CN101945953A - 固化性组合物 - Google Patents

固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101945953A
CN101945953A CN2009801060420A CN200980106042A CN101945953A CN 101945953 A CN101945953 A CN 101945953A CN 2009801060420 A CN2009801060420 A CN 2009801060420A CN 200980106042 A CN200980106042 A CN 200980106042A CN 101945953 A CN101945953 A CN 101945953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polymkeric substance
expression
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801060420A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101945953B (zh
Inventor
砂山佳孝
盐冶源市郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN101945953A publication Critical patent/CN101945953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101945953B publication Critical patent/CN101945953B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2400/108—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供包含具有反应性硅基团的聚合物作为固化成分且完全或几乎不含有机金属化合物的固化速度快的固化性组合物。一种固化性组合物，其中包含具有反应性硅基团的聚合物(A)作为固化成分，且包含以下式(2)表示的脒衍生物盐(B)作为固化催化剂。R2表示烃基或者氢原子，R3和2个R4分别独立地表示有机基团或者氢原子，R5表示碳数为1～25的烃基或者氢原子，X2表示有机酸根离子、无机酸根离子或者氢氧根，R2、R3和2个R4中的任意2个以上的基团可以结合而形成环状结构。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。
背景技术
目前，已知具有1个以上包含结合有羟基或水解性基团的硅原子的含硅原子的基团且可通过形成硅氧烷键而交联的聚合物。
作为使该聚合物固化的固化催化剂，已知有多种，例如专利文献1中记载了使用如二月桂酸二丁锡、辛酸锡、辛酸铅等有机金属化合物的方案。
此外，专利文献2中记载了下述方案：作为使具有反应性硅基团的有机聚合物固化的硅烷醇缩合催化剂，使用以R1N＝CR2-NR3 2表示、熔点低于23℃且分子量在160以上的脒化合物。
专利文献1：日本专利特开昭63-112642号公报
专利文献2：日本专利特开2007-302774号公报
发明的揭示
然而，含锡或铅等的有机金属化合物的价格昂贵。此外，近年来，从对人体的积聚性和有害性的观点出发，铅化合物等在排放、废弃方面需要进行严格的管理，因此理想的是尽可能不使用铅化合物等有机金属化合物。
此外，专利文献2中作为硅烷醇缩合催化剂所记载的脒化合物不形成盐，如果将所述脒化合物用作固化催化剂，则聚合物的固化速度可能会变慢，特别是开始时的固化容易变慢。此外，如果将脒化合物用作固化催化剂，则固化物可能会随时间而发生变色。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供包含具有反应性硅基团的聚合物作为固化成分且完全或几乎不含有机金属化合物的固化速度快的固化性组合物。
为了解决所述课题，本发明的固化性组合物的特征在于，包含具有以下式(1)表示的反应性硅基团的聚合物(A)和以下式(2)表示的脒衍生物盐(B)。
-SiX1 aR1 3-a…(1)
式中，R1表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X1表示羟基或者水解性基团，a表示1～3的整数。其中，存在多个R1时多个的R1可以相同或不同，存在多个X1时多个的X1可以相同或不同。
Figure BPA00001207027400021
式中，R2表示氮原子的α位碳原子为不具有不饱和键的碳原子的烃基或者氢原子，R3和2个R4分别独立地表示有机基团或者氢原子，R5表示碳数为1～25的直链或分支的饱和或不饱和的烃基或者氢原子，X2表示有机酸根离子、无机酸根离子或者氢氧根。R2、R3和2个R4中的任意2个以上的基团可以结合而形成环状结构。
聚合物(A)可以具有以式(1)表示的反应性硅基团，且在分子中具有氨基甲酸酯键。
聚合物(A)可以是使具有以下式(3)表示的基团和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物，且该氨基甲酸酯化反应中的以异氰酸酯基/羟基表示的异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基的总数相对于聚合物(pP)的羟基的总数的比值为0.80～1.10。
-SiX1 aR1 3-a…(3)
式中，R1表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X1表示羟基或者水解性基团，a表示1～3的整数。其中，存在多个R1时多个的R1可以相同或不同，存在多个X1时多个的X1可以相同或不同。
较好是相对于100质量份的聚合物(A)，包含0.1～10质量份的脒衍生物盐(B)。
可以还包含具有以下式(4)表示的反应性硅基团且含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(C)。
-SiX41 bR41 3-b…(4)
式中，R41表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X41表示羟基或者水解性基团，b表示1～3的整数。其中，存在多个R41时多个的R41可以相同或不同，存在多个X41时多个的X41可以相同或不同。
包含丙烯酸聚合物(C)的情况下，较好是相对于总计100质量份的聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)，包含0.1～10质量份的脒衍生物盐(B)。
具有反应性硅基团的聚合物(A)的数均分子量可以是2000～50000。
如果采用本发明，则可获得包含具有反应性硅基团的聚合物作为固化成分且完全或几乎不含有机金属化合物的固化速度快的固化性组合物。
实施发明的最佳方式
<聚合物(A)>
本发明中所用的聚合物(A)(以下也称(A)成分)是具有聚氧化烯链的聚合物。作为该聚氧化烯链的优选的具体例子，可以例举聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链、聚氧己烯链、聚氧化四亚甲基链和“由2种以上的环状醚的共聚物形成的分子链”。聚合物(A)的主链可以是由其中的1种形成的分子链，也可以是组合有多种的分子链。作为聚合物(A)，特别好是实质上仅以聚氧丙烯链作为主链。
聚合物(A)具有以上式(1)表示的反应性硅基团作为其侧链或末端的取代基。较好是具有该反应性硅基团作为末端的取代基。该反应性硅基团可以直接与聚氧化烯链结合，也可以介以其他有机基团与聚氧化烯链结合。式(1)中，a表示1～3的整数。
式(1)中，R1表示可具有取代基的碳数为1～20的1价有机基团。R1中不包括后述的水解性基团。
R1较好是碳数在8以下的烷基，更好是甲基。同一分子中存在多个R1时，这多个的R1可以相同或不同。
式(1)中，X1表示羟基或水解性基团。在这里，水解性基团是指与硅原子直接结合且可通过水解反应和/或缩合反应而生成硅氧烷键的取代基。作为该水解性基团，可以例举例如卤素原子、烷氧基、酰氧基、链烯氧基。水解性基团具有碳原子的情况下，其碳数较好是在6以下，更好是在4以下。作为X1，特别好是碳数在4以下的烷氧基或碳数在4以下的链烯氧基。更具体来说，X1特别好是甲氧基或乙氧基。还有，同一分子中存在多个X1时，这多个的X1可以相同或不同。
以式(1)表示的反应性硅基团较好是介以2价有机基团与聚氧化烯链结合。该情况下，聚合物(A)则具有以下式(5)表示的基团。
-R0-SiX1 aR1 3-a…(5)
式(5)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。此外，R0表示2价有机基团。作为R0，较好是可具有醚键、氨基甲酸酯键、酯键或碳酸酯键的碳数为1～10的亚烷基。
作为聚合物(A)，以式(1)表示的反应性硅基团中，硅原子上结合有1、2或3个X1。
硅原子上结合有2个以上的X1时，这些X1可以相同或不同。此外，聚合物(A)具有多个式(1)的反应性硅基团时，它们可以全部相同，也可以包括不同的2种以上的基团。
聚合物(A)较好是平均一分子聚合物中具有1～8个以式(1)表示的反应性硅基团，更好是1.1～5个，最好是1.1～3个。如果反应性硅基团的数量在8个以下，则固化性组合物固化而得的固化物的伸长率良好。此外，通过使聚合物(A)具有1个以上的反应性硅基团，可获得足够的硬度和固化性。
聚合物(A)例如可以通过下述方法来制造：对于以聚氧化烯链为主链且具有作为用于引入反应性硅基团的官能团的羟基、不饱和基团等的含聚氧化烯链的聚合物(P)，引入反应性硅基团。
关于含聚氧化烯链的聚合物(P)中的用于引入反应性硅基团的官能团的数量，较好是平均一分子该聚合物(P)中具有1～8个，更好是1.1～5个，最好是1.1～3个。如果反应性硅基团的数量在8个以下，则固化性组合物固化而得的固化物的伸长率良好。此外，通过使聚合物(A)具有1个以上的反应性硅基团，可获得足够的硬度和固化性。
该含聚氧化烯链的聚合物(P)中，具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)例如可以通过在催化剂和引发剂的存在下使环状醚化合物开环聚合来获得。作为这时的引发剂，可以使用具有1个以上的羟基的羟基化合物等。作为环状醚化合物，可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、四氢呋喃等。作为催化剂，可以例举钾类化合物或铯类化合物等碱金属催化剂、复合金属氰化物配合物催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈化合物等具有P＝N键的化合物类催化剂等。
作为复合金属氰化物配合物，较好是以六氰合钴酸锌为主要成分的配合物，其中优选醚和/或醇配合物。该情况下，醚较好是乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等，从制造配合物时的操作的观点来看，特别好是甘醇二甲醚。醇较好是叔丁醇。
具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)较好是具有较高的分子量。具体来说，该含聚氧化烯链的聚合物(pP)的数均分子量(Mn)较好是2000～50000，特别好是4000～30000。
作为以含聚氧化烯链的聚合物(P)为原料并向其中引入以上述式(1)表示的反应性硅基团的方法，较好是以下的(一)、(二)、(三)、(四)、(五)或(六)的方法。
另外，如果在分子中具有氨基甲酸酯键，则由于粘接剂、快速固化性良好，较好是(二)、(三)、(四)或(五)的方法，特别好是可抑制合成时的粘度上升且操作性良好的(二)的方法。
以下的方法中所用的“具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)”特别好是具有2～6个羟基的聚氧丙烯多元醇。并且，聚氧丙烯多元醇中，优选聚氧丙烯二醇或聚氧丙烯三醇。
(一)：使以下式(6)表示的氢化硅烷基化合物与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法。
HSiX1 aR1 3-a…(6)
式(6)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物例如可以通过使具有与羟基反应的官能团及不饱和基团的化合物与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应的方法来获得。该情况下，不饱和基团介以醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键等与聚氧化烯链结合。或者，通过在对烯化氧进行聚合时使烯丙基缩水甘油醚等含不饱和基团的环氧化合物与之共聚，也可以获得在侧链具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物。
此外，作为具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物，还可以优选采用烯丙基末端聚氧丙烯一醇等具有不饱和基团的聚氧化烯。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与氢化硅烷基化合物的反应较好是在铂类催化剂、铑类催化剂、钴类催化剂、钯类催化剂、镍类催化剂等催化剂的存在下进行。其中，优选氯铂酸、金属铂、氯化铂、铂烯配合物等铂类催化剂。此外，该反应较好是在30～150℃、优选在60～120℃进行数小时。
(二)：使具有以下式(3)表示的基团和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应的方法。
-SiX1 aR1 3-a…(3)
式中，R1表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X1表示羟基或者水解性基团，a表示1～3的整数。其中，存在多个R1时多个的R1可以相同或不同，存在多个X1时多个的X1可以相同或不同。
异氰酸酯化合物(U)较好是以下式(3-1)表示的化合物。
OCN-R6-SiX1 aR1 3-a…(3-1)
式(3)及(3-1)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。此外，R6表示碳数为1～17的2价烃基。作为以式(3-1)表示的异氰酸酯化合物，可以例举1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
由于快速固化性良好，特别好是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或者1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷。
具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)与上述异氰酸酯化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应时，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。此外，该反应较好是在20～200℃、优选在50～150℃进行数小时。
该方法的制造工序数少，因此可以大幅缩短工序时间，也没有在制造工序的过程中作为副产物生成的杂质，不需要纯化等繁杂的操作。
该聚合物(pP)与异氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中，较好是按照以异氰酸酯基/羟基表示的异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基(NCO)的总数相对于作为原料的聚合物(pP)的羟基(OH)的总数的比值以摩尔比计满足NCO/OH＝0.80～1.10的条件进行反应。该NCO/OH(摩尔比)较好是0.85～1.00。
如果NCO/OH比例在上述范围的下限值以上，则贮藏稳定性良好。因此，NCO比例低于上述范围的情况下，较好是加入新的异氰酸酯基硅烷化合物(U)或单异氰酸酯化合物进行反应，消耗过量的OH基。如果NCO/OH比例在上述范围的上限值以下，则认为氨基甲酸酯化反应中的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)受到抑制，固化性组合物不易变得粘稠。
(三)：使甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应而获得在末端具有异氰酸酯基的预聚物(iP)，再使在分子内同时具有活性氢基团及反应性硅基团的硅化合物与该预聚物(iP)反应的方法。
如果采用该方法，则可获得在含聚氧化烯链的聚合物(pP)的末端介以具有氨基甲酸酯键的连结基团结合有反应性硅基团的聚合物(A)。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)与多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化反应中，较好是以异氰酸酯基/羟基表示的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)的总数相对于含聚氧化烯链的聚合物(pP)的羟基(OH)的总数的比值以摩尔比计为NCO/OH＝1.5～2.5。该NCO/OH(摩尔比)较好是1.7～2.0。
如果NCO/OH比例在上述范围的下限值以上，则贮藏稳定性良好；如果NCO/OH比例在上述范围的上限值以下，则认为氨基甲酸酯化反应中的副反应受到抑制，固化性组合物不易变得粘稠。
作为本方法中所用的上述硅化合物，可以使用例如以下述通式(7)表示的化合物。
W-R7-SiX1 aR1 3-a…(7)
式(7)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。此外，R7表示碳数为1～17的2价烃基，W表示具有活性氢的取代基。作为W的优选的具体例子，可以例举羟基、羧基、巯基和伯氨基或仲氨基。该方法中，通过预聚物(iP)的末端的异氰酸酯基与具有活性氢的取代基W的反应而引入反应性硅基团。
作为以式(7)表示的硅化合物的具体例子，可以例举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷与丙烯酸-2-乙基己酯的反应产物、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
本方法中所用的上述硅化合物还可以通过使具有有机基团(I)和反应性硅基团的第一化合物(例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)及可与该有机基团(I)反应而生成仲氨基或羟基的化合物的第二有机化合物(例如丙烯酸-2-乙基己酯)反应来制造，所述有机基团(I)包含1个以上选自伯氨基、仲氨基、丙烯酰基、羟基、环氧基和巯基的基团。
(四)：使以下述通式(8)表示的氢化硅烷基化合物与具有聚氧化烯链和氨基甲酸酯键且在末端具有不饱和基团的预聚物(uP)反应的方法。
如果采用该方法，则可获得在具有氨基甲酸酯键的预聚物(uP)末端的由上述不饱和基团衍生的一价基团上结合有反应性硅基团的聚合物(A)。
HSiX1 aR1 3-a…(8)
式(8)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。
预聚物(uP)例如可以通过使具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)与具有异氰酸酯基及不饱和基团的化合物反应的方法来获得。该反应中，通过含聚氧化烯链的聚合物(pP)与异氰酸酯基的反应而形成氨基甲酸酯键。
预聚物(uP)与氢化硅烷基化合物的反应较好是在铂类催化剂、铑类催化剂、钴类催化剂、钯类催化剂、镍类催化剂等催化剂的存在下进行。其中，优选氯铂酸、金属铂、氯化铂、铂烯配合物等铂类催化剂。此外，该反应较好是在30～150℃、优选在60～120℃进行数小时。
(五)：使以下述通式(9)表示的巯基化合物与上述预聚物(uP)反应的方法。
如果采用该方法，则可获得在具有氨基甲酸酯键的预聚物(uP)末端的由上述不饱和基团衍生的一价基团上介以来源于巯基化合物的连结基团(-S-R4-)结合有反应性硅基团的聚合物(A)。
HS-R8-SiX1 aR1 3-a…(9)
式(9)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。R8表示碳数为1～17的2价烃基。作为以式(9)表示的巯基化合物，可以例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
预聚物(uP)与上述巯基化合物的反应可以在自由基形成剂等聚合引发剂的存在下良好地进行。或者，可以通过放射线或热量来使反应进行，而不使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以例举例如过氧化物类、偶氮类、氧化还原类等的聚合引发剂或者金属化合物催化剂。作为聚合引发剂的优选的具体例子，可以例举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、叔烷基过氧化酯、过氧化乙酰或过氧化二碳酸二异丙酯。此外，上述反应较好是在20～200℃、优选在50～150℃进行数小时～数十小时。
(六)：使以下式(10)表示的巯基化合物与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法。
HS-R9-SiX1 aR1 3-a…(10)
式(10)中，R1、X1和a与式(1)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。R9表示碳数为1～17的2价烃基。作为以式(10)表示的巯基化合物，可以例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物，可以使用与上述方法(一)中同样的聚合物。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与上述巯基化合物的反应可以在自由基形成剂等聚合引发剂的存在下良好地进行。或者，可以通过放射线或热量来使反应进行，而不使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以例举例如过氧化物类、偶氮类、氧化还原类等的聚合引发剂或者金属化合物催化剂。作为聚合引发剂的优选的具体例子，可以例举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、叔烷基过氧化酯、过氧化乙酰或过氧化二碳酸二异丙酯。此外，上述反应较好是在20～200℃、优选在50～150℃进行数小时～数十小时。
由于可以进一步提高固化物的断裂应力和断裂伸长率，本发明中的聚合物(A)的数均分子量(Mn)较好是2000～50000，特别好是4000～30000。在这里，本发明中的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相测得的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，重均分子量是指进行与上述同样的GPC测定时的重均分子量(Mw)。另外，分子量分布是指重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。此外，聚合物(A)的Mn是指固化前的Mn。如果聚合物(A)的Mn在50000以下，则挤出性良好，例如将固化性组合物用作密封剂或弹性粘接剂等情况下操作性良好。另一方面，如果聚合物(A)的Mn在2000以上，则组合物的固化性良好。
此外，作为控制固化性组合物的特性的方法，还有调整聚合物(A)的Mw/Mn(分子量分布)的方法。聚合物(A)的Mw/Mn可以通过获得作为其原料的含聚氧化烯链的聚合物(P)时使用的聚合催化剂的种类及量的调整、环状醚的聚合条件的合理化来进行调整。此外，还可以通过混合使用2种以上的聚合物(A)来进行调整。
重视固化性组合物的固化物的强度的情况下，聚合物(A)的Mw/Mn越小越好。藉此，即使是固化物的弹性模量为同等程度，其断裂伸长率也更大，且强度更高。特别优选聚合物的Mw/Mn低于1.6。Mn相同的聚合物(A)之间的比较中，Mw/Mn低于1.6的聚合物与Mw/Mn在1.6以上的聚合物相比，由于分子量小的聚合物成分的含量减少，固化物的断裂伸长率和最大应力变得更大，并且聚合物本身的粘度变得更低，固化性组合物的处理性良好。基于同样的理由，Mw/Mn较好是在1.5以下，更好是在1.4以下。
Mw/Mn小的聚合物(A)较好是以下述方法得到的聚合物：如上所述，通过将复合金属氰化物配合物作为催化剂在引发剂的存在下使环状醚聚合的方法获得具有所需的Mw/Mn的含聚氧化烯链的聚合物后，对其末端进行改性而引入反应性硅基团而得。
另一方面，重视减小固化性组合物的坍落(日语：スランプ)性而获得操作性良好的固化性组合物的情况下，聚合物(A)的Mw/Mn较好是在1.6以上。
在制备本发明的固化性组合物时，聚合物(A)与后述的(B)成分及根据需要采用的其他成分混合。
或者，在制备本发明的固化性组合物时，可以使用聚合物(A)与除它以外的其他聚合物的混合物。该其他聚合物例如为将含不饱和基团的单体聚合而得的聚合物，可以是后述的丙烯酸聚合物(C)。该“聚合物(A)与除它以外的其他聚合物的混合物”可以是在聚合物(A)与含不饱和基团的单体混合的状态下将含不饱和基团的单体聚合而得的聚合物混合物。该其他聚合物可以呈微粒状均匀地分散于聚合物(A)中，也可以均匀地溶解于聚合物(A)中。如果考虑到固化性组合物的粘度和操作性，其他聚合物较好是呈微粒状均匀地分散。
<脒衍生物盐(B)>
本发明中所用的脒衍生物盐(B)(以下也称(B)成分)为以上式(2)表示的化合物。
式(2)中，R2是氮原子的α位为不具有不饱和键的碳原子的烃基或者氢原子。从便于获得和固化性的观点来看，作为R2的烃基的碳数较好是1～20，更好是1～10。
R3和2个R4分别独立地为有机基团或者氢原子。从便于获得和固化性的观点来看，作为R3或R4的有机基团较好是碳数为1～20的烃基，更好是碳数为1～10的烃基。
R5是碳数为1～25的直链或分支的饱和或不饱和的烃基或者氢原子。作为R5的烃基的碳数较好是1～20，更好是1～12。从可获得良好的固化性的角度来看，R5优选氢原子。如果R5是烃基，则耐渗出性良好。
式(2)中，R2是氮原子的α位碳原子为不具有不饱和键的碳原子的烃基或者氢原子。从便于获得和固化性的观点来看，作为R2的烃基的碳数较好是1～20，更好是1～10。
R3和2个R4分别独立地为有机基团或者氢原子。从便于获得和固化性的观点来看，作为R3或R4的有机基团较好是碳数为1～20的烃基，更好是碳数为1～10的烃基。
R5是碳数为1～25的直链或分支的饱和或不饱和的烃基或者氢原子。作为R5的烃基的碳数较好是1～20，更好是1～12。从可获得良好的固化性的角度来看，R5优选氢原子。如果R5是烃基，则耐渗出性良好。
式(2)中，较好是R2、R3和2个R4中的任意2个以上的基团结合而形成环状结构。具体来说，以式(2)表示的脒衍生物盐(B)较好是包含R2与1个R4结合而成的环状结构和R3与1个R4结合而成的环状结构中的至少一方，更好是同时包含两者。
特别好是(B)成分为以下式(2a)表示的盐。
Figure BPA00001207027400111
式(2a)中，R21是R2与1个R4结合而成的2价基团，是氮原子的α位碳原子为不具有不饱和键的碳原子的2价烃基。R21较好是碳数为1～10的2价烃基，更好是碳数为1～6的亚烷基。
R22是R3与1个R4结合而成的2价基团，是2价有机基团。R22较好是碳数为1～10的2价烃基，更好是碳数为1～6的亚烷基。
R5和X2与式(2)中的含义相同，也包括其优选的形态在内。
作为以式(2a)表示的脒衍生物盐(B)，较好是例如由以下式(2b)表示的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(以下称为DBU)衍生的盐或者以下式(2c)表示的1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(以下称为DBN)衍生的盐。
以式(2a)表示的脒衍生物盐(B)也可以藉由市售品获得。例如，可以例举U-CAT SA1(DBU的酚盐)、U-CAT SA102(DBU的辛酸盐)、U-CAT SA106(DBU的油酸盐掺合物)、U-CAT SA506(DBU的对甲苯磺酸盐)、U-CAT SA603(DBU的甲酸盐)、U-CAT SA1(DBU的酚盐)或U-CAT 1102(DBN的辛酸盐)(均为产品名，桑阿普罗株式会社(サンアプロ社)制)。
Figure BPA00001207027400121
本发明中，(B)成分可以是1种，也可以2种以上并用。
本发明的固化性组合物中的(B)成分的使用量相对于100质量份的(A)成分，或者包含后述的(C)成分时相对于总计100质量份的(A)成分和(C)成分，较好是0.1～10质量份，更好是0.5～5质量份。如果该(B)成分的使用量在0.1质量份以上，则固化充分进行；如果在10质量份以下，则固化物的强度不易下降。
本发明的固化性组合物中，(B)成分起到固化催化剂的作用。如果使用(B)成分，则将固化性组合物进行施工后的初期的硬度的上升幅度大，固化性组合物迅速固化。
(B)成分是脒衍生物的盐，如后述的实施例和比较例所示，与使用未形成盐的脒衍生物的情况相比，可获得更好的固化性，可以使固化性组合物迅速固化。特别是硬度的上升幅度增大。此外，(B)成分与未形成盐的脒衍生物相比，可以降低pH，由此可以提高处理性。例如，DBU的pH为13左右，DBU的酚盐的pH为11.5左右，DBU的辛酸盐的pH为9左右。
此外，(B)成分与未形成盐的脒衍生物相比，不易发生向固化物表面的渗出，粘接性良好。
此外，(B)成分与未形成盐的脒衍生物相比，固化物随时间发生变色的情况少。这一点在要求颜色不因(B)成分而发生变化的密封剂或粘接剂用途方面是优选的。
<丙烯酸聚合物(C)>
本发明的固化性组合物可以包含具有以下式(4)表示的反应性硅基团且含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(C)(以下也称(C)成分)。
-SiX41 bR41 3-b…(4)
式中，R41表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X41表示羟基或者水解性基团，b表示1～3的整数。其中，存在多个R41时多个的R41可以相同或不同，存在多个X41时多个的X41可以相同或不同。
丙烯酸聚合物(C)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为必需成分。可以是仅含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为单体单元的聚合物，也可以是还含有除此以外的含不饱和基团的单体的聚合物。在这里，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物是指具有由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的重复单元的聚合物。该聚合物通常通过使含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必需成分的含不饱和基团的单体进行聚合反应来获得。还有，本发明中，含不饱和基团的单体是指具有不饱和键(较好是碳-碳双键)且可形成聚合物的化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或两者的混合物。
丙烯酸聚合物(C)中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的种类和数量不受限制。
具体来说，丙烯酸聚合物(C)较好是含有以下式(11)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为单体单元。
CH2＝CR10COOR11…(11)
式(11)中，R10表示氢原子或者甲基，R11表示可被“除烷基以外的烃基”取代了的烷基。
R11可以是直链状或分支状的烷基，也可以是环烷基烷基等具有环状结构的烷基。此外，R11可以是烷基的1个以上的氢原子被芳基等“除烷基以外的烃基”取代了的烷基。
丙烯酸聚合物(C)可以是仅含有1种或2种以上的以上式(11)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为单体单元的聚合物，也可以是还含有1种或2种以上的除该单体以外的含不饱和基团的单体作为单体单元的聚合物。相对于丙烯酸聚合物(C)整体，来源于以式(11)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元的比例较好是在50质量％以上，更好是在70质量％以上。
丙烯酸聚合物(C)优选含有作为R11的烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和该烷基的碳数在10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(C-1)，或者含有作为R11的烷基的碳数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和该烷基的碳数为3～10、更好是3～6的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(C-2)。该丙烯酸聚合物(C-1)和(C-2)在丙烯酸聚合物(C)对于聚合物(A)的相容性方面都良好。因此，通过使用该(C-1)和/或(C-2)，固化性组合物的固化后的机械强度等特性进一步提高。
作为所述聚合物(C-1)中的烷基的碳数在10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，较好是烷基的碳数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更好是烷基的碳数为10～22的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯。
所述聚合物(C-1)中，碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体/烷基的碳数在10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以质量比计较好是95/5～40/60。
所述聚合物(C-2)中，碳数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯单体/烷基的碳数为3～10的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以质量比计较好是97/3～50/50。
丙烯酸聚合物(C)中，除了以式(11)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体之外，还可以共聚有例如下述的丙烯酰基单体。即，作为该丙烯酰基单体，可以例举(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙基酯等(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有(氢化)糠基的(甲基)丙烯酸酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等聚环氧烷一醇的(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物(C)可以含有由除上述以外的含不饱和基团的单体衍生的单体单元。作为该含不饱和基团的单体，可以例举例如N，N-二甲基丙烯酰胺等N-取代或N，N-取代(甲基)丙烯酰胺，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚，丁烯酸缩水甘油基酯、肉桂酸缩水甘油基酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油基酯等不饱和单羧酸的缩水甘油基酯，不饱和二羧酸的单烷基单缩水甘油基酯或二缩水甘油基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯腈、2，4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类单体，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体，烯烃，卤代烯烃，不饱和酯，乙烯基醚。
丙烯酸聚合物(C)例如可以通过将以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为必需成分的上述的含不饱和基团的单体采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等进行聚合而获得。特别好是自由基聚合，其形态可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合中的任一种。
通过自由基聚合制造丙烯酸聚合物(C)的情况下，通常向上述含不饱和基团的单体中添加聚合引发剂作为自由基发生源。作为该聚合引发剂，可以采用与关于具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与上述巯基化合物的反应的说明中所举的例子同样的聚合引发剂。还有，通过放射线或热量进行活化的情况下，并不一定需要聚合引发剂。此外，上述反应较好是在20～200℃、优选在50～150℃进行数小时～数十小时。
此外，自由基聚合中，可以为了控制分子量等目的而使用链转移剂。
作为链转移剂，可以例举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇等烷基硫醇类或α-甲基苯乙烯二聚体等。
可以通过上述的自由基聚合等方法预先准备丙烯酸聚合物(C)，再将其与其他成分混合来制成固化性组合物。或者，除了该方法之外，还可以在固化性组合物中的其他成分的存在下将含不饱和基团的单体聚合而生成丙烯酸聚合物(C)。该情况下，较好是在聚合物(A)的存在下将含不饱和基团的单体聚合。藉此，可以省略混合的工序，且容易使丙烯酸聚合物(C)均匀地分散于聚合物(A)中。另外，聚合过程中，有时含不饱和基团的单体的一部分与具有反应性硅基团的聚合物(A)发生接枝聚合。该情况下，接枝聚合物起到相容化剂的作用，丙烯酸聚合物(C)的分散性进一步提高。
丙烯酸聚合物(C)具有至少1个的以上式(4)表示的反应性硅基团，该反应性硅基团位于其末端及侧链中的至少一方。
上式(4)中的R41可以采用与上式(1)中的R1相同的基团，优选的形态也相同。
上式(4)中的X41可以采用与上式(1)中的X1相同的基团，优选的形态也相同。
上式(4)中的b与上式(1)中的a相同，优选的形态也相同。
本发明的固化性组合物中共存的聚合物(A)的反应性硅基团与丙烯酸聚合物(C)的反应性硅基团可以相同或不同。
作为向丙烯酸聚合物(C)中引入反应性硅基团的方法，可以例举例如以下的(i)、(ii)、(iii)或(iv)的方法。还有，可以将选自这些方法的多种方法组合来实施。
(i)：通过含不饱和基团的聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物(C)时，共聚具有以式(4)表示的反应性硅基团的含不饱和基团的单体的方法。
(ii)：通过含不饱和基团的聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物(C)时，使用具有以式(4)表示的反应性硅基团的链转移剂的方法。
(iii)：通过含不饱和基团的聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物(C)时，使用具有以式(4)表示的反应性硅基团的引发剂的方法。
(iv)：合成具有羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基等官能团的丙烯酸聚合物，再使其和具有与该官能团反应的官能团及以式(4)表示的反应性硅基团的化合物反应的方法。
作为上述(i)的方法中所用的具有以式(4)表示的反应性硅基团的含不饱和基团的单体，较好是以下式(12)表示的化合物。
R13-SiX41 bR41 3-b…(12)
式(12)中，R13表示具有不饱和基团的1价有机基团。式(12)中的R41、X41和b与式(4)中的含义相同。
作为以式(12)表示的化合物的优选的具体例子，可以例举乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷。
上述(i)的方法中，相对于100质量份用于丙烯酸聚合物(C)的合成的单体总量，具有以式(4)表示的反应性硅基团的含不饱和基团的单体的使用量较好是0.01～20质量份。
作为上述(ii)的方法中所用的具有以式(4)表示的反应性硅基团的链转移剂，较好是以下式(13)表示的化合物或者以下式(14)表示的化合物。
HS-R14-SiX41 bR41 3-b  …(13)
式(13)中，R14表示单键或者2价有机基团。R41、X41和b与式(4)中的含义相同。
式(14)中，R41和X41与式(4)中的含义相同。R15和R16表示单键或者2价有机基团，c和d分别独立地表示1～3的整数。
作为以式(13)表示的化合物的优选的具体例子，可以例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙烯氧基硅烷等具有反应性硅基团的巯基化合物。作为以式(14)表示的化合物的优选的具体例子，可以例举(CH3O)3Si-S-S-Si(OCH3)3、(CH3O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si(OCH3)3。
作为上述(iii)的方法中所用的具有以式(4)表示的反应性硅基团的引发剂，可以使用具有反应性硅基团的偶氮化合物。
作为上述(iv)的方法中所用的具有以式(4)表示的反应性硅基团的化合物的例子，对于具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可以使用以式10表示的具有反应性硅基团的巯基化合物。
丙烯酸聚合物(C)的数均分子量Mn较好是500～100000，更好是1000～100000。如果丙烯酸聚合物(C)的Mn高于100000，则存在操作性下降的倾向；如果Mn低于500，则存在固化后的物性下降的倾向。
丙烯酸聚合物(C)所具有的反应性硅基团被认为在固化性组合物固化时与聚合物(A)所具有的反应性硅基团反应而成键，藉此固化后的固化物的机械强度提高，固化性组合物及其固化物的耐候性也提高。
丙烯酸聚合物(C)特别好是在末端具有的反应性硅基团。藉此，可以使固化性组合物的固化后的拉伸特性进一步提高。这样的在末端具有反应性硅基团的丙烯酸聚合物(C)例如可以通过上述(ii)的方法或上述(iii)的方法来获得。
通过使本发明的固化性组合物包含丙烯酸聚合物(C)，固化后的固化物的机械强度提高，固化性组合物及其固化物的耐候性也更好。
使本发明的固化性组合物包含丙烯酸聚合物(C)的情况下，相对于总计100质量份的聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)，该丙烯酸聚合物(C)的含量较好是5～70质量份，更好是20～60质量份。如果该丙烯酸聚合物(C)的含量的比例在5质量份以上，则可充分获得(C)成分的添加效果；如果在70质量份以下，则固化性组合物可获得适度的粘度，操作性良好。
<其他成分>
除了上述(A)～(C)成分之外，固化性组合物还可以根据需要包含以下说明的固化促进剂、填充剂、增塑剂、脱水剂、触变性赋予剂、防老化剂或粘接性赋予剂。
另外，除了这些成分之外，固化性组合物还可以包含下述成分：表面改性剂，溶剂，苯氧基三甲基硅烷等通过水解而生成三甲基硅烷醇的化合物等模量调整剂，桐油等通过空气固化的化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等通过光固化的化合物，氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料或者酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用不仅对于着色有效，对于耐候性的提高也有效。此外，还可以在固化性组合物中添加公知的阻燃剂或防霉剂等。还可以添加用于涂料用途的平光剂。固化性组合物可以根据需要添加其他添加剂，并不局限于这些成分。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，可以例举例如锡化合物。作为锡化合物，可以例举：2-乙基己酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物；二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、单乙酸二丁锡、马来酸二丁锡等二烷基锡二羧酸盐或二烷氧基锡单羧酸盐这样的有机锡羧酸盐，双乙酰丙酮合二烷基锡、单乙酰丙酮·单烷醇合二烷基锡等锡螯合化合物，二烷基锡氧化物与酯化合物的反应产物，二烷基锡氧化物与烷氧基硅烷化合物的反应产物，二烷基锡二烷基硫醚等4价锡化合物。
作为锡螯合化合物，可以例举双乙酰丙酮合二丁锡、双乙酰乙酸乙酯合二丁基锡、单乙酰丙酮·单烷醇合二丁锡等。
作为二烷基锡氧化物与酯化合物的反应产物，可以例举将氧化二丁锡与邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯加热混合进行反应而形成液状的锡化合物。该情况下，作为酯化合物，还可以使用除邻苯二甲酸酯以外的脂肪族或芳香族羧酸的酯、硅酸四乙酯或其部分水解缩合物等。此外，也可优选使用将这些锡化合物与低分子烷氧基硅烷等反应或者混合而得的化合物。
除了锡化合物之外，作为固化促进剂，还可以例举：有机羧酸铋盐等2价铋化合物；磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、磷酸二-2-乙基己酯等酸性化合物；丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、N，N-二甲基辛胺等脂肪族一元胺，乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多元胺化合物，芳香族胺化合物，烷醇胺等胺化合物；有机钛酸酯化合物。
为了提高固化促进效果，2价锡化合物或2价铋化合物较好是与伯胺化合物并用。固化促进剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物由于即使不含固化促进剂也可获得良好的的固化速度，因此可以实质上不含固化促进剂。如果使用固化促进剂，则可以使固化速度进一步提高。
相对于总计100质量份的聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)，使用固化促进剂时的使用量较好是0.1～10.0质量份，更好是0.5～5质量份。
(填充剂)
作为填充剂的具体例子，可以例举：平均粒径1～20μm的重质碳酸钙、通过沉淀法制成的平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙、以脂肪酸或树脂酸类有机物对表面进行了表面处理的胶质碳酸钙、超细轻质碳酸钙等碳酸钙，热解法二氧化硅，沉淀性二氧化硅，表面有机硅处理二氧化硅微粉，硅酸酐，水合硅酸，炭黑，碳酸镁，硅藻土，烧结粘土，粘土，滑石，氧化钛，膨润土，氧化铁，氧化锌，活性锌华，白砂中空微粒(シラスバル一ン)、珍珠岩、玻璃中空微粒、二氧化硅中空微粒、飘尘中空微粒、氧化铝中空微粒、氧化锆中空微粒、碳中空微粒等无机质的中空体，酚醛树脂中空微粒、环氧树脂中空微粒、尿素树脂中空微粒、聚偏氯乙烯树脂中空微粒、聚偏氯乙烯-丙烯酸树脂中空微粒、聚苯乙烯中空微粒、聚甲基丙烯酸酯中空微粒、聚乙烯醇中空微粒、苯乙烯-丙烯酸类树脂中空微粒、聚丙烯腈中空微粒等有机树脂中空体，树脂珠、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉、燧石粉末等粉体状填充剂，玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，较好是碳酸钙，特别好是并用重质碳酸钙和胶质碳酸钙。
此外，因为可以使固化性组合物及其固化物轻量化，较好是使用中空体作为填充剂。此外，通过使用中空体，可以改善组合物的拉丝性，使操作性提高。中空体可以单独使用，也可以与碳酸钙等其他填充剂组合使用。
(增塑剂)
作为增塑剂，可以例举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸异壬酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类等聚酯类增塑剂，聚氧丙烯二醇或其衍生物、例如将聚氧丙烯二醇的羟基用烷基醚封端而得的聚醚类，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯的低聚物类，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物类等高分子增塑剂。这些增塑剂还可以将例如邻苯二甲酸酯和环氧增塑剂等不同种类的2种以上并用。
(脱水剂)
为了进一步改良贮藏稳定性，固化性组合物中可以在不对固化性和柔软性造成不良影响的范围内添加少量的脱水剂。作为脱水剂，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从成本和效果的角度来看，特别好是乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。特别是固化性组合物作为在包含固化促进剂的状态下填充于防湿容器而得的已知为一液掺合型的产品处理的情况下，使用该脱水剂是有效的。
(触变性赋予剂)
通过包含触变性赋予剂，固化性组合物的流挂性得到改善。作为该触变性赋予剂，可以例举氢化蓖麻油、脂肪酰胺等，它们以任意量使用。
(防老化剂)
作为防老化剂，可以适当使用常用的抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂。具体来说，可以适当使用受阻胺类、苯并三唑类、二苯酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类或硫类的各种化合物作为防老化剂。将选自光稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂的2种或所有这3种组合使用时，可发挥各自的特点且作为整体呈现出效果，因此特别优选。具体来说，较好是将作为叔胺或仲胺的受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧化剂组合。
(粘接性赋予剂)
作为粘接性赋予剂的具体例子，可以例举具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、具有氨基的硅烷、具有环氧基的硅烷、具有羧基的硅烷等有机硅烷偶联剂，异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)丙基三甲氧基钛酸酯、3-巯基丙基三甲氧基钛酸酯等有机金属偶联剂，环氧树脂。
作为具有氨基的硅烷的具体例子，可以例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
作为环氧树脂的具体例子，可以例举双酚A-二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F-二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油酯类环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚氧化烯二醇二缩水甘油醚、多元醇(甘油等)的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂或不饱和聚合物(石油树脂等)环氧树脂。
向固化性组合物中添加所述硅烷偶联剂时，相对于总计100质量份的聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)，其添加量较好是0.1～30质量份。
向固化性组合物中添加所述环氧树脂时，相对于总计100质量份的聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)，其添加量较好是在100质量份以下，更好是10～80质量份。
实施例
以下，例举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。
[制造例]
如下制成聚合物(A)、脒衍生物盐(B)和丙烯酸聚合物(C)。还有，以下的制造例中，使用具备氮气导入管和搅拌装置且可调节内温的耐压反应容器进行合成反应。
(制造例1：聚合物(A1)的制造)
以丙二醇为引发剂，在六氰合钴酸锌-叔丁醇配合物催化剂的存在下，使环氧丙烷(以下称为“PO”)进行反应，获得数均分子量(Mn)为15000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2的聚氧丙烯二醇。向该聚氧丙烯二醇中添加含有相对于聚氧丙烯二醇中的羟基1摩尔达到1.05摩尔的量的甲醇钠的甲醇溶液。接着，通过在减压下加热至130℃馏去甲醇，将聚氧丙烯二醇的羟基形成为烷醇钠后，添加相对于所添加的甲醇钠为1.05倍摩尔的烯丙基氯并使其反应。除去未反应的烯丙基氯后，除去作为副产物生成的无机盐，获得粘度为10.0Pa·s(25℃)的烯丙基末端的氧化丙烯聚合物。
然后，在铂催化剂的存在下使该烯丙基末端的氧化丙烯聚合物与甲基二甲氧基硅烷反应，再加入500ppm二丁基羟基甲苯使其溶解，获得将烯丙基的75摩尔％转化成甲基二甲氧基硅烷基末端的氧化丙烯聚合物(A)(以下称为“聚合物(A1)”)。
所得的聚合物(A1)的粘度为12.0Pa·s(25℃)，Mn为15000，Mw/Mn为1.2。
(制造例2：聚合物(A2)的制造)
以聚氧丙烯三醇(Mn1000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚配合物催化剂的存在下，使环氧丙烷(以下称为“PO”)进行反应，获得Mn为17000、Mw/Mn为1.4的聚氧丙烯三醇。
使用所得的聚氧丙烯三醇，通过与制造例1同样的方法，获得粘度为7.0Pa·s(25℃)的烯丙基末端的氧化丙烯聚合物。
然后，在铂催化剂的存在下使该烯丙基末端的氧化丙烯聚合物与甲基二甲氧基硅烷反应，获得在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的氧化丙烯聚合物(A)(以下称为“聚合物(A2)”)。
所得的聚合物(A2)的粘度为9.0Pa·s(25℃)，Mn为17000，Mw/Mn为1.4。
(制造例3：聚合物(A3)的制造)
本例中，通过使异氰酸酯化合物(U)与具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)反应的方法来制造聚合物(A)。
在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚配合物催化剂的存在下，使PO开环聚合于聚氧丙烯二醇(Mn1000)，获得聚氧化烯二醇(Mn16000，羟值7.7)(聚合物(P-1))。向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(P-1)，在将内温保持于110℃的同时减压脱水5小时，使水分达到50ppm以下。减压脱水后的水分为15ppm。接着，将反应器内的气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，按照NCO/OH达到0.97的条件，投入86.1g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)。然后，将内温在80℃保持8小时，使聚合物(P-1)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A3)”)。
所得的聚合物(A3)的粘度为20.0Pa·s(25℃)，Mn为17000，Mw/Mn为1.38。
(制造例4：聚合物(A4)的制造)
本例中采用的TDI是甲苯二异氰酸酯，“TDI-80”是指以质量比计2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20的混合物。此外，2EHA表示丙烯酸-2-乙基己酯，KBM602(产品名，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
首先，以聚氧丙烯三醇(Mw：1000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-叔丁醇配合物催化剂的存在下，使PO进行反应，获得数均分子量(Mn)为10000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2的聚氧丙烯三醇(聚合物(P-2))。
接着，向3000ml的耐压反应器内投入2000g上述中得到的聚合物(P-2)，加温至110℃，进行真空脱水。然后，对反应器进行氮气置换后降温至80℃，投入104.4g TDI-80(产品名，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン社)制)和1g二月桂酸二丁锡(DBTDL)，反应7小时，通过滴定法确认NCO含有率达到1.18后，冷却至常温，获得预聚物。
所得的预聚物的Mn为20000，Mw/Mn为1.6。以异氰酸酯基/羟基表示的TDI的异氰酸酯基的总数相对于所使用的聚合物(P-2)的羟基的总数的摩尔比为2。
然后，将上述预聚物冷却至50℃，以2EHA∶KBM602＝184∶206(质量份)的比例混合后，在60℃保持5天，投入25质量份所得的混合物，在氮气气氛下于50℃反应1小时。通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后，冷却至常温，获得在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A4)”)。所得的聚合物(A4)的Mn为21000，Mw/Mn为1.7。
(制造例5：聚合物混合物(A1·C1)的制造)
本例中，通过在制造例1中得到的聚合物(A1)的存在下使构成丙烯酸聚合物(C)的含不饱和基团的单体聚合的方法，制成包含聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的聚合物混合物(A1·C1)。
向带搅拌机的耐压反应器中加入140g聚合物(A1)，升温至约67℃。将反应容器内温保持于约67℃，氮气气氛下，在搅拌的同时，用8小时向所述聚合物(A1)中滴加选自72g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸正丁酯、29.0g甲基丙烯酸正丁酯、15.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和14.0g正十二烷基硫醇的规定量的单体以及2.5g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V65，和光纯药工业株式会社(和光
Figure BPA00001207027400241
薬株式会社)制)的混合溶液来进行聚合，在聚合物(A1)的存在下，合成具有三乙氧基硅烷基作为反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下称为“丙烯酸聚合物(C1)”)。使这样得到的“包含聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的聚合物混合物(A1·C1)”在己烷中溶解后，进行离心分离，萃取，对丙烯酸聚合物(C1)的数均分子量(Mn)进行了测定，结果为4000。
(比较制造例1：不具有脒结构的季铵盐(B4)的制造)
向搅拌式高压釜中加入二癸基甲胺(1摩尔)、碳酸二甲酯(1.5摩尔)和作为溶剂的甲醇(2.0摩尔)，在反应温度110℃反应12小时，获得甲基碳酸N-二甲基二癸基铵的甲醇溶液。向该溶液中加入辛酸(1摩尔)，除去作为副产物生成的二氧化碳和甲醇，从而获得二甲基二癸基铵辛酸盐(季铵盐(B4))。
[实施例1～11和比较例1～7]
使用上述制造例中制成的各成分和下述市售的成分，以表1、2所示的配方制成固化性组合物，对特性进行评价。表中所示的掺入比例的单位为“质量份”(下同)。
<脒衍生物盐(B)>
(B1)：U-CAT SA-1(产品名)，DBU-酚盐，桑阿普罗株式会社制。
(B2)：U-CAT SA-102(产品名)，DBU-辛酸盐，桑阿普罗株式会社制。
(B3)：U-CAT 1102(产品名)，DBN-辛酸盐，桑阿普罗株式会社制。
<填充材料>
·白艳华CCR(产品名)，表面处理碳酸钙，白石工业株式会社(白石工業社)制。
·WHITON SB(产品名)，重质碳酸钙，白石钙株式会社(白石カルシウム社)制。
<增塑剂>
·DOP(邻苯二甲酸二辛酯)。
<触变性赋予剂>
·帝司巴隆6500(产品名)，氢化蓖麻油，楠本化成株式会社(楠本化成社)制。
<脱水剂>
·KBM-1003(产品名)，乙烯基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制。
<粘接性赋予剂>
·KBM-603(产品名)，N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制。
·KBM-403(产品名)，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制。
<比较例的固化催化剂>
·有机铋催化剂：辛酸铋。
·有机锡催化剂：EXCESTAR C10(产品名)，单乙酸二丁锡，旭硝子株式会社(旭硝子社)制。
(实施例1～10)
使用聚合物(A1～A4)或(A1·C1)和脒衍生物盐(B1～3)，以表1、2所示的配方制成一液型的固化性组合物。表1、2中的聚合物混合物(A1·C1)的掺入量为聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的总量。
首先，向聚合物中加入填充材料、增塑剂和触变性赋予剂，通过行星式搅拌器(仓敷纺织株式会社(クラボウ社)制)搅拌。使混合物的温度降至室温，用3根辊制成更均匀的混合物。
接着，加入脱水剂和粘接性赋予剂并搅拌。然后，加入作为固化催化剂的脒衍生物盐(B1～3)并搅拌，获得固化性组合物。
(实施例11)
制成由主剂和固化剂构成的二液型的固化性组合物。制成聚合物(A1)、填充材料、触变性赋予剂、脱水剂和粘接性赋予剂的混合物，作为主剂。另外，制成增塑剂和脒衍生物盐(B2)的混合物，作为固化剂。
(比较例1～7)
除了使用季铵盐(B4)、有机铋催化剂或有机锡催化剂代替脒衍生物盐(B1～3)，采用表1、2所示的组成之外，与实施例1同样地进行操作，制成固化性组合物。
[评价]
使用各例中获得的固化性组合物形成被膜。对于二液型的固化性组合物，制备后在室温中(23℃)保存4周，使用时混合主剂和固化剂来用于被膜形成。
将各固化性组合物以5mm的厚度涂布于由聚丙烯形成的基板上，在23℃、湿度50％的环境下使其固化。将自刚涂布后至即使用手指轻触表面也不会有聚合物附着于手指为止的时间作为表面被膜形成时间来进行测定。其结果示于表1、2。该表面被膜形成时间越短，则表示固化速度越快。此外，表1、2中一并示出是否含有有机锡。
还有，制备聚合物(A)时使用的六氰合钴酸锌配合物催化剂的添加量为200ppm(以金属量计为1.6ppm)左右，量极少，因此对固化性几乎没有影响。
[表1]
Figure BPA00001207027400281
[表2]
Figure BPA00001207027400291
如表1、2的结果所示，本发明的采用脒衍生物盐(B1～3)作为固化催化剂的实施例1～11与采用不满足上式(2)的季铵盐(B4)的比较例1～4相比，表面被膜形成时间短，固化速度快。
采用有机铋催化剂作为固化催化剂的比较例5的固化速度非常慢。
采用有机锡催化剂的比较例6、7中，聚合物(A3)具有氨基甲酸酯键的比较例7的固化快，采用不具有氨基甲酸酯键的聚合物(A1)的比较例6的固化慢，与除固化催化剂以外的组成相同的实施例2相比，固化也较慢。
[实施例12和比较例8]
对于采用DBU的盐作为固化催化剂的情况(实施例12)和采用未形成盐的DBU作为固化催化剂的情况(比较例8)考察了效果的差异。即，以表3所示的配方制成固化性组合物，对特性进行评价。
(实施例12)
相对于30质量份制备例3中得到的聚合物(A3)，添加0.1质量份水、20质量份DOP、10质量份WHITON SB并混合均匀后，添加0.6质量份脒衍生物盐(B2)，搅拌混合均匀而制成固化性组合物。
(比较例8)
实施例12中，除了使用DBU(桑阿普罗株式会社制，制品名：DBU)代替脒衍生物盐(B2)之外，与实施例12同样地进行操作，制成固化性组合物。
[评价]
(硬度测定)
将实施例12和比较例8中得到的固化性组合物分别倒入型箱(厚12mm)，通过氮气喷雾除去组合物表面的气泡后，在100℃的恒温槽中进行30分钟的熟化而得到固化物a，并且将同样的固化性组合物同样地加入型箱中，在100℃的恒温槽中进行1小时的熟化后，在50℃、65RH％的恒温槽中进行3天的熟化使其完全固化而得到最终固化物b，对于固化物a和最终固化物b，分别在冷却至室温(25℃)后测定硬度。硬度的测定通过使用数字式硬度计DD2-C型(高分子计器株式会社(高分子計器社)制)测定5处并算出平均值的方法来进行。最终硬度的测定结果示于表3。
此外，算出固化物a的硬度(初期硬度)相对于最终固化物b的硬度(最终硬度)的比例(初期的固化率)。其结果示于表3。该初期的固化率的值越大，则表示初期的固化速度越快，硬度的上升幅度越大。
(固化物表面渗出状态)
通过肉眼观察上述最终固化物b的表面，考察刚固化后是否有液状物渗出。然后，将该最终固化物b在23℃的气氛中放置7天后考察有无液状物渗出。其结果示于表3，无渗出的情况记作“无”，有液状物渗出的情况记作“有”。
(固化物的颜色)
通过肉眼观察上述最终固化物b的表面，考察刚固化后的颜色。然后，将该最终固化物b在23℃的气氛中放置7天后考察表面的颜色。其结果示于表3，固化物表面呈白色的情况记作“白色”，黄色的情况记作“黄色”。
[表3]
Figure BPA00001207027400311
由表3可知，实施例12的固化性组合物与比较例8相比，初期的固化速度快，硬度的上升幅度大。
此外，可知实施例12的固化性组合物与比较例8相比，固化物的渗出和变色得到抑制。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可获得包含具有反应性硅基团的聚合物作为固化成分、完全或几乎不含高价且在排放和废弃方面需要严格管理的有机金属化合物的固化速度快的固化性组合物，所以非常有用。
在这里引用2008年2月22日提出申请的日本专利申请2008-041184号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含具有以下式(1)表示的反应性硅基团的聚合物(A)和以下式(2)表示的脒衍生物盐(B)；
-SiX1 aR1 3-a   …(1)
式中，R1表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X1表示羟基或者水解性基团，a表示1～3的整数，其中，存在多个R1时多个的R1可以相同或不同，存在多个X1时多个的X1可以相同或不同；
Figure FPA00001207027300011
式中，R2表示氮原子的α位碳原子为不具有不饱和键的碳原子的烃基或者氢原子，R3和2个R4分别独立地表示有机基团或者氢原子，R5表示碳数为1～25的直链或分支的饱和或不饱和的烃基或者氢原子，X2表示有机酸根离子、无机酸根离子或者氢氧根，R2、R3、2个R4中的任意2个以上的基团可以结合而形成环状结构。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物(A)具有以式(1)表示的反应性硅基团，且在分子中具有氨基甲酸酯键。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物(A)是使具有以下式(3)表示的基团和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物，且该氨基甲酸酯化反应中的以异氰酸酯基/羟基表示的异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基的总数相对于聚合物(pP)的羟基的总数的比值为0.80～1.10；
-SiX1 aR1 3-a…(3)
式中，R1表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X1表示羟基或者水解性基团，a表示1～3的整数，其中，存在多个R1时多个的R1可以相同或不同，存在多个X1时多个的X1可以相同或不同。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚合物(A)，包含0.1～10质量份的脒衍生物盐(B)。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含具有以下式(4)表示的反应性硅基团且含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(C)；
-SiX41 bR41 3-b   …(4)
式中，R41表示可具有取代基的碳数为1～20的除水解性基团以外的1价有机基团，X41表示羟基或者水解性基团，b表示1～3的整数，其中，存在多个R41时多个的R41可以相同或不同，存在多个X41时多个的X41可以相同或不同。
6.如权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于，相对于总计100质量份的聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)，包含0.1～10质量份的脒衍生物盐(B)。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，具有反应性硅基团的聚合物(A)的数均分子量为2000～50000。
CN2009801060420A 2008-02-22 2009-02-19 固化性组合物 Expired - Fee Related CN101945953B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-041184 2008-02-22
JP2008041184 2008-02-22
PCT/JP2009/052933 WO2009104700A1 (ja) 2008-02-22 2009-02-19 硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101945953A true CN101945953A (zh) 2011-01-12
CN101945953B CN101945953B (zh) 2012-11-28

Family

ID=40985578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801060420A Expired - Fee Related CN101945953B (zh) 2008-02-22 2009-02-19 固化性组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8211992B2 (zh)
EP (1) EP2246393B1 (zh)
JP (1) JP5487977B2 (zh)
KR (1) KR20100117567A (zh)
CN (1) CN101945953B (zh)
TW (1) TWI429704B (zh)
WO (1) WO2009104700A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619746A (zh) * 2012-04-17 2015-05-13 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN111390702A (zh) * 2020-05-29 2020-07-10 眉山博雅新材料有限公司 一种晶体光学元器件加工方法
CN112601772A (zh) * 2018-08-21 2021-04-02 赢创运营有限公司 由脒盐催化的含硅烷官能聚氨酯树脂的可热固化涂料组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5423426B2 (ja) * 2010-01-26 2014-02-19 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JP5769929B2 (ja) * 2010-03-17 2015-08-26 サンスター技研株式会社 ポリウレタン樹脂
JP2012072293A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Toagosei Co Ltd 硬化性組成物
WO2012090980A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、表面処理硬化物、及び積層体
CN102140277A (zh) * 2011-04-25 2011-08-03 王泝舟 烘烤固化高硬度免光油保护水转印油墨及印制工艺
WO2013071078A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials, Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition
US9523002B2 (en) 2011-12-15 2016-12-20 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable organopolysiloxane compositions
US9663657B2 (en) 2011-12-15 2017-05-30 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable organopolysiloxane compositions
US9527959B2 (en) 2011-12-29 2016-12-27 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition
WO2013146266A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
PT2653486E (pt) * 2012-04-20 2015-02-17 3M Innovative Properties Co Composição de epoxi de baixa densidade com baixa captação de água
TW201434882A (zh) 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物
KR20160008584A (ko) 2013-05-10 2016-01-22 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 비-금속 촉매형 실온 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
JP6425187B2 (ja) * 2013-07-18 2018-11-21 セメダイン株式会社 湿気硬化型硬化性組成物
EP3283550B1 (de) * 2015-04-16 2020-12-16 Sika Technology AG Amidingruppen-haltiger katalysator
JP6544988B2 (ja) * 2015-04-30 2019-07-17 積水フーラー株式会社 硬化性組成物
JP7335578B2 (ja) * 2018-12-11 2023-08-30 積水フーラー株式会社 硬化性組成物
JP7370561B2 (ja) * 2019-05-29 2023-10-30 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
JPWO2021162049A1 (zh) * 2020-02-13 2021-08-19

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038413B2 (ja) * 1977-02-21 1985-08-31 ダイセル化学工業株式会社 硬化用組成物
US4477625A (en) * 1983-04-01 1984-10-16 General Electric Company One package, stable, moisture curable, alkoxy-terminated organopolysiloxane compositions
CA1274647A (en) * 1986-06-25 1990-09-25 Takahisa Iwahara Curable isobutylene polymer
US4837274A (en) * 1986-09-30 1989-06-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition
JPH0796648B2 (ja) * 1986-09-30 1995-10-18 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH0742376B2 (ja) 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US5712340A (en) * 1993-09-27 1998-01-27 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Aqueous dispersion of polymer composition
JP2004091771A (ja) * 2002-07-09 2004-03-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
EP1637565B1 (en) * 2003-06-20 2010-05-05 Kaneka Corporation Curing composition
WO2005007745A1 (ja) * 2003-07-18 2005-01-27 Kaneka Corporation 硬化性組成物
TW200613493A (en) * 2004-08-09 2006-05-01 Sumitomo Chemical Co Acrylic resin composition
WO2006078756A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-27 Bridgestone Corporation Curable sealant composition and method for manufacturing same
JP5345836B2 (ja) * 2006-02-16 2013-11-20 株式会社カネカ 硬化性組成物
JPWO2007125956A1 (ja) * 2006-04-26 2009-09-10 積水化学工業株式会社 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、光半導体素子用封止剤及び光半導体素子
JP5025162B2 (ja) 2006-05-10 2012-09-12 株式会社カネカ 硬化性組成物
ES2370009T3 (es) 2006-08-22 2011-12-09 Asahi Glass Company, Limited Composición endurecible.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619746A (zh) * 2012-04-17 2015-05-13 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN112601772A (zh) * 2018-08-21 2021-04-02 赢创运营有限公司 由脒盐催化的含硅烷官能聚氨酯树脂的可热固化涂料组合物
CN111390702A (zh) * 2020-05-29 2020-07-10 眉山博雅新材料有限公司 一种晶体光学元器件加工方法
CN111390702B (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 眉山博雅新材料有限公司 一种晶体光学元器件加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100286344A1 (en) 2010-11-11
TW200944557A (en) 2009-11-01
EP2246393B1 (en) 2014-06-04
JP5487977B2 (ja) 2014-05-14
WO2009104700A1 (ja) 2009-08-27
EP2246393A4 (en) 2012-08-01
KR20100117567A (ko) 2010-11-03
US8211992B2 (en) 2012-07-03
EP2246393A1 (en) 2010-11-03
JPWO2009104700A1 (ja) 2011-06-23
CN101945953B (zh) 2012-11-28
TWI429704B (zh) 2014-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101945953B (zh) 固化性组合物
CN101506306B (zh) 固化性组合物
CN101341216B (zh) 室温固化性的含硅基聚合物组合物
CN103228736B (zh) 固化性组合物
CN103635499B (zh) 用于涂料，粘合剂，密封剂和弹性体应用的硅烷封端的聚合物
JP5141253B2 (ja) シリル基含有重合体及びその製造方法
CN103261270B (zh) 反应性增塑剂和包含该反应性增塑剂的固化性组合物
CN101331180B (zh) 室温固化性组合物
CN111393608A (zh) 一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法
CN102482486A (zh) 固化性组合物
JP2013076094A (ja) 硬化性組成物
US20210189053A1 (en) Stable modified polymer polyol dispersions
CN102782046A (zh) 固化性组合物
CN101484499B (zh) 氧化烯聚合物的制造方法及固化性组合物
JP2022546215A (ja) 選択的ポリウレタンプレポリマー合成
JP5286711B2 (ja) 硬化性組成物
CN102782047A (zh) 固化性组合物
CN103509501B (zh) 固化性组合物和固化催化剂
JP5652528B2 (ja) オキシアルキレン重合体の製造方法
CN101501137B (zh) 高分子组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121128

Termination date: 20160219