成分とする硬化性組成物に係わるものであり、この組
成から得られる重合体の分散安定性は特異的に大きい。
重合する際に重合性不飽和基を有するポリエーテルを必
須成分とする硬化性組成物に係わるものであり、この組
成から得られる重合体の分散安定性は特異的に大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−271620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147422（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14 C08L 55/00 C08G 65/00 - 65/48 C08F 299/00 - 299/08
Claims (4)
- 【請求項１】重合性不飽和基を有するポリエーテルの存
在下で重合性不飽和基含有モノマーを重合して得られる
重合体および平均して分子内に少なくとも１つの反応性
シリル基を有するポリエーテルからなる硬化性組成物。 - 【請求項２】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテル中に重合体が均一に分散している
請求項１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】重合性不飽和基を有するポリエーテルが、
重合性不飽和基とともに反応性シリル基を有するポリエ
ーテルである請求項１または２に記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルの分子量が１００〜５００００で
ある請求項１、２または３に記載の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08534693A JP3253411B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08534693A JP3253411B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271757A JPH06271757A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3253411B2 true JP3253411B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=13856115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08534693A Expired - Lifetime JP3253411B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3253411B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101484499B (zh) * | 2006-07-03 | 2013-03-27 | 旭硝子株式会社 | 氧化烯聚合物的制造方法及固化性组合物 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP08534693A patent/JP3253411B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271757A (ja) | 1994-09-27 |
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