KR20120059505A - 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

조성물의 점도가 낮아 작업성이 양호하고, 경화물의 기계적 강도도 우수한 경화성 조성물을 제공한다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 반응성 규소기를 가지며, 또한 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 중합체 (A) 를 함유하는 경화성 수지 성분과, 「Al₂O₃?2SiO₂?nH₂O (n 은 0 ? 4 이다)」로 나타내는 규산염 광물 (B) 및 규산염 광물 (B) 를 350 ? 1,200 ℃ 에서 소성한 소성 규산염 광물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규산염 광물 (X) 를 함유하는 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 발명은 저점도이어서 작업성이 양호하고, 경화물의 기계적 강도가 우수한 경화성 조성물에 관한 것이다.

반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 주성분으로 하는 경화성 조성물은, 습분 존재하에서 실록산 결합을 형성함으로써 가교되어, 고무 탄성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 경화성 조성물은 건축용 등의 시일링재, 접착제, 코팅재 등의 용도로서 사용되고 있다.

시일링재나 접착제 용도의 경화성 조성물에 있어서는, 일반적으로 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여 충전재가 배합되어 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1 에는, 반응성 규소기를 갖는 아크릴계 중합체와 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 혼합물에, 비정질 실리카를 배합한 습기 경화형 조성물이 기재되어 있다.

하기 특허문헌 2 에는, 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 경화물의 강도, 신장을 대폭 저하시키지 않고, 탄성률을 높이는 것을 목적으로 하여, 카올린, 클레이, 탤크, 마이카에서 선택되는 1 종 이상을 배합한 습기 경화형 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-302527호 일본 공개특허공보 2003-049063호

그러나, 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체에 카올린, 클레이, 탤크, 마이카 등의 규산염 광물을 첨가하여 경화성 조성물을 조제하면, 경화물의 기계적 강도 및 신장의 개선이 보이지만, 경화성 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있어 작업성이 나빠진다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화성 조성물의 점도가 낮아 작업성이 양호하고, 경화물의 기계적 강도도 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체로서, 특히 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 중합체 (A) 와, 규산염 광물 (B) 및/또는 소성 규산염 광물 (C) 를 조합하여 사용하면, 규산염 광물 (B) 또는 소성 규산염 광물 (C) 의 첨가에 수반하는 경화성 조성물의 점도 상승이 억제되고, 경화물의 기계적 강도도 양호해지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 하기 [1] ? [8] 의 발명이다.

[1] 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기와 우레탄 결합을 갖는 중합체 (A) 를 함유하는 경화성 수지 성분과, 하기 식 (2) 로 나타내는 규산염 광물 (B) 및 그 규산염 광물 (B) 를 350 ? 1,200 ℃ 에서 소성한 소성 규산염 광물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규산염 광물 (X) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

-SiX¹ _aR¹ _3-a … (1)

[식 중, R¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X¹ 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다. 단, R¹ 이 복수 존재할 때 복수의 R¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, X¹ 이 복수 존재할 때 복수의 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]

Al₂O₃?2SiO₂?nH₂O … (2)

[식 중, n 은 0 ? 4 이다.]

[2] 상기 경화성 수지 성분 중, 상기 중합체 (A) 가 차지하는 비율이 40 ? 100 질량％ 인 [1] 의 경화성 조성물.

[3] 상기 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대한 상기 규산염 광물 (X) 의 양이 1 ? 300 질량부인 [1] 또는 [2] 의 경화성 조성물.

[4] 상기 규산염 광물 (X) 의 적어도 일부가 표면 처리제로 표면 처리되어 있는, [1] ? [3] 의 경화성 조성물.

[5] 상기 규산염 광물 (B) 가 카올리나이트인, [1] ? [4] 의 경화성 조성물.

[6] 상기 규산염 광물 (C) 가 소성 카올린인, [1] ? [4] 의 경화성 조성물.

[7] 상기 중합체 (A) 의 말단 당의 수 평균 분자량이 1,000 ? 20,000 인, [1] ? [6] 의 경화성 조성물.

[8] [1] ? [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 접착제 또는 시일링재.

본 발명에 의하면, 경화성 조성물의 점도가 낮아 작업성이 양호하고, 경화물의 기계적 강도도 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.

본 명세서에 있어서 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 테트라하이드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 을 의미하고, 중량 평균 분자량은 상기 서술과 동일한 GPC 측정을 실시하였을 때의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다. 또한, 분자량 분포란, 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다. 또, 중합체 (A) 의 Mn 은 경화 전의 Mn 을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「말단 당의 수 평균 분자량」은, 상기 수 평균 분자량 (Mn) 을 말단기의 수로 나눈 값을 의미한다.

본 명세서에 있어서의 「경화물」이란, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 말한다.

＜경화성 수지 성분＞

본 발명에 있어서의 경화성 수지 성분이란, 가교 반응에 관여하는 반응성 규소기를 갖고, 분자량이 1000 이상인 중합체를 말한다.

본 발명의 경화성 조성물은 경화성 수지 성분으로서 하기 중합체 (A) 를 함유한다. 중합체 (A) 외에 후술하는 아크릴 중합체 (D), 우레탄 결합을 갖지 않는 옥시알킬렌 중합체 (E) 를 함유해도 된다.

＜중합체 (A)＞

본 발명에 있어서의 중합체 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우도 있다) 는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 상기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기와 우레탄 결합을 갖는 중합체이다.

그 폴리옥시알킬렌 사슬은, 블록 중합 사슬, 랜덤 중합 사슬 중 어느 것이어도 되고, 또한 블록 중합 사슬과 랜덤 중합 사슬의 양자를 조합할 수도 있다. 바람직하게는 블록 중합 사슬이다.

그 폴리옥시알킬렌 사슬의 바람직한 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 사슬, 폴리옥시프로필렌 사슬, 폴리옥시부틸렌 사슬, 폴리옥시헥실렌 사슬, 폴리옥시테트라메틸렌 사슬, 및 「2 종 이상의 고리형 에테르의 공중합물로 이루어지는 분자 사슬」을 들 수 있다. 중합체 (A) 의 주사슬은, 이들 중 1 종으로 이루어지는 분자 사슬이어도 되고, 복수 종을 조합한 분자 사슬이어도 된다. 중합체 (A) 로는, 특히 유연성이 있고, 인장 특성이 양호한 점에서, 실질적으로 폴리옥시프로필렌 사슬만을 주사슬로 하는 것이 바람직하다.

중합체 (A) 의 반응성 규소기는, 상기 식 (1) 로 나타낸다.

식 (1) 중, R¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타낸다. R¹ 은 탄소수 8 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 동일 분자 중에 R¹ 이 복수 존재할 때에는, 그들 복수의 R¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (1) 중, X¹ 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되고, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의해 실록산 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 그 가수분해성기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. X¹ 로는, 특히 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알케닐옥시기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, X¹ 은 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.

중합체 (A) 로는, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기에 있어서, 규소 원자에 X¹ 이 1, 2 또는 3 개 결합되어 있는 것 (a 가 1, 2 또는 3 인 것) 을 사용할 수 있다. a 는 2 또는 3 인 것이 바람직하다.

규소 원자에 2 개 이상의 X¹ 이 결합되어 있는 경우에는, 그들 X¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 중합체 (A) 가 식 (1) 의 반응성 규소기를 복수 갖는 경우, 그들은 모두가 동일해도 되고, 상이한 2 종 이상의 기를 함유하고 있어도 된다.

중합체 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를, 중합체 1 분자당 1 ? 8 개 갖는 것이 바람직하고, 1.1 ? 5 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1.1 ? 3 개 갖는 것이 가장 바람직하다. 반응성 규소기의 수가 8 개 이하이면, 경화성 조성물이 경화된 경화물의 신장이 양호해지기 쉽다. 또, 중합체 (A) 가 반응성 규소기를 1 개 이상 가짐으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 경화물이 얻어지며, 또한 작업상 충분한 경화 속도를 갖는 경화성 조성물이 얻어진다.

경화성 수지 성분 (100 질량％) 중, 중합체 (A) 가 차지하는 비율은 40 ? 100 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ? 100 질량％ 이다.

＜중합체 (A) 의 제조 방법＞

중합체 (A) 는, 예를 들어 이하의 [1] ? [4] 의 방법으로 제조할 수 있다.

[1] 폴리옥시알킬렌 사슬을 주사슬로 하고, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 에, 상기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기와, 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시키는 방법.

이 방법에 의하면, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 말단에 우레탄 결합을 통해 반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 가 얻어진다.

이 방법은 제조 공정수가 적기 때문에 공정 시간을 대폭 단축할 수 있고, 제조 공정 도중에 부생하는 불순물도 없어 정제 등의 번잡한 조작도 불필요하여 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는 예를 들어, 촉매 및 개시제의 존재하에 고리형 에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻을 수 있다. 이 경우의 개시제로는, 1 이상의 수산기를 갖는 하이드록시 화합물 등을 사용할 수 있다. 고리형 에테르 화합물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 헥실렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 촉매로는, 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알칼리 금속 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 금속 포르피린 촉매, 포스파겐 화합물 등의 P=N 결합을 갖는 화합물계의 촉매 등을 들 수 있다. 분자량 분포가 좁고, 저분자량체의 함유량이 적어지기 때문에, 경화물의 인장 파단 신도가 향상되는 점에서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 바람직하다.

복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 그 중에서도 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 이 경우, 에테르로는 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임) 등이 바람직하고, 착물 제조시의 취급면에서, 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로는 t-부탄올이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 비교적 고분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기 1 개당의 수 평균 분자량 (Mn) 은 1,000 ? 20,000 이 바람직하고, 3,000 ? 15,000 이 특히 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 2 ? 6 개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 폴리옥시프로필렌폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물 (U) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

OCN-R²-SiX¹ _aR¹ _3-a … (3)

식 (3) 에 있어서의 R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하다. 또, R² 는 탄소수 1 ? 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.

식 (3) 으로 나타내는 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 경화성 조성물의 경화 속도가 빠른 점에서, 이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와, 상기 이소시아네이트 화합물 (U) 의 우레탄화 반응시에는, 공지된 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 또, 이 반응은 20 ? 200 ℃, 바람직하게는 50 ? 150 ℃ 에서 수 시간 실시하는 것이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 이소시아네이트 화합물 (U) 의 우레탄화 반응에 있어서, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기 (OH) 의 총수에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기 (NCO) 의 총수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가, 몰비로 NCO/OH = (0.8/1) ? (1.1/1) 인 것이 바람직하다. 그 NCO/OH (몰비) 는 (0.85/1) ? (1/1) 이 보다 바람직하다.

NCO/OH 비율이 0.8/1 이상이면, 저장 안정성이 양호해진다. 따라서, NCO 비율이 상기 범위에 못 미치는 경우에는, 새롭게 이소시아네이트실란 화합물 (U) 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 과잉의 OH 기를 소비하는 것이 바람직하다. NCO/OH 비율이 1.1/1 이하이면, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등) 이 억제되는 것으로 생각되고, 경화성 조성물이 잘 증점되지 않는다.

[2] 중합체 (A) 는, 상기 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 에 톨릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (iP) 를 얻고, 그 프레폴리머 (iP) 에, 분자 내에 활성 수소기를 가짐과 함께, 반응성 규소기를 갖는 규소 화합물을 반응시키는 방법으로도 제조할 수 있다.

이 방법에 의하면, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 말단에, 우레탄 결합을 갖는 연결기를 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체 (A) 가 얻어진다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄화 반응에 있어서, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기 (OH) 의 총수에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 (NCO) 의 총수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가, 몰비로 NCO/OH = (1.5/1) ? (2.5/1) 인 것이 바람직하다. 그 NCO/OH (몰비) 는 (1.7/1) ? (2.0/1) 이 보다 바람직하다. NCO/OH 비율이 1.5/1 이상이면, 저장 안정성이 양호해지고, 2.5/1 이하이면, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응이 억제되는 것으로 생각되고, 경화성 조성물이 잘 증점되지 않는다.

본 방법에서 사용되는 상기 규소 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

W-R³-SiX¹ _aR¹ _3-a … (4)

식 (4) 중, R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하다. 또, R³ 은 탄소수 1 ? 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, W 는 활성 수소를 갖는 치환기를 나타낸다. W 의 바람직한 구체예로는, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 및 1 급 혹은 2 급의 아미노기를 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 프레폴리머 (iP) 의 말단의 이소시아네이트기와, 활성 수소를 갖는 치환기 W 의 반응에 의해, 반응성 규소기가 도입된다.

식 (4) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (예를 들어, 신에츠 화학 공업사 제조의 KBM602 (제품명)) 이나, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 신에츠 화학 공업사 제조의 KBM573 (제품명)) 등을 들 수 있다.

본 방법에서 사용되는 상기 규소 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-100427호에 기재되어 있는 바와 같이, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 아크릴로일기, 하이드록시기, 에폭시기 또는 메르캅토기에서 선택되는 기를 1 개 이상 함유하는 유기기와, 반응성 규소기를 갖는 제 1 화합물 (예를 들어 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란), 및 그 유기기와 반응하여 2 급 아미노기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 제 2 유기 화합물 (예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트) 을 반응시켜 제조할 수도 있다.

[3] 중합체 (A) 는 폴리옥시알킬렌 사슬과 우레탄 결합을 가짐과 함께, 말단에 불포화기를 갖는 프레폴리머 (uP) 에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 하이드로실릴 화합물을 반응시키는 방법으로도 제조할 수 있다.

이 방법에 의하면, 우레탄 결합을 갖는 프레폴리머 (uP) 의 말단에 있어서, 상기 불포화기로부터 유도되는 1 가 기에 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체 (A) 가 얻어진다.

HSiX¹ _aR¹ _3-a … (5)

식 (5) 중, R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하다.

프레폴리머 (uP) 는, 예를 들어, 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와, 이소시아네이트기 및 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법으로 얻어진다. 이 반응에 있어서는, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해, 우레탄 결합이 형성된다.

프레폴리머 (uP) 와 하이드로실릴 화합물의 반응은, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매 등의 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 염화백금산, 백금 금속, 염화백금, 백금올레핀 착물 등의 백금계 촉매가 바람직하다. 또, 이 반응은, 30 ? 150 ℃, 바람직하게는 60 ? 120 ℃ 에서 수 시간 실시하는 것이 바람직하다.

[4] 중합체 (A) 는 상기 프레폴리머 (uP) 에, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메르캅토 화합물을 반응시키는 방법으로도 제조할 수 있다.

이 방법에 의하면, 우레탄 결합을 갖는 프레폴리머 (uP) 의 말단에 있어서, 상기 불포화기로부터 유도되는 1 가 기에, 메르캅토 화합물에서 유래되는 연결기 (-S-R⁴-) 를 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체 (A) 가 얻어진다.

HS-R⁴-SiX¹ _aR¹ _3-a … (6)

식 (6) 중, R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R⁴ 는 탄소수 1 ? 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (6) 으로 나타내는 메르캅토 화합물로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

프레폴리머 (uP) 와 상기 메르캅토 화합물의 반응은, 라디칼 발생제 등의 중합 개시제의 존재하에서 바람직하게 실시할 수 있다. 혹은, 중합 개시제를 사용하는 것을 대신하여, 방사선 또는 열에 의해 반응을 진행시켜도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들어 퍼옥사이드계, 아조계, 레독스계 등의 중합 개시제, 및 금속 화합물 촉매를 들 수 있다. 중합 개시제의 바람직한 구체예로는, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트를 들 수 있다. 또 상기 반응은 20 ? 200 ℃, 바람직하게는 50 ? 150 ℃ 에서 수 시간 ? 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 의 말단 당의 수 평균 분자량은, 경화물의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 보다 높일 수 있는 점에서, 1,000 ? 20,000 이 바람직하고, 3,000 ? 15,000 이 특히 바람직하다.

중합체 (A) 의 말단 당의 수 평균 분자량이 20,000 이하이면 압출성이 양호해지고, 예를 들어, 경화성 조성물을 시일링재나 접착제로서 사용하는 경우 등에 작업성이 양호해진다. 한편, 중합체 (A) 의 말단 당의 수 평균 분자량이 1,000 이상이면, 조성물의 경화성이 양호해진다.

또, 경화성 조성물의 특성을 제어하는 방법으로서, 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 조정하는 방법도 있다. 중합체 (A) 의 Mw/Mn 은 그 원료로서의 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 를 얻을 때에 사용하는 중합 촉매의 종류 및 양의 조정, 고리형 에테르의 중합 조건의 적정화에 의해 조정할 수 있다. 또, 2 종류 이상의 중합체 (A) 를 혼합하여 사용하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.

경화성 조성물의 경화물의 강도를 중시하는 경우에는, 중합체 (A) 의 Mw/Mn 은 작은 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 탄성률이 동일한 정도이어도, 그 파단 신도가 보다 크며, 또한 보다 고강도가 된다. 특히, 중합체 (A) 는, Mw/Mn 이 1.6 미만인 것이 바람직하다. Mn 이 동일한 중합체 (A) 끼리의 비교에 있어서, Mw/Mn 이 1.6 미만인 것은, Mw/Mn 이 1.6 이상인 것보다, 분자량이 작은 중합체 성분의 함유량이 적어지기 때문에 경화물의 인장 파단 신도 및 인장 파단 강도가 보다 커짐과 함께, 중합체 (A) 자체의 점도가 보다 낮아져, 경화성 조성물의 취급성이 우수하다. 동일한 이유로부터, Mw/Mn 은 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. Mw/Mn 이 작은 중합체 (A) 는 상기 서술한 바와 같이, 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하여, 개시제의 존재하에 고리형 에테르를 중합시키는 방법에 의해 원하는 Mw/Mn 을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 를 얻고, 이것을 사용하여 반응성 규소기를 도입한 것이 바람직하다.

한편, 경화성 조성물의 슬럼프성을 작게 하여 작업성이 양호한 경화성 조성물을 얻는 것을 중시하는 경우에는, 중합체 (A) 의 Mw/Mn 이 1.6 이상인 것이 바람직하다. 또한 슬럼프성이란, JIS 5758 (1997년판) 에 기재되어 있는 바와 같이, 시일링재를 수직면의 목지에 충전하였을 때, 자중에 의해 아래로 늘어지는 것을 말한다.

＜아크릴 중합체 (D)＞

본 발명에 있어서의 경화성 수지 성분은, 상기 중합체 (A) 외에, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 가지며, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (D) (이하, (D) 성분이라고 하는 경우도 있다) 를 함유해도 된다.

-SiX⁵ _bR⁵ _3-b … (7)

[식 중, R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X⁵ 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, b 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다. 단, R⁵ 가 복수 존재할 때 복수의 R⁵ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, X⁵ 가 복수 존재할 때 복수의 X⁵ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]

아크릴 중합체 (D) 는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 필수 성분으로서 함유하고 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위만을 단량체 단위로서 함유하는 중합체이어도 되고, 그 이외의 불포화기 함유 단량체 단위를 추가로 함유하는 중합체이어도 된다. 여기서 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체란, (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 그 아크릴 중합체 (D) 는 통상, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 불포화기 함유 단량체를 중합 반응 시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서 불포화기 함유 단량체란, 불포화 결합 (바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합) 을 갖는 화합물로서 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 의미하며, (메트)아크릴산알킬에스테르란, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 또는 양자의 혼합물을 의미한다.

아크릴 중합체 (D) 에 함유되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 종류나 수는 제한되지 않는다.

아크릴 중합체 (D) 는 구체적으로는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.

CH₂ = CR⁶COOR⁷ … (8)

식 (8) 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷ 은 「알킬기 이외의 탄화수소기」로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

R⁷ 은 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이어도 되고, 시클로알킬알킬기 등의 고리형 구조를 갖는 알킬기이어도 된다. 또, R⁷ 은 알킬기의 수소 원자의 1 이상이, 아릴기 등의 「알킬기 이외의 탄화수소기」로 치환되어 있는 알킬기이어도 된다.

아크릴 중합체 (D) 는, 상기 식 (8) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 1 종 또는 2 종 이상만을 단량체 단위로 하는 것이어도 되고, 당해 단량체 이외의 불포화기 함유 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 단량체 단위로서 함유하는 것이어도 된다. 아크릴 중합체 (D) 의 전체에 대하여, 식 (8) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단량체 단위의 비율이 50 ? 100 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ? 100 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

아크릴 중합체 (D) 는, R⁷ 로서의 알킬기의 탄소수가 1 ? 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, 그 알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (D-1), 또는, R⁷ 로서의 알킬기의 탄소수가 1 ? 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, 그 알킬기의 탄소수가 3 ? 10, 보다 바람직하게는 3 ? 6 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (D-2) 인 것이 바람직하다. 그 아크릴 중합체 (D-1) 및 (D-2) 는 모두, 아크릴 중합체 (D) 의 중합체 (A) 에 대한 상용성이 우수하다. 따라서, 그 (D-1), (D-2), 또는 (D-1) 과 (D-2) 를 사용함으로써, 경화성 조성물의 경화물의 기계적 강도 등의 특성이 더욱 향상된다.

상기 중합체 (D-1) 에 있어서의 알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 10 ? 22 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 더욱 바람직하다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산이소헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산-n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산에이코사닐, (메트)아크릴산도코사닐, (메트)아크릴산헥사코사닐을 들 수 있다.

경화물의 강도를 필요로 하는 접착제에서는, (메트)아크릴산메틸이 바람직하다. 경화물의 유연성이 필요한 시일링재에서는, (메트)아크릴산-n-부틸이 바람직하다. 중합체 (A) 와의 상용성을 높이고자 하는 경우에는, 탄소수가 많은 (메트)아크릴산-2-에틸헥실이 바람직하다.

상기 중합체 (D-1) 에 있어서, 알킬기의 탄소수가 1 ? 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체/알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (질량비) 는 95/5 ? 40/60 인 것이 바람직하다.

상기 중합체 (D-2) 에 있어서는, 알킬기의 탄소수가 1 ? 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체/알킬기의 탄소수가 3 ? 10 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (질량비) 는 97/3 ? 50/50 인 것이 바람직하다.

아크릴 중합체 (D) 는, 식 (8) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 외에, 예를 들어, 하기의 (메트)아크릴모노머를 공중합해도 된다. 즉, 그 (메트)아크릴모노머로는, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트；2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트；2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트；푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (수첨)푸르푸릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트；3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란；글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌옥사이드모노올의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

아크릴 중합체 (D) 는, 상기 이외의 불포화기 함유 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 N-치환 또는 N,N-치환 (메트)아크릴아미드；비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；크로톤산글리시딜, 계피산글리시딜, 비닐벤조산글리시딜 등의 불포화 모노카르복실산의 글리시딜에스테르；불포화 디카르복실산의 모노알킬모노글리시딜에스테르 혹은 디글리시딜에스테르；스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체；아크릴로니트릴, 2,4-디시아노부텐-1 등의 시아노기 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체；부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체；올레핀；할로겐화올레핀；불포화 에스테르；비닐에테르를 들 수 있다.

아크릴 중합체 (D) 는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로 하는 상기 서술한 불포화기 함유 단량체를, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등에 의해 중합함으로써 얻어진다. 특히 라디칼 중합이 바람직하고, 그 형태는, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 중 어느 것이어도 된다.

라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체 (D) 를 제조하는 경우, 통상, 상기 불포화기 함유 단량체에 라디칼 발생원으로서 중합 개시제를 첨가한다. 이 중합 개시제로는, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 상기 메르캅토 화합물의 반응에 대한 설명에 있어서 든 것과 동일한 것이 사용된다. 또한, 방사선이나 열에 의해 활성화시키는 경우에는, 중합 개시제는 반드시 필요하지는 않다. 또, 상기 반응은 20 ? 200 ℃ (바람직하게는 50 ? 150 ℃) 에서 수 시간 ? 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.

또, 라디칼 중합에 있어서는, 분자량 제어 등의 목적으로 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류나, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 등의 방법으로 미리 아크릴 중합체 (D) 를 준비하고, 이것을 다른 성분과 혼합하여 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 혹은, 이것 대신에, 경화성 조성물 중의 다른 성분의 존재하에서 불포화기 함유 단량체를 중합하여 아크릴 중합체 (D) 를 생성시켜도 된다. 이 경우에는, 중합체 (A) 의 존재하에서 불포화기 함유 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 이로써, 혼합 공정을 생략할 수 있고, 또, 중합체 (A) 에 대하여 아크릴 중합체 (D) 를 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다. 또한, 중합 과정에 있어서, 불포화기 함유 단량체의 일부가 반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 에 그래프트 중합하는 경우도 있다. 이 경우, 그래프트 중합물이 상용화제로서 기능하여, 아크릴 중합체 (D) 의 분산성이 보다 향상된다.

아크릴 중합체 (D) 는, 상기 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 적어도 1 개, 그 말단 및 측사슬 중 적어도 일방에 있어서 갖고 있다.

상기 식 (7) 에 있어서의 R⁵ 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

상기 식 (7) 에 있어서의 X⁵ 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 X¹ 과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

상기 식 (7) 에 있어서의 b 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 a 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

본 발명의 경화성 조성물 중에 공존하는 중합체 (A) 의 반응성 규소기와 아크릴 중합체 (D) 의 반응성 규소기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

아크릴 중합체 (D) 에 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 의 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법으로부터 선택되는 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다.

(ⅰ)：불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (D) 를 합성할 때에, 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체를 공중합하는 방법.

(ⅱ)：불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (D) 를 합성할 때에, 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법.

(ⅲ)：불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (D) 를 합성할 때에, 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 개시제를 사용하는 방법.

(ⅳ)：수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 합성하고, 이것에, 당해 관능기와 반응하는 관능기 및 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.

상기 (ⅰ) 의 방법에 있어서 사용되는, 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

R⁸-SiX⁵ _bR⁵ _3-b … (9)

식 (9) 중, R⁸ 은 불포화기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 식 (9) 에 있어서의 R⁵, X⁵ 및 b 는, 식 (7) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

식 (9) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란；3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시실란을 들 수 있다. 경화 속도가 빠른 점에서, 비닐트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 신장이 양호한 점에서, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

상기 (ⅰ) 의 방법에 있어서, 식 (7) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체의 사용량은, 아크릴 중합체 (D) 의 합성에 사용되는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 0.01 ? 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 (ⅱ) 의 방법에 있어서 사용되는, 식 (8) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 연쇄 이동제로는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

HS-R⁹-SiX⁵ _bR⁵ _3-b … (10)

식 (10) 중, R⁹ 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. R⁵, X⁵ 및 b 는, 식 (7) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

[화학식 1]

식 (11) 중, R⁵ 및 X⁵ 는, 식 (7) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R¹⁰ 및 R¹¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.

식 (10) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 반응성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 식 (11) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, (CH₃O)₃Si-S-S-Si(OCH₃)₃, (CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ 를 들 수 있다.

아크릴 중합체 (D) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 500 ? 100,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ? 100,000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체 (D) 의 Mn 이 100,000 을 초과하면, 작업성이 저하되는 경향이 있고, Mn 이 500 미만이면, 경화 후의 인장 파단 신도가 저하되는 경향이 있다.

아크릴 중합체 (D) 가 갖는 반응성 규소기는, 경화성 조성물이 경화될 때에, 중합체 (A) 가 갖는 반응성 규소기와 반응하여 결합을 발생시키고, 이로써, 경화 후의 경화물의 기계 강도가 향상되고, 경화성 조성물 및 이것의 경화물의 내후성도 향상되는 것으로 생각된다.

특히, 아크릴 중합체 (D) 는, 반응성 규소기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 인장 파단 신도가 향상된다. 이와 같은, 말단에 반응성 규소기를 갖는 아크릴 중합체 (D) 는, 예를 들어, 상기 (ⅱ) 의 방법이나 상기 (ⅲ) 의 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 아크릴 중합체 (D) 를 함유시킴으로써, 경화 후의 경화물의 기계적 강도가 향상되고, 경화물의 내후성도 보다 양호한 것이 된다.

본 발명에 있어서의 경화성 수지 성분은, 실질적으로 중합체 (A) 만으로 이루어지거나, 또는 중합체 (A) 와 아크릴 중합체 (D) 로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 아크릴 중합체 (D) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 경화성 수지 성분의 전체 100 질량％ 중 5 ? 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ? 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 아크릴 중합체 (D) 의 함유율이 5 질량％ 이상이면, (D) 성분의 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 60 질량％ 이하이면, 경화성 조성물의 적당한 점도가 얻어져 작업성이 양호하다.

＜중합체 (E)＞

본 발명의 경화성 조성물은 상기 중합체 (A) 외에, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 가지며, 또한 분자 중에 우레탄 결합을 갖고 있지 않는 옥시알킬렌 중합체 (E) 를 함유해도 된다. 경화성 조성물에 공존하는 중합체 (A) 의 반응성 규소기와 옥시알킬렌 중합체 (E) 의 반응성 규소기는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명에서 사용되는, 분자 중에 우레탄 결합을 갖고 있지 않는 옥시알킬렌 중합체 (E) (본 명세서에 있어서, 간단히 중합체 (E) 라고 하는 경우도 있다) 는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 중합체이다. 폴리옥시알킬렌 사슬로는, 중합체 (A) 의 폴리옥시알킬렌 사슬과 동일한 것이 사용된다.

중합체 (E) 는, 그 측사슬 또는 말단에 있어서의 치환기로서 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는다. 그 반응성 규소기를 말단에 있어서의 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 반응성 규소기는, 폴리옥시알킬렌 사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 유기기를 개재하여 결합되어 있어도 된다.

식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기는, 2 가의 유기기를 개재하여 폴리옥시알킬렌 사슬에 대하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 (E) 는, 하기 식 (12) 로 나타내는 기를 갖는 것이 된다.

-R¹²-SiX¹ _aR¹ _3-a … (12)

식 (12) 중, R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또, R¹² 는 2 가의 유기기를 나타낸다. R¹² 로는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알킬렌기가 바람직하다.

중합체 (E) 는 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를, 중합체 1 분자당 1 ? 8 개 갖는 것이 바람직하고, 1.1 ? 5 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1.1 ? 3 개 갖는 것이 가장 바람직하다. 반응성 규소기의 수가 8 개 이하이면, 경화성 조성물이 경화된 경화물의 인장 파단 신도가 양호해진다. 또, 중합체 (E) 가 반응성 규소기를 1 개 이상 가짐으로써, 충분한 경도 및 경화성이 얻어진다.

중합체 (E) 는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 사슬을 주사슬로 함과 함께, 반응성 규소기를 도입하기 위한 관능기로서의 불포화기 등을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 에 대하여 반응성 규소기를 도입함으로써 제조할 수 있다.

그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 중, 중합체 (E) 와 동일한 구조의 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 상기 중합체 (A) 의 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 동일하게 제조된다.

수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 비교적 고분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기 1 개당의 수 평균 분자량 (Mn) 은 1,000 ? 20,000 이 바람직하고, 3,000 ? 15,000 이 특히 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 를 원료로 하고, 이것에 상기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는, 이하의 (a), (b) 의 방법이 바람직하다.

이하의 방법에 있어서 사용되는 「수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP)」는, 2 ? 6 개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 폴리옥시프로필렌폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올이 바람직하다.

(a)：불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에, 하기 식 (13) 으로 나타내는 하이드로실릴 화합물을 반응시키는 방법.

HSiX¹ _aR¹ _3-a … (13)

식 (13) 중, R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체는, 예를 들어, 수산기와 반응하는 관능기 및 불포화기를 갖는 화합물을, 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 반응시키는 방법으로 얻어진다. 이 경우, 불포화기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합 등을 통해 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합된다. 혹은, 알킬렌옥사이드를 중합할 때에, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 공중합시킴으로써, 측사슬에 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체를 얻을 수도 있다. 또, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체로는, 알릴 말단 폴리옥시프로필렌모노올 등의, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌도 바람직하게 사용할 수 있다.

불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 하이드로실릴 화합물의 반응은, 상기 중합체 (A) 와 동일하다.

(b)：불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에, 하기 식 (14) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 반응시키는 방법.

HS-R⁸-SiX¹ _aR¹ _3-a … (14)

식 (14) 중, R¹, X¹ 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함시켜 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R⁸ 은 탄소수 1 ? 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (14) 로 나타내는 메르캅토 화합물로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체로는, 상기 방법 (a) 에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 상기 메르캅토 화합물의 반응은, 상기 중합체 (A) 와 동일하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (E) 의 말단 당의 수 평균 분자량은, 경화물의 파단 응력 및 파단 신도를 보다 높일 수 있는 점에서, 1,000 ? 20,000 이 바람직하고, 3,000 ? 15,000 이 특히 바람직하다. 중합체 (E) 의 Mn 은, 경화 전의 Mn 을 의미한다. 중합체 (E) 의 말단 당의 수 평균 분자량이 20,000 이하이면 압출성이 양호해지고, 예를 들어, 경화성 조성물을 시일링재나 접착제로서 사용하는 경우 등에 작업성이 양호해진다. 한편, 중합체 (E) 의 말단 당의 수 평균 분자량이 1,000 이상이면, 경화성 조성물의 경화 속도가 작업상 충분해진다.

중합체 (E) 의 Mw/Mn (분자량 분포) 을 조정함으로써, 경화물의 물성을 제어할 수 있다.

경화성 조성물의 경화물의 강도를 중시하는 경우에는, 중합체 (E) 의 Mw/Mn 은 작은 것이 바람직하다. 특히, 중합체는, Mw/Mn 이 1.6 미만인 것이 바람직하고, 또한 1.5 이하가 바람직하며, 1.4 이하가 가장 바람직하다. Mn 이 동일한 중합체 (E) 끼리의 비교에 있어서, Mw/Mn 이 1.6 미만인 것은, Mw/Mn 이 1.6 이상인 것보다, 분자량이 작은 중합체 성분의 함유량이 적어지기 때문에 경화물의 인장 파단 신도 및 인장 파단 강도가 보다 커짐과 함께, 중합체 자체의 점도가 보다 낮아져, 경화성 조성물의 취급성이 우수하다. Mw/Mn 이 작은 중합체 (E) 는, 상기 서술한 바와 같이, 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하고, 개시제의 존재하에 고리형 에테르를 중합시키는 방법에 의해 원하는 Mw/Mn 을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체를 얻고, 이것의 말단을 변성하여 반응성 규소기를 도입하는 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

한편, 경화성 조성물의 슬럼프성을 작게 하여 작업성이 양호한 경화성 조성물을 얻는 것을 중시하는 경우에는, 중합체 (E) 의 Mw/Mn 이 1.6 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 중합체 (E) 를 함유시킴으로써, 경화 후의 경화물은 유연성이 있고, 인장 특성이 양호해진다.

본 발명의 경화성 조성물에 중합체 (E) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 경화성 수지 성분의 전체 100 질량％ 중 0 ? 60 질량％ 가 바람직하고, 0 ? 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

그 중합체 (E) 의 함유율이 60 질량％ 이상이면, 충전재로서 규산염 광물 (B) 또는 소성 규산염 광물 (C) 를 함유시켰을 때에 경화성 조성물 쪽의 점도가 높아지기 쉬워, 작업성이 나빠진다.

＜규산염 광물 (B)?소성 규산염 광물 (C)＞

본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 규산염 광물 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우도 있다) 및 규산염 광물 (B) 를 350 ? 1200 ℃ 에서 소성한 소성 규산염 광물 (C) (이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규산염 광물 (X) 를 충전재로서 함유한다.

Al₂O₃?2SiO₂?nH₂O … (2)

식 (2) 에 있어서, n 은 결정수의 평균 분자수를 나타내고, 0 ? 4 의 수이다.

본 발명에 있어서의 규산염 광물 (X) 를 충전제로서 함유한다란, 규산염 광물 (B) 를 함유하는 형태, 소성 규산염 광물 (C) 를 함유하는 형태, 또는 규산염 광물 (B) 와 소성 규산염 광물 (C) 의 양방을 함유하는 형태 중의 어느 것인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서의 규산염 광물 (B) 는, 규소 원자 1 개가 4 개의 산소 원자에 둘러싸인 사면체 구조를 기본 구조로 하는 층 형상 시트 (tetrahedral sheet) 와, 알루미늄 원자에 수산 원자가 결합한 팔면체 구조의 층 형상 시트 (trioctahedral sheet) 가 조합된 층 형상 규산염 광물이고, 기본 화학식으로는 상기 (2) 로서 나타내는 것이다. 규산염 광물 (B) 가 상기 구조를 취한다면, 상기 식 (2) 의 일부에, Fe, Mg, Ca 등의 미량의 불순물이 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 소성 규산염 광물 (C) 는, 상기 서술한 규산염 광물 (B) 를 350 ? 1,200 ℃ 에서 소성한 것이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 규산염 광물 (B) 를 함유하는 것보다 소성 규산염 광물 (C) 를 함유하는 편이, 경화성 조성물이 보다 저점도이고, 경화물이 보다 고강도가 되기 쉽기 때문에, 적어도 소성 규산염 광물 (C) 를 함유하는 형태가 보다 바람직하다.

본 발명의 상기 식 (2) 로 나타내는 규산염 광물 (B) 로는, 구체적으로는, 카올리나이트 [Al₂O₃?2SiO₂?2H₂O], 디카이트 [Al₂O₃?2SiO₂?2H₂O], 나크라이트 [Al₂O₃?2SiO₂?2H₂O], 할로이사이트 [Al₂O₃?2SiO₂?nH₂O] 를 들 수 있고, 카올리나이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 카올리나이트는, 통상, 습식 카올린, 건식 카올린 (이하, 미소성 카올린이라고 하는 경우도 있다) 으로서 널리 사용되고 있다. 습식 카올린이란, 물을 이용하여 정제 및 표백함으로써, 불순물을 제거한 것이다. 습식 분급에 의해 입도가 조정되고 있기 때문에, 입도 분포가 좁은 특징이 있다. 건식 카올린이란, 공기 블로우 등에 의한 정제, 분급함으로써, 입도를 조정하고 있는 것이다.

상기 미소성 카올린에는, 카올린 하드클레이 (이하, 카올린 하드클레이라고 하는 경우도 있다) 라고 칭해지는 입자 직경이 미세한 획분이 많은 것이 있다. 일반적으로는, 카올린 하드클레이는 입자 직경이 작은 입자를 많이 함유하는 것이다.

이 카올린 하드클레이를 사용한 경우, 입자 직경이 미세한 획분이 많기 때문에, 경화성 조성물의 보강성이 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서 사용되는 카올리나이트로는, 미소성 카올린으로서 출시되어 있는 것, 카올린 하드클레이로서 출시되어 있는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명의 규산염 광물 (B) 는, 어느 것이나 천연물 및 합성물 모두 시판품을 입수할 수 있다. 예를 들어, 미소성 카올린으로는, 타케하라 화학사 제조의 ASP 900, ASP 400, ASP 400P 등이 예시되고, 카올린 하드클레이로는, 시라이시 칼슘사 제조의 ST-CROWN 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 소성 규산염 광물 (C) 는, 상기 서술한 규산염 광물 (B) 를 350 ? 1,200 ℃ 에서 소성한 것이다. 일반적으로, 규산염 광물 (B) 를 가열할 때, 400 ℃ 부근을 초과하면 규산염 광물 중의 결정수의 방출이 보이고, 규산염 광물의 수축이 발생하고, 900 ℃ 부근을 초과하면 규산과 알루미나의 결합이 일어나고, 규산염 광물의 층 형상 구조가 무너지는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 소성 규산염 광물 (C) 는, 저점도이어서 작업성이 양호하고, 경화물의 기계적 강도가 우수한 경화성 조성물이 얻어지는 것이면, 결정수를 방출시킨 정도의 것이어도 되고, 규산과 알루미나의 결합에 의해 결정 구조가 변화된 것이어도 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 소성 규산염 광물 (C) 는, 소성 온도가 350 ? 1,200 ℃ 의 범위에서 소성된 것이면 되고, 800 ? 1,100 ℃ 에서 소성된 것이 보다 바람직하다.

소성 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 공기, 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 공기 분위기가 보다 바람직하다.

소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 350 ? 1,200 ℃ 에 도달한 시간이 1 분 ? 24 시간인 것이 바람직하고, 10 분 ? 10 시간이 보다 바람직하며, 15 분 ? 5 시간이 더욱 바람직하다. 소성 온도와 소성 시간의 조건은, 규산염 광물 (B) 가 용융되지 않는 것이 필수이다.

소성 규산염 광물 (C) 의 구조로는, 소성 규산염 광물 (B) 의 상기 식 (2) 의 구조로부터, 일부 또는 전부의 결정수가 제거된 것이나, 결정 구조가 무너진 것 등을 생각할 수 있다.

본 발명에 사용하는 소성 규산염 광물 (C) 로는, 소성 카올리나이트, 소성 나크라이트, 소성 할로이사이트를 들 수 있고, 소성 카올리나이트 (이하, 소성 카올린이라고도 한다) 가 바람직하다. 일반적으로 소성 카올린이란, 규산염 광물 (B) 를 800 ? 1,000 ℃ 부근에서 소성한 것이다. 본 발명에서 사용하는 소성 규산염 광물 (C) 로는, 충분한 기계적 강도와 경화물의 점도 상승을 억제할 수 있다는 점에서 소성 카올린이 바람직하다. 또한, 소성 규산염 광물 (C) 는 시판품으로부터 입수할 수 있다. 시판되는 소성 카올린으로는, 시라이시 칼슘사 제조의 아이스바그 K；하야시 화성사 제조의 SATINTONE 5, SATINTONE OP, SATINTONE W 등이 예시된다.

규산염 광물 (X) 는 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 즉, 규산염 광물 (B) 의 일부 또는 전부로서, 표면 처리제로 표면 처리된 규산염 광물 (B) 를 사용해도 되고, 소성 규산염 광물 (C) 의 일부 또는 전부로서, 표면 처리제로 표면 처리된 소성 규산염 광물 (C) 를 사용해도 된다. 또, 규산염 광물 (B) 와 소성 규산염 광물 (C) 의 혼합물을 표면 처리하여 사용해도 된다.

표면 처리제는, 중합체 (A) 의 유기 구조와 결합할 수 있는 유기 관능기, 및 가수분해성기를 갖는 화합물로, 실란 커플링제가 바람직하다.

표면 처리제로 표면 처리됨으로써, 중합체 (A) 에 첨가되었을 때의 분산성이 향상된다. 또 경화성 조성물의 경화 속도를 향상시킬 수 있다.

실란 커플링제로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시실란；3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란；3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란；3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 등을 들 수 있다.

표면 처리제로 처리된 규산염 광물 (B), 및 표면 처리제로 처리된 소성 규산염 광물 (C) 는 시판품으로부터 입수할 수 있다. 표면 처리제로 처리된 규산염 광물 (B) 의 예로는, 시라이시 칼슘사 제조의 ST-301, ST-309 등을 들 수 있다.

표면 처리제로 처리된 소성 규산염 광물 (C) 의 예로는, 시라이시 칼슘사 제조의 ST-100, ST-KE；하야시 화성사 제조의 TRANSLINK 37, TRANSLINK 77, TRANSLINK 445, TRANSLINK 555 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 규산염 광물 (X) 의 평균 입자 직경은 0.01 ? 25 ㎛ 가 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 규산염 광물 (X) 의 첨가에 의한 경화성 조성물의 점도 상승이 잘 억제되고, 25 ㎛ 이하이면, 경화물의 충분한 기계적 강도가 잘 얻어진다. 그 평균 입자 직경의 보다 바람직한 범위는 0.1 ? 10 ㎛ 이고, 0.5 ? 8 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

특히, 소성 카올린을 사용하는 경우, 평균 입자 직경은 0.1 ? 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ? 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 미소성 카올린을 사용하는 경우, 평균 입자 직경은 0.1 ? 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ? 6 ㎛ 가 보다 바람직하다. 카올린 하드클레이를 사용하는 경우, 평균 입자 직경은 0.1 ? 5 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ? 1.5 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또한 본 명세서에 있어서의 평균 입자 직경이란, 레이저 회석?산란법에 의해 얻어지는 입도 분포에 기초한 메디안 직경이다. 표면 처리가 실시되어 있는 경우에는, 표면 처리 후의 평균 입자 직경을 가리킨다.

규산염 광물 (B) 와 소성 규산염 광물 (C) 는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

규산염 광물 (X) 의 사용량은 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 1 ? 300 질량부가 바람직하고, 5 ? 250 질량부가 보다 바람직하며, 10 ? 200 질량부가 더욱 바람직하다. 규산염 광물 (X) 의 사용량이 1 질량부 이상이면, 경화물의 충분한 인장 특성이 잘 얻어진다. 300 질량부 이하이면, 경화성 조성물의 점도가 잘 낮아진다.

＜다른 충전재＞

본 발명의 경화성 조성물은 상기 규산염 광물 (X) 외에, 다른 충전재를 병용해도 된다.

다른 충전재의 예로는, 평균 입자 직경 1 ? 20 ㎛ 의 중질 탄산칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입자 직경 1 ? 3 ㎛ 의 경질 탄산칼슘, 표면을 지방산이나 수지산계 유기물로 표면 처리한 교질 탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘 등의 탄산칼슘；퓸드 실리카；침강성 실리카；표면 실리콘 처리 실리카 미분체；무수 규산；함수 규산；카본 블랙；탄산마그네슘；규조토；탤크；산화티탄；벤토나이트；산화제2철；산화아연；활성 아연화；실러스 벌룬, 펄라이트, 유리 벌룬, 플라이애시 벌룬, 알루미나 벌룬, 지르코니아 벌룬, 카본 벌룬 등의 무기질의 중공체；페놀 수지 벌룬, 에폭시 수지 벌룬, 우레아 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴-아크릴 수지 벌룬, 폴리스티렌 벌룬, 폴리메타크릴레이트 벌룬, 폴리비닐알코올 벌룬, 스티렌-아크릴계 수지 벌룬, 폴리아크릴로니트릴 벌룬 등의 유기 수지 중공체；수지 비즈, 목분, 펄프, 목면 칩, 마이카, 호두나무 곡분, 전나무 곡분, 그라파이트, 알루미늄 미분말, 플린트 분말 등의 분체 형상 충전재；유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유, 폴리에틸렌 파이버 등의 섬유 형상 충전재를 들 수 있다.

이들 다른 충전재는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도 탄산칼슘이 바람직하고, 중질 탄산칼슘 및 교질 탄산칼슘을 병용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 경화성 조성물 및 그 경화물을 경량화할 수 있다는 점에서는, 충전재로서 중공체를 사용하는 것도 바람직하다. 또, 중공체를 사용함으로써, 경화성 조성물이 실처럼 늘어나는 성질을 개선하여 작업성을 향상시킬 수 있다. 중공체는 단독으로 사용해도 되지만, 탄산칼슘 등의 그 밖의 충전재와 조합하여 사용해도 된다.

상기 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 다른 충전재의 사용량은, 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 0 ? 300 질량부가 바람직하고, 0 ? 250 질량부가 보다 바람직하며, 0 ? 200 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 상기 (B) 성분과, 다른 충전재의 사용량의 합계가, 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대하여 350 질량부를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 300 질량부를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 경화성 수지 성분 및 충전재 외에, 필요에 따라, 이하에 설명하는 경화 촉진제, 가소제, 탈수제, 틱소성 부여제, 노화 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.

또한, 경화성 조성물은, 이것들 외에도, 표면 개질제, 용제, 페녹시트리메틸실란 등 가수분해에 의해 트리메틸실란올을 발생시키는 화합물 등의 모듈러스 조정제, 동유 등의 공기에 의해 경화되는 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 광에 의해 경화되는 화합물, 산화철, 산화크롬, 산화티탄 등의 무기 안료 및 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 함유하고 있어도 된다. 안료의 사용은, 착색뿐만 아니라 내후성의 향상이라는 목적에서도 효과적이다. 또, 공지된 난연제나 곰팡이 방지제 등을 경화성 조성물에 첨가할 수도 있다. 도료 용도에 사용되고 있는 광택 제거제를 첨가할 수도 있다. 경화성 조성물은, 이들에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

(경화 촉진제)

경화 촉진제로는, 예를 들어 주석 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물로는, 2-에틸헥산산주석, 나프텐산주석, 스테아르산주석 등의 2 가 주석 화합물；디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석모노아세테이트, 디부틸주석말레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트나 디알콕시주석모노카르복실레이트와 같은 유기 주석카르복실산염, 디알킬주석비스아세틸아세토네이트, 디알킬주석모노아세틸아세토네이트모노알콕시드 등의 주석킬레이트 화합물, 디알킬주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물, 디알킬주석옥사이드와 알콕시실란 화합물의 반응물, 디알킬주석디알킬술파이드 등의 4 가 주석 화합물을 들 수 있다.

주석킬레이트 화합물로는, 디부틸주석비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스에틸아세토아세테이트, 디부틸주석모노아세틸아세토네이트모노알콕시드 등을 들 수 있다.

디알킬주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물로는, 디부틸주석옥사이드와 프탈산디옥틸이나 프탈산디이소노닐 등의 프탈산에스테르를 가열 혼합하여 반응시키고 액상으로 한 주석 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 에스테르 화합물로는 프탈산에스테르 이외의 지방족, 방향족 카르복실산의 에스테르, 테트라에틸실리케이트나 그 부분 가수분해 축합물 등도 사용할 수 있다. 또, 이들 주석 화합물을 저분자 알콕시실란 등과 반응 혹은 혼합한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

주석 화합물 외에, 경화 촉진제로는, 유기 카르복실산비스무트염 등 2 가 비스무트 화합물；인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산, 인산디-2-에틸헥실 등의 산성 화합물；부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, N,N-디메틸-옥틸아민 등의 지방족 모노아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 알칸올아민 등의 아민 화합물, 유기 티타네이트 화합물을 들 수 있다.

2 가 주석 화합물이나 2 가 비스무트 화합물은, 경화 촉진 효과를 향상시키기 때문에, 1 급 아민 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉진제를 함유시키지 않아도 양호한 경화 속도가 얻어지기 때문에, 경화 촉진제를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 경화 촉진제를 사용하면, 경화 속도를 보다 향상시킬 수 있다.

경화 촉진제를 사용하는 경우의 사용량은, 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ? 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ? 5 질량부가 보다 바람직하다.

(가소제)

가소제로는, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 프탈산이소노닐 등의 프탈산에스테르류；아디프산디옥틸, 숙신산디이소데실, 세바스산디부틸, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르；펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올에스테르류；인산트리옥틸, 인산트리크레질 등의 인산에스테르류；에폭시화대두유, 4,5-에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 가소제；염소화파라핀；2염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제；폴리옥시프로필렌글리콜이나 그 유도체, 예를 들어 폴리옥시프로필렌글리콜의 수산기를 알킬에테르로 봉지한 것과 같은 폴리에테르류, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌의 올리고머류, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에폭시화폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제를 들 수 있다. 이들 가소제는 예를 들어, 프탈산에스테르와 에폭시 가소제 등의 상이한 종류의 2 종 이상의 병용도 가능하다.

(탈수제)

경화성 조성물은 저장 안정성을 더욱 개량하기 위해서, 경화성이나 유연성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 첨가할 수 있다. 탈수제로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 유기 실리콘 화합물, 가수분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란이 비용 및 효과의 면에서 특히 바람직하다. 특히, 경화성 조성물이, 경화 촉진제를 함유한 상태에서 방습 용기에 충전된 1 액 배합 타입으로서 알려진 제품으로 취급되는 경우, 이 탈수제를 사용하는 것이 유효하다.

(틱소성 부여제)

틱소성 부여제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 틱소트로피가 개선된다. 이 틱소성 부여제로는, 수첨 피마자유, 지방산 아미드 등을 들 수 있고, 이것들의 임의의 양이 사용된다.

(노화 방지제)

노화 방지제로서 일반적으로 사용되고 있는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계, 황계의 각 화합물을 노화 방지제로서 적절히 사용할 수 있다. 특히, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제로부터 2 개 또는 전부를 조합하여 사용하는 것이, 각각의 효과를 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 3 급 또는 2 급의 힌더드아민계 광 안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드페놀계 및 또는 포스파이트계 산화 방지제를 조합하는 것이 바람직하다.

(접착성 부여제)

접착성 부여제의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란, 아미노기를 갖는 실란, 에폭시기를 갖는 실란, 카르복실기를 갖는 실란 등의 유기 실란 커플링제；이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)프로필트리메톡시티타네이트, 3-메르캅토프로필트리메톡시티타네이트 등의 유기 금속 커플링제；에폭시 수지를 들 수 있다.

아미노기를 갖는 실란의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시벤조산글리시딜, 프탈산디글리시딜, 테트라하이드로프탈산디글리시딜, 헥사하이드로프탈산디글리시딜, 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 다가 알코올 (글리세린 등) 의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 불포화 중합체 (석유 수지 등) 에폭시 수지를 들 수 있다.

경화성 조성물에 상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ? 30 질량부인 것이 바람직하다.

경화성 조성물에 상기 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 ? 80 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 피착체에 도포하여 수분과 반응시키면, 신속히 경화되어 피착체와 강고하게 접착됨과 함께, 경화물은 양호한 탄성을 나타낸다. 또한 경화성 조성물은 저점도이어서 작업성이 양호하고, 얻어지는 경화물은 기계적 강도가 우수하다. 따라서, 접착제용 조성물로서 바람직한 것 외에, 시일링재용 등의 밀봉재용 조성물로서도 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 예에 있어서의 각종 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, GPC 의 칼럼으로서 TSK Multipore H_XL-M (제품명, 토소사 제조) 을 2 개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 이동상에 테트라하이드로푸란을 사용하고, 온도는 40 ℃ 에서 측정하였다. 또, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 표준 시료 (Polymer Laboratories 사 제조, 제품명：PS-2) 를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 Mw, Mn, 및 Mw/Mn 의 값을 구하였다.

[제조예]

중합체 (A1) ? (A7) 을 제조하였다. 또한, 이하의 제조예에 있어서는, 질소 도입관 및 교반 장치를 구비하고, 내부 온도 조절이 가능한 내압 반응 용기를 사용하여 합성 반응을 실시하였다.

중합체 (A1) ? (A3) 은 상기 [1] 의 방법으로 제조하고, 중합체 (A4) 는 상기 [2] 의 방법으로 제조하였다. 제조예 5 는, 상기 [1] 의 방법으로 제조한 중합체 (A1) 중에서 아크릴 중합체 (A5) 를 중합한 것이다. 중합체 (A6), (A7) 은 우레탄 결합을 갖지 않고, 폴리옥시알킬렌 사슬에 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체이다.

즉, 중합체 (A1) ? (A7) 중, 본 발명에 있어서의 중합체 (A) 에 함유되는 것은 중합체 (A1) ? (A5) 이다.

(제조예 1：중합체 (A1) 의 제조)

폴리옥시프로필렌글리콜 (Mw：1,000) 을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매의 존재하에서, 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 한다) 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 15,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (이하, 「P-1」이라고 한다) 을 얻었다.

내압 반응기 (내용적 5 ℓ) 에 중합체 (P-1) 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 ％) 의 86.1 g 을 투입하였다. 계속해서, 내부 온도를 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (P-1) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시키고, FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인 후, 상온까지 냉각시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「중합체 (A1)」이라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A1) 의 Mn 은 16,100 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.

(제조예 2：중합체 (A2) 의 제조)

분자량을 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 10,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (P-2)) 을 얻었다.

내압 반응기에 중합체 (P-2) 의 3,000 g 을 넣고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 투입량을 130 g (NCO/OH = 0.97) 으로 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 중합체 (P-2) 와 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「중합체 (A2)」라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A2) 의 Mn 은 11,000 이고, Mw/Mn 은 1.35 였다.

(제조예 3：중합체 (A3) 의 제조)

분자량을 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (P-3)) 을 얻었다.

내압 반응기에 중합체 (P-3) 의 3,000 g 을 넣고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 투입량을 215 g (NCO/OH = 0.97) 으로 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 중합체 (P-3) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「중합체 (A3)」이라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A3) 의 Mn 은 7,100 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.

(제조예 4：중합체 (A4) 의 제조)

본 예에서 사용한 TDI 는 톨릴렌디이소시아네이트이고, 「TDI-80」은, 2,4-TDI/2,6-TDI = 80/20 (질량비) 의 혼합물을 의미한다. 또한 2EHA 는 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고, KBM602 (제품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이다.

먼저, 제조예 2 와 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 10000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (P-2)) 을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 중합체 (P-2) 의 2,000 g 을 3000 ㎖ 의 내압 반응기 내에 투입하고, 110 ℃ 로 가온하여, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환 후 80 ℃ 까지 강온시키고, TDI-80 (제품명, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 의 104.4 g 과 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 의 1 g 을 투입하여, 7 시간 반응시켰다. 적정법으로 NCO 함유율이 1.18 이 된 것을 확인 후, 상온까지 냉각시켜, 프레폴리머를 얻었다.

얻어진 프레폴리머의 Mn 은 20,000 이고, Mw/Mn 은 1.6 이었다. 사용한 중합체 (P-2) 의 수산기의 총수에 대한 TDI 의 이소시아네이트기의 총수의 몰비 (NCO/OH) 는 2 이다.

계속해서, 일본 공개특허공보 평11-100427호에 기재되어 있는 실시예 3 에 준하여, 상기 프레폴리머를 50 ℃ 로 냉각시키고, 2EHA：KBM602 = 184：206 의 비율 (질량부) 로 혼합하였다. 60 ℃ 에서 5 일간 유지한 혼합물의 25 질량부를 투입하고, 질소 분위기하에 50 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. FT-IR 로 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인 후, 상온까지 냉각시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「중합체 (A4)」라고 한다) 를 얻었다. 얻어진 중합체 (A4) 의 Mn 은 21,000 이고, Mw/Mn 은 1.7 이었다.

(제조예 5：중합체 (A5) 의 제조)

교반기가 부착된 내압 반응기에 중합체 (A1) 의 400 g 을 넣고, 약 67 ℃ 로 승온시켰다. 반응 용기 내부 온도를 약 67 ℃ 로 유지하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 메타크릴산메틸의 72 g, 아크릴산-n-부틸의 6.5 g, 메타크릴산-n-부틸의 29.0 g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란의 15.0 g, n-도데실메르캅탄의 14.0 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (상품명：V65, 와코 쥰야쿠사 제조) 의 2.5 g 으로 이루어지는 혼합 용액을 상기 중합체 (A1) 중에 8 시간 동안 적하하여 중합을 실시하고, 중합체 (A1) 중에 (메트)아크릴레이트 공중합체가 분산되어 있는 중합체 (A5) 를 얻었다. 또, 얻어진 중합체 (A5) 는 헥산 중에서 용해시킨 후, 원심 분리를 실시하고, 추출하여, (메트)아크릴레이트 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정하였다. 이 (메트)아크릴레이트 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은 4,000 이었다.

(제조예 6：중합체 (A6) 의 제조)

폴리옥시프로필렌디올 (Mw：3,000) 을 개시제로 하여, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매 존재하에서 PO 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mw) 이 16000 이고, 분자량 분포가 1.38 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 P-A) 을 얻었다.

이것과는 별도로, 폴리옥시프로필렌트리올 (Mw：5,000) 을 개시제로 하여, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매 존재하에서 PO 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이고, 분자량 분포가 1.30 인 폴리옥시프로필렌트리올 (중합체 P-B) 을 얻었다.

얻어진 중합체 P-A 와 P-B 를 질량비 P-A：P-B = 7：3 으로 혼합하여, 중합체 혼합물 P-C 를 얻었다.

그 중합체 혼합물 P-C 중의 수산기에 대하여 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시알킬렌글리콜의 수산기를 -ONa 기로 변환하였다. 이어서 -ONa 기에 대하여 1.20 당량의 염화알릴을 첨가하여 반응시킨 후, 감압하에서 미반응의 염화알릴을 제거하고, 또한 부생한 염을 정제에 의해 제거하여, 알릴기 말단 옥시알킬렌 중합체 (P-D) 를 얻었다.

중합체 (P-D) 의 1,000 g 을 세퍼러블 플라스크에 넣어, 100 ℃ 에서 2 시간 탈수한 후, 80 ℃ 까지 강온시키고, 이소프로판올에 용해시킨 염화백금산을 투입하였다. 그 후, 메틸디메톡시하이드로실란의 14.7 g 을 넣어 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후 동일 온도에서 2 시간 동안 미반응의 실란을 제거하여, 중합체 (A6) 을 얻었다. 중합체 (A6) 의 Mn 은 17,000, 분자량 분포 1.39 였다.

(제조예 7：중합체 (A7) 의 제조)

제조예 6 과 동일하게 하여, 알릴기 말단 옥시알킬렌 중합체 (P-D) 를 얻었다. 이 중합체 (P-D) 의 1,000 g 에 대하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 26 g 및 2,2＇- 아조비스(2-메틸부티로니트릴) 의 3.7 g 을 첨가하였다. 70 ℃ 에서 12 시간 가열하여 반응시켜, 중합체 말단의 70 ％ 가 트리메톡시실릴기로 치환된 옥시알킬렌디올 (중합체 (A7)) 을 얻었다.

이 중합체 (A7) 의 Mn 은 17,000 이고, Mw/Mn 은 1.39 였다.

[실시예]

상기 제조예에서 얻은 각 중합체 및 하기의 시판되는 성분을 사용하여, 표 1, 2 에 나타내는 배합으로 경화성 조성물을 조제하고, 특성을 평가하였다. 표에 나타내는 배합 비율의 단위는 「질량부」이다.

충전재의 평균 입자 직경은, 닛키소사 제조의 입도 분석계 마이크로트락 HRA (X-100) (제품명) 을 사용하고, 레이저 회절?산란법 (마이크로트락법) 에 의해 계측한 값이다.

?규산염 광물 (B1)：미소성 카올린, ASP900 (제품명), 타케하라 화학사 제조, 평균 입자 직경 1.5 ㎛.

?규산염 광물 (B2)：미소성 카올린, ASP400P (제품명), 타케하라 화학사 제조, 평균 입자 직경 4.8 ㎛.

?규산염 광물 (B3)：소성 카올린, 사텐톤 W (제품명), 타케하라 화학사 제조, 평균 입자 직경 1.4 ㎛.

?규산염 광물 (B4)：소성 카올린, 아이스바그 K (제품명), 시라이시 칼슘사 제조, 평균 입자 직경 3.5 ㎛.

?규산염 광물 (B5)：비닐기 함유 실란 처리된 소성 카올린, ST-KE (제품명), 시로이시 칼슘 주식회사, 평균 입자 직경 3.5 ㎛.

?규산염 광물 (B6)：아미노기 함유 실란 처리된 카올린 하드클레이, ST-301 (제품명), 시라이시 칼슘사 제조, 평균 입자 직경 0.7 ㎛.

?그 밖의 충전재 (1)：미분 탤크, SG-95 (제품명), 닛폰 탤크사 제조, 평균 입자 직경 2.5 ㎛.

?그 밖의 충전재 (2)：미분 탤크, K-1 (제품명), 닛폰 탤크사 제조, 평균 입자 직경 8.0 ㎛.

?그 밖의 충전재 (3)：지방산으로 처리된 탄산칼슘, CCR (제품명), 시라이시 칼슘사 제조, 평균 입자 직경 0.08 ㎛.

?그 밖의 충전재 (4)：중질 탄산칼슘, NS?400 (제품명), 닛토 분화 공업사 제조, 평균 입자 직경 1.7 ㎛.

?탈수제：KBM-1003 (제품명), 신에츠 화학 공업사 제조, 비닐트리메톡시실란.

?접착 부여제：KBM-603 (제품명), 신에츠 화학 공업사 제조, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란.

?접착 부여제：KBM-403 (제품명), 신에츠 화학 공업사 제조, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란.

?유기 주석 촉매：디부틸주석디라우레이트 (DBTDL).

(실시예 1 ? 14, 비교예 1 ? 11)

표 1, 2 에 기재된 배합 성분 중, 경화 촉매를 제외한 성분을 3 개 롤로 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물에 경화 촉매를 첨가하고 교반 혼합하여 경화성 조성물을 조제하였다. 하기 방법으로 평가를 실시하였다.

[평가]

[경화성 조성물 점도의 평가 방법]

각 예에서 얻어진 경화성 조성물을 25 ℃ 에서 5 시간 저장하고, 그 후, B8U 형 점도계로 6 호 로터를 사용하여 1 rpm 의 조건으로 점도 (단위；㎩?s) 를 측정하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

[경화성 수지 성분 점도의 평가 방법]

각 예에서 사용한 경화성 수지 성분의 점도를, E 형 점도계 (제품명：RE80 형 점도계, 토키 산업사 제조, 로터는 No.4) 를 사용하여 측정하였다. 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

[점도 상승 배율]

각 예에 있어서의 경화성 수지 성분 점도의 값을 1 로 하였을 때의, 경화성 조성물 점도의 값의 상대값 (경화성 조성물 점도/경화성 수지 성분 점도) 을 구하여, 점도 상승 배율로 하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

일반적으로, 경화성 조성물을 설계하는 경우의, 상기 점도 상승 배율의 바람직한 범위는 1 배 ? 30 배이고, 바람직하게는 1 ? 25 배, 보다 바람직하게는 1 배 ? 20 배이다.

[인장 특성]

각 예에서 얻어진 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 시험편을 제작하고, 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은 JIS K 6251 에 준거하여 실시하였다.

구체적으로는, 경화성 조성물을 두께 2 ㎜ 의 시트 형상으로 성형하고, 23 ℃, 습도 50 ％ 로 7 일 경화 양생한 후, 50 ℃, 습도 65 ％ 로 7 일간 양생하였다. 또한 23 ℃, 습도 50 ％ 로 24 시간 이상 방치하여 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 형상의 경화물을 3 호 덤벨 형상으로 타발(打拔)하여 시험편으로 하였다. 시험편의 두께를 측정한 후, 텐실론 시험기를 사용하여, 50 ％ 신장하였을 때의 응력 (M50, 단위：N/㎟), 최대 인장 응력 (Tmax, 단위：N/㎟), 파단시의 신장량 (E, 단위：％) 을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

표 1 에 개시된 바와 같이, 우레탄 결합을 갖는 중합체 (A1) ? (A5) 에, 충전제로서 규산염 광물을 첨가한 실시예 1 ? 14 의 경화성 조성물은, 점도 상승 배율이 낮으며, 또한 인장 파단 강도 (Tmax) 가 높았다.

이에 대하여, 표 2 에 개시된 바와 같이, 우레탄 결합을 갖는 중합체 (A1) 에, 충전제로서 규산염 광물을 첨가하지 않고, 그 밖의 충전재를 첨가한 비교예 9 ? 11 은, 점도 상승 배율이 매우 높았다.

또, 우레탄 결합을 갖지 않는 중합체 (A6), (A7) 에 충전제로서 규산염 광물을 첨가한 경화성 조성물은, 비교예 1, 4 ? 6, 8 은 점도 상승 배율이 높았다. 비교예 1, 2, 6 ? 8 은 인장 파단 강도 (Tmax) 가 낮았다.

비교예 3 은, 동등한 분자량의 중합체 (A1) 과 동일한 규산염 광물 (B4) 를 사용한 실시예 3 과 비교하면, 점도 상승 배율이 실시예 3 의 10 에 대하여 17 로 높고, 인장 파단 강도 (Tmax) 도 실시예 3 의 5.1 에 대하여 3.7 로 낮았다.

비교예 4 는, 동등한 분자량의 중합체 (A1) 과 동일한 규산염 광물 (B5) 를 사용한 실시예 4 와 비교하면, 점도 상승 배율이 실시예 4 의 8 에 대하여 30 으로 높고, 인장 파단 강도 (Tmax) 도 실시예 4 의 5.2 에 대하여 4.3 으로 낮았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 경화성 조성물은, 습분 존재하에서 가교하여, 고무 탄성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 건축용 등의 시일링재, 접착제, 코팅재 등의 용도에 사용할 수 있다.

한편, 2009년 8월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2009-188400호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (8)

1. 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기와 우레탄 결합을 갖는 중합체 (A) 를 함유하는 경화성 수지 성분과, 하기 식 (2) 로 나타내는 규산염 광물 (B) 및 그 규산염 광물 (B) 를 350 ? 1,200 ℃ 에서 소성한 소성 규산염 광물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규산염 광물 (X) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
   -SiX¹ _aR¹ _3-a … (1)
   [식 중, R¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X¹ 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다. 단, R¹ 이 복수 존재할 때 복수의 R¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, X¹ 이 복수 존재할 때 복수의 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
   Al₂O₃?2SiO₂?nH₂O … (2)
   [식 중, n 은 0 ? 4 이다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 성분 중, 상기 중합체 (A) 가 차지하는 비율이 40 ? 100 질량％ 인 경화성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 성분의 100 질량부에 대한 상기 규산염 광물 (X) 의 양이 1 ? 300 질량부인 경화성 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 규산염 광물 (X) 의 적어도 일부가 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 경화성 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 규산염 광물 (B) 가 카올리나이트인 경화성 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 규산염 광물 (C) 가 소성 카올린인 경화성 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 의 말단 당의 수 평균 분자량이 1,000 ? 20,000 인 경화성 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 접착제 또는 시일링재.