JPH0790168A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い接着強度を発現しうる硬化性組成物を提供
する。 【構成】ポリエーテルポリオールの末端水酸基を反応性
シリル基に変換したポリエーテルと、そのポリエーテル
中で重合性不飽和基含有モノマーを重合して得られる重
合体、および１分子中に少なくとも１個の窒素原子と少
なくとも１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合
物、を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関するものであり、特に著しく優れた機械物性と接着
性を有し、かつ作業性に優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴム弾性を
有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物など
の用途に用いられているが、特に接着剤、防水剤等のよ
うな用途には硬化物の強度や接着性が不十分であり、実
用上問題がある。例えばこれを接着剤として使用した場
合には、せん断接着強度が不十分であるという問題が生
じ、またこれを防水剤として用いた場合には皮膜の強度
が不十分であるという問題が生じる。しかしながら、こ
れらの問題点を解決するために硬化物の強度を向上させ
ようとすると、一般的に硬化物が硬く脆いものとなり、
十分な破断伸度が得られなくなる。また組成によって
は、粘度が著しく高くなり実用上問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械強度
と、接着強度を両立し、かつ作業性に優れた硬化性組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエー
テル化合物（Ａ）、重合性不飽和基含有モノマ−の重合
体（Ｂ）、１分子中に少なくとも１個の窒素原子と少な
くとも１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合物
（Ｃ）を含有する硬化性組成物である。

【０００５】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）は、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−７
２５２７号公報、特開平３−４３４４９号公報、特開平
３−７９６２７号公報等に提案されている。

【０００６】ポリエーテル（Ａ）中に含有される反応性
シリル基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のご
とく、湿分や硬化剤等により縮合、反応をおこしポリエ
ーテルの高分子量化を促進しうるものであり、下記一般
式（１）により示される。 Ｘ_3-m −Ｓｉ( Ｒ¹ _m）- ・・・（１） ただし、式中Ｒ¹ は１価の炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基、Ｘは水酸基または、ハロゲン基、アルコキ
シ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ
基、ケトキシメート基、等の加水分解性基、ｍは０、１
または２である。

【０００７】このような反応性シリル基を有するポリエ
ーテルは、例えば以下の方法によって、ポリエーテルに
反応性シリル基を導入することにより得ることができる
が、特にこれらの方法のみに限定されるものではない。

【０００８】（イ）Ｘ_3-m −Ｓｉ（Ｒ¹ _m）−Ｒ² −ＮＣ
Ｏ（ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘおよびｍは前記と同様、Ｒ²
は２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基。）で
示されるような、分子中に少なくとも１つ好ましくはた
だ１つのイソシアネート基を有する珪素化合物をポリオ
キシアルキレンモノ／ポリオールと反応させる。

【０００９】（ロ）末端に重合性不飽和基を有するポリ
オキシアルキレン化合物の重合性不飽和基と一般式
（２）で示されるヒドロシリコン化合物をVIII属遷移金
属の存在下で反応せしめる。 Ｘ_3-m −Ｓｉ（Ｒ¹ _m）Ｈ ・・・（２） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘおよびｍは前記と同様である。

【００１０】ここでポリオキシアルキレン化合物に重合
性不飽和基を導入する方法としては重合性不飽和基およ
び水酸基と反応し得る官能基を有する化合物をポリオキ
シアルキレンモノ／ポリオールに反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合
などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシ
ド重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合
性不飽和基含有エポキシド化合物を共重合させる方法、
重合性不飽和基および水酸基を有する化合物を開始剤と
してアルキレンオキシドを重合させる方法などが挙げら
れる。

【００１１】（ハ）ポリオキシアルキレンモノ／ポリオ
ールとポリイソシアネートを反応させて得られるイソシ
アネート基末端ポリオキシアルキレン化合物と下記式
（３）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。 Ｘ_3-m −Ｓｉ（Ｒ¹ _m）−Ｒ² −Ｗ ・・・（３） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘおよびｍは前記と同様、Ｗ
は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ
基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基であ
る。

【００１２】（ニ）不飽和基を有するポリオキシアルキ
レン化合物と、Ｗがメルカプト基である上記式（３）で
表される珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００１３】このようにして得られる、本発明に用いる
ポリエーテル（Ａ）の分子量は１００〜５００００が好
ましい。

【００１４】本発明で用いられる重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体（Ｂ）は一般式（４）で示される重合性
不飽和基含有モノマーの単独または２種以上の混合物で
ある。

【００１５】ＣＨ₂ ＝ＣＲ³ Ｒ⁴ ・・・（４） ただし、式中Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子または１価
の炭化水素基、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、１価の
炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、グリシジルオキシカルボニル基、ニトリル基、グリ
シドキシ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基
またはピリジル基である。

【００１６】一般式（４）で示される重合性不飽和基含
有モノマーとしては、スチレンやα−メチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、等のアクリル
系、メタクリルモノマー、アクリロニトリル、２，４−
ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、等のビニルエステル系モノ
マー、イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノ
マー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のエポキシ基含有モノマー、などがある。

【００１７】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択しうるが、エポキシ基含有モノマ
ーを単独またはシアノ基含有モノマーやスチレン系モノ
マーとの共重合で用いた場合には、特に優れた接着性と
機械強度を発現しうるので好ましい。また、硬化物がゴ
ム弾性を要する時はアクリル系モノマーを使用するのが
好ましい。

【００１８】また、必要に応じて一般式（５）で示され
るシリコン化合物も本発明における重合性不飽和基含有
モノマーとして用いることができる。 Ｙ_3-n −ＳｉＲ⁵ _nＲ⁶ ・・・（５） ただし、式中Ｒ⁵ は１価の炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基、Ｙは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、
アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基また
はケトキシメート基、等の加水分解性基、Ｒ⁶ は重合性
不飽和基を有する有機残基、ｎは０、１または２であ
る。

【００１９】一般式（５）で示されるシリコン化合物と
しては具体的には化１の化合物等が例示される。

【化１】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂

【００２０】重合性不飽和基含有モノマーの重合体の量
は特に限定するものではないが、分子内に少なくとも１
つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）１０
０重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用する
のが、作業性などの点から云って好ましい。

【００２１】重合性不飽和基含有モノマーの重合は、分
子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリ
エーテル（Ａ）の存在下で重合する方法、溶剤中で重合
する方法、反応性シリル基を導入しうる官能基を有する
ポリエーテル（Ｅ）の存在下で重合する方法等を挙げる
事ができる。

【００２２】反応性シリル基を導入しうる官能基を有す
るポリエーテル（Ｅ）とはＫＯＨ触媒あるいは亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート触媒等を用いて活性水素含有化合
物を開始剤としてモノエポキサイドを開環付加重合させ
た水酸基含有化合物あるいは、その水酸基を他の反応性
シリル基を導入しうる官能基を変換したものである。

【００２３】ポリエーテル（Ｅ）は重合性不飽和基を有
するポリエーテル（Ｄ）でもよい。この場合には特に、
重合性不飽和基含有モノマーの重合体と分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を有するポリエーテル（Ａ）
との共存時に優れた保存安定性を確保しうる。

【００２４】ポリエーテル（Ａ）の存在下または、溶剤
中で重合性不飽和基含有モノマーの重合を行う場合に
も、重合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｄ）を共存
させる事によって同様の効果を得ることができる。

【００２５】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｄ）とは、１分子中１個以上の重合性不飽和基を有
し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖からなる重合体であ
る。この場合の重合性不飽和基としては、例えば下記に
示すような基が挙げられる。これらの重合性不飽和基
は、ポリエーテルの末端または側鎖に存在しうる。な
お、下記において、φはフェニレン基を示す。 −ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ −ＯＣＨ₂ −φ−ＣＨ＝ＣＨ₂

【００２６】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｄ）の製造方法としては、前記（ロ）で挙げた方法が
ある。我々が先に提案した、出願明細書（特開平３−７
２５２７号公報）にも記載されている。

【００２７】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｄ）は、分子中に重合性不飽和基とともに反応性シリ
ル基を有するポリエーテルでもよい。この場合には特に
機械物性に優れた硬化物が得られる。前記反応性シリル
基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごとく、
湿分や硬化剤等により縮合、反応をおこすものであり、
前記一般式（１）により示される反応性シリル基と同様
の基である。

【００２８】このような分子中に重合性不飽和基ととも
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えば上記
（ロ）の方法に示したように、アリル基などの重合性不
飽和基を有するポリエーテルの末端不飽和基の一部と上
記一般式（２）で示されるヒドロシリコン化合物をVIII
族遷移金属の存在下で反応させることにより製造でき
る。

【００２９】溶剤は、重合に用いる不飽和基含有モノマ
ーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる重合開
始剤はラジカル発生剤に限定される物ではなく重合性不
飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を使用する
事ができ、また場合によっては重合開始剤を用いること
なく放射線や熱によって重合することができる。重合開
始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、あるい
はレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などがあ
る。具体的によく使用される重合開始剤としては、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートな
どがある。

【００３０】本発明の組成物は、重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体（Ｂ）と、分子内に少なくとも１つの反
応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）を混合した
後、１分子中に少なくとも１個の窒素原子と少なくとも
１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合物（Ｃ）
を添加することによって得られるが、重合性不飽和基含
有モノマーの重合を、分子内に少なくとも１つの反応性
シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）の存在下で行っ
た場合には、モノマーの重合後、新たに分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）と混合しなくても目的の組成物を得ることができ
る。

【００３１】また重合性不飽和基含有モノマーの重合を
ポリエーテル（Ｅ）の存在下で行った場合には重合後、
引き続き反応性シリル基を導入する事によって目的の組
成物を得ることができる。重合性不飽和基含有モノマー
の重合を溶剤中で行った場合には、分子内に少なくとも
１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）と
混合後、溶剤の一部または全部を留去することによって
目的の組成物が得られる。

【００３２】組成物中において重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つの反応
性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）中で、微粒子
状に均一に分散していてもまた均一に溶解していても構
わないが、組成物の粘度等の作業性を考慮した場合には
均一に分散している方が好ましい。

【００３３】１分子中に少なくとも１個の窒素原子と少
なくとも１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合
物（Ｃ）は、具体的に例示すると、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，４−
ジ（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等
のアミノ基置換アルコキシシラン：３−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキ
シメチルイソプロペニルオキシシラン、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメ
トキシシラン、９，１０−エポキシオクチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリメトキシ
シリルプロピル）アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ジ
（メチルジメトキシシリルプロピル）アミンのようなエ
ポキシシラン化合物と、上記アミノ基置換アルコキシシ
ランとの反応物：３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシ
シラン、３−（２−メタクリルオキシエチル）オキシプ
ロピルトリメトキシシランのようなメタクリルオキシシ
ラン化合物と上記アミノ基置換アルコキシシランとの反
応物が挙げられる。

【００３４】アミノ基置換アルコキシシランとエポキシ
シラン化合物または、メタクリルオキシシラン化合物と
の反応は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対
し、該シラン化合物を０．２〜５モルを混合し室温から
１８０℃の温度範囲でＮ₂ 雰囲気下撹拌することによっ
て容易に得ることができる。

【００３５】また下記化２、化３に示すような、ケチミ
ンやシラザンなどのような水分によってアミノ基を生成
しうる官能基と反応性シリル基を含有する化合物も化合
物（Ｃ）として例示しうる。

【化２】 Ｒ₇ Ｒ₈ Ｃ＝Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃

【化３】Ｒ₉ Ｒ₁₀Ｓｉ（Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｓｉ）Ｎ（ＣＨ₂ ）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ただし、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は１価の炭化水素基、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基である。

【００３６】本発明の硬化性組成物には湿気との硬化を
促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進する
硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒として
は、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマ
ストリス２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫および
ジブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸の金属塩：ジ
ブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン
塩：並びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しう
る。また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安定性を改
良するために脱水剤を添加してもよい。脱水剤として
は、オルトギ酸アルキル類：ビニルトリメトキシシラ
ン、テトラエチルシリケートなどの加水分解性有機シリ
コン化合物：加水分解性有機チタン化合物等を使用しう
る。

【００３７】本発明の硬化性組成物には更に必要であれ
ば、充填剤、可塑剤などを含有しうる。充填剤としては
公知の充填剤が使用でき、具体的には、フュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカー
ボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油および
シラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維およびフ
ィラメント等の繊維状充填剤が使用できる。

【００３８】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリ
コールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化
パラフィン等が単独または２種以上の混合物で使用でき
る。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、さらに公知の種
々の添加剤等を含むことができる。添加剤としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各
種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００４０】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使
用できる。

【００４１】

【実施例】

［製造例１］ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシド
の重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。
これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチル
ジメトキシシリル基に変換し、平均分子量１０，０００
のポリエーテルＰ１を得た。

【００４２】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにアリルクロライドを加えて末端の水酸基をア
リル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポ
リオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを
白金触媒の存在下に反応させて全アリル基をメチルジメ
トキシシリル基に変換し、平均分子量は２０，０００の
ポリエーテルＰ２を得た。

【００４３】［製造例３］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロライドを加えて両末端の
水酸基をアリル基に変換し、平均分子量は１７，０００
のポリエーテルＰ３を得た。

【００４４】［製造例４］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロライドを加えて両末端の
水酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリ
ル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキ
シシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基の５
０％をメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量
は１７，０００のポリエーテルＰ４を得た。

【００４５】［製造例５］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロライドを加えて両末端の
水酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリ
ル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキ
シシランを白金触媒の存在下に反応させて全アリル基を
メチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量は１
７，０００のポリエーテルＰ５を得た。

【００４６】［製造例６〜８］表１に示すポリエーテル
５０ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちながらポリエーテル５０ｇ、グリシジルメタ
クリレート／アクリロニトリルが重量比で７／３になる
ように混合した混合モノマー３０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．６ｇの混合物をチッソ雰囲気下で撹はん
しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５
時間撹はんを続けた。反応終了後未反応モノマ−を１１
０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去
し、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有す
るポリエーテル（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマーの
重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】［製造例９］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、平均分子量１７，０００の
ポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオール
５０ｇを３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１０
℃に保ちながら同じポリエーテル５０ｇ、グリシジルメ
タクリレート２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇの混合物をチッソ雰囲気下で撹はんしながら２時間
かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹はんを続
けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍ
ｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去した。引き続き、
これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチル
ジメトキシシリル基に変換し、分子内に少なくとも１つ
の反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）と重合
性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）の混合物を得
た。

【００４９】［製造例１０］ポリエーテルＰ５、１００
ｇにポリエーテルＰ３、１５ｇを溶解し、４ツ口フラス
コに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジルメタクリ
レート２１ｇ、アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル０．２ｇの混合物をチッソ雰囲気下で撹は
んしながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．
５時間撹はんを続けた。反応終了後、未反応モノマーを
１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留
去し、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有
するポリエーテル（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマー
の重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００５０】［製造例１１］ポリエーテルＰ３の代わり
にポリエーテルＰ４を使用する以外は製造例１０と同様
に行い、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含
有するポリエーテル（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００５１】［製造例１２］トルエン１００ｇにポリエ
ーテルＰ３、５０ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、
１００℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート７０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇの混合物をチッソ雰囲気下で撹はんしなが
ら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹
はんを続けた。反応終了後、ポリエーテルＰ５を２５０
ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未反
応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減
圧脱気にて留去し、分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を含有するポリエーテル（Ａ）と重合性不飽和基
含有モノマーの重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００５２】［製造例１３］ポリエーテルＰ３の代わり
にポリエーテルＰ４を使用する以外は製造例１２と同様
に行い、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含
有するポリエーテル（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００５３】［製造例１４］３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン２２２．４ｇ（１．
０モル）に対しグリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン１１８．２ｇ（０．５モル）を加え、ガラス製反
応器中５０℃で７日間Ｎ₂ 気流下で撹拌し反応を行っ
た。反応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線スペク
トルからエポキシ基とアミノ基に由来する特性吸収が減
少していることを確認した。

【００５４】［製造例１５］３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン２２２．４ｇ（１．
０モル）に対しメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１２４．２ｇ（０．５モル）を加え、ガラス製反応
器中５０℃で７日間Ｎ₂ 気流下で撹拌し反応を行った。
反応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線スペクトル
からアクリロイル基とアミノ基に由来する特性吸収が減
少していることを確認した。

【００５５】［製造例１６］３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．４ｇ
（１．０モル）に対しグリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン１１８．２ｇ（０．５モル）を加え、ガラ
ス製反応器中５０℃で７日間Ｎ₂ 気流下で撹拌し反応を
行った。反応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線ス
ペクトルからエポキシ基とアミノ基に由来する特性吸収
が減少していることを確認した。

【００５６】［実施例１〜１１および比較例１、２］上
記製造例６〜１３で得られた混合物１００重量部に対
し、炭酸カルシウム１００重量部、フェノール系酸化防
止剤１重量部、および表２に示した１分子中に少なくと
も１個の窒素原子と少なくとも１個の反応性シリル基を
含有するシリコン化合物（Ｃ）１重量部、ジブチルスズ
ジラウレート１重量部を湿分の入らない条件下で混練し
硬化性組成物を得た（実施例１〜１１）。また、これら
よりシリコン化合物（Ｃ）を除いた硬化性組成物を得た
（比較例１）。また、これらより重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体（Ｂ）を除いた硬化性組成物を得た（比
較例２）。これらの組成物は、湿気にさらすことにより
直ちに硬化を開始して良好なゴム弾性体に変化した。各
硬化性組成物の組成並びにアルミニウム（ＪＩＳＨ４０
００ Ａ１０５０Ｐ）に対する引張剪断強度とＴ字剥離
強度の測定結果を表３〜５に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】以上示したように、分子中に少なくとも
１つの反応性シリル基を有するポリエーテル化合物
（Ａ）、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）、
１分子中に少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１個
の反応性シリル基を含有するシリコン化合物（Ｃ）を必
須成分として含有する硬化性組成物は、著しく高い接着
強度を発現しうることが本発明によって明らかとなっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＹ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
   リル基を含有するポリエーテル、（Ｂ）重合性不飽和基
   含有モノマーの重合体、および（Ｃ）１分子中に少なく
   とも１個の窒素原子と少なくとも１個の反応性シリル基
   を含有するシリコン化合物、を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】シリコン化合物（Ｃ）が、アミノ基置換ア
   ルコキシシランまたはその誘導体である、請求項１の硬
   化性組成物。
3. 【請求項３】アミノ基置換アルコキシシランの誘導体
   が、アミノ基置換アルコキシシランとエポキシシラン化
   合物との反応物またはアミノ基置換アルコキシシランと
   メタクリルオキシシシラン化合物との反応物である、請
   求項２の硬化性組成物。
4. 【請求項４】重合体（Ｂ）が、ポリエーテル（Ａ）中に
   均一に分散している、請求項１の硬化性組成物。
5. 【請求項５】重合体（Ｂ）が、ポリエーテル中（Ａ）に
   於て、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによ
   って得られる重合体である、請求項１の硬化性組成物。
6. 【請求項６】重合体（Ｂ）が、ポリエーテル（Ａ）中に
   於て、平均して分子中に少なくとも１個の重合性不飽和
   基を有するポリエーテル（Ｄ）の存在下、重合性不飽和
   基含有モノマーを重合することによって得られる重合体
   である、請求項１の硬化性組成物。
7. 【請求項７】ポリエーテル（Ａ）並びに重合体（Ｂ）
   が、反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリエ
   ーテル（Ｅ）中に於て重合性不飽和基含有モノマーを重
   合することによってポリエーテル（Ｅ）中に均一に分散
   した不飽和基含有モノマーの重合体を得た後、引き続き
   反応性シリル基を導入する事によって得られる、請求項
   １の硬化性組成物。
8. 【請求項８】重合体（Ｂ）が、溶剤中に於て、重合性不
   飽和基含有モノマーを重合することによって、溶剤中に
   均一に分散した重合体を得た後、ポリエーテル（Ａ）と
   混合し、しかる後溶剤を留去することによって得られ
   る、請求項１の硬化性組成物。
9. 【請求項９】重合体（Ｂ）が、溶剤中に於て、平均して
   分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するポリ
   エーテル（Ｄ）の存在下、重合性不飽和基含有モノマー
   を重合することによって、溶剤中に均一に分散した重合
   体を得た後、ポリエーテル（Ａ）と混合し、しかる後溶
   剤を留去することによって得られる、請求項１の硬化性
   組成物。
10. 【請求項１０】重合性不飽和基含有モノマーの一部また
    は全部が分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含有す
    るモノマーである、請求項１の硬化性組成物。