JPWO2011021589A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

組成物の粘度が低くて作業性が良く、硬化物の機械的強度にも優れる、硬化性組成物を提供する。ポリオキシアルキレン鎖を有し、反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）を含む硬化性樹脂成分と、「Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは０〜４である。）」で表わされるケイ酸塩鉱物（Ｂ）およびケイ酸塩鉱物（Ｂ）を３５０〜１，２００℃で焼成した焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ酸塩鉱物（Ｘ）とを含有する硬化性組成物。

Description

本発明は、低粘度で作業性が良く、硬化物の機械的強度に優れる硬化性組成物に関する。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を主成分とする硬化性組成物は、湿分存在下でシロキサン結合を形成することにより架橋し、ゴム弾性を有する硬化物を形成し得る。該硬化性組成物は建築用などのシーリング材、接着剤、コーティング材などの用途として使用されている。

シーリング材や接着剤用途の硬化性組成物においては、一般に機械的強度の向上を目的として充填材が配合されている。
例えば、下記特許文献１には、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物に、非晶質シリカを配合した湿気硬化型組成物が記載されている。
下記特許文献２には、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の硬化物の強度、伸びを大幅に低下させることなく、弾性率を高めることを目的として、カオリン、クレー、タルク、マイカから選ばれる１種以上を配合した湿気硬化型組成物が記載されている。

特開平１１−３０２５２７号公報 特開２００３−０４９０６３号公報

しかしながら、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体にカオリン、クレー、タルク、マイカ等のケイ酸塩鉱物を添加して硬化性組成物を調製すると、硬化物の機械的強度および伸びの改善がみられるが、硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり、作業性が悪くなる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、硬化性組成物の粘度が低くて作業性が良く、硬化物の機械的強度にも優れる、硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であって、特に分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）および／または焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）とを組み合わせて用いると、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）または焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）の添加に伴う硬化性組成物の粘度上昇が抑制され、硬化物の機械的強度も良好となることを見出して本発明に至った。

本発明は、下記［１］〜［８］の発明である。
［１］ポリオキシアルキレン鎖と下記式（１）で表される反応性ケイ素基とウレタン結合とを有する重合体（Ａ）を含む硬化性樹脂成分と、下記式（２）で表わされるケイ酸塩鉱物（Ｂ）および該ケイ酸塩鉱物（Ｂ）を３５０〜１，２００℃で焼成した焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ酸塩鉱物（Ｘ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ^１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ^１が複数存在するとき複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・（２）
［式中、ｎは０〜４である。］

［２］前記硬化性樹脂成分のうち、前記重合体（Ａ）が占める割合が４０〜１００質量％である［１］の硬化性組成物。
［３］前記硬化性樹脂成分の１００質量部に対する前記ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の量が１〜３００質量部である、［１］または［２］の硬化性組成物。
［４］前記ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の少なくとも一部が表面処理剤で表面処理されている、［１］〜［３］の硬化性組成物。
［５］前記ケイ酸塩鉱物（Ｂ）がカオリナイトである、［１］〜［４］の硬化性組成物。
［６］前記ケイ酸塩鉱物（Ｃ）が焼成カオリンである、［１］〜［４］の硬化性組成物。
［７］前記重合体（Ａ）の末端当りの数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、［１］〜［６］の硬化性組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる、接着剤またはシーリング材。

本発明によれば、硬化性組成物の粘度が低くて作業性が良く、硬化物の機械的強度にも優れる、硬化性組成物が得られる。

本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、重量平均分子量は、上述同様のＧＰＣ測定を行った時の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。また、重合体（Ａ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。
本明細書において、「末端あたりの数平均分子量」は、上記数平均分子量（Ｍｎ）を末端基数で割った値を意味する。
本明細書おける「硬化物」とは、硬化性組成物を硬化して得られるものをいう。

＜硬化性樹脂成分＞
本発明における硬化性樹脂成分とは、架橋反応に関与する反応性ケイ素基を有し、分子量が１０００以上の重合体をいう。
本発明の硬化性組成物は、硬化性樹脂成分として下記重合体（Ａ）を含む。重合体（Ａ）の他に後述のアクリル重合体（Ｄ）、ウレタン結合を有しないオキシアルキレン重合体（Ｅ）を含んでもよい。

＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖と上記式（１）で表される反応性ケイ素基とウレタン結合とを有する重合体である。
該ポリオキシアルキレン鎖は、ブロック重合鎖、ランダム重合鎖のいずれでもよく、さらにブロック重合鎖とランダム重合鎖の両者を組み合わせることもできる。好ましくは、ブロック重合鎖である。
該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「２種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。重合体（Ａ）の主鎖は、これらのうち１種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。重合体（Ａ）としては、特に、柔軟性があり、引張特性が良好な点から、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。

重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、上記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示す。Ｒ^１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ^１が複数存在するときは、それら複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１）中、Ｘ^１は水酸基又は加水分解性基を示す。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ^１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ^１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。

重合体（Ａ）としては、式（１）で表される反応性ケイ素基において、ケイ素原子にＸ^１が１、２又は３個結合しているもの（ａが１、２又は３であるもの）を用いることができる。ａは２又は３であることが好ましい。
ケイ素原子に２個以上のＸ^１が結合している場合は、それらＸ^１は同一でも異なっていてもよい。また、重合体（Ａ）が式（１）の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる２種以上の基を含んでいてもよい。

重合体（Ａ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基を、重合体１分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化物の伸びが良好になりやすい。また、重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、充分な機械的強度を有する硬化物が得られ、かつ作業上充分な硬化速度を有する硬化性組成物が得られる。
硬化性樹脂成分（１００質量％）のうち、重合体（Ａ）が占める割合は４０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。

＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）は、例えば、以下の［１］〜［４］の方法で製造できる。
［１］ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）に、上記式（１）で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端にウレタン結合を介して反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）が得られる。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要であり、好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、例えば、触媒及び開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて得ることができる。この場合の開始剤としては、１以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。分子量分布が狭く、低分子量体の含有量が少なくなるために、硬化物の引張破断伸度が向上する点で、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、２〜６個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。

イソシアネート化合物（Ｕ）は、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
ＯＣＮ−Ｒ^２−ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（３）
式（３）におけるＲ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ^２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。
式（３）で表されるイソシアネート化合物としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、硬化性組成物の硬化速度が速い点で、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、上記イソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、この反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間行うことが好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、イソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝（０．８／１）〜（１．１／１）であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は（０．８５／１）〜（１／１）がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．８／１以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、ＮＣＯ比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物（Ｕ）またはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．１／１以下であると、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等）が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。

［２］重合体（Ａ）は、上記水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｉＰ）を得、該プレポリマー（ｉＰ）に、分子内に活性水素基を有するとともに、反応性ケイ素基を有するケイ素化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端に、ウレタン結合を有する連結基を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝（１．５／１）〜（２．５／１）であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は（１．７／１）〜（２．０／１）がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５／１以上であると、貯蔵安定性が良好となり、２．５／１以下であると、ウレタン化反応における副反応が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。

本方法で用いられる上記ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を使用できる。
Ｗ−Ｒ^３−ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（４）
式（４）中、Ｒ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ^３は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示し、Ｗは活性水素を有する置換基を示す。Ｗの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び１級若しくは２級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、プレポリマー（ｉＰ）の末端のイソシアネート基と、活性水素を有する置換基Ｗとの反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式（４）で表されるケイ素化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ６０２（製品名））や、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ５７３（製品名））等が挙げられる。

本方法で用いられる上記ケイ素化合物は、例えば特開平１１−１００４２７号公報に記載されているように、一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１個以上含む有機基と、反応性ケイ素基とを有する第１の化合物（例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および該有機基と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る第２の有機化合物（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）を反応させて製造することもできる。

［３］重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（５）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。

ＨＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（５）
式（５）中、Ｒ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同様である。

プレポリマー（ｕＰ）は、例えば、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物とを反応させる方法で得られる。この反応においては、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基と、イソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。

プレポリマー（ｕＰ）とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で数時間行うことが好ましい。

［４］重合体（Ａ）は、上記プレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（６）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に、メルカプト化合物に由来する連結基（−Ｓ−Ｒ^４−）を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。

ＨＳ−Ｒ^４−ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（６）
式（６）中、Ｒ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ^４は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（６）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

プレポリマー（ｕＰ）と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線または熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、及び金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。

本発明における重合体（Ａ）の末端あたりの数平均分子量は、硬化物の引張破断強度および引張破断伸度をより高めることができる点から、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。
重合体（Ａ）の末端あたりの数平均分子量が２０，０００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーリング材や接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、重合体（Ａ）の末端あたりの数平均分子量が１，０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。

また、硬化性組成物の特性を制御する方法として、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整する方法もある。重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、２種類以上の重合体（Ａ）を混合して用いることによっても調整できる。

硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましい。Ｍｎが同一の重合体（Ａ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の引張破断伸度及び引張破断強度がより大きくなるとともに、重合体（Ａ）自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな重合体（Ａ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得、これを用いて反応性ケイ素基を導入したものが好ましい。

一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。なお、スランプ性とは、ＪＩＳ ５７５８（１９９７年版）に記載されているとおり、シーリング材を垂直面の目地に充填したとき、自重により垂れ下がることをいう。

＜アクリル重合体（Ｄ）＞
本発明における硬化性樹脂成分は、上記重合体（Ａ）のほかに、下記一般式（７）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある。）を含んでもよい。
−ＳｉＸ^５ _ｂＲ^５ _３−ｂ・・・（７）
［式中、Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ^５は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ^５が複数存在するとき複数のＲ^５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^５が複数存在するとき複数のＸ^５は互いに同一でも異なっていてもよい。］

アクリル重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体単位を更に含む重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該アクリル重合体（Ｄ）は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分として含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本明細書において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｄ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。

アクリル重合体（Ｄ）は、具体的には、下記一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^６ＣＯＯＲ^７・・・（８）
式（８）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。

Ｒ^７は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ^７はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。

アクリル重合体（Ｄ）は、上式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｄ）の全体に対して、式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０〜１００質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％以上であることがより好ましい。

アクリル重合体（Ｄ）は、Ｒ^７としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｄ−１）、または、Ｒ^７としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｄ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｄ−１）および（Ｄ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｄ）の重合体（Ａ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、または（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の機械的強度等の特性が更に向上する。
前記重合体（Ｄ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
硬化物の強度を必要とする接着剤では、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。硬化物の柔軟性が必要なシーリング材では、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。重合体（Ａ）との相溶性を高めたい場合には、炭素数が多い（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。

前記重合体（Ｄ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｄ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。

アクリル重合体（Ｄ）は、式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記の（メタ）アクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

アクリル重合体（Ｄ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。

アクリル重合体（Ｄ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。

ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｄ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。

また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｄ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｄ）を生成させてもよい。この場合には、重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、重合体（Ａ）に対してアクリル重合体（Ｄ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｄ）の分散性がより向上する。

アクリル重合体（Ｄ）は、上式（７）で表される反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
上式（７）におけるＲ^５は、上式（１）におけるＲ^１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（７）におけるＸ^５は、上式（１）におけるＸ^１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（７）におけるｂは、上式（１）におけるａと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物中に共在する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と、アクリル重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。

アクリル重合体（Ｄ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｄ）を合成する際に、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｄ）を合成する際に、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｄ）を合成する際に、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（７）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

上記（ｉ）の方法において用いられる、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^８−ＳｉＸ^５ _ｂＲ^５ _３−ｂ・・・（９）
式（９）中、Ｒ^８は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（９）におけるＲ^５、Ｘ^５及びｂは、式（７）におけるものと同義である。

式（９）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。硬化速度が速い点で、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。伸びが良い点で、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

上記（ｉ）の方法において、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｄ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。

上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（８）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物、又は下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。

ＨＳ−Ｒ^９−ＳｉＸ^５ _ｂＲ^５ _３−ｂ・・・（１０）
式（１０）中、Ｒ^９は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ^５、Ｘ^５及びｂは、式（７）におけるものと同義である。

式（１１）中、Ｒ^５及びＸ^５は、式（７）におけるものと同義である。Ｒ^１０及びＲ^１１は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。

式（１０）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。式（１１）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が挙げられる。

アクリル重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｄ）のＭｎが１００，０００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の引張破断伸度が低下する傾向にある。

アクリル重合体（Ｄ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｄ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化物の引張破断伸度が向上する。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｄ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。

本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｄ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械的強度が向上し、硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明における硬化性樹脂成分は、実質的に重合体（Ａ）のみからなるか、または重合体（Ａ）とアクリル重合体（Ｄ）とからなることが好ましい。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、硬化性樹脂成分の全体１００質量％のうち５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。該アクリル重合体（Ｄ）の含有率が５質量％以上であると、（Ｄ）成分の添加効果が充分に得られ、６０質量％以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。

＜重合体（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は、上記重合体（Ａ）以外のほかに、式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有していないオキシアルキレン重合体（Ｅ）を含んでもよい。硬化性組成物に共存する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基とオキシアルキレン重合体（Ｅ）の反応性ケイ素基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
本発明で用いられる、分子中にウレタン結合を有していないオキシアルキレン重合体（Ｅ）（本明細書において、単に、重合体（Ｅ）ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。ポリオキシアルキレン鎖としては、重合体（Ａ）のポリオキシアルキレン鎖と同様のものが用いられる。

重合体（Ｅ）は、その側鎖又は末端における置換基として式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。該反応性ケイ素基を末端における置換基として有することがより好ましい。該反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン鎖に直接結合していてもよいし、他の有機基を介して結合していてもよい。
式（１）で表される反応性ケイ素基は、２価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に対して結合していることが好ましい。この場合、重合体（Ｅ）は、下式（１２）で表される基を有するものとなる。
−Ｒ^１２−ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（１２）
式（１２）中、Ｒ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて、式（１）におけるのと同義である。また、Ｒ^１２は２価の有機基を示す。Ｒ^１２としては、エーテル結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
重合体（Ｅ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基を、重合体一分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化物の引張破断伸度が良好となる。また、重合体（Ｅ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、充分な硬度及び硬化性が得られる。

重合体（Ｅ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とするとともに、反応性ケイ素基を導入するための官能基としての不飽和基等を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）に対して、反応性ケイ素基を導入することによって、製造できる。
該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）のうち、重合体（Ｅ）と同じ構造の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、上記重合体（Ａ）のポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と同様に製造される。
水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基1個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を原料として、これに上記式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、以下の（ａ）、（ｂ）の方法が好ましい。
以下の方法において用いられる「水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）」は、２〜６個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。

（ａ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下式（１３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（１３）
式（１３）中、Ｒ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体は、例えば、水酸基と反応する官能基及び不飽和基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と反応させる方法で得られる。この場合、不飽和基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボネート結合などを介してポリオキシアルキレン鎖に結合される。あるいは、アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより、側鎖に不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得ることもできる。また、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等の、不飽和基を有するポリオキシアルキレンも好適に用いることができる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体とヒドロシリル化合物との反応は、上記重合体（Ａ）と同様である。

（ｂ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下式（１４）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法。
ＨＳ−Ｒ^８−ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（１４）
式（１４）中、Ｒ^１、Ｘ^１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ^８は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（１４）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、上記方法（ａ）におけるものと同様のものを使用できる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応は、上記重合体（Ａ）と同様である。

本発明における重合体（Ｅ）の末端あたりの数平均分子量は、硬化物の破断応力および破断伸度をより高めることができる点から、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。重合体（Ｅ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。重合体（Ｅ）の末端あたりの数平均分子量が２０，０００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーリング材や接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、重合体（Ｅ）の末端あたりの数平均分子量が１，０００以上であると、硬化性組成物の硬化速度が作業上充分となる。

重合体（Ｅ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）を調整することで、硬化物の物性を制御することができる。
硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、重合体（Ｅ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。特に、重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましく、さらに１．５以下が好ましく、１．４以下が最も好ましい。Ｍｎが同一の重合体（Ｅ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の引張破断伸度及び引張破断強度がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。Ｍｗ／Ｍｎが小さな重合体（Ｅ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得て、これの末端を変性して反応性ケイ素基を導入する方法で得られるものであることが、好ましい。
一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、重合体（Ｅ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物に重合体（Ｅ）を含有させることにより、硬化後の硬化物は柔軟性があり、引張特性が良好になる。
本発明の硬化性組成物に重合体（Ｅ）を含有させる場合、その含有量は、硬化性樹脂成分の全体１００質量％のうち０〜６０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。
該重合体（Ｅ）の含有率が６０質量％以上であると、充填材としてケイ酸塩鉱物（Ｂ）または焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）を含有させたときに硬化性組成物の粘度の方が高くなりやすく、作業性が悪くなる。

＜ケイ酸塩鉱物（Ｂ）・焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（２）で表わされるケイ酸塩鉱物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）およびケイ酸塩鉱物（Ｂ）を３５０〜１２００℃で焼成した焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ酸塩鉱物（Ｘ）を充填材として含有する。
Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・（２）
式（２）において、ｎは結晶水の平均分子数を表わし、０〜４の数である。
本発明におけるケイ酸塩鉱物（Ｘ）を充填剤として含有するとは、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）を含有する形態、焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）を含有する形態、またはケイ酸塩鉱物（Ｂ）と焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）の両方を含有する形態のいずれかであることを意味する。
本発明におけるケイ酸塩鉱物（Ｂ）は、ケイ素原子１個が４個の酸素原子に囲まれた四面体構造を基本構造とする層状シート（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｈｅｅｔ）と、アルミニウム原子に水酸原子が結合した八面体構造の層状シート（ｔｒｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｈｅｅｔ）が組み合わさった層状ケイ酸塩鉱物であり、基本化学式としては、上記（２）として表されるものである。ケイ酸塩鉱物（Ｂ）が、上記の構造を取るならば、上記式（２）の一部に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ等の微量の不純物が含まれていてもよい。
本発明における焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は、上述したケイ酸塩鉱物（Ｂ）を３５０〜１，２００℃で焼成したものである。
本発明の硬化性組成物において、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）を含有するよりも焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）を含有する方が、硬化性組成物がより低粘度で、硬化物がより高強度となりやすいため、少なくとも焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）を含有する形態がより好ましい。

本発明の上記式（２）で表されるケイ酸塩鉱物（Ｂ）としては、具体的には、カオリナイト［Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、ディカイト［Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、ナクライト［Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、ハロイサイト[Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ]が挙げられ、カオリナイトを用いることがより好ましい。

本発明で用いられるカオリナイトは、通常、湿式カオリン、乾式カオリン（以下、未焼成カオリンということもある。）として、広く使用されている。湿式カオリンとは、水を利用して精製及び漂白することで、不純物を除去したものである。湿式分級により粒度が調整しているために、粒度分布が狭い特徴がある。乾式カオリンとは、空気ブロー等による精製、分級することで、粒度を調整しているものである。
上記の未焼成カオリンには、カオリンハードクレー（以下、カオリンハードクレーということもある。）と称される粒子径の細かい画分が多いものがある。一般には、カオリンハードクレーは粒子径の小さい粒子を多く含むものである。
このカオリンハードクレーを使用した場合、粒子径の細かい画分が多いために、硬化性組成物の補強性が向上すると考えられる。本発明において用いられるカオリナイトとしては、未焼成カオリンとして上市されているもの、カオリンハードクレーとして上市されているもののいずれも使用できる。
本発明のケイ酸塩鉱物（Ｂ）は、いずれも天然物および合成物共に、市販品を入手することができる。例えば、未焼成カオリンとしては、竹原化学社製のＡＳＰ ９００、ＡＳＰ ４００、ＡＳＰ ４００Ｐ等が例示され、カオリンハードクレーとしては、白石カルシウム社製のＳＴ−ＣＲＯＷＮ等が挙げられる。

本発明に用いる焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は、上述したケイ酸塩鉱物（Ｂ）を３５０〜１，２００℃で焼成したものである。一般的に、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）を加熱するとき、４００℃付近を越えるとケイ酸塩鉱物中の結晶水の放出が見られ、ケイ酸塩鉱物の収縮が生じ、９００℃付近を越えるとケイ酸とアルミナの結合が起こり、ケイ酸塩鉱物の層状構造が崩れると言われている。
本発明の焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は、低粘度で作業性が良く、硬化物の機械的強度に優れた硬化性組成物が得られるのであれば、結晶水を放出させた程度のものでもよく、ケイ酸とアルミナの結合により結晶構造が変化したものでも使用できる。したがって、本発明の焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は、焼成温度が、３５０〜１，２００℃の範囲で焼成されたものであればよく、８００〜１，１００℃で焼成したものがより好ましい。
焼成雰囲気は特に限定されないが、空気、不活性ガス雰囲気が好ましく、空気雰囲気がより好ましい。
焼成時間は特に限定されないが、３５０〜１，２００℃に到達した時間が１分〜２４時間であるのが好ましく、１０分〜１０時間がより好ましく、１５分〜５時間がさらに好ましい。焼成温度と焼成時間の条件は、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）が溶融しないことが必須である。
焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）の構造としては、焼成ケイ酸塩鉱物（Ｂ）の上記式（２）の構造から、一部または全部の結晶水が除去されたものや、結晶構造がくずれたもの等が考えられる。
本発明に用いる焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）としては、焼成カオリナイト、焼成ナクライト、焼成ハロイサイトが挙げられ、焼成カオリナイト（以下、焼成カオリンともいう）が好ましい。一般に、焼成カオリンとは、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）を８００〜１，０００℃付近で焼成したものである。本発明で使用する焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）としては、充分な機械的強度と硬化物の粘度上昇を抑えられる点で焼成カオリンが好ましい。なお、焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は市販品から入手することができる。市販の焼成カオリンとしては、白石カルシウム社製のアイスバーグＫ；林化成社製のＳＡＴＩＮＴＯＮＥ ５、ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ ＯＰ、ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ Ｗ等が例示される。

ケイ酸塩鉱物（Ｘ）は、表面処理剤による表面処理が施されていてもよい。すなわち、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）の一部または全部として、表面処理剤で表面処理されたケイ酸塩鉱物（Ｂ）を用いてもよく、焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）の一部または全部として、表面処理剤で表面処理された焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）を用いてもよい。また、ケイ酸塩鉱物（Ｂ）と焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）の混合物を表面処理して用いてもよい。
表面処理剤は、重合体（Ａ）の有機構造と結合できる有機官能基、および加水分解性基を有する化合物であり、シランカップリング剤が好ましい。
表面処理剤で表面処理されることにより、重合体（Ａ）に添加されたときの分散性が向上する。また硬化性組成物の硬化速度を向上させることができる。

シランカップリング剤としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランなどが挙げられる。
表面処理剤で処理されたケイ酸塩鉱物（Ｂ）、および表面処理剤で処理された焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は市販品から入手できる。表面処理剤で処理されたケイ酸塩鉱物（Ｂ）の例としては、白石カルシウム社製のＳＴ−３０１、ＳＴ−３０９等が挙げられる。
表面処理剤で処理された焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）の例としては、白石カルシウム社製のＳＴ−１００、ＳＴ−ＫＥ；林化成社製のＴＲＡＮＳＬＩＮＫ ３７、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ ７７、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ ４４５、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ ５５５等が挙げられる。

本発明に用いるケイ酸塩鉱物（Ｘ）の平均粒子径は、０．０１〜２５μｍが好ましい。０．０１μｍ以上であると、ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の添加による硬化性組成物の粘度上昇が抑えられやすく、２５μｍ以下であると硬化物の充分な機械的強度が得られやすい。該平均粒子径のより好ましい範囲は０．１〜１０μｍであり、０．５〜８μｍがさらに好ましい。
特に、焼成カオリンを用いる場合、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましい。未焼成カオリンを用いる場合、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。カオリンハードクレーを用いる場合、平均粒子径は０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。
なお本明細書における平均粒子径とは、レーザー回析・散乱法により得られる粒度分布に基づいたメジアン径である。表面処理が施されている場合は、表面処理後の平均粒子径を指す。

ケイ酸塩鉱物（Ｂ）と焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の使用量は、硬化性樹脂成分の１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、５〜２５０質量部がより好ましく、１０〜２００質量部がさらに好ましい。ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の使用量が１質量部以上であると、硬化物の充分な引張特性が得られやすい。３００質量部以下であると硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。

＜他の充填材＞
本発明の硬化性組成物は、上記ケイ酸塩鉱物（Ｘ）のほかに、他の充填材を併用してもよい。
他の充填材の例としては、平均粒子径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒子径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填材；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材が挙げられる。
これらの他の充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填材として中空体を用いることも好ましい。また、中空体を用いることにより、硬化性組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填材と組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の他の充填材の使用量は、硬化性樹脂成分の１００質量部に対して、０〜３００質量部が好ましく、０〜２５０質量部がより好ましく、０〜２００質量部がさらに好ましい。また、上記（Ｂ）成分と、他の充填材の使用量の合計が、硬化性樹脂成分の１００質量部に対して３５０質量部を超えないことが好ましく、３００質量部を超えないことがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂成分および充填材の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤等を含有していてもよい。
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。

（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。

スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。

スズ化合物の他、硬化促進剤としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。

２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、硬化促進効果を向上するため、１級アミン化合物と併用することが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、硬化性樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。

（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。

（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物のチクソトロピーが改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。

（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの効果を発揮できるため、好ましい。具体的には、３級または２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。

（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。

硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂成分の１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、被着体に塗布して水分と反応させると、迅速に硬化して被着体と強固に接着するとともに、硬化物は良好な弾性を示す。また硬化性組成物は低粘度で作業性が良く、得られる硬化物は機械的強度に優れる。したがって、接着剤用の組成物として好適であるほか、シーリング材用等の密封材用の組成物としても好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における各種重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＴＳＫ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈ_ＸＬ−Ｍ（製品名、東ソー社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品名：ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用して、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
［製造例］
重合体（Ａ１）〜（Ａ７）を製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）は上記［１］の方法で製造し、重合体（Ａ４）は上記［２］の方法で製造した。製造例５は、上記［１］の方法で製造した重合体（Ａ１）中でアクリル重合体（Ａ５）を重合したものである。重合体（Ａ６）、（Ａ７）はウレタン結合を有さず、ポリオキシアルキレン鎖に反応性ケイ素基が結合している重合体である。
すなわち、重合体（Ａ１）〜（Ａ７）のうち、本発明における重合体（Ａ）に含まれるのは重合体（Ａ１）〜（Ａ５）である。

（製造例１：重合体（Ａ１）の製造）
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ：１，０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（以下、「Ｐ−１」という）を得た。
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ１）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ１）のＭｎは１６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

（製造例２：重合体（Ａ２）の製造）
分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
耐圧反応器に重合体（Ｐ−２）の３，０００ｇを入れ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を１３０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７）に変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（Ｐ−２）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。

（製造例３：重合体（Ａ３）の製造）
分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−３））を得た。
耐圧反応器に重合体（Ｐ−３）の３，０００ｇを入れ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を２１５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７）に変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（Ｐ−３）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ３）のＭｎは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

（製造例４：重合体（Ａ４）の製造）
本例で用いたＴＤＩはトリレンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物を意味する。また２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表わし、ＫＢＭ６０２（製品名、信越化学工業社製）はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、製造例２と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−２）の２，０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後８０℃まで降温し、ＴＤＩ−８０（製品名、日本ポリウレタン社製）の１０４．４ｇとジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１ｇを投入し、７時間反応させた。滴定法にてＮＣＯ含有率が１．１８になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。使用した重合体（Ｐ−２）の水酸基の総数に対するＴＤＩのイソシアネート基の総数のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２である。
続いて、特開平１１−１００４２７号公報に記載されている実施例３に準じて、上記プレポリマーを５０℃に冷却し、２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６の割合（質量部）で混合した。６０℃で５日間保持した混合物の２５質量部を投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ４）」という）を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｎは２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。

（製造例５：重合体（Ａ５）の製造）
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体（Ａ１）の４００ｇを入れ、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの７２ｇ、アクリル酸−n−ブチルの６．５ｇ、メタクリル酸−n−ブチルの２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの１５．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの１４．０ｇ、および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬社製）の２．５ｇからなる混合溶液を前記重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、重合体（Ａ１）中に（メタ）アクレート共重合体が分散している重合体（Ａ５）を得た。また、得られた重合体（Ａ５）は、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。

（製造例６：重合体（Ａ６）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ：３，０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｗ）が１６０００で、分子量分布が１．３８のポリオキシプロピレンジオール（重合体Ｐ−Ａ）を得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：５，０００）を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００で、分子量分布が１．３０のポリオキシプロピレントリオール（重合体Ｐ−Ｂ）を得た。
得られた重合体Ｐ−ＡとＰ−Ｂとを質量比Ｐ−Ａ：Ｐ−Ｂ＝７：３で混合して、重合体混合物Ｐ−Ｃを得た。
該重合体混合物Ｐ−Ｃ中の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレングリコールの水酸基を−ＯＮａ基に変換した。ついで−ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｄ）を得た。
重合体（Ｐ−Ｄ）の１，０００ｇをセパラブルフラスコに入れて、１００℃で２時間脱水した後、８０℃まで降温し、イソプロパノールに溶解させた塩化白金酸を投入した。その後、メチルジメトキシハイドロシランの１４．７ｇを入れて８０℃で４時間反応させた。その後同温度で２時間かけて未反応のシランを除去し、重合体（Ａ６）を得た。重合体（Ａ６）のＭｎは１７，０００、分子量分布１．３９であった。

（製造例７：重合体（Ａ７）の製造）
製造例６と同様にして、アリル基末端オキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｄ）を得た。この重合体（Ｐ−Ｄ）の１，０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの２６ｇおよび２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の３．７ｇを加えた。７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端の７０％がトリメトキシシリル基で置換されたオキシアルキレンジオール（重合体（Ａ７））を得た。
この重合体（Ａ７）のＭｎは１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。

［実施例］
上記製造例で得た各重合体および下記の市販の成分を用い、表１、２に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
充填材の平均粒子径は、日機装社製の粒度分析計マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）（製品名）を用い、レーザー回析・散乱法（マイクロトラック法）により計測した値である。
・ケイ酸塩鉱物（Ｂ１）：未焼成カオリン、ＡＳＰ９００（製品名）、竹原化学社製、平均粒子径１．５μｍ。
・ケイ酸塩鉱物（Ｂ２）：未焼成カオリン、ＡＳＰ４００Ｐ（製品名）、竹原化学社製、平均粒子径４．８μｍ。
・ケイ酸塩鉱物（Ｂ３）：焼成カオリン、サテントンＷ（製品名）、竹原化学社製、平均粒子径１．４μｍ。
・ケイ酸塩鉱物（Ｂ４）：焼成カオリン、アイスバーグＫ（製品名）、白石カルシウム社製、平均粒子径３．５μｍ。
・ケイ酸塩鉱物（Ｂ５）：ビニル基含有シラン処理された焼成カオリン、ＳＴ−ＫＥ（製品名）、白石カルシウム株式会社、平均粒子径３．５μｍ。
・ケイ酸塩鉱物（Ｂ６）：アミノ基含有シラン処理されたカオリンハードクレー、ＳＴ−３０１（製品名）、白石カルシウム社製、平均粒子径０．７μｍ。
・その他の充填材（１）：微粉タルク、ＳＧ−９５（製品名）、日本タルク社製、平均粒子径２．５μｍ。
・その他の充填材（２）：微粉タルク、Ｋ−１（製品名）、日本タルク社製、平均粒子径８．０μｍ。
・その他の充填材（３）：脂肪酸で処理された炭酸カルシウム、ＣＣＲ（製品名）、白石カルシウム社製、平均粒子径０．０８μｍ。
・その他の充填材（４）：重質炭酸カルシウム、NS―４００（製品名）、日東粉化工業社製、平均粒子径１．７μｍ。
・脱水剤：ＫＢＭ−１００３（製品名）、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン。
・接着付与剤：ＫＢＭ−６０３（製品名）、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
・接着付与剤：ＫＢＭ−４０３（製品名）、信越化学工業社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン。
・有機錫触媒：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）。

（実施例１〜１４、比較例１〜１１）
表１、２に記載の配合成分のうち、硬化触媒を除く成分を３本ロールで均一に混合し、得られた混合物に硬化触媒を加えて撹拌混合して硬化性組成物を調製した。下記の方法で評価を行った。

［評価］
［硬化性組成物粘度の評価方法］
各例で得られた硬化性組成物を２５℃にて５時間貯蔵し、その後、Ｂ８Ｕ型粘度計にて６号ローターを用い、１ｒｐｍの条件で粘度（単位；Ｐａ・ｓ）測定した。結果を表１、２に示す。

［硬化性樹脂成分粘度の評価方法］
各例で用いた硬化性樹脂成分の粘度を、Ｅ型粘度計（製品名：ＲＥ８０型粘度計、東機産業社製、ローターはＮｏ．４）を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表１、２に示す。

［粘度上昇倍率］
各例における硬化性樹脂成分粘度の値を１としたときの、硬化性組成物粘度の値の相対値（硬化性組成物粘度／硬化性樹脂成分粘度）を求め、粘度上昇倍率とした。結果を表１、２に示す。
一般に、硬化性組成物を設計する場合の、前記粘度上昇倍率の好ましい範囲は１倍〜３０倍であり、好ましくは１〜２５倍、より好ましくは１倍〜２０倍である。

［引張特性］
各例で得られた硬化性組成物の硬化物からなる試験片を作製し、引張試験を行った。引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。
具体的には、硬化性組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を３号ダンベル形状に打ち抜いて試験片とした。試験片の厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大引張応力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、破断時の伸び量（Ｅ、単位：％）を測定した。その結果を表１、２に示す。

表１に示されるように、ウレタン結合を有する重合体（Ａ１）〜（Ａ５）に、充填剤としてケイ酸塩鉱物を添加した実施例１〜１４の硬化性組成物は、粘度上昇倍率が低く、かつ引張破断強度（Ｔｍａｘ）が高かった。
これに対して、表２に示されるように、ウレタン結合を有する重合体（Ａ１）に、充填剤としてケイ酸塩鉱物を添加せず、その他の充填材を添加した比較例９〜１１は、粘度上昇倍率が非常に高かった。
また、ウレタン結合を有しない重合体（Ａ６）、（Ａ７）に充填剤としてケイ酸塩鉱物を添加した硬化性組成物は、比較例１、４〜６、８は粘度上昇倍率が高かった。比較例１、２、６〜８は引張破断強度（Ｔｍａｘ）が低かった。
比較例３は、同等の分子量の重合体（Ａ１）と同じケイ酸塩鉱物（Ｂ４）を用いた実施例３と比較すると、粘度上昇倍率が実施例３の１０に対して１７と高く、引張破断強度（Ｔｍａｘ）も実施例３の５．１に対して３．７と低かった。
比較例４は、同等の分子量の重合体（Ａ１）と同じケイ酸塩鉱物（Ｂ５）を用いた実施例４と比較すると、粘度上昇倍率が実施例４の８に対して３０と高く、引張破断強度（Ｔｍａｘ）も実施例４の５．２に対して４．３と低かった。

本発明の硬化性組成物は、湿分存在下で架橋し、ゴム弾性を有する硬化物を形成し得る。本発明の硬化性組成物は、建築用などのシーリング材、接着剤、コーティング材などの用途に使用できる。

なお、２００９年８月１７日に出願された日本特許出願２００９−１８８４００号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. ポリオキシアルキレン鎖と下記式（１）で表される反応性ケイ素基とウレタン結合とを有する重合体（Ａ）を含む硬化性樹脂成分と、下記式（２）で表わされるケイ酸塩鉱物（Ｂ）および該ケイ酸塩鉱物（Ｂ）を３５０〜１，２００℃で焼成した焼成ケイ酸塩鉱物（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ酸塩鉱物（Ｘ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   −ＳｉＸ^１ _ａＲ^１ _３−ａ・・・（１）
   ［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ^１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ^１が複数存在するとき複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
   Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・（２）
   ［式中、ｎは０〜４である。］
2. 前記硬化性樹脂成分のうち、前記重合体（Ａ）が占める割合が４０〜１００質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記硬化性樹脂成分の１００質量部に対する前記ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の量が１〜３００質量部である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記ケイ酸塩鉱物（Ｘ）の少なくとも一部が表面処理剤で表面処理されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記ケイ酸塩鉱物（Ｂ）がカオリナイトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記ケイ酸塩鉱物（Ｃ）が焼成カオリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記重合体（Ａ）の末端当りの数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる、接着剤またはシーリング材。