JP3253411B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
物に関し、特に著しく優れた分散安定性を有し、かつ優
れた接着性、機械物性を有する硬化性組成物に関する。
性シリル基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴ
ム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組
成物などの用途に用いられているが、特に接着剤、防水
剤等のような用途には硬化物の強度や接着性が不充分で
あり、実用上問題がある。
は剪断接着強度が不充分である問題が生じ、これを防水
剤として用いた場合には皮膜の強度が不充分である問題
が生じる。しかし、これらの問題を解決するために硬化
物の強度を向上させようとすると、一般に硬化物が硬く
脆いものとなり、充分な破断伸度が得られなくなる。ま
た、組成によっては粘度が著しく高くなり実用上問題が
ある。
の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物と重合性
不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物におい
て、重合性不飽和基含有モノマーの重合体を上記ポリエ
ーテル化合物中に均一分散させることにより、上記欠点
を解消し作業性に優れかつ著しく優れた機械強度と破断
伸度を両立した硬化物を与える硬化性組成物が得られる
ことを見いだした。
として、具体的には平均して分子内に少なくとも1つの
反応性シリル基を有するポリエーテル中において、重合
性不飽和基含有モノマーを重合する方法やポリエーテル
中において重合性不飽和基含有モノマーを重合した後、
ポリエーテル中に反応性シリル基を導入する方法等が例
示しうるが、これらの方法で提案されている重合体につ
いては、重合性不飽和基含有モノマーの重合体の分散安
定性が不充分であった。
を改良する目的で研究を重ねた結果、重合性不飽和基を
有するポリエーテルの存在下で重合性不飽和基含有モノ
マーを重合して得られる重合体と分子内に少なくとも1
つの反応性シリル基を有するポリエーテルからなる硬化
性組成物が分散安定性に優れることを見いだし、本発明
に到達した。
基を有するポリエーテルの存在下で重合性不飽和基含有
モノマーを重合して得られる重合体および平均して分子
内に少なくとも1つの反応性シリル基を有するポリエー
テルからなる硬化性組成物である。
基を有するポリエーテルは、1分子内に1つ以上の重合
性不飽和基を有し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖から
なる重合体である。この場合の重合性不飽和基として
は、例えば下記の基が挙げられる。下記の重合性不飽和
基は、ポリエーテルの末端または側鎖に存在しうる。な
お、下記において、φはフェニレン基を示す。 −OCH2 CH=CH2 、 −OC(CH3 )=CH2 、 −OCH2 CH2 CH=CH2 、 −OCOCH2 CH=CH2 、 −OCOCH=CH2 、 −OCOC(CH3 )=CH2 、 −OCH2 −φ−CH=CH2 。
造方法としては、A)モノエポキシドを開環付加重合さ
せて得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基を重
合性不飽和基に変換する方法、B)重合性不飽和基を含
有する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付加
重合させる方法、C)モノエポキシドを開環付加重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性不飽和
基含有モノエポキシドを共重合することにより、側鎖ま
たは末端に重合性不飽和基を導入する方法、などが挙げ
られる。具体的な方法としては、我々がさきに提案した
方法(特開平3−72527)等が挙げられる。
分子内に重合性不飽和基とともに反応性シリル基を有す
るポリエーテルでもよい。この場合には特に機械物性に
優れた硬化物が得られる。反応性シリル基とは、シラノ
ール基や加水分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤等
により縮合、反応をおこすものであり、式(1)により
示される。 X3-m −SiR1 m−・・・(1) (式中R1 は1価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Xは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。mは0、1または
2。)
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えばアリ
ル基末端ポリエーテルの末端アリル基の一部と式(2)
で示されるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存
在下で反応させることにより製造できるが、特にこれに
限定されない。 X3-m −SiR1 mH・・・(2) (式中R1 、Xおよびmは前記と同様。)
ノマーは式(3)で示される重合性不飽和基含有モノマ
ーの単独または2種以上の混合物である。 CH2 =CR2 R3 ・・・(3) (式中R2 は水素原子、ハロゲン原子または1価の炭化
水素基。R3 は水素原子、ハロゲン原子、1価の炭化水
素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリ
シジルオキシカルボニル基、シアノ基、グリシドキシ
基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基またはピ
リジル基。)
ノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレン等のスチ
レン系モノマー、アクリル酸およびそのエステルやアク
リルアミド等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル
等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエス
テル系モノマー、イソプレン、ブタジエン、その他のジ
エン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等のグリシジル基含有モノマー、並びに
これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン
化オレフィン、ビニルエーテルなどがある。
化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマーと
して用いることができる。 Y3-n −SiR4 nR5 ・・・(4) (式中R4 は1価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Yは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。R5 は重合性不飽
和基を有する有機残基。nは0、1または2。)
は具体的には3−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシ
ラン等が例示しうる。
必要に応じて適宜選択しうるが、その重合物または共重
合物である重合体が、分子内に少なくとも1つの反応性
シリル基を有するポリエーテル中に均一に分散しうるこ
とが硬化性組成物の粘度や物性の点から好ましい。
などのシアノ基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有
モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマーを用いた
場合に特に優れた接着性や機械物性を発現しうる。
の反応性シリル基を有するポリエーテルは、特開平3−
47825、特開平3−72527、特開平3−434
49、特開平3−79627等に提案されている。
を有するポリエーテルの反応性シリル基とは、式(1)
と同様の式(5)に示される。 Z3-p −SiR6 p−・・・(5) (式中R6 は1価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基。Zは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。pは0、1または
2。)
を有するポリエーテルは、例えば以下の方法によって、
ポリエーテルに反応性シリル基を導入することにより得
られるが、特にこれらの方法のみに限定されない。
に少なくとも1つ好ましくはただ1つのイソシアネート
基と少なくとも1つの加水分解性シリル基を有する特定
の有機ケイ素化合物を、水酸基を有するポリオキシアル
キレン化合物の末端水酸基と反応させる。 Z3-p −SiR6 p−R7 −NCO・・・(6) (式中R6 、Zおよびpは前記と同様。R7 は2価の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基。)
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシランを示しうる。
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基またはイニシエータに起因するポリオキシア
ルキレン化合物の末端不飽和基と式(7)で示されるヒ
ドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存在下で反応せ
しめる。 Z3-p −SiR6 pH・・・(7) (式中R6 、Zおよびpは前記と同様。)
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。
を有するポリエーテルの分子量は100〜50000、
特に3000〜30000が好ましい。
ノマーの重合体の含有量は特に限定されないが、硬化性
組成物の粘度や硬化物性などからいって分子内に少なく
とも1つの反応性シリル基を有するポリエーテル100
重量部に対し0.1〜100重量部の範囲で使用するの
が好ましい。
ルの使用量は、特に限定されないが、重合性不飽和基含
有モノマー100重量部に対し5〜200重量部が好ま
しく、5〜100重量部が特に好ましい。
体的には例えば溶剤にラジカル発生性の重合開始剤、重
合性不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有するポ
リエーテルを添加し撹拌下加熱する方法が適用しうる。
添加方法は特に限定されず、溶剤、重合開始剤、重合性
不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有するポリエ
ーテルを一括混合する方法、重合性不飽和基を有するポ
リエーテルをあらかじめ溶解した溶剤中に重合開始剤を
溶解した重合性不飽和基含有モノマーを滴下する方法等
を適宜用いうる。
の種類に応じ適宜選択しうるが、溶剤の使用は必須では
ない。不飽和基含有モノマーがスチレン、アクリロニト
リル、グリシジリメタクリレートから選ばれる場合には
特にトルエンが好ましい。
不飽和基を有しないポリエーテル、すなわち、水酸基や
反応性シリル基を有するが重合性不飽和基を有しないポ
リエーテルを使用してもよい。
重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を
使用でき、また場合によっては重合開始剤を用いること
なく放射線や熱によって重合しうる。重合開始剤として
は、例えばパーオキシド系、アゾ系またはレドックス系
の重合開始剤や金属化合物触媒などがある。具体的によ
く使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチル
パーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートなどがある。
なくとも1つの反応性シリル基を有するポリエーテルと
混合することにより、不飽和基含有モノマーの重合体が
系中に均一に分散した組成物が得られる。
終了した後、分子内に少なくとも1つの反応性シリル基
を有するポリエーテルと溶剤を完全に置換することによ
り、目的とする組成物が得られる。しかし溶剤は、完全
に置換せず必要に応じて残存させることもできる。
し重合性不飽和基を有しないポリエーテルを使用した場
合には、モノマーの重合後、ポリエーテルの末端の水酸
基を反応性シリル基に変換することによっても目的の硬
化性組成物が得られる。もちろん、新たに反応性シリル
基を有するポリエーテルと混合してもよい。
ル基を有し重合性不飽和基を有しないポリエーテルを使
用した場合には、モノマーの重合後、さらに分子内に少
なくとも1つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
と混合しなくても目的の組成物が得られる。しかし、新
たに反応性シリル基を有するポリエーテルと混合するこ
ともできる。
ては反応性シリル基の硬化反応を促進する硬化促進触媒
を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アルキルチ
タン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−2
−エチルヘキサノエート、2 −エチレンヘキサン酸スズ
およびジブチルスズジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−2−エチルヘキサノエート等
のごときアミン塩、並びに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料としては
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウ
ム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度や高い接着性が要求される
用途に好適である。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し、
平均分子量17,000のポリエーテルaを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキ
レン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて50%のアリル基をメチルジメトキシシ
リル基に変換し、平均分子量17,000のポリエーテ
ルbを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにアリ
ルクロリドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキ
レン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて100%のアリル基をメチルジメトキシ
シリル基に変換し、平均分子量17,000のポリエー
テルcを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これに3−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え
て末端の水酸基の90%をメチルジメトキシシリル基に
変換し、平均分子量10,000のポリエーテルdを得
た。
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下に反応させて90%のアリル基をメ
チルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量5,00
0のポリエーテルeを得た。
コバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、平均分子量17,000のポリオキシプロピレンジ
オール(ポリオールf)を得た。
基含有ポリエーテル50gを4ツ口フラスコに入れ、1
00℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート70
g、アクリロニトリル30g、アゾビスイソブチロニト
リル0.6gの混合物を窒素雰囲気下スリーワンモータ
ーにて撹拌しながら2時間かけて滴下した。その後同温
度で0.5時間撹拌を続け重合体を得た。反応終了後、
製造例3、4または5で得られた反応性シリル基含有ポ
リエーテルを250g添加し撹拌混合した後、撹拌下、
トルエンおよび未反応モノマーを110℃、0.1mm
Hgで2時間加熱減圧脱気にて留去し、目的の硬化性組
成物を得た。使用したポリエーテルの比率とモノマーの
種類を表1に示す。
100gと製造例1で得られたポリエーテルa50gを
4ツ口フラスコに入れ、100℃に保ちながら、グリシ
ジルメタクリレート70g、アクリロニトリル30g、
アゾビスイソブチロニトリル0.6gの混合物を窒素雰
囲気下スリーワンモーターにて撹拌しながら2時間かけ
て滴下した。その後同温度で0.5時間撹拌を続け重合
体を得た。反応終了後、製造例3で得られたポリエーテ
ルcをさらに150g添加し撹拌混合した後、撹拌下、
未反応モノマーを110℃、0.1mmHgで2時間加
熱減圧脱気にて留去し、目的の硬化性組成物を得た。
50gと製造例1で得られたポリエーテルa50gを4
ツ口フラスコに入れ、100℃に保ちながら、グリシジ
ルメタクリレート70g、アクリロニトリル30g、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.6gの混合物を窒素雰囲
気下スリーワンモーターにて撹拌しながら2時間かけて
滴下した。その後同温度で0.5時間撹拌を続け重合体
を得た。反応終了後、イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシランを加えてポリオールfの末端の水酸基の
90%をメチルジメトキシシリル基に変換し、目的の硬
化性組成物を得た。
保ちながら、グリシジルメタクリレート70g、アクリ
ロニトリル30g、アゾビスイソブチロニトリル0.6
gの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら2時間かけて
滴下した。その後同温度で0.5時間撹拌を続けた。反
応終了後製造例3で得られたポリエーテルc250g添
加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モ
ノマーを110℃、0.1mmHgで2時間加熱減圧脱
気にて留去し、目的の硬化性組成物を得た。
0gを4ツ口フラスコに入れ、100℃に保ちながら、
グリシジルメタクリレート70g、アクリロニトリル3
0g、アゾビスイソブチロニトリル0.6gの混合物を
窒素雰囲気下スリーワンモーターにて撹拌しながら2時
間かけて滴下した。その後同温度で0.5時間撹拌を続
け重合体を得た。反応終了後、製造例3で得られた反応
性シリル基含有ポリエーテルcを250g添加し撹拌混
合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モノマーを1
10℃、0.1mmHgで2時間加熱減圧脱気にて留去
し、目的の硬化性組成物を得た。
た硬化性組成物の合成直後および50℃で14日間貯蔵
後の分散安定性結果を表2に示す。ただし分散安定性
は、○:良好、×:粗い粒子析出または一部沈降、で表
した。表2からわかるとおり、重合性不飽和基含有モノ
マーを重合する際に重合性不飽和基を有するポリエーテ
ルが存在する系は、存在しなかった比較例と比べ分散安
定性が顕著に改善されるという結果が得られた。
硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、2m
m厚のシートを作成し20℃で7日、さらに50℃で7
日硬化養生後に物性を測定し、その結果を表3に示し
た。また、実施例1〜6で得られた硬化性組成物に、硬
化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、アルミ
ニウム(JIS H4000A1050P)に対する引
張剪断強度を測定した。その結果も表3に示す。
重合する際に重合性不飽和基を有するポリエーテルを必
須成分とする硬化性組成物に係わるものであり、この組
成から得られる重合体の分散安定性は特異的に大きい。
Claims (4)
- 【請求項1】重合性不飽和基を有するポリエーテルの存
在下で重合性不飽和基含有モノマーを重合して得られる
重合体および平均して分子内に少なくとも1つの反応性
シリル基を有するポリエーテルからなる硬化性組成物。 - 【請求項2】分子内に少なくとも1つの反応性シリル基
を有するポリエーテル中に重合体が均一に分散している
請求項1に記載の硬化性組成物。 - 【請求項3】重合性不飽和基を有するポリエーテルが、
重合性不飽和基とともに反応性シリル基を有するポリエ
ーテルである請求項1または2に記載の硬化性組成物。 - 【請求項4】分子内に少なくとも1つの反応性シリル基
を有するポリエーテルの分子量が100〜50000で
ある請求項1、2または3に記載の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP08534693A JP3253411B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 硬化性組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08534693A JP3253411B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 硬化性組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06271757A JPH06271757A (ja) | 1994-09-27 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3253411B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
CN101484499B (zh) * | 2006-07-03 | 2013-03-27 | 旭硝子株式会社 | 氧化烯聚合物的制造方法及固化性组合物 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP08534693A patent/JP3253411B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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