CN102482486A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供组合物的粘度低，操作性良好，固化物的机械强度也好的固化性组合物。所述固化性组合物含有固化性树脂成分和硅酸盐矿物(X)，该固化性树脂成分含有具备聚氧化烯链、反应性硅基且在分子中具有氨基甲酸酯键的聚合物(A)，该硅酸盐矿物(X)为选自Al2O3·2SiO2·nH2O(n为0～4)表示的硅酸盐矿物(B)及于350～1200℃对该硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的烧成硅酸盐矿物(C)的至少1种。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及粘度低、操作性良好、固化物的机械强度好的固化性组合物。
背景技术
以具备反应性硅基的氧化烯聚合物为主要成分的固化性组合物在湿气成分的存在下形成硅氧烷键而交联，可形成具有橡胶弹性的固化物。该固化性组合物被用于建筑用途等的密封材料、粘合剂、被覆材料等用途。
密封材料和粘合剂用途的固化性组合物中，一般为了提高机械强度而掺入有填充材料。
例如，下述专利文献1中记载有在具备反应性硅基的丙烯酸类聚合物和具备反应性硅基的氧化烯聚合物的混合物中掺有非晶质二氧化硅的湿气固化型组合物。
下述专利文献2中记载有以不会使具备反应性硅基的氧化烯聚合物的固化物的强度、伸长率大幅下降且提高弹性模量为目的掺有选自高岭土、粘土、滑石、云母的1种以上的湿气固化型组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-302527号公报
专利文献2：日本专利特开2003-049063号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
然而，如果具备反应性硅基的氧化烯聚合物中添加高岭土、粘土、滑石、云母等硅酸盐矿物来制备固化性组合物，虽然可见固化物的机械强度和伸长率的改善，但存在固化性组合物的粘度升高的倾向，操作性变差。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供固化性组合物的粘度低、操作性良好、固化物的机械强度也好的固化性组合物。
解决课题的手段
本发明人等发现，如果将作为具备反应性硅基的氧化烯聚合物、特别是分子中具有氨基甲酸酯键的聚合物(A)与硅酸盐矿物(B)和/或烧成硅酸盐矿物(C)组合使用，则伴随硅酸盐矿物(B)或烧成硅酸盐矿物(C)的添加的固化性组合物的粘度上升得到抑制，固化物的机械强度也变得良好，从而完成了本发明。
本发明为下述[1]～[8]的发明。
[1]固化性组合物，其特征在于，含有固化性树脂成分和硅酸盐矿物(X)，该固化性树脂成分含有具备聚氧化烯链、下式(1)表示的反应性硅基和氨基甲酸酯键的聚合物(A)，该硅酸盐矿物(X)为选自下式(2)表示的硅酸盐矿物(B)及于350～1200℃对该硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的烧成硅酸盐矿物(C)的至少1种，
-SiX1 aR1 3-a…(1)
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，但水解性基团除外，X1表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R1时，多个R1可以相同也可互不相同，存在多个X1时，多个X1可以相同也可互不相同，
Al2O3·2SiO2·nH2O…(2)
式中，n为0～4。
[2]如[1]所述的固化性组合物，所述固化性树脂成分中所述聚合物(A)所占的比例为40～100质量％。
[3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，相对于100质量份的所述固化性树脂成分的所述硅酸盐矿物(X)的量为1～300质量份。
[4]如[1]～[3]所述的固化性组合物，所述硅酸盐矿物(X)的至少一部分用表面处理剂进行过表面处理。
[5]如[1]～[4]所述的固化性组合物，所述硅酸盐矿物(B)为高岭石。
[6]如[1]～[4]所述的固化性组合物，所述硅酸盐矿物(C)为烧成高岭土。
[7]如[1]～[6]所述的固化性组合物，所述聚合物(A)的平均每一末端的数均分子量为1000～20000。
[8]粘合剂或密封材料，由[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物形成。
发明的效果
如果采用本发明，则可获得固化性组合物的粘度低、操作性良好、固化物的机械强度也好的固化性组合物。
实施发明的方式
本说明书中，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，重均分子量是指进行上述同样的GPC测定时的重均分子量(Mw)。另外，分子量分布是指重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。此外，聚合物(A)的Mn是指固化前的Mn。
本说明书中，“平均每一末端的数均分子量”是指上述数均分子量(Mn)除以末端基数而得的值。
本说明书中的“固化物”是指使固化性组合物固化而得的产物。
<固化性树脂成分>
本发明中的固化性树脂成分是指具备参与交联反应的反应性硅基，分子量在1000以上的聚合物。
本发明的固化性组合物含有下述聚合物(A)作为固化性树脂成分。除聚合物(A)之外，还可含有后述的丙烯酸聚合物(D)、不具备氨基甲酸酯键的氧化烯聚合物(E)。
<聚合物(A)>
本发明中的聚合物(A)(以下也称(A)成分)是具备聚氧化烯链、上述式(1)表示的反应性硅基和氨基甲酸酯键的聚合物。
该聚氧化烯链可以是嵌段聚合链、无规聚合链中的任一种，还可以组合嵌段聚合链和无规聚合链这两种链。较好是嵌段聚合链。
作为该聚氧化烯链的优选的具体例子，可例举聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链、聚氧己烯链、聚四氢呋喃链和“由2种以上的环状醚的共聚物形成的分子链”。聚合物(A)的主链可以是由其中的1种形成的分子链，也可以是多种组合而成的分子链。作为聚合物(A)，特别是从具柔软性、拉伸特性良好的角度来看，较好是实质上仅以聚氧丙烯链为主链。
聚合物(A)反应性硅基以上述式(1)表示。
式(1)中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，但水解性基团除外。R1较好是碳数在8以下的烷基，更好是甲基。同一分子中存在多个R1时，多个R1可以相同也可互不相同。
式(1)中，X1表示羟基或水解性基团。水解性基团是指与硅原子直接结合，可通过水解反应和/或缩合反应而生成硅氧烷键的取代基。作为该水解性基团，可例举例如卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基。水解性基团具有碳原子的情况下，其碳数较好是在6以下，更好是在4以下。作为X1，特别好是碳数在4以下的烷氧基或碳数在4以下的烯氧基。更具体来说，X1特别好是甲氧基或乙氧基。
作为聚合物(A)，可使用式(1)表示的反应性硅基中硅原子上结合有1、2或3个X1的聚合物(a为1、2或3的聚合物)。a较好是2或3。
硅原子上结合有2个以上的X1的情况下，多个X1可以相同也可互不相同。此外，聚合物(A)具备多个式(1)的反应性硅基的情况下，它们可以全部相同，也可以包含2种以上不同的基团。
聚合物(A)较好是平均每1分子聚合物具备1～8个式(1)表示的反应性硅基，更好是具备1.1～5个，最好是具备1.1～3个。如果反应性硅基的数量在8个以下，则固化性组合物固化而得的固化物的伸长率容易变好。此外，通过使聚合物(A)具备1个以上反应性硅基，可获得具有足够的机械强度的固化物，且可获得具有操作上所需的固化速度的固化性组合物。
固化性树脂成分(100质量％)中，聚合物(A)所占的比例较好是40～100质量％，更好是50～100质量％。
<聚合物(A)的制造方法>
聚合物(A)例如可以通过以下的[1]～[4]的方法制造。
[1]使具备上述式(1)表示的反应性硅基和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与以聚氧化烯链为主链且在末端具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应的方法。
如果采用该方法，则可获得在含聚氧化烯链的聚合物(pP)的末端介以氨基甲酸酯键具备反应性硅基的聚合物(A)。
该方法的制造工序数少，因此可大幅缩短工序时间，制造工序中也不会有副产物杂质，不需要纯化等繁杂的操作，所以优选。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)例如可通过在催化剂和引发剂的存在下使环状醚化合物开环聚合而得。作为这时的引发剂，可使用具有1个以上的羟基的羟基化合物等。作为环状醚化合物，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、四氢呋喃等。作为催化剂，可例举钾类化合物和铯类化合物等碱金属催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈化合物等具有P＝N键的化合物类的催化剂等。为了使分子量分布窄、低分子量体的含量少，从固化物的拉伸断裂伸长率提高的角度来看，较好是复合金属氰化物配位催化剂。
作为复合金属氰化物配合物，较好是以六氰合钴酸锌为主要成分的配合物，其中优选醚和/或醇配合物。该情况下，醚较好是乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等，从制造配合物时的操作的角度来看，特别好是甘醇二甲醚。作为醇，较好是叔丁醇。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)较好是分子量较高。具体来说，该含聚氧化烯链的聚合物(pP)的平均每1个羟基的数均分子量(Mn)较好是1000～20000，特别好是3000～15000。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)特别好是具有2～6个羟基的聚氧丙烯多元醇。聚氧丙烯多元醇中，优选聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇。
异氰酸酯化合物(U)较好是下述通式(3)表示的化合物。
OCN-R2-SiX1 aR1 3-a…(3)
式(3)中的R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a相同。此外，R2表示碳数1～17的2价烃基。
作为式(3)表示的异氰酸酯化合物，可例举异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，从固化性组合物的固化速度快的角度来看，较好是异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)与上述异氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中，可使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。此外，该反应优选在20～200℃、较好是50～150℃进行数小时。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)与异氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中，相对于含聚氧化烯链的聚合物(pP)的羟基(OH)的总数的异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基(NCO)的总数的比(异氰酸酯基/羟基)以摩尔比计较好是NCO/OH＝(0.8/1)～(1.1/1)。该NCO/OH以摩尔比计更好是(0.85/1)～(1/1)。
如果NCO/OH比在0.8/1以上，则贮藏稳定性良好。因此，NCO比例不满足上述范围的情况下，较好是使新的异氰酸酯基硅烷化合物(U)或单异氰酸酯化合物与其反应来消费过量的OH基。如果NCO/OH比在1.1/1以下，则被认为氨基甲酸酯化反应中的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)得到抑制，固化性组合物的粘度不易增加。
[2]聚合物(A)也可以通过下述方法制造：使甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物与上述具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应，获得在末端具有异氰酸酯基的预聚物(iP)，再使分子内具有活性氢基团和反应性硅基的硅化合物与该预聚物(iP)反应。
如果采用该方法，则可获得在含聚氧化烯链的聚合物(pP)的末端介以具有氨基甲酸酯键的连接基团结合有反应性硅基的聚合物(A)。
含聚氧化烯链的聚合物(pP)与多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化反应中，相对于含聚氧化烯链的聚合物(pP)的羟基(OH)的总数的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)的总数的比(异氰酸酯基/羟基)以摩尔比计较好是NCO/OH＝(1.5/1)～(2.5/1)。该NCO/OH以摩尔比计更好是(1.7/2)～(2.0/1)。
如果NCO/OH比在1.5/1以上，则贮藏稳定性良好；如果在2.5/1以下，则被认为氨基甲酸酯化反应中的副反应得到抑制，固化性组合物的粘度不易增加。
作为本方法中所用的上述硅化合物，例如可使用下述通式(4)表示的化合物。
W-R3-SiX1 aR1 3-a…(4)
式(4)中，R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a相同。此外，R3表示碳数1～17的2价烃基，W表示具有活性氢的取代基。作为W的优选的具体例子，可例举羟基、羧基、巯基和伯氨基或仲氨基。该方法中，通过预聚物(iP)的末端的异氰酸酯基与具有活性氢的取代基W的反应而引入反应性硅基。
作为式(4)表示的硅化合物的具体例子，可例举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制的KBM602(产品名))和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如信越化学工业株式会社制的KBM573(产品名))等。
作为本方法中所用的上述硅化合物，例如日本专利特开平11-100427号公报中所记载，也可以使具备含1个以上选自伯氨基、仲氨基、丙烯酰基、羟基、环氧基或巯基的基团的有机基团和反应性硅基的第一化合物(例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)以及可与该有机基团反应而生成具有仲氨基或羟基的化合物的第二有机化合物(例如丙烯酸-2-乙基己酯)反应来制造。
[3]聚合物(A)也可以通过下述方法制造：使下述通式(5)表示的氢甲硅烷基化合物与具有聚氧化烯链和氨基甲酸酯键且在末端具备不饱和基团的预聚物(uP)反应。
如果采用该方法，则可获得在具有氨基甲酸酯键的预聚物(uP)的末端于由上述不饱和基团衍生的一价基团上结合有反应性硅基的聚合物(A)。
HSiX1 aR1 3-a…(5)
式(5)中，R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a相同。
预聚物(uP)可通过例如使具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)与具有异氰酸酯基和不饱和基团的化合物反应的方法来获得。该反应中，通过含聚氧化烯链的聚合物(pP)的羟基与异氰酸酯基的反应而形成氨基甲酸酯键。
预聚物(uP)与氢甲硅烷基化合物的反应较好是在铂类催化剂、铑类催化剂、钴类催化剂、钯类催化剂、镍类催化剂等催化剂的存在下进行。其中，较好是氯铂酸、铂金属、氯化铂、铂烯烃配合物等铂类催化剂。此外，该反应优选在30～150℃、较好是60～120℃进行数小时。
[4]聚合物(A)也可以通过使下述通式(6)表示的巯基化合物与上述预聚物(uP)反应的方法来制造。
如果采用该方法，则可获得在具有氨基甲酸酯键的预聚物(uP)的末端于由上述不饱和基团衍生的一价基团上介以来源于巯基化合物的连接基团(-S-R4-)结合有反应性硅基的聚合物(A)。
HS-R4-SiX1 aR1 3-a…(6)
式(6)中，R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a同义。R4表示碳数1～17的2价烃基。作为式(6)表示的巯基化合物，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
预聚物(uP)与上述巯基化合物的反应可在自由基引发剂等聚合引发剂的存在下良好地进行。或者，也可以不使用聚合引发剂，通过放射线或热量来使反应进行。作为聚合引发剂，可例举例如过氧化物类、偶氮类、氧化还原类等的聚合引发剂和金属化合物催化剂。作为聚合引发剂的优选的具体例子，可例举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、叔烷基过氧化酯、过氧化乙酰基、过氧化碳酸二异丙酯。此外，上述反应优选在20～200℃、较好是50～150℃进行数小时～数十小时。
从可进一步提高固化物的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的角度来看，本发明中的聚合物(A)的平均每一末端的数均分子量较好是1000～20000，特别好是3000～15000。
如果聚合物(A)的平均每一末端的数均分子量在20000以下，则挤出性良好，例如将固化性组合物用作密封材料或粘合剂等时操作性良好。另一方面，如果聚合物(A)的平均每一末端的数均分子量在1000以上，则组合物的固化性良好。
此外，作为控制固化性组合物的特性的方法，还有调整聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)的方法等。聚合物(A)的Mw/Mn可通过获得作为其原料的含聚氧化烯链的聚合物(pP)时使用的聚合催化剂的种类和量的调整、环状醚的聚合条件的优化来进行调整。此外，也可以通过混合使用2种以上的聚合物(A)来调整。
重视固化性组合物的固化物的强度的情况下，聚合物(A)的Mw/Mn以小为宜。籍此，即使固化物的弹性模量为同等程度，其断裂伸长率也更大，且强度更高。聚合物(A)的Mw/Mn特别好是低于1.6。Mn相同的聚合物(A)的相互比较中，Mw/Mn低于1.6的聚合物与Mw/Mn在1.6以上的聚合物相比，分子量小的聚合物成分的含量更小，因此固化物的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度变得更大，且聚合物(A)自身的粘度更低，固化性组合物的操作性良好。根据同样的理由，Mw/Mn更好是在1.5以下，进一步更好是在1.4以下。Mw/Mn小的聚合物(A)较好是如上所述通过使用复合金属氰化物配合物作为催化剂在引发剂的存在下使环状醚聚合的方法获得具有所需的Mw/Mn的含聚氧化烯链的聚合物(pP)并使用该聚合物引入反应性硅基而得的聚合物。
另一方面，重视减小固化性组合物的坍塌性而获得操作性良好的固化性组合物的情况下，聚合物(A)的Mw/Mn较好是在1.6以上。坍塌性是指如JIS 5758(1997年版)中所记载，将密封材料填充于垂直面的接缝时因自重而下垂的性质。
<丙烯酸聚合物(D)>
本发明中的固化性树脂成分中，除了上述聚合物(A)之外，还可以含有具备下述通式(7)表示的反应性硅基且包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(D)(以下也称(D)成分)。
-SiX5 bR5 3-b…(7)
式中，R5表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X5表示羟基或水解性基团，b表示1～3的整数。存在多个R5时，多个R5可以相同也可互不相同，存在多个X5时，多个X5可以相同也可互不相同，
丙烯酸聚合物(D)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为必需成分。可以是仅包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为单体单元的聚合物，也可以是还包含除其以外的含不饱和基团单体单元的聚合物。在这里，包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物是指具有由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的重复单元的聚合物。该丙烯酸聚合物(D)通常可通过使包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必需成分的含不饱和基团单体进行聚合反应而获得。本说明书中，含不饱和基团单体是指具有不饱和键(较好是碳-碳双键)且可形成聚合物的化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或两者的混合物。
丙烯酸聚合物(D)所含的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的种类和数量无限制。
丙烯酸聚合物(D)具体较好是包含下述通式(8)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为单体单元。
CH2＝CR6COOR7…(8)
式(8)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示可被“除烷基以外的烃基”取代的烷基。
R7可以是直链状或分支状的烷基，也可以是环烷基烷基等具有环状结构的烷基。此外，R7还可以是烷基的1个以上的氢原子被芳基等“除烷基以外的烃基”取代的烷基。
丙烯酸聚合物(D)可以仅以1种或2种以上的上式(8)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为单体单元，也可以还包含1种或2种以上的除该单体以外的含不饱和基团单体作为单体单元。相对于丙烯酸聚合物(D)整体，来源于式(8)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元的比例较好是在50～100质量％以上，更好是70～100质量％以上。
丙烯酸聚合物(D)较好是包含作为R7的烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和该烷基的碳数在10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(D-1)，或者包含作为R7的烷基的碳数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和该烷基的碳数为3～10、更好是3～6的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(D-2)。不论是该丙烯酸聚合物(D-1)和(D-2)中的哪一种，丙烯酸聚合物(D)对于聚合物(A)的相溶性均良好。因此，通过使用该(D-1)、(D-2)或(D-1)和(D-2)，固化性组合物的固化物的机械强度等特性进一步提高。
作为所述聚合物(D-1)中的烷基碳数在10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更好是烷基碳数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，进一步更好是烷基碳数为10～22的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯。
对于需要固化物的强度的粘合剂，较好是(甲基)丙烯酸甲酯。对于需要固化物的柔软性的密封材料，较好是(甲基)丙烯酸正丁酯。希望提高与聚合物(A)的相溶性的情况下，较好是碳数多的(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
所述聚合物(D-1)中，烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元/烷基的碳数在10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以质量比计较好是95/5～40/60。
所述聚合物(D-2)中，烷基的碳数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元/烷基的碳数为3～10的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以质量比计较好是97/3～50/50。
丙烯酸聚合物(D)中，除了式(8)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体之外，还可以共聚例如下述(甲基)丙烯酸单体。即，作为该(甲基)丙烯酸单体，可例举(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯等(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有(氢化)糠基的(甲基)丙烯酸酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等聚烯化氧一元醇的(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物(D)可包含除上述单体以外的含不饱和基团单体衍生的单体单元。作为该含不饱和基团单体，可例举例如N，N-二甲基丙烯酰胺等N-取代或N，N-取代(甲基)丙烯酰胺，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚，丁烯酸缩水甘油基酯、月桂酸缩水甘油基酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油基酯等不饱和一元羧酸的缩水甘油基酯，不饱和二羧酸的单烷基单缩水甘油基酯或二缩水甘油基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯腈、2，4-二氰基-1-丁烯等含氰基单体，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯单体，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体，烯烃，卤代烯烃，不饱和酯，乙烯基醚。
丙烯酸聚合物(D)例如可将以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为必需成分的上述含不饱和基团单体以自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合来获得。特别好是自由基聚合，其形式可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合中的任一种。
通过自由基聚合制造丙烯酸聚合物(D)的情况下，通常在上述含不饱和基团单体中添加聚合引发剂作为自由基发生源。作为该聚合引发剂，可使用与在对于具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与上述巯基化合物的反应的说明中例举的化合物相同的聚合引发剂。通过放射线或热量进行活化的情况下，并不一定需要聚合引发剂。此外，上述反应优选在20～200℃、较好是50～150℃进行数小时～数十小时。
此外，自由基聚合中，可为了分子量控制等目的而使用链转移剂。作为链转移剂，可例举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇等烷基硫醇等，α-甲基苯乙烯二聚物等。
可以通过上述的自由基聚合等方法预先制备丙烯酸聚合物(D)，将其与其他成分混合而制成固化性组合物。或者，也可以在固化性组合物中的其他成分的存在下使含不饱和基团单体聚合而生成丙烯酸聚合物(D)来代替上述方法。该情况下，较好是在聚合物(A)的存在下使含不饱和基团单体聚合。籍此，可省去混合的工序，且容易使丙烯酸聚合物(D)均匀地分散于聚合物(A)。另外，聚合过程中，有时含不饱和基团单体的一部分会与具有反应性硅基的聚合物(A)发生接枝聚合。该情况下，接枝聚合物起到相溶剂的作用，丙烯酸聚合物(D)的分散性进一步提高。
丙烯酸聚合物(D)在其末端和侧链中的至少一方具有至少1个上式(7)表示的反应性硅基。
上式(7)中的R5可以使用与上式(1)中的R1同样的基团，优选形态也同样。
上式(7)中的X5可以使用与上式(1)中的X1同样的基团，优选形态也同样。
上式(7)中的b与上式(1)中的a同样，优选形态也同样。
在本发明的固化性组合物中共存的聚合物(A)的反应性硅基与丙烯酸聚合物(D)的反应性硅基可以相同，也可以不同。
作为向丙烯酸聚合物(D)中引入反应性硅基的方法，可例举例如以下的(i)、(ii)、(iii)和(iv)的方法。也可以组合选自这些方法的多种方法来进行。
(i)：通过含不饱和基团聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物(D)时共聚具备式(7)表示的反应性硅基的含不饱和基团单体的方法。
(ii)：通过含不饱和基团聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物(D)时使用具备式(7)表示的反应性硅基的链转移剂的方法。
(iii)：通过含不饱和基团聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物(D)时使用具备式(7)表示的反应性硅基的引发剂的方法。
(iv)：合成具有羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基等官能团的丙烯酸聚合物，使具备可与该官能团反应的官能团和式(7)表示的反应性硅基的化合物与之反应的方法。
作为上述(i)的方法中所用的具备式(7)表示的反应性硅基的含不饱和基团单体，较好是下述通式(9)表示的化合物。
R8-SiX5 bR5 3-b…(9)
式(9)中，R8表示具有不饱和基团的1价有机基团。式(9)中的R5、X5和b与式(7)中同义。
作为式(9)表示的化合物的优选的具体例子，可例举乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷。从固化速度快的角度来看，较好是乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。从伸长率良好的角度来看，较好是3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
上述(i)的方法中，具备式(7)表示的反应性硅基的含不饱和基团单体的使用量相对于丙烯酸聚合物(D)的合成中所用的全部单体100质量份，较好是0.01～20质量份。
作为上述(ii)的方法中所用的具备式(8)表示的反应性硅基的链转移剂，较好是下述通式(10)表示的化合物或下述通式(11)表示的化合物。
HS-R9-SiX5 bR5 3-b…(10)
式(10)中，R9表示单键或2价有机基团。R5、X5和b与式(7)中同义。
[化1]
Figure BPA00001514664600141
式(11)中，R5、X5和b与式(7)中同义。R10和R11表示单键或2价有机基团，c和d分别独立地表示1～3的整数。
作为式(10)表示的化合物的优选的具体例子，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙烯氧基硅烷等具有反应性硅基的巯基化合物。作为式(11)表示的化合物的优选的具体例子，可例举(CH3O)3Si-S-S-Si(OCH3)3、(CH3O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si(OCH3)3。
丙烯酸聚合物(D)的数均分子量(Mn)较好是500～100000，更好是1000～100000。如果丙烯酸聚合物(D)的Mn高于100000，则存在操作性下降的倾向；如果Mn低于500，则存在固化后的拉伸断裂伸长率下降的倾向。
丙烯酸聚合物(D)所具有的反应性硅基被认为在固化性组合物固化时与聚合物(A)所具有的反应性硅基反应而成键，籍此固化后的固化物的机械强度提高，固化性组合物及其固化物的耐候性也提高。
特别好是丙烯酸聚合物(D)在末端具备反应性硅基。籍此，固化物的拉伸断裂伸长率提高。这样的在末端具备反应性硅基的丙烯酸聚合物(D)例如可通过上述(ii)的方法或上述(iii)的方法获得。
通过使本发明的固化性组合物中含有丙烯酸聚合物(D)，固化后的固化物的机械强度提高，固化物的耐候性也更好。
本发明中的固化性树脂成分较好是实质上仅包含聚合物(A)，或者包含聚合物(A)和丙烯酸聚合物(D)。
使本发明的固化性组合物中含有丙烯酸聚合物(D)的情况下，其含量在固化性树脂成分的整体100质量％中较好是5～60质量％，更好是20～50质量％。如果该丙烯酸聚合物(D)的含有率在5质量％以上，则可充分获得(D)成分的添加效果；如果在60质量％以下，则固化性组合物可获得适度的粘度，操作性良好。
<聚合物(E)>
本发明的固化性组合物中，除上述聚合物(A)以外，还可以含有具备式(1)表示的反应性硅基且分子中不具备氨基甲酸酯键的氧化烯聚合物(E)。固化性组合物中共存的聚合物(A)的反应性硅基与氧化烯聚合物(E)的反应性硅基可以相同，也可以不同。
本发明中所用的分子中不具备氨基甲酸酯键的氧化烯聚合物(E)(本说明书中也简称聚合物(E))是具有聚氧化烯链的聚合物。作为聚氧化烯链，可使用与聚合物(A)的聚氧化烯链相同的结构。
聚合物(E)具备式(1)表示的反应性硅基作为其侧链或末端的取代基。更好是具备该反应性硅基作为末端的取代基。该反应性硅基可与聚氧化烯链直接结合，也可以介以其他有机基团与之结合。
较好是式(1)表示的反应性硅基介以2价有机基团与聚氧化烯链结合。该情况下，聚合物(E)具备下式(12)表示的基团。
-R12-SiX1 aR1 3-a…(12)
式(12)中，R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a同义。此外，R12表示2价有机基团。作为R12，较好是可具有醚键、酯键或碳酸酯键的碳数1～10的亚烷基。
聚合物(E)较好是平均每1分子聚合物具备1～8个式(1)表示的反应性硅基，更好是具备1.1～5个，最好是具备1.1～3个。如果反应性硅基的数量在8个以下，则固化性组合物固化而得的固化物的拉伸断裂伸长率良好。此外，通过使聚合物(E)具有1个以上的反应性硅基，可获得足够的硬度和固化性。
聚合物(E)例如可通过向以聚氧化烯链为主链且具备作为用于引入反应性硅基的官能团的不饱和基团等的含聚氧化烯链的聚合物(P)引入反应性硅基来制造。
该含聚氧化烯链的聚合物(P)中，在与聚合物(E)相同结构的末端具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)可与上述聚合物(A)的含聚氧化烯链的聚合物(pP)同样地制造。
具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)较好是分子量较高。具体来说，该含聚氧化烯链的聚合物(pP)的平均每1个羟基的数均分子量(Mn)较好是1000～20000，特别好是3000～15000。
作为以含聚氧化烯链的聚合物(P)为原料向其中引入上式(1)表示的反应性硅基的方法，较好是以下的(a)、(b)的方法。
以下的方法中所用的“具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)”特别好是具有2～6个羟基的聚氧丙烯多元醇。聚氧丙烯多元醇中，优选聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇。
(a)：使下式(13)表示的氢甲硅烷基化合物与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法。
HSiX1 aR1 3-a…(13)
式(13)中，R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a同义。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物例如可通过使具有与羟基反应的官能团和不饱和基团的化合物与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应的方法来获得。该情况下，不饱和基团介以醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键等结合于聚氧化烯链。或者，也可以通过在聚合烯化氧时使烯丙基缩水甘油醚等含不饱和基团环氧化合物共聚，获得在侧链具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物。此外，作为具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物，也可优选使用烯丙基末端聚氧丙烯一元醇等具有不饱和基团的聚氧化烯。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与氢甲硅烷基化合物的反应与上述聚合物(A)同样。
(b)：使下式(14)表示的巯基化合物与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法。
HS-R8-SiX1 aR1 3-a…(14)
式(14)中，R1、X1和a包括其优选形态在内，都与式(1)中的R1、X1和a同义。R8表示碳数1～17的2价烃基。作为式(14)表示的巯基化合物，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物，可使用与上述方法(a)中同样的聚合物。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与上述巯基化合物的反应与上述聚合物(A)同样。
从可进一步提高固化物的断裂应力和断裂伸长率的角度来看，本发明中的聚合物(E)的平均每一末端的数均分子量较好是1000～20000，特别好是3000～15000。聚合物(E)的Mn是指固化前的Mn。如果聚合物(E)的平均每一末端的数均分子量在20000以下，则挤出性良好，例如将固化性组合物用作密封材料或粘合剂等时操作性良好。另一方面，如果聚合物(E)的平均每一末端的数均分子量在1000以上，则固化性组合物的固化速度在操作方面充分。
可通过调整聚合物(E)的Mw/Mn(分子量分布)来控制固化物的物性。
重视固化性组合物的固化物的强度的情况下，聚合物(E)的Mw/Mn以小为宜。特别是聚合物的Mw/Mn较好是低于1.6，更好是在1.5以下，最好是在1.4以下。Mn相同的聚合物(E)的相互比较中，Mw/Mn低于1.6的聚合物与Mw/Mn在1.6以上的聚合物相比，分子量小的聚合物成分的含量更小，因此固化物的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度变得更大，且聚合物自身的粘度更低，固化性组合物的操作性良好。Mw/Mn小的聚合物(E)较好是通过下述方法得到的聚合物：如上所述通过使用复合金属氰化物配合物作为催化剂在引发剂的存在下使环状醚聚合的方法获得具有所需的Mw/Mn的含聚氧化烯链的聚合物(pP)，将该聚合物的末端改性而引入反应性硅基。
另一方面，重视减小固化性组合物的坍缩性而获得操作性良好的固化性组合物的情况下，聚合物(E)的Mw/Mn较好是在1.6以上。
通过使本发明的固化性组合物中含有聚合物(E)，固化后的固化物具有柔软性，拉伸特性良好。
使本发明的固化性组合物中含有聚合物(E)的情况下，其含量在固化性树脂成分的整体100质量％中较好是0～60质量％，更好是0～50质量％。
如果该聚合物(E)的含有率在60质量％以上，则含有作为填充材料的硅酸盐矿物(B)或烧成硅酸盐矿物(C)时固化性组合物的粘度容易升高，操作性变差。
<硅酸盐矿物(B)·烧成硅酸盐矿物(C)>
本发明的固化性组合物含有硅酸盐矿物(X)作为填充材料，该硅酸盐矿物(X)为选自下式(2)表示的硅酸盐矿物(B)(以下也称(B)成分)及于350～1200℃对硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的烧成硅酸盐矿物(C)(以下也称(C)成分)的至少1种。
Al2O3·2SiO2·nH2O…(2)
式(2)中，n表示结晶水的平均分子数，为0～4的数。
本发明中，含有硅酸盐矿物(X)作为填充材料是指含有硅酸盐矿物(B)的形态、含有烧成硅酸盐矿物(C)的形态或者同时含有硅酸盐矿物(B)和烧成硅酸盐矿物(C)的形态中的任一种。
本发明中的硅酸盐矿物(B)是以1个硅原子被4个氧原子包围的四面体结构为基本结构的层状片(四面体片(tetrahedral sheet))和铝原子上结合有氢氧原子的八面体结构的层状片(三八面体片(trioctahedral sheet))组合而成的层状硅酸盐矿物，基本化学式以上述(2)表示。如果硅酸盐矿物(B)呈上述的结构，则上式(2)的一部分中可含有Fe、Mg、Ca等微量的杂质。
本发明中的烧成硅酸盐矿物(C)是于350～1200℃对上述的硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的矿物。
本发明的固化性组合物中，与含有硅酸盐矿物(B)相比，含有烧成硅酸盐矿物(C)时，固化性组合物的粘度更低，固化物的强度容易变得更高，因此更好是至少含有烧成硅酸盐矿物(C)的形态。
作为本发明的上式(2)表示的硅酸盐矿物(B)，具体可例举高岭石[Al2O3·2SiO2·2H2O]、地开石[Al2O3·2SiO2·2H2O]、珍珠陶土[Al2O3·2SiO2·2H2O]、埃洛石[Al2O3·2SiO2·nH2O]，更好是使用高岭石。
本发明中所用的高岭石通常被制成湿法高岭土、干法高岭土(以下也称未烧成高岭土)广泛使用。湿法高岭土是指通过用水进行纯化及漂白而除去杂质而得的矿物。由于通过湿法分级而调整了粒度，因此具有粒度分布窄的特点。干法高岭土是指通过采用空气鼓风等的纯化、分级来调整粒度而得的矿物。
上述的未烧成高岭土中有被称为硬质高岭土(kaolin hard clay)(以下也称硬质高岭土)的粒径细小的成分多的一类。一般来说，硬质高岭土包含大量粒径小的粒子。
使用该硬质高岭土的情况下，由于粒径细小的成分多，因此认为固化性组合物的强化特性提高。作为本发明中所用的高岭石，可以使用作为未烧成高岭土上市的矿物、作为硬质高岭土上市的矿物中的任一种。
本发明的硅酸盐矿物(B)不论是天然物还是合成物都可获得市售品。例如，作为未烧成高岭土，可示例竹原化学工业株式会社(竹原化学社)制的ASP 900、ASP 400、ASP 400P等；作为硬质高岭土，可例举白石钙株式会社(白石カルシウム社)制的ST-CROWN等。
本发明中使用的烧成硅酸盐矿物(C)是于350～1200℃对上述的硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的矿物。一般来说，加热硅酸盐矿物(B)时，如果超过400℃左右则可见硅酸盐矿物中的结晶水的释放，硅酸盐矿物发生收缩，如果超过900℃左右则发生硅酸与氧化铝的结合，硅酸盐矿物的层状结构崩溃。
对于本发明的烧成硅酸盐矿物(C)，只要可获得低粘度、操作性好、固化物的机械强度良好的固化性组合物即可，可以使用释放结晶水的程度的矿物，也可以使用晶体结构因硅酸与氧化铝的结合而发生变化的矿物。因此，本发明的烧成硅酸盐矿物(C)只要是以烧成温度在350～1200℃的范围内烧成而得的矿物即可，更好是在800～1100℃烧成而得的矿物。
烧成气氛无特别限定，较好是空气、惰性气体气氛，更好是空气气氛。
烧成时间无特别限定，较好是达到了350～1200℃的时间为1分钟～24小时，更好是10分钟～10小时，进一步更好是15分钟～5小时。烧成温度和烧成时间的条件必须是硅酸盐矿物(B)不会发生熔融的条件。
作为烧成硅酸盐矿物(C)的结构，可能是从烧成硅酸盐矿物(B)的上式(2)的结构除去一部分或全部的结晶水的结构或者晶体结构瓦解了的结构等。
作为本发明中使用的烧成硅酸盐矿物(C)，可例举烧成高岭石、烧成珍珠陶土、烧成埃洛石，较好是烧成高岭石(以下也称烧成高岭土)。烧成高岭土一般是指于800～1000℃左右对硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的矿物。作为本发明中使用的烧成硅酸盐矿物(C)，从足够的机械强度和固化物的粘度上升得到抑制的角度来看，较好是烧成高岭土。烧成硅酸盐矿物(C)可作为市售品获得。作为市售的烧成高岭土，可示例白石钙株式会社制的アイスバ一グK，林化成株式会社(林化成社)制的SATINTONE 5、SATINTONE OP、SATINTONE W等。
硅酸盐矿物(X)可用表面处理剂进行过表面处理。即，可硅酸盐矿物(B)的一部分或全部采用用表面处理进行过表面处理的硅酸盐矿物(B)，也可烧成硅酸盐矿物(C)的一部分或全部采用用表面处理进行过表面处理的烧成硅酸盐矿物(C)。此外，还可以对硅酸盐矿物(B)与烧成硅酸盐矿物(C)的混合物进行表面处理后使用。
表面处理剂是具有可与聚合物(A)的有机结构结合的有机官能团和水解性基团的化合物，较好是硅烷偶联剂。
通过用表面处理进行表面处理，添加至聚合物(A)中时的分散性提高。此外，可使固化性组合物的固化速度提高。
作为硅烷偶联剂，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷等。
用表面处理剂进行过处理的硅酸盐矿物(B)和用表面处理剂进行过处理的烧成硅酸盐矿物(C)可作为市售品获得。作为用表面处理剂进行过处理的硅酸盐矿物(B)的例子，可例举白石钙株式会社制的ST-301、ST-309等。
作为用表面处理剂进行过处理的烧成硅酸盐矿物(C)的例子，可例举白石钙株式会社制的ST-100、ST-KE，林化成株式会社制的TRANSLINK 37、TRANSLINK 77、TRANSLINK 445、TRANSLINK 555等。
本发明中使用的硅酸盐矿物(X)的平均粒径较好是0.01～25μm。如果在0.01μm以上，则因添加硅酸盐矿物(X)而产生的固化性组合物的粘度上升容易得到抑制；如果在25μm以下，则固化物容易获得足够的机械强度。该平均粒径的更优选的范围是0.1～10μm，更好是0.5～8μm。
特别是使用烧成高岭土的情况下，平均粒径较好是0.1～10μm，更好是0.5～8μm。使用未烧成高岭土的情况下，平均粒径较好是0.1～10μm，更好是0.5～6μm。使用硬质高岭土的情况下，平均粒径较好是0.1～5μm，更好是0.1～1.5μm。
本说明书中的平均粒径是指基于通过激光衍射-散射法得到的粒度分布的中值粒径。进行过表面处理的情况下，是指表面处理后的平均粒径。
硅酸盐矿物(B)和烧成硅酸盐矿物(C)分别可单独使用1种，也可以并用2种以上。
硅酸盐矿物(X)的使用量相对于固化性树脂成分100质量份较好是1～300质量份，更好是5～250质量份，进一步更好是10～200质量份。如果硅酸盐矿物(X)的使用量在1质量份以上，则固化物容易获得足够的拉伸特性。如果在300质量份以下，则固化性组合物的粘度容易降低。
<其他填充材料>
本发明的固化性组合物中，除上述硅酸盐矿物(X)之外，还可以并用其他填充材料。
作为其他填充材料的例子，可例举平均粒径1～20μm的重质碳酸钙、通过沉淀法制成的平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙、对表面用脂肪酸或树脂酸类有机物进行过表面处理的胶质碳酸钙、超细轻质碳酸钙等碳酸钙，热解法二氧化硅，沉淀性二氧化硅，表面有机硅处理二氧化硅微粉，硅酸酐，水合硅酸，炭黑，碳酸镁，硅藻土，滑石，氧化钛，膨润土，氧化铁，氧化锌，活性锌华，白砂中空微粒(シラスバル一ン)、珍珠岩、玻璃中空微粒、飘尘中空微粒、氧化铝中空微粒、氧化锆中空微粒、碳中空微粒等无机质的中空体，酚醛树脂中空微粒、环氧树脂中空微粒、尿素树脂中空微粒、聚偏氯乙烯树脂中空微粒、聚偏氯乙烯-丙烯酸树脂中空微粒、聚苯乙烯中空微粒、聚甲基丙烯酸酯中空微粒、聚乙烯醇中空微粒、苯乙烯-丙烯酸类树脂中空微粒、聚丙烯腈中空微粒等有机树脂中空体，树脂珠、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉、燧石粉末等粉体状填充材料，玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料。
这些其他填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，较好是碳酸钙，特别好是并用重质碳酸钙和胶质碳酸钙。
此外，因为可以使固化性组合物及其固化物轻量化，较好是使用中空体作为填充材料。此外，通过使用中空体，可以改善固化性组合物的拉丝性，使操作性提高。中空体可以单独使用，也可以与碳酸钙等其他填充材料组合使用。
上述(B)成分和(C)成分以外的其他填充材料的使用量相对于固化性树脂成分100质量份较好是0～300质量份，更好是0～250质量份，进一步更好是0～200质量份。此外，上述(B)成分和其他填充材料的使用量的总和相对于固化性树脂成分100质量份较好是不超过350质量份，更好是不超过300质量份。
<其他成分>
除了上述固化性树脂成分和填充材料之外，本发明的固化性组合物还可以根据需要包含以下说明的固化促进剂、增塑剂、脱水剂、触变性赋予剂、防老化剂等。
另外，除了这些成分之外，固化性组合物还可以包含下述成分：表面改性剂，溶剂，苯氧基三甲基硅烷等通过水解而生成三甲基硅烷醇的化合物等模量调整剂，桐油等通过空气固化的化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等通过光固化的化合物，氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用不仅对于着色有效，对于耐候性的提高也有效。此外，还可以在固化性组合物中添加公知的阻燃剂或防霉剂等。还可以添加用于涂料用途的平光剂。固化性组合物可以根据需要添加其他添加剂，并不局限于这些成分。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，可以例举例如锡化合物。作为锡化合物，可以例举：2-乙基己酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物；二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、单乙酸二丁锡、马来酸二丁锡等二烷基锡二羧酸盐或二烷氧基锡单羧酸盐这样的有机锡羧酸盐，双乙酰丙酮合二烷基锡、单乙酰丙酮单烷醇合二烷基锡等锡螯合化合物，二烷基锡氧化物与酯化合物的反应产物，二烷基锡氧化物与烷氧基硅烷化合物的反应产物，二烷基锡二烷基硫醚等4价锡化合物。
作为锡螯合化合物，可以例举双乙酰丙酮合二丁锡、双乙酰乙酸乙酯合二丁基锡、单乙酰丙酮·单烷醇合二丁锡等。
作为二烷基锡氧化物与酯化合物的反应产物，可以例举将氧化二丁锡与邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯加热混合进行反应而形成液状的锡化合物。该情况下，作为酯化合物，还可以使用除邻苯二甲酸酯以外的脂肪族或芳香族羧酸的酯、硅酸四乙酯或其部分水解缩合物等。此外，也可优选使用将这些锡化合物与低分子烷氧基硅烷等反应或者混合而得的化合物。
除了锡化合物之外，作为固化促进剂，还可以例举：有机羧酸铋盐等2价铋化合物；磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、磷酸二-2-乙基己酯等酸性化合物；丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、N，N-二甲基辛胺等脂肪族一元胺，乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多元胺化合物，芳香族胺化合物，烷醇胺等胺化合物；有机钛酸酯化合物。
为了提高固化促进效果，2价锡化合物或2价铋化合物较好是与伯胺化合物并用。固化促进剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物由于即使不含固化促进剂也可获得良好的固化速度，因此可以实质上不含固化促进剂。如果使用固化促进剂，则可以使固化速度进一步提高。
使用固化促进剂时其使用量相对于固化性树脂100质量份较好是0.1～10.0质量份，更好是0.5～5质量份。
(增塑剂)
作为增塑剂，可以例举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸异壬酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类等聚酯类增塑剂，聚氧丙烯二醇或其衍生物、例如将聚氧丙烯二醇的羟基用烷基醚封端而得的聚醚类，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯的低聚物类，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物类等高分子增塑剂。这些增塑剂还可以将例如邻苯二甲酸酯和环氧增塑剂等不同种类的2种以上并用。
(脱水剂)
为了进一步改良贮藏稳定性，固化性组合物中可以在不对固化性和柔软性造成不良影响的范围内添加少量的脱水剂。作为脱水剂，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从成本和效果的角度来看，特别好是乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。特别是固化性组合物作为在包含固化促进剂的状态下填充于防湿容器而得的已知为一液掺合型的产品处理的情况下，使用该脱水剂是有效的。
(触变性赋予剂)
通过包含触变性赋予剂，固化性组合物的触变性得到改善。作为该触变性赋予剂，可以例举氢化蓖麻油、脂肪酰胺等，它们以任意量使用。
(防老化剂)
作为防老化剂，可以适当使用常用的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。具体来说，可以适当使用受阻胺类、苯并三唑类、二苯酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类、硫类的各种化合物作为防老化剂。特别是组合光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂中的2种或全部使用时，可发挥各自的效果，因此优选。具体来说，较好是将作为叔胺或仲胺的受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻酚类和/或磷酸酯类抗氧化剂组合。
(粘接性赋予剂)
作为粘接性赋予剂的具体例子，可以例举具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、具有氨基的硅烷、具有环氧基的硅烷、具有羧基的硅烷等有机硅烷偶联剂，异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)丙基三甲氧基钛酸酯、3-巯基丙基三甲氧基钛酸酯等有机金属偶联剂，环氧树脂。
作为具有氨基的硅烷的具体例子，可以例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
作为环氧树脂的具体例子，可以例举双酚A-二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F-二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油酯类环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多元醇(甘油等)的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、不饱和聚合物(石油树脂等)环氧树脂。
向固化性组合物中添加所述硅烷偶联剂时，相对于固化性树脂成分100质量份，其添加量较好是0.1～30质量份。
向固化性组合物中添加所述环氧树脂时，相对于固化性树脂成分100质量份，其添加量较好是在100质量份以下，更好是10～80质量份。
本发明的固化性组合物涂布于被粘合体并与水分反应后，迅速固化而牢固地与被粘合体粘合，并且固化物显示良好的弹性。此外，固化性组合物的粘度低，操作性好，所得的固化物的机械强度良好。因此，不仅适合作为粘合剂用组合物，还适合作为密封材料用途等的密封材料用组合物。
实施例
以下，例举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。
以下的例子中的各种聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体来说，GPC的柱采用将2根TSK Multipore HXL-M(产品名，东曹株式会社(東ソ一社)制)串联连接而得的柱，流动相采用四氢呋喃，以40℃的温度进行测定。此外，使用以分子量已知的聚苯乙烯标准试样(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制，产品名：PS-2)制成的校正曲线，以聚苯乙烯换算分子量计，求得Mw、Mn和Mw/Mn的值。
[制造例]
制备聚合物(A1)～(A7)。还有，以下的制造例中，使用具备氮气导入管和搅拌装置且可调节内温的耐压反应容器进行合成反应。
聚合物(A1)～(A3)通过上述[1]的方法制造，聚合物(A4)通过上述[2]的方法制造。制造例5是在通过上述[1]的方法制造的聚合物(A1)中聚合了丙烯酸聚合物(A5)的例子。聚合物(A6)、(A7)是不具备氨基甲酸酯键但在聚氧化烯链上结合有反应性硅基的聚合物。
即，聚合物(A1)～(A7)中，本发明的聚合物(A)所包括的是聚合物(A1)～(A5)。
(制造例1：聚合物(A1)的制造)
以聚氧丙烯二醇(Mw：1000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-叔丁醇配位催化剂的存在下，使环氧丙烷(以下称为PO)进行反应，获得数均分子量(Mn)为15000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2的聚氧丙烯二醇(以下称为“P-1”)。
向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(P-1)，在将内温保持于110℃的同时减压脱水。接着，将反应器内的气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，按照NCO/OH达到0.97的条件，投入86.1g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)。然后，将内温在80℃保持8小时，使聚合物(P-1)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，在通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后，冷却至常温，获得在末端具有三甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A1)”)。
所得的聚合物(A1)的Mn为16100，Mw/Mn为1.38。
(制造例2：聚合物(A2)的制造)
除了改变分子量以外，与制造例1同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为10000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2的聚氧丙烯二醇(聚合物(P-2))。
除了向耐压反应器中加入3000g聚合物(P-2)、将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的投入量改为130g(NCO/OH＝0.97)以外，与制造例1同样地进行操作，使聚合物(P-2)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，获得在末端具有三甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A2)”)。
所得的聚合物(A2)的Mn为11000，Mw/Mn为1.35。
(制造例3：聚合物(A3)的制造)
除了改变分子量以外，与制造例1同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为6000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2的聚氧丙烯二醇(聚合物(P-3))。
除了向耐压反应器中加入3000g聚合物(P-3)、将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的投入量改为215g(NCO/OH＝0.97)以外，与制造例1同样地进行操作，使聚合物(P-3)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，获得在末端具有三甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A3)”)。
所得的聚合物(A3)的Mn为7100，Mw/Mn为1.38。
(制造例4：聚合物(A4)的制造)
本例中采用的TDI是甲苯二异氰酸酯，“TDI-80”是指以质量比计2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20的混合物。此外，2EHA表示丙烯酸-2-乙基己酯，KBM602(产品名，信越化学工业株式会社制)为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
首先，与制造例2同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为10000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2的聚氧丙烯二醇(聚合物(P-2))。
接着，向3000ml的耐压反应器内投入2000g上述中得到的聚合物(P-2)，加温至110℃，进行真空脱水。然后，将反应器氮气置换后降温至80℃，投入104.4g TDI-80(产品名，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン社)制)和1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应7小时。通过滴定法确认NCO含有率达到1.18后，冷却至常温，获得预聚物。
所得的预聚物的Mn为20000，Mw/Mn为1.6。TDI的异氰酸酯基的总数相对于所使用的聚合物(P-2)的羟基的总数的摩尔比NCO/OH为2。
接着，按照日本专利特开平11-100427号公报中记载的实施例3，将上述预聚物冷却至50℃，以2EHA∶KBM602＝184∶206的比例(质量份)混合。投入25质量份在60℃保持了5天的混合物，在氮气气氛下于50℃反应1小时。通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后，冷却至常温，获得在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A4)”)。所得的聚合物(A4)的Mn为21000，Mw/Mn为1.7。
(制造例5：聚合物(A5)的制造)
向带搅拌机的耐压反应器中加入400g聚合物(A1)，升温至约67℃。将反应容器内温保持于约67℃，氮气气氛下，在搅拌的同时，用8小时向所述聚合物(A1)中滴加由72g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸正丁酯、29.0g甲基丙烯酸正丁酯、15.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、14.0g正十二烷基硫醇以及2.5g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V65，和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制)形成的混合溶液来进行聚合，获得在聚合物(A1)中分散有(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物(A5)。此外，所得的聚合物(A5)溶解于己烷后进行离心分离，萃取，测定了(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量(Mn)。该(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量(Mn)为4000。
(制造例6：聚合物(A6)的制造)
以聚氧丙烯二醇(Mw：3000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，使PO进行反应，获得数均分子量(Mn)为16000、分子量分布(Mw/Mn)为1.38的聚氧丙烯二醇(聚合物P-A)。
另外，以聚氧丙烯三醇(Mw：5000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，使PO进行反应，获得数均分子量(Mn)为20000、分子量分布(Mw/Mn)为1.30的聚氧丙烯三醇(聚合物P-B)。
将所得的聚合物P-A和P-B以P-A∶P-B＝7∶3的质量比混合，获得聚合物混合物P-C。
加入相对于该聚合物混合物P-C的羟基为1.05当量的甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下馏去甲醇，将聚氧化烯二醇的羟基转化为-ONa基。接着，加入相对于-ONa基为1.20当量的烯丙基氯进行反应后，在减压下除去未反应的烯丙基氯，再通过纯化除去作为副产物生成的盐，获得烯丙基末端氧化烯聚合物(P-D)。
将1000g聚合物(P-D)加入可拆式烧瓶，在100℃脱水2小时后降温至80℃，投入溶解于异丙醇的氯铂酸。然后，加入14.7g甲基二甲氧基氢硅烷，在80℃反应4小时。然后，在同一温度下用2小时除去未反应的硅烷，获得聚合物(A6)。聚合物(A6)的Mn为17000，分子量分布为1.39。
(制造例7：聚合物(A7)的制造)
与制造例6同样地进行操作，获得烯丙基末端氧化烯聚合物(P-D)。相对于1000g该聚合物(P-D)，加入26g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3.7g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。在70℃加热12小时进行反应，获得聚合物末端的70％被三甲氧基甲硅烷基取代的氧化烯二醇(聚合物(A7))。
该聚合物(A7)的Mn为17000，Mw/Mn为1.39。
[实施例]
使用上述制造例中获得的各聚合物和下述市售的成分，以表1、2所示的配比制成固化性组合物，对特性进行评价。表中所示的配比的单位为“质量份”。
填充材料的平均粒径是使用日机装株式会社(日機装社)制的粒度分析计MICROTRAC HRA(X-100)(产品名)通过激光衍射-散射法(MICROTRAC法)测定的值。
·硅酸盐矿物(B1)：未烧成高岭土，ASP900(产品名)，竹原化学工业株式会社制，平均粒径1.5μm。
·硅酸盐矿物(B2)：未烧成高岭土，ASP400P(产品名)，竹原化学工业株式会社制，平均粒径4.8μm。
·硅酸盐矿物(B3)：烧成高岭土，サテントンW(产品名)，竹原化学工业株式会社制，平均粒径1.4μm。
·硅酸盐矿物(B4)：烧成高岭土，アイスバ一グK(产品名)，白石钙株式会社制，平均粒径3.5μm。
·硅酸盐矿物(B5)：经含乙烯基硅烷处理的烧成高岭土，ST-KE(产品名)，白石钙株式会社制，平均粒径3.5μm。
·硅酸盐矿物(B6)：经含氨基硅烷处理的硬质高岭土，ST-301(产品名)，白石钙株式会社制，平均粒径0.7μm。
·其他填充材料(1)：微粉滑石，S6-95(产品名)，日本滑石株式会社(日本タルク社)制，平均粒径2.5μm。
·其他填充材料(2)：微粉滑石，K-1(产品名)，日本滑石株式会社制，平均粒径8.0μm。
·其他填充材料(3)：经脂肪酸处理的碳酸钙，CCR(产品名)，白石钙株式会社，平均粒径0.08μm。
·其他填充材料(4)：重质碳酸钙，NS-400(产品名)，日东粉化工业株式会社(日東粉化工業社)制，平均粒径1.7μm。
·脱水剂：KBM-1003(产品名)，信越化学工业株式会社制，乙烯基三甲氧基硅烷。
·粘接性赋予剂：KBM-603(产品名)，信越化学工业株式会社制，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
·粘接性赋予剂：KBM-403(产品名)，信越化学工业株式会社制，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
·有机锡催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
(实施例1～14、比较例1～11)
将表1、2中记载的掺合成分中除固化催化剂以外的成分用3辊混合机均匀地混合，向所得的混合物中加入固化催化剂并搅拌混合，制成固化性组合物。通过下述的方法进行了评价。
[评价]
[固化性组合物粘度的评价方法]
将各例中得到的固化性组合物在25℃贮藏5小时后，用B8U型粘度计用6号转子以1rpm的条件进行粘度(单位：Pa·s)测定。结果示于表1、2。
[固化性树脂成分粘度的评价方法]
使用E型粘度计(产品名：RE80型粘度计，东机产业株式会社(東機産業社)制，转子为4号)测定了各例中使用的固化性树脂成分的粘度。测定温度设为25℃。结果示于表1、2。
[粘度上升倍数]
求出将各例中的固化性树脂成分粘度的值设为1时的固化性组合物粘度的值的相对值(固化性组合物粘度/固化性树脂成分粘度)，作为粘度上升倍数。结果示于表1、2。
一般，设计固化性组合物时的所述粘度上升倍数的优选的范围为1倍～30倍，较好是1～25倍，更好是1倍～20倍。
[拉伸特性]
制成由各例中得到的固化性组合物的固化物形成的试验片，进行拉伸试验。拉伸试验按照JIS K6251进行。
具体来说，将固化性组合物成形为厚2mm的片状，在23℃、湿度50％的条件下固化熟化7天后，在50℃、湿度65％的条件下熟化7天。再在23℃、湿度50％的条件下放置24小时以上，获得固化物。将所得的片状的固化物冲成3号哑铃形状，作为试验片。测定试验片的厚度后，使用拉伸试验机测定了拉伸50％时的应力(M50，单位：N/mm2)、最大拉伸应力(Tmax，单位：N/mm2)、断裂时的伸长量(E，单位：％)。其结果示于表1、2。
[表1]
Figure BPA00001514664600311
[表2]
Figure BPA00001514664600321
如表1所示，具备氨基甲酸酯键的聚合物(A1)～(A5)中添加作为填充剂的硅酸盐矿物的实施例1～14的固化性组合物的粘度上升倍数低，且拉伸断裂强度(Tmax)高。
与之相对，如表2所示，具备氨基甲酸酯键的聚合物(A1)中作为填充剂未添加硅酸盐矿物而添加其他填充材料的比较例9～11的粘度上升倍数非常高。
此外，不具备氨基甲酸酯键的聚合物(A6)、(A7)中添加作为填充剂的硅酸盐矿物的比较例1、4～6、8的固化性组合物的粘度上升倍数高。比较例1、2、6～8的拉伸断裂强度(Tmax)低。
比较例3与使用同等的分子量的聚合物(A1)和相同的硅酸盐矿物(B4)的实施例3相比，粘度上升倍数相对于实施例3的10高达17，拉伸断裂强度(Tmax)也相对于实施例3的5.1低至3.7。
比较例4与使用同等的分子量的聚合物(A1)和相同的硅酸盐矿物(B5)的实施例4相比，粘度上升倍数相对于实施例4的8高达30，拉伸断裂强度(Tmax)也相对于实施例4的5.2低至4.3。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物可在湿气成分的存在下交联而形成具有橡胶弹性的固化物。本发明的固化性组合物可用于建筑用途等的密封材料、粘合剂、被覆材料等用途。
这里引用2009年8月17日提出申请的日本专利申请2009-188400号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (8)

1.固化性组合物，其特征在于，含有固化性树脂成分和硅酸盐矿物(X)，该固化性树脂成分含有具备聚氧化烯链、下式(1)表示的反应性硅基和氨基甲酸酯键的聚合物(A)，该硅酸盐矿物(X)为选自下式(2)表示的硅酸盐矿物(B)及于350～1200℃对该硅酸盐矿物(B)进行烧成而得的烧成硅酸盐矿物(C)的至少1种，
-SiX1 aR1 3-a…(1)
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，但水解性基团除外，X1表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R1时，多个R1可以相同也可互不相同，存在多个X1时，多个X1可以相同也可互不相同，
Al2O3·2SiO2·nH2O…(2)
式中，n为0～4。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性树脂成分中所述聚合物(A)所占的比例为40～100质量％。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述固化性树脂成分的所述硅酸盐矿物(X)的量为1～300质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述硅酸盐矿物(X)的至少一部分用表面处理剂进行过表面处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述硅酸盐矿物(B)为高岭石。
6.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述硅酸盐矿物(C)为烧成高岭土。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)的平均每一末端的数均分子量为1000～20000。
8.粘合剂或密封材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物形成。
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