JPH0790169A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた機械物性を発現する硬化性組成物を提供
する。 【構成】亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体に
て製造したポリオキシプロピレンジオールの末端を変性
して得られる、加水分解性ケイ素基とアリル基を有する
有機重合体中で、重合性不飽和基含有モノマーを重合し
て得られる重合体組成物、および、平均粒径０．０５〜
１．０μｍの易分散性立方形炭酸カルシウム、を含有す
る硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関するものであり、特に著しく優れた機械物性を有す
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴
を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられ
ている。これらは、配合時、および使用時に適度な粘度
を有することが望ましく、特に接着剤、防水剤などのよ
うな用途には優れた機械物性が必要となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報などに提案されてい
る。

【０００４】しかし、比較的低分子量のポリエーテル化
合物を多官能性ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子
量化した後加水分解性ケイ素基を導入するこれらの方法
によるものは、反応が多段階になること、多量の塩が副
生すること、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）がかなり広がっ
てしまいかなり高粘度になること、逆に重合体の粘度を
低くしようとした場合、低分子量体の含有量が多くなる
ことから硬化物の伸びや破断強度が低下するなどの欠点
があった。

【０００５】このような欠点を改良するために、特願平
５−１１７９３６号で分子量分布の狭い加水分解性ケイ
素基含有有機重合体を使用した組成物が提案されたが、
配合組成、用途によっては機械物性が不十分であった。
特に接着剤、防水剤などのような用途には硬化物の強度
が不十分であり、実用上問題がある。例えばこれを接着
剤として使用した場合には、せん断接着強度が不十分で
あるという問題が生じ、またこれを防水剤として用いた
場合には皮膜の強度が不十分であるという問題が生じ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、すなわち複合金属シア
ン化物錯体（Ｄ）を触媒として開始剤にアルキレンオキ
シドを重合させて得られる数平均分子量５０００以上の
ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）を主鎖とし下記一般
式（１）で示されるケイ素含有基を全分子平均で一分子
当り０．３個以上有する有機重合体（Ａ）、重合性不飽
和基含有モノマーの重合体（Ｂ）および（Ａ）、（Ｂ）
をあわせた１００重量部に対し、平均粒径０．０５〜
Ｂ．０μｍの易分散性立方形炭酸カルシウム（Ｃ）を１
０〜３００重量部含有することを特徴とする硬化性組成
物を提供するものである。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換あるいは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
または３である。

【０００７】本発明において有機重合体（Ａ）の主鎖と
して用いるポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下少なくとも１つの水
酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドを反応させて製造する水酸基末端のものが好
ましい。

【０００８】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりＭ_w ／Ｍ_n が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）を得ることが可能である。

【０００９】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはグライム、ジグライム等のグライム類が好ましく、
錯体の製造時の取扱から中でもグライムが好ましい。ア
ルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載
されているｔ−ブタノールが好ましい。

【００１０】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の官能
基数は２以上が好ましく、特に２〜４が好ましい。具体
的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレ
ン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキ
シレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物および
またはこれらの共重合体が挙げられる。

【００１１】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプ
ロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラ
オールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使
用できる。

【００１２】一般式（１）中のＲ¹ は炭素数１〜２０の
置換あるいは非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００１３】一般式（１）中のＸは加水分解性基であ
り、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメ
ート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち
炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ま
しく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は
炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエ
トキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示
できる。

【００１４】一般式（１）中のａは１、２または３であ
り、特に２または３であることが好ましい。

【００１５】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合
体の末端にケイ素含有基を導入して製造されるものが好
ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、
硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング
材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えて
いる。

【００１６】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記一
般式（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる
方法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（４） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じである。ここで
オレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および
官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合物の
末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合さ
せる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際
に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有
エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖
にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。

【００１７】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に下記一般式（５）で表される化合物を
反応させる方法。 Ｒ¹ _3-aＳｉＸ_a −Ｒ⁵ ＮＣＯ・・・（５） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁵ は炭素数
１〜１７の２価炭化水素基である。

【００１８】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記一般式（６）で
表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（６） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基であ
る。

【００１９】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（６）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２０】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当り
０．３個以上である。

【００２１】本発明における有機重合体（Ａ）として
は、数平均分子量５０００〜３００００の有機重合体が
使用できる。有機重合体（Ａ）の数平均分子量が５００
０より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なり、数平均分子量が３００００を超えると硬化物の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子
量は特に８０００〜３００００が好ましい。

【００２２】本発明で用いられる重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体（Ｂ）は、下記一般式（２）および
（３）で表されるビニル系モノマーからなる群から選ば
れる少なくとも１種を重合または共重合して得られる重
合体であることが好ましい。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）・・・（２） ただし、式中、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子もしくは
炭素数が１〜１０の置換あるいは非置換の１価の脂肪族
炭化水素基、Ｒ³ はＲ² と同一の基、置換あるいは非置
換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキ
シル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トリル基、ピリジル基、アミド基、もしくはグリシジル
オキシ基である。 Ｒ⁴ −Ｓｉ（Ｒ¹ ）_b Ｘ_3-b ・・・（３） ただし、式中、Ｒ¹ は前記に同じ、Ｒ⁴ は重合性二重結
合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｂは０、１、
２の整数である。

【００２３】一般式（２）で示される重合性不飽和基含
有モノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレン等の
スチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸あるい
はそれらのエステルやアクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のアクリル、メタクリル系モノマー；アクリロニト
リル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モ
ノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イ
ソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；グ
リシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等の
グリシジル基含有モノマー；およびこれら以外のオレフ
ィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニ
ルエーテルなどがある。

【００２４】一般式（３）で示されるシリコン化合物と
しては具体的には、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン化合物；
イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニ
ルトリメトキシシラン等のイソプロペニルシラン化合
物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリ
ルオキシシラン化合物；などが例示しうるが、特に３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好まし
い。

【００２５】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択しうるが、主成分としてアクリロ
ニトリル等のシアノ基含有モノマー、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含
有モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマーを用い
た場合には、優れた機械物性と同時に各種基材への優れ
た接着性も付与しうる。

【００２６】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
（Ｂ）の量は特に限定するものではないが、有機重合体
（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲
で使用するのが、作業性などの点から好ましい。

【００２７】重合性不飽和基含有モノマーの重合は通常
の方法で行うことができる。重合開始剤はラジカル発生
剤等の各種化合物を使用でき、また場合によっては重合
開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合するこ
とができる。重合開始剤としては、例えばパーオキシド
系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属
化合物触媒などがある。具体的によく使用される重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステ
ル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネートなどがあげられる。また、必要に応じて溶
剤を使用することも可能であり、重合に用いる不飽和基
含有モノマーの種類に応じて適宜選択しうる。

【００２８】また、本発明の硬化性組成物は、上記重合
性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）と、有機重合体
（Ａ）を混合することによって得られるため以下のよう
な方法をとることも可能である。

【００２９】有機重合体（Ａ）の存在下で重合性不飽和
基含有モノマーを重合する方法、ケイ素含有基を導入し
うる官能基を有する重合体（Ｆ）の存在下で重合性不飽
和基含有モノマーを重合する方法、溶剤中で重合性不飽
和基含有モノマーを重合する方法などである。ケイ素含
有基を導入しうる官能基を有する重合体（Ｆ）とは先に
示した有機重合体（Ａ）の製造方法における、ケイ素含
有基を導入する前の重合体であり、末端に水酸基や不飽
和基を有するポリオキシアルキレン化合物である。

【００３０】重合性不飽和基含有モノマーの重合を、有
機重合体（Ａ）の存在下で行った場合には、モノマーの
重合後、新たに有機重合体（Ａ）と混合しなくても目的
の組成物を得ることができる。また重合性不飽和基含有
モノマーの重合を重合体（Ｆ）の存在下で行った場合に
は重合後、引き続き重合体（Ｆ）にケイ素含有基を導入
する事によっても目的の組成物を得ることができる。重
合性不飽和基含有モノマーの重合を溶剤中で行った場合
には、有機重合体（Ａ）と混合後、溶剤の１部または全
部を留去することによって目的の組成物を得ることがで
きる。

【００３１】本発明の組成物中において重合性不飽和基
含有モノマーの重合体（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）中
で、微粒子状に均一に分散していてもまた均一に溶解し
ていても構わないが、組成物の粘度等の作業性を考慮し
た場合には均一に分散している方が好ましい。

【００３２】本発明で使用される平均粒径が０．０５〜
１．０μｍの易分散性立方形炭酸カルシウム（Ｃ）は、
例えば特公昭５４−２８３９７号公報に記載されれてい
るような方法、すなわち核剤として微細立方形炭酸カル
シウムを添加混合した水酸化カルシウムの懸濁液を炭酸
ガス気流中に噴霧するか、充填塔など他の反応形式によ
って該懸濁液を炭酸ガスとを速やかに効率よく高頻度に
接触反応させることにより、該核剤の上に結晶を順次成
長させて製造することができる。

【００３３】本発明の目的、シーリング材等の組成物の
硬化後の機械物性を向上させるためには、該炭酸カルシ
ウムは有機物により表面処理されていることがさらに望
ましい。

【００３４】表面処理剤としては、たとえば高級脂肪酸
系有機物、樹脂酸系有機物、芳香族カルボン酸エステ
ル、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤等があげられる。具体的には、高級
脂肪酸系有機物としてたとえばステアリン酸ソーダのよ
うな炭素数が１０個以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属
塩；樹脂酸系有機物としてたとえばアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ｄ−ピマル酸、ｉ−ｄ−ピマル酸、ボド
カルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸など；芳香族カルボン酸
としてたとえばフタル酸のオクチルアルコール、ブチル
アルコール、イソブチルアルコール等のエステル、ナフ
ト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコ
ールエステルおよび芳香族ジカルボン酸あるいはロジン
酸のマレイン酸付加物の様な芳香族ポリカルボン酸の部
分エステル化物あるいは異種アルコールエステル化物な
ど；また陰イオン界面活性剤としてたとえばドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸ソーダ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸などの硫酸エステルまたはスルホ
ン酸型の陰イオン界面活性剤があげられる。

【００３５】これらの表面処理剤は単独で使用してもよ
いが２種以上併用することも可能である。たとえば、特
公昭５７−４０８７３号公報に記載されているように、
高級脂肪酸系有機物と樹脂酸系有機物とを、それらの総
量が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．２〜４重量
部の範囲となるように吸着させたもの、また特開昭５７
−２８１６４号公報に記載されているように、硫酸エス
テル型またはスルホン酸型の陰イオン界面活性剤と芳香
族カルボン酸のエステルとを後者１０重量部に対し前者
を５〜２０重量部の割合で添加することができる。本発
明においては、特に陰イオン系界面活性剤を単独もしく
は他の表面処理剤と併用して使用するのが好ましい。

【００３６】これらの易分散性立方形炭酸カルシウム
（Ｃ）は単独で使用してもよくまた２種以上併用するこ
とも可能である。また軽炭酸カルシウムと称される１〜
３μｍの沈降法により製造される紡錘形炭酸カルシウム
または石灰石のうち種として結晶質のものを粉砕、分級
した平均粒径４〜２０μｍのいわゆる重質炭酸カルシウ
ムと併用することも可能である。

【００３７】易分散性立方形炭酸カルシウム（Ｃ）の使
用量は、有機重合体（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマ
ー（Ｂ）を合わせた１００重量部に対し、１０〜３００
重量部であり、さらに好ましくは３０〜２００重量部で
ある。１０重量部未満の使用量では、硬化後の引張物性
の改善効果が不十分であり、３００重量部を超えると引
張物性の低下が著しくなる。

【００３８】本発明では（Ａ）成分ないし（Ｂ）成分中
のケイ素含有基の硬化反応を促進する硬化触媒を使用し
てもよい。硬化触媒としては加水分解性ケイ素基の加水
分解および縮合反応の触媒として公知の化合物が使用で
きる。すなわち、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタ
ン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエ−ト、オ
クチル酸錫およびジブチル錫ジラウレ−トの如きカルボ
ン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ−
ト等の如きアミン塩；並びに他の酸性触媒および塩基性
触媒を使用しうる。硬化触媒の使用量としては、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分をあわせた１００重量部に対し、０．
０１〜１０重量部の範囲で使用するのがよい。

【００３９】本発明の組成物は更に必要であれば、他の
充填剤、補強剤、タレ止め剤、密着剤などを含有しても
よい。充填剤としては、タルク、クレイ、シリカ等が、
補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカ等が、
顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機
顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等の有機顔料が、タレ止め剤としては、水添ひまし
油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉
末シリカ等が、密着剤としてはアミノシラン、エポキシ
シラン等があげられる。

【００４０】また本発明においては任意に可塑剤が使用
できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具
体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコール
エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフ
ィン等が単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００４１】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、各種の老化防止
剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００４２】本発明の硬化性組成物は、密封下では長期
間安定で、空気中の湿分にさらすことにより速やかに硬
化する。シーリング材、防水材、接着剤、コーティング
材などに使用しうるが、特に硬化物自体の十分な強度や
高い接着性が要求される用途に好適である。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】参考例１〜２で有機重合体（Ａ）およびケ
イ素含有基を導入しうる官能基を有する重合体（Ｆ）の
製造例を示す。製造例１〜４でケイ素含有基を有する有
機重合体（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマーの重合体
（Ｂ）からなる組成物の製造例を、製造例５で比較例に
用いる組成物の製造例を示す。

【００４５】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリ
コール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレン
オキシドの重合を行い、数平均分子量１９０００のポリ
オキシプロピレンジオールを得、末端水酸基をアリルエ
ーテル基に変換し、アリル基含有有機重合体（Ａ１）を
得た。

【００４６】［参考例２］参考例１で得られたアリル基
含有有機重合体（Ａ１）に塩化白金酸を触媒としてメチ
ルジメトキシシランを付加反応させ、一分子当り平均
１．６個のケイ素含有基を有する有機重合体（Ｐ１）を
得た。

【００４７】［製造例１］参考例２で得られた有機重合
体（Ｐ１）１００ｇを４ツ口フラスコにとり、１１０℃
に保ちながらメチルメタクリレート１０ｇ、ｎ−ブチル
メタクリレート２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇの混合物をＮ₂ 雰囲気下で撹拌しながら２時間
かけて滴下し、その後同温度で０．５時間撹拌を続け
た。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ケイ素含有基を
有する有機重合体と、重合性不飽和基含有モノマーの重
合体からなる組成物（Ｃ１）を得た。

【００４８】［製造例２］参考例２で得られた有機重合
体（Ｐ１）１００ｇを４ツ口フラスコにり、１１０℃に
保ちながらグリシジルメタクリレート２１ｇ、アクリロ
ニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの
混合物をＮ₂ 雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下
した後、同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後
未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加
熱減圧脱気にて除去し、ケイ素含有基を有する有機重合
体と、重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる組
成物（Ｃ２）を得た。

【００４９】［製造例３］参考例１で得られたアリル基
含有有機重合体（Ａ１）１００ｇを４ツ口フラスコにと
り、１１０℃に保ちながらグリシジルメタクリレート２
１ｇ、アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇの混合物をＮ₂ 雰囲気下で撹拌しながら２
時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を
続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１
ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、引き続きこ
れにメチルジメトキシシランを加え、シリル化反応を行
いポリオキシプロピレン末端のアリル基をメチルジメト
キシシリル基に変換し、ケイ素含有基を有する有機重合
体と、重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる組
成物（Ｃ３）を得た。

【００５０】［製造例４］トルエン１００ｇに参考例１
で得られたアリル基含有有機重合体（Ａ１）５０ｇを溶
解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、
グリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３
０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を
Ｎ₂ 雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。そ
の後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製
造例３で得られたケイ素含有基を有するポリエーテルを
２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよ
び未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間
加熱減圧脱気にて留去し、ケイ素含有基を有する有機重
合体と、重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる
組成物（Ｃ４）を得た。

【００５１】［製造例５］特公昭６１−４９３３２号公
報記載の方法に基づき数平均分子量４０００のポリオキ
シプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルエーテル基とした後、さらに塩化白金酸を触
媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機
重合体（Ｐ３）を得た。この有機重合体のポリオキシプ
ロピレンジオール換算の数平均分子量は１１０００であ
った。次にその１００ｇを、４ツ口フラスコにとり、１
１０℃に保ちながらグリシジルメタクリレート２１ｇ、
アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇの混合物をＮ₂ 雰囲気下で撹拌しながら２時間
かけて滴下した後、同温度で０．５時間撹拌を続けた。
反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で２時間加熱減圧脱気にて除去し、組成物（Ｃ５）を得
た。

【００５２】［実施例および比較例］製造例１〜５で得
られた組成物Ｃ１〜Ｃ５のうち、表２に示した組成物１
００重量部、表２に示した炭酸カルシウム１２０重量
部、ジオクチルフタレート６０重量部、水添ひまし油６
重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部を添加し３本
ペイントロールを用いて混練した後、さらにジブチルス
ズジラウレート１重量部を湿分の入らない条件下で添加
して硬化性組成物を得た。これらについて２ｍｍ厚のシ
ートを作成し、ＪＩＳ３号ダンベルにて打ち抜き引張物
性［５０％モジュラス（Ｍ₅₀、単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、
破断時強度（Ｔ_S 、単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、破断時伸び
（Ｅl 、単位：％）］を測定した。結果を表２に示す。

【００５３】ただし、使用した炭酸カルシウムは、下記
の通りである。 Ｄ１：Ｖｉｇｏｔ−１０、本発明における条件を満たす
白石カルシウム（株）製の脂肪酸処理の炭酸カルシウム
であり、表１に示した粉体性質を有する； Ｄ２：ＰＣ、白石カルシウム（株）製の無定形炭酸カル
シウムで、本発明の条件を満足しないものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて製造し
た、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体および重合
性不飽和基含有モノマーの重合体と、本発明で使用する
炭酸カルシウムとの組合せは、従来知られているものに
比較して、優れた機械物性を発現するという効果を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒とし
   て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数
   平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体
   （Ｅ）を主鎖とし下記一般式（１）で示されるケイ素含
   有基を全分子平均で一分子当り０．３個以上有する有機
   重合体（Ａ）、重合性不飽和基含有モノマーの重合体
   （Ｂ）および（Ａ）、（Ｂ）をあわせた１００重量部に
   対し、平均粒径０．０５〜１．０μｍの易分散性立方形
   炭酸カルシウム（Ｃ）を１０〜３００重量部含有するこ
   とを特徴とする硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換あるいは非置
   換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
   または３である。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）が亜鉛ヘキ
   サシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請求
   項１の硬化性組成物。
3. 【請求項３】アルキレンオキシドがエチレンオキシド、
   プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれ
   る少なくとも１種である、請求項１の硬化性組成物。
4. 【請求項４】有機重合体（Ａ）および重合性不飽和基含
   有モノマーの重合体が、有機重合体（Ａ）中において、
   重合性不飽和基含有モノマーを重合することによって得
   られる、請求項１の硬化性組成物。
5. 【請求項５】有機重合体（Ａ）および重合性不飽和基含
   有モノマーの重合体が、ポリオキシアルキレン重合体
   （Ｅ）を主鎖とし、式（１）で示されるケイ素含有基を
   導入しうる官能基を有する重合体（Ｆ）中において重合
   性不飽和基含有モノマーを重合した後、引き続きケイ素
   含有基を導入することによって得られる、請求項１の硬
   化性組成物。
6. 【請求項６】有機重合体（Ａ）および重合性不飽和基含
   有モノマーの重合体が、溶剤中において重合性不飽和基
   含有モノマーを重合した後、有機重合体（Ａ）と混合
   し、しかる後溶剤の一部または全部留去することによっ
   て得られる、請求項１の硬化性組成物。
7. 【請求項７】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
   （Ｂ）が、下記一般式（２）および（３）で表されるビ
   ニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種
   を重合または共重合して得られる重合体である、請求項
   １の硬化性組成物。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）・・・（２） ただし、式中、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子もしくは
   炭素数が１〜１０の置換あるいは非置換の１価の脂肪族
   炭化水素基、Ｒ³ はＲ² と同一の基、置換あるいは非置
   換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキ
   シル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
   トリル基、ピリジル基、アミド基、もしくはグリシジル
   オキシ基である。 Ｒ⁴ −Ｓｉ（Ｒ¹ ）_b Ｘ_3-b ・・・（３） ただし、式中、Ｒ¹ は前記に同じ、Ｒ⁴ は重合性二重結
   合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｂは０、１、
   ２の整数である。
8. 【請求項８】平均粒径０．０５〜１．０μｍの易分散性
   立方形炭酸カルシウム（Ｃ）の表面が有機物により処理
   されている、請求項１の硬化性組成物。
9. 【請求項９】易分散性立方形炭酸カルシウム（Ｃ）の表
   面処理に用いる有機物が陰イオン系界面活性剤またはそ
   れを含む混合物である、請求項８の硬化性組成物。