JP2004155799A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents
硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐候性及び難燃性に優れた硬化物を与えることを可能とする硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（１）架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むみ、層状珪酸塩の配合により耐候性が高められ、さらに紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されて耐候性がより一層高められる硬化性組成物、並びに（２）ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含み、層状珪酸塩の配合により耐候性が高められると共に、紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されて耐候性がさらに高められる硬化性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（１）架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むみ、層状珪酸塩の配合により耐候性が高められ、さらに紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されて耐候性がより一層高められる硬化性組成物、並びに（２）ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含み、層状珪酸塩の配合により耐候性が高められると共に、紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されて耐候性がさらに高められる硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応して硬化する硬化性組成物に関し、特に、硬化後の硬化物の耐候性及び難燃性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性シリル基を有する有機重合体をベースとした耐候性に優れたシーリング材組成物が、下記の特許文献１に開示されている。この先行技術に記載のシーリング材組成物では、反応性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤がそれぞれ、０．３〜３重量部の割合で配合されている。
【０００３】
しかしながら、上記シーリング材組成物を硬化させることにより得られたシーリング材の耐候性は、サンシャインウエザロメーターで測定された値で、２０００時間程度が限界であった。従って、上記シーリング材を、屋根構造体や外壁構造体などの屋外に露出する部分に用いた場合には、十分な耐候性を得ることはできなかった。
【０００４】
他方、住宅の高性能化に伴って、シーリング材、例えば外壁の目地に使われるシーリング材においても、難燃性が強く求められている。通常用いられているハロゲン系難燃剤をシーリング材に配合した場合には、難燃性は高められるものの、難燃剤のブリードアウトによる汚染したり、火災時に有毒ガスが発生したりする可能性があった。
【０００５】
他方、水酸化マグネシウムなどの分子構造中に結晶水を含有した化合物を難燃剤としてシーリング材に配合する方法も知られているが、作業性の点により配合量に制限があった。従って、十分な難燃性を発揮させることができなかった。また、従来、シーリング材などに用いられる硬化性組成物において、塩化ビニル鋼板やフッ素樹脂鋼板などの接着し難い被着体に対しても十分な接着性を有するものが強く求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２８７１８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を得ることを可能とする硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を得ることを可能とし、さらに塩化ビニル樹脂被覆鋼板やフッ素樹脂鋼板などの難接着性の被着体に対しても十分な接着性を発現する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
好ましくは架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する上記有機重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合される。
【００１１】
第１の発明のある特定の局面では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂がさらに含まれ、該樹脂及び有機重合体の合計１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合される。
【００１２】
第１の発明の他の特定の局面では、有機重合体の主鎖は、本質的にビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。
第１の発明では、有機重合体として、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方が含まれていてもよい。
【００１３】
第１の発明のより限定的な局面では、上記ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
第１の発明の他の限定的な局面では、上記ポリエーテル系重合体が、ポリオキシプロピレン重合体である。
【００１４】
上記加水分解性シリル基は、好ましくは、下記の一般式（１）で示される構造を有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
本願の第２の発明は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１７】
第１，第２の発明では、好ましくは、光安定剤がさらに含まれ、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、光安定剤が０．１〜２０重量部の割合で配合される。
【００１８】
また、上記光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。 第１，第２の発明では、好ましくは、紫外線吸収剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．１〜２０重量部の割合で配合されている。
【００１９】
本発明において用いられる層状珪酸塩は、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法による（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上のものである。
上記層状珪酸塩としては、特に限定されないが、モンモリロナイトまたは膨潤性マイカが好ましく用いられる。
【００２０】
上記層状珪酸塩は、好ましくは、４級アンモニウム塩で処理されている。
また、本発明のある特定の局面では、層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルアンモニウムイオンを含有する。
【００２１】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記硬化性組成物の硬化物を５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上である。
【００２２】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、非ハロゲン系難燃剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、または有機重合体及び樹脂の双方を含む場合にはその合計１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤が５〜１００重量部の割合で配合されている。
【００２３】
本発明に係るシーリング材は、本発明に従って構成された硬化型組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００２５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び／またはビニル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００２８】
以下、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）を説明する。
【００２９】
（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ））
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【００３０】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【００３１】
上記有機重合体（ａ）の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【００３２】
そのため、数平均分子量が好ましくは１万〜３万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下の有機重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００３３】
上記有機重合体（ａ）は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００３４】
（主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ））
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体（ｂ）は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または 鎖の一部として全体の５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、例えば以下のような方法により得られる。
【００３６】
（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、下記の一般式（２）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１化の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１または２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【００３９】
（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【００４０】
（３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されいてるように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【００４１】
（４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【００４２】
（５）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
有機重合体（ｂ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル（メタ）アクリレート、
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００４３】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４などが挙げられる。
【００４４】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００４５】
有機重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは５０００〜２０万、さらに好ましくは１万〜６万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の有機重合体（ｂ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００４６】
（有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の併用）
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００４７】
有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用する場合、その配合割合は、有機重合体（ｂ）１００重量部に対し、有機重合体（ａ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００４８】
有機重合体（ａ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００４９】
（加水分解性シリル基導入方法）
本発明において、上記加水分解性シリル基は、ケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明における上記有機重合体（ａ），（ｂ）における加水分解性シリル基は、特に限定されないが、好ましくは、下記の一般式（１）で示されるものが用いれらる。
【００５１】
【化４】
【００５２】
式中、Ｒ３及びＲ４は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、また、ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【００５３】
また、加水分解性シリル基の導入法としては、加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、（メタ）アクリルモノマーを開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【００５４】
上記一般式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、より具体的には、以下の工程▲１▼及び▲２▼により得ることができる。
【００５５】
▲１▼有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、▲２▼一般式（３）のハロゲンを一般式（１）に示すシリル基含有置換基に変換することにより重合体を得る。なお、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造方法としては、好ましくは、特開平１１−８０５７１号公報に記載の原子移動型ラジカル重合法が用いられる。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、Ｒ１，Ｒ２はビニル系モノマーのビニル基に結合した基を表わす。また、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５８】
加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００５９】
（ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂）
第１の発明においては、上記有機重合体に加えて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が含有されてもよい。ウレタン樹脂がさらに加えられることより、第１の発明の硬化性組成物を硬化させたとき、弾性率を上げることができる。また、エポキシ樹脂を添加することにより、第１の発明の硬化性組成物において接着耐久性を向上することができる。さらに、変性ポリサルファイド樹脂を添加することにより、硬化物の耐汚染性を高めることができる。
【００６０】
上記ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂を添加する場合、有機重合体１００重量部に対し、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂を合計で１〜１００重量部の範囲で配合することが望ましい。１重量部未満では、これらの樹脂を添加した効果が十分でなく、１００重量部を越えると、力学物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００６１】
本発明で用いられるウレタン樹脂としては、イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂が用いられる。
【００６２】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアンート、及びこれらの水素添加物、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物（クルードＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、あるいは２種以上が併用されてもよい。安全性及び反応性に優れているため、ＭＤＩ及びクルードＭＤＩが望ましい。
【００６３】
上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００６５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等）と多価アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等）の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物（例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等）が挙げられる。
【００６６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは１種のみが用いられてもよく、２種類以上が用いられてもよい。
【００６７】
これらの各種ポリオールの重量平均分子量１００〜５万程度ものが好ましく、更に好ましくは５００〜５０００程度のものである。
【００６８】
上記ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオール中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるように混合し、窒素気流中で８０℃〜１００℃で３〜５時間反応させて上記ポリウレタン系樹脂を得ることが好ましい。当量比が１．２以下ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることがあり、１５を超えると硬化発泡により硬化物の凝集力が低下し、必要な接着強度が得られないことがある。
【００６９】
上記ウレタン樹脂が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するためにアミン系触媒が使用されることが好ましい。アミン系触媒では、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂が使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ硬化剤としては、特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシ硬化剤としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７３】
本発明で用いられる変性ポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、一般的な変性ポリサルファイド樹脂が用いられる。上記変性ポリサルファイド樹脂としては、例えば、分子末端に架橋可能なメルカプト基（−ＳＨ基）を少なくとも１個以上有し、主鎖には主としてポリエーテル結合を有するものが挙げられる。市販品としては、日本触媒社製「パーマポール Ｐ−５００」「パーマポール
Ｐ−９６５」等が挙げられる。
【００７４】
上記変性ポリサルファイド樹脂の硬化剤としては、従来変性ポリサルファイド樹脂を硬化させるための硬化触媒として使用されているものが使用でき、特に、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄とジブチルチオカルバミン酸亜鉛との等量混合物が好適に用いられる。
【００７５】
また、上記変性ポリサルファイド樹脂を上記有機重合体と併用することにより、耐汚染性が高められる。
【００７６】
（第２の発明における樹脂）
本願の第２の発明では、上述してきた有機重合体は用いられず、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が用いられる。このウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂は、第１の発明において任意的に添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂と同様であるため、第１の発明におけるこれらの樹脂及び硬化剤の説明を援用することとする。
【００７７】
（層状珪酸塩）
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００８０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることある。
【００８１】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００８２】
なお、ベース樹脂とは、第１の発明では、上記有機重合体、あるいは上記有機重合体と、必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂であり、第２の発明では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂である。
【００８３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００８４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００８５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂、すなわち第１の発明では、有機重合体中、あるいは有機重合体と必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／またはは変性ポリサルファイド樹脂の混合物中、第２の発明においては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８７】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８８】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、さらに、加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル基を有する第２アミン化合物から選ばれる１種以上のアミン化合物を配合することができる。
【００９１】
上記アミン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
本発明で用いられるアミン化合物の配合量は、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が、０．１重量部未満では接着性向上の効果が小さく、２０重量部を超えて添加してもそれ以上の接着性の向上効果がない。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物を５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣の０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、火災発生時に形状保持力が得られず、本発明の硬化性組成物をタイル等の接着に使用した場合には、支持物の落下につながる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００９５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００９６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００９７】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００９８】
【化６】
【００９９】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【０１００】
本発明の硬化性組成物には、難燃性を向上させるために、非ハロゲン系難燃剤が配合されることが好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、難燃性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、二水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
【０１０１】
上記金属水酸化物は、各種の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、１種または２種以上が用いられる。２種以上の金属水酸化物を併用する場合、各々が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃効果が得られる。
【０１０２】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、難燃性を向上させる効果があり、本発明の硬化性組成物においては、層状珪酸塩との併用により、上記金属水酸化物による難燃効果が増大する。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃作用と、金属水酸化物の脱水反応による難燃作用とが相乗的に発現されることによると考えられる。
【０１０３】
上記非ハロゲン系難燃剤の配合量は、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、難燃効果を十分には発揮しにくく、１００重量部を越えると、難燃効果は発現するものの、一方では、密度の増大や柔軟性の欠如等の問題が生じ易くなることがある。より好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【０１０５】
上記他の添加剤としては、シラノール縮合触媒のような硬化触媒、硬化助触媒、可塑剤、接着付与剤、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤などが挙げられ、更に必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、香料、溶剤等が配合され得る。
【０１０６】
硬化触媒としての上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が配合される硬化型組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために硬化速度の比較的遅い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物等が挙げられる。これらの１種または２種以上が併用して用いられる。
【０１０７】
上記可塑剤は、シーリング材等の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ得る。特に、数平均分子量５００〜３万のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト等の安全性の点から好ましい。
【０１０８】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、８０重量部以下が望ましい。８０重量部より多いと、塗装性に問題を生じる場合がある。
【０１０９】
上記接着性付与剤としては、例えば、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物やビスシリル化合物等が挙げられる。特に、有機重合体からなる硬化性組成物においてはその効果が特に顕著である。１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、または２種以上が併用して用いられてもよい。
【０１１０】
ビスシリル化合物としては、下記一般式（５）、（６）及び（７）で表されるビスシリル化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｎは１〜３の整数、ｐは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｍは１〜３の整数、ｑは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｌは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
上記一般式（５）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメレンジアミン等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（６）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
上記一般式（７）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。
【０１１９】
上記ビスシリル化合物の添加量が少なくなると、十分な接着性向上効果が得られないことがあり、また多くなると、硬化後の硬化物の伸びが悪くなることがあるため、添加量はベース樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【０１２０】
上記脱水剤は、上記有機重合体またはウレタン樹脂が配合される本発明の硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらの１種または２種以上が併用して用いられる。
【０１２１】
上記充填剤は、硬化物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、雲母粉末、クレー、タルク、カーボンブラック、有機及び無機バルーン、ゴム粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、また、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ得る。
【０１２２】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【０１２３】
上記溶剤としては、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に断らない限り「重量部」を示す。
【０１２５】
〔室温硬化性組成物の調製〕
（実施例１〜１５及び比較例１〜８）
表１、２、３の配合組成に従って各材料を配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用い、減圧下で均一に混合し硬化性組成物を得た。
なお、使用材料の詳細は下記の通りである。
【０１２６】
（ａ）主成分
・ＭＳポリマーＳ２０３（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）、数平均分子量２００００、鐘淵化学工業社製）
・ＭＳポリマーＳ３０３（主鎖がポリエーテル系重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）、数平均分子量２００００、鐘淵化学工業社製）
・ウレタン樹脂：重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００重量部とクルードＭＤＩ（４４Ｖ−２０、住友バイエルウレタン社製）５０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝７．４）をチッソ気流中９０℃で５時間反応させて得た樹脂（ＮＣＯ含有量７．５％）。
・エピコート８３７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
・エポメートＬＸ−３Ｓ（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
・パーマポールＰ−５００（日本触媒社製、変性ポリサルファイド樹脂）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
【０１２７】
（ｂ）他の成分
・チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・チヌビン７６５（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・非ハロゲン系難燃剤：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５Ｊ）
・炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ、１１０℃で減圧乾燥したものを使用）
・酸化チタン（１１０℃で減圧乾燥したものを使用）
・炭素繊維（繊維径７μｍ、繊維長９ｍｍ、サイジング剤不使用、東邦レーヨン社製、商品名：ＨＴＡ−Ｃ９）
・ポルトランドセメント（秩父小野田セメント社製）
・脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ２１０）
・接着性付与剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）
・可塑剤：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、三井化学社製、商品名：ジオール３０００）
【０１２８】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１２９】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上の場合を○と判定した。
λ＝２ｄｓｉｎθ
【０１３０】
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（ｄｅｇｒｅｅ）は回折角である。
【０１３１】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを○と判定した。
【０１３２】
〔評価〕
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の耐候性、難燃性を以下の方法で評価し、その結果を表１、２、３に示した。
【０１３３】
（１）耐候性
各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１４４時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２ 限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃ 照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
【０１３４】
（２）難燃性
各配合組成物を巾２５ｍｍ厚み１ｍｍに成形し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後に還元炎の先から１０ｍｍ離れた位置になるように炎に対して垂直に５秒間入れた。
【０１３５】
その後、炎から取り出して５秒以上炎を出して燃えないものを○と判定し、５〜３０秒で消えるものを△と判定した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
（実施例１６〜１８、比較例９、１０）
重合体の合成は、特開平１１−１００４３３号公報に記載の比較合成例１及び合成例１と同様にして、下記重合体Ａ及び重合体Ｂを得た。
【０１４０】
（ビニル系重合体合成例１）
架橋性シリル素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ａとする）の合成
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメト キシプロピル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌのフラスコ中で窒素バブリングしつつ１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が重合体Ａとして得られた。
【０１４１】
重合体Ａの粘度は、２３℃の温度で７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当りの平均の水酸基の数は１．４であった。
【０１４２】
（ポリマー合成例２）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ｂ）の合成
５０ｍＬのフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ、アクリル酸ブチル４４．７ｇを仕込み、凍結脱気を行った後、窒素雰囲気下で７０℃の温度で６時間反応させた。活性アルミナが充填されたカラムを通して銅触媒を除去し、精製することにより、末端にＢｒ基を有する重合体が得られた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２３６００であり、分子量分布１．１であった。
【０１４３】
窒素雰囲気下、２００ｍＬのフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウム及び生成した臭化カリウムを水で抽出し、除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【０１４４】
上記末端にアルケニル基を有する重合体と、等重量（３０．５ｇ）の珪酸アルミニウムとをトルエンに混合し、１００℃で攪拌した。４時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２４８００、分子量分布１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められた重合体１分子当りのアルケニル基の個数は１．５であった。
【０１４５】
２００ｍＬの耐圧反応管に、上記のようにして得られた末端にアルケニル基を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９４ｍＬ、オルトギ酸メチル０．１３ｍＬ、及び白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２×１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体Ｂを得た。得られた重合体の粘度は、２３℃で１００Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２５４００であり、分子量分布は１．２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた重合体Ｂの１分子当りの架橋性シリル基の個数は１．５個であった。
【０１４６】
表４に示した配合量の重合体Ａまたは重合体Ｂ、充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
なお、炭酸カルシウムについては予め１１０℃で減圧乾燥したものを使用した。
【０１４７】
［ポリマー］
・「重合体Ａ」
・「重合体Ｂ」
［充填剤］
・炭酸カルシウム（白石工業製「ＣＣＲ」）
・酸化チタン（石原産業製「Ｒ−８２０」）
［可塑剤］
・ジオール３０００（三井化学社製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００）
［その他］
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製「サイラエースＳ２１０」） ・ＫＢＭ−６０３（接着性付与剤、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
・サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記の性能評価を行ない、その結果を表４に示した。
【０１４８】
（１）耐候性
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記の条件で光照射を行ない、表面状態を目視観察により評価した。
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
上記試験装置により３００時間光照射毎に、目視観察により、表面にクラックのいものを〇、表面にクラックの発生したものを×と判定した。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
（実施例１９〜２２、比較例１１〜１４）
表５に示した配合量の、変成シリコーンポリマー、充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合撹拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
【０１５１】
なお、炭酸カルシウムについては予め１１０℃で減圧乾燥したものを使用した。 上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記の性能評価を行い、その結果を表５に示した。
【０１５２】
（１）耐候性
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記条件で光照射を行い、表面状態を目視観察により評価した。
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
上記試験装置により４００時間及び６００時間光照射後、目視観察により、表面にクラックの無いものを○、表面にクラックの発生したものを×と判定した。
【０１５３】
（２）塩化ビニル樹脂鋼板に対する接着性
上記硬化性組成物を、ＪＩＳ Ａ ５７５８に準拠して接着性を評価した。
表５で使用した各種成分は以下の通りである。
【０１５４】
〔変成シリコーンポリマー〕
・「ＭＳポリマーＳ−９４３」、鐘淵化学工業社製
・「ＭＡ−４４７」、鐘淵化学工業社製
・「ＭＳポリマーＳ−２０３」、鐘淵化学工業社製
〔充填剤〕
・炭酸カルシウム（神島化学社製「ＰＬＳ−５１５」）
〔可塑剤〕
・ジオール３０００（三井化学社製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００）
・エポキシエステル１６００Ａ（共栄社油脂社製、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物）
［その他〕
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製「サイラエースＳ２１０」）
・ＫＢＭ−６０３（接着性付与剤、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
・サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製 ）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
【発明の効果】
第１の発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むため、硬化物において層状珪酸塩自体の紫外線吸収作用により耐候性が高められる。加えて、硬化性組成物中に紫外線吸収剤及び光安定剤が含まれている場合には、それによって耐候性がより一層高められるが、さらに層状珪酸塩が紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、耐候性が著しく高められる。加えて、層状珪酸塩の含有により、硬化性組成物の硬化により得られた硬化物の難燃性も高められる。
【０１５７】
よって、第１の発明によれば、大気中の湿気と反応して硬化し、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を提供することができる。
特に、有機重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で添加されている場合には、上記層状珪酸塩の添加による効果が一層高められる。
【０１５８】
上記有機重合体の主鎖が本質的にポリエーテル系重合体である場合には、硬化物の耐水性を高めることができる。上記有機重合体の主鎖がポリプロピレンオキサイドである場合には、硬化物の耐水性が高いだけでなく、高い弾性が発現される。
【０１５９】
有機重合体の主鎖が本質的にビニル系重合体である場合には、上記ポリエーテル系重合体を用いた場合に比べて、耐候性を高めることができる。
第１の発明において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂が配合されている場合には、これらの樹脂のブレンドにより、硬化物の弾性、接着強度あるいは汚染性などを改善することができる。すなわち、ウレタン樹脂の配合により硬化物の弾性を調整することができ、エポキシ樹脂の配合により硬化物の接着強度を高めたりすることができ、また変性ポリサルファイド樹脂の添加により汚染性を改善することができる。
【０１６０】
本願の第２の発明では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合されている。従って、第１の発明と同様に、層状珪酸塩の配合により硬化物の耐候性及び難燃性が高められる。第２の発明においても、紫外線吸収剤及び光安定剤がさらに含まれている場合には、それによって耐候性がさらに高められると共に、層状珪酸塩により紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されるため、耐候性を著しく高めることができる。
【０１６１】
よって、第１，第２の発明によれば、耐候性及び難燃性に優れたシーリング材や接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応して硬化する硬化性組成物に関し、特に、硬化後の硬化物の耐候性及び難燃性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性シリル基を有する有機重合体をベースとした耐候性に優れたシーリング材組成物が、下記の特許文献１に開示されている。この先行技術に記載のシーリング材組成物では、反応性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤がそれぞれ、０．３〜３重量部の割合で配合されている。
【０００３】
しかしながら、上記シーリング材組成物を硬化させることにより得られたシーリング材の耐候性は、サンシャインウエザロメーターで測定された値で、２０００時間程度が限界であった。従って、上記シーリング材を、屋根構造体や外壁構造体などの屋外に露出する部分に用いた場合には、十分な耐候性を得ることはできなかった。
【０００４】
他方、住宅の高性能化に伴って、シーリング材、例えば外壁の目地に使われるシーリング材においても、難燃性が強く求められている。通常用いられているハロゲン系難燃剤をシーリング材に配合した場合には、難燃性は高められるものの、難燃剤のブリードアウトによる汚染したり、火災時に有毒ガスが発生したりする可能性があった。
【０００５】
他方、水酸化マグネシウムなどの分子構造中に結晶水を含有した化合物を難燃剤としてシーリング材に配合する方法も知られているが、作業性の点により配合量に制限があった。従って、十分な難燃性を発揮させることができなかった。また、従来、シーリング材などに用いられる硬化性組成物において、塩化ビニル鋼板やフッ素樹脂鋼板などの接着し難い被着体に対しても十分な接着性を有するものが強く求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２８７１８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を得ることを可能とする硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を得ることを可能とし、さらに塩化ビニル樹脂被覆鋼板やフッ素樹脂鋼板などの難接着性の被着体に対しても十分な接着性を発現する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
好ましくは架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する上記有機重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合される。
【００１１】
第１の発明のある特定の局面では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂がさらに含まれ、該樹脂及び有機重合体の合計１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合される。
【００１２】
第１の発明の他の特定の局面では、有機重合体の主鎖は、本質的にビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。
第１の発明では、有機重合体として、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方が含まれていてもよい。
【００１３】
第１の発明のより限定的な局面では、上記ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
第１の発明の他の限定的な局面では、上記ポリエーテル系重合体が、ポリオキシプロピレン重合体である。
【００１４】
上記加水分解性シリル基は、好ましくは、下記の一般式（１）で示される構造を有する。
【００１５】
【化２】
本願の第２の発明は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１７】
第１，第２の発明では、好ましくは、光安定剤がさらに含まれ、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、光安定剤が０．１〜２０重量部の割合で配合される。
【００１８】
また、上記光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。 第１，第２の発明では、好ましくは、紫外線吸収剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．１〜２０重量部の割合で配合されている。
【００１９】
本発明において用いられる層状珪酸塩は、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法による（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上のものである。
上記層状珪酸塩としては、特に限定されないが、モンモリロナイトまたは膨潤性マイカが好ましく用いられる。
【００２０】
上記層状珪酸塩は、好ましくは、４級アンモニウム塩で処理されている。
また、本発明のある特定の局面では、層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルアンモニウムイオンを含有する。
【００２１】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記硬化性組成物の硬化物を５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上である。
【００２２】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、非ハロゲン系難燃剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、または有機重合体及び樹脂の双方を含む場合にはその合計１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤が５〜１００重量部の割合で配合されている。
【００２３】
本発明に係るシーリング材は、本発明に従って構成された硬化型組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００２５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び／またはビニル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００２８】
以下、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）を説明する。
【００２９】
（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ））
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【００３０】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【００３１】
上記有機重合体（ａ）の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【００３２】
そのため、数平均分子量が好ましくは１万〜３万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下の有機重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００３３】
上記有機重合体（ａ）は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００３４】
（主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ））
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体（ｂ）は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または 鎖の一部として全体の５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、例えば以下のような方法により得られる。
【００３６】
（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、下記の一般式（２）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【００３７】
【化３】
式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１化の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１または２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【００３９】
（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【００４０】
（３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されいてるように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【００４１】
（４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【００４２】
（５）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
有機重合体（ｂ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル（メタ）アクリレート、
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００４３】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４などが挙げられる。
【００４４】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００４５】
有機重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは５０００〜２０万、さらに好ましくは１万〜６万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の有機重合体（ｂ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００４６】
（有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の併用）
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００４７】
有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用する場合、その配合割合は、有機重合体（ｂ）１００重量部に対し、有機重合体（ａ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００４８】
有機重合体（ａ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００４９】
（加水分解性シリル基導入方法）
本発明において、上記加水分解性シリル基は、ケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明における上記有機重合体（ａ），（ｂ）における加水分解性シリル基は、特に限定されないが、好ましくは、下記の一般式（１）で示されるものが用いれらる。
【００５１】
【化４】
式中、Ｒ３及びＲ４は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、また、ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【００５３】
また、加水分解性シリル基の導入法としては、加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、（メタ）アクリルモノマーを開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【００５４】
上記一般式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、より具体的には、以下の工程▲１▼及び▲２▼により得ることができる。
【００５５】
▲１▼有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、▲２▼一般式（３）のハロゲンを一般式（１）に示すシリル基含有置換基に変換することにより重合体を得る。なお、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造方法としては、好ましくは、特開平１１−８０５７１号公報に記載の原子移動型ラジカル重合法が用いられる。
【００５６】
【化５】
式中、Ｒ１，Ｒ２はビニル系モノマーのビニル基に結合した基を表わす。また、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５８】
加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００５９】
（ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂）
第１の発明においては、上記有機重合体に加えて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が含有されてもよい。ウレタン樹脂がさらに加えられることより、第１の発明の硬化性組成物を硬化させたとき、弾性率を上げることができる。また、エポキシ樹脂を添加することにより、第１の発明の硬化性組成物において接着耐久性を向上することができる。さらに、変性ポリサルファイド樹脂を添加することにより、硬化物の耐汚染性を高めることができる。
【００６０】
上記ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂を添加する場合、有機重合体１００重量部に対し、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂を合計で１〜１００重量部の範囲で配合することが望ましい。１重量部未満では、これらの樹脂を添加した効果が十分でなく、１００重量部を越えると、力学物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００６１】
本発明で用いられるウレタン樹脂としては、イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂が用いられる。
【００６２】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアンート、及びこれらの水素添加物、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物（クルードＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、あるいは２種以上が併用されてもよい。安全性及び反応性に優れているため、ＭＤＩ及びクルードＭＤＩが望ましい。
【００６３】
上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００６５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等）と多価アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等）の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物（例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等）が挙げられる。
【００６６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは１種のみが用いられてもよく、２種類以上が用いられてもよい。
【００６７】
これらの各種ポリオールの重量平均分子量１００〜５万程度ものが好ましく、更に好ましくは５００〜５０００程度のものである。
【００６８】
上記ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオール中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるように混合し、窒素気流中で８０℃〜１００℃で３〜５時間反応させて上記ポリウレタン系樹脂を得ることが好ましい。当量比が１．２以下ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることがあり、１５を超えると硬化発泡により硬化物の凝集力が低下し、必要な接着強度が得られないことがある。
【００６９】
上記ウレタン樹脂が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するためにアミン系触媒が使用されることが好ましい。アミン系触媒では、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂が使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ硬化剤としては、特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシ硬化剤としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７３】
本発明で用いられる変性ポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、一般的な変性ポリサルファイド樹脂が用いられる。上記変性ポリサルファイド樹脂としては、例えば、分子末端に架橋可能なメルカプト基（−ＳＨ基）を少なくとも１個以上有し、主鎖には主としてポリエーテル結合を有するものが挙げられる。市販品としては、日本触媒社製「パーマポール Ｐ−５００」「パーマポール
Ｐ−９６５」等が挙げられる。
【００７４】
上記変性ポリサルファイド樹脂の硬化剤としては、従来変性ポリサルファイド樹脂を硬化させるための硬化触媒として使用されているものが使用でき、特に、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄とジブチルチオカルバミン酸亜鉛との等量混合物が好適に用いられる。
【００７５】
また、上記変性ポリサルファイド樹脂を上記有機重合体と併用することにより、耐汚染性が高められる。
【００７６】
（第２の発明における樹脂）
本願の第２の発明では、上述してきた有機重合体は用いられず、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が用いられる。このウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂は、第１の発明において任意的に添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂と同様であるため、第１の発明におけるこれらの樹脂及び硬化剤の説明を援用することとする。
【００７７】
（層状珪酸塩）
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００８０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることある。
【００８１】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００８２】
なお、ベース樹脂とは、第１の発明では、上記有機重合体、あるいは上記有機重合体と、必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂であり、第２の発明では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂である。
【００８３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００８４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００８５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂、すなわち第１の発明では、有機重合体中、あるいは有機重合体と必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／またはは変性ポリサルファイド樹脂の混合物中、第２の発明においては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８７】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８８】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、さらに、加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル基を有する第２アミン化合物から選ばれる１種以上のアミン化合物を配合することができる。
【００９１】
上記アミン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
本発明で用いられるアミン化合物の配合量は、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が、０．１重量部未満では接着性向上の効果が小さく、２０重量部を超えて添加してもそれ以上の接着性の向上効果がない。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物を５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣の０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、火災発生時に形状保持力が得られず、本発明の硬化性組成物をタイル等の接着に使用した場合には、支持物の落下につながる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００９５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００９６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００９７】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００９８】
【化６】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【０１００】
本発明の硬化性組成物には、難燃性を向上させるために、非ハロゲン系難燃剤が配合されることが好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、難燃性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、二水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
【０１０１】
上記金属水酸化物は、各種の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、１種または２種以上が用いられる。２種以上の金属水酸化物を併用する場合、各々が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃効果が得られる。
【０１０２】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、難燃性を向上させる効果があり、本発明の硬化性組成物においては、層状珪酸塩との併用により、上記金属水酸化物による難燃効果が増大する。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃作用と、金属水酸化物の脱水反応による難燃作用とが相乗的に発現されることによると考えられる。
【０１０３】
上記非ハロゲン系難燃剤の配合量は、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、難燃効果を十分には発揮しにくく、１００重量部を越えると、難燃効果は発現するものの、一方では、密度の増大や柔軟性の欠如等の問題が生じ易くなることがある。より好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【０１０５】
上記他の添加剤としては、シラノール縮合触媒のような硬化触媒、硬化助触媒、可塑剤、接着付与剤、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤などが挙げられ、更に必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、香料、溶剤等が配合され得る。
【０１０６】
硬化触媒としての上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が配合される硬化型組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために硬化速度の比較的遅い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物等が挙げられる。これらの１種または２種以上が併用して用いられる。
【０１０７】
上記可塑剤は、シーリング材等の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ得る。特に、数平均分子量５００〜３万のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト等の安全性の点から好ましい。
【０１０８】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、８０重量部以下が望ましい。８０重量部より多いと、塗装性に問題を生じる場合がある。
【０１０９】
上記接着性付与剤としては、例えば、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物やビスシリル化合物等が挙げられる。特に、有機重合体からなる硬化性組成物においてはその効果が特に顕著である。１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、または２種以上が併用して用いられてもよい。
【０１１０】
ビスシリル化合物としては、下記一般式（５）、（６）及び（７）で表されるビスシリル化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｎは１〜３の整数、ｐは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【０１１３】
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｍは１〜３の整数、ｑは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【０１１５】
【化９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｌは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
上記一般式（５）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメレンジアミン等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（６）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
上記一般式（７）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。
【０１１９】
上記ビスシリル化合物の添加量が少なくなると、十分な接着性向上効果が得られないことがあり、また多くなると、硬化後の硬化物の伸びが悪くなることがあるため、添加量はベース樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【０１２０】
上記脱水剤は、上記有機重合体またはウレタン樹脂が配合される本発明の硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらの１種または２種以上が併用して用いられる。
【０１２１】
上記充填剤は、硬化物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、雲母粉末、クレー、タルク、カーボンブラック、有機及び無機バルーン、ゴム粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、また、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ得る。
【０１２２】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【０１２３】
上記溶剤としては、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に断らない限り「重量部」を示す。
【０１２５】
〔室温硬化性組成物の調製〕
（実施例１〜１５及び比較例１〜８）
表１、２、３の配合組成に従って各材料を配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用い、減圧下で均一に混合し硬化性組成物を得た。
なお、使用材料の詳細は下記の通りである。
【０１２６】
（ａ）主成分
・ＭＳポリマーＳ２０３（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）、数平均分子量２００００、鐘淵化学工業社製）
・ＭＳポリマーＳ３０３（主鎖がポリエーテル系重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）、数平均分子量２００００、鐘淵化学工業社製）
・ウレタン樹脂：重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００重量部とクルードＭＤＩ（４４Ｖ−２０、住友バイエルウレタン社製）５０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝７．４）をチッソ気流中９０℃で５時間反応させて得た樹脂（ＮＣＯ含有量７．５％）。
・エピコート８３７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
・エポメートＬＸ−３Ｓ（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
・パーマポールＰ−５００（日本触媒社製、変性ポリサルファイド樹脂）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
【０１２７】
（ｂ）他の成分
・チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・チヌビン７６５（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・非ハロゲン系難燃剤：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５Ｊ）
・炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ、１１０℃で減圧乾燥したものを使用）
・酸化チタン（１１０℃で減圧乾燥したものを使用）
・炭素繊維（繊維径７μｍ、繊維長９ｍｍ、サイジング剤不使用、東邦レーヨン社製、商品名：ＨＴＡ−Ｃ９）
・ポルトランドセメント（秩父小野田セメント社製）
・脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ２１０）
・接着性付与剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）
・可塑剤：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、三井化学社製、商品名：ジオール３０００）
【０１２８】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１２９】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上の場合を○と判定した。
λ＝２ｄｓｉｎθ
【０１３０】
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（ｄｅｇｒｅｅ）は回折角である。
【０１３１】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを○と判定した。
【０１３２】
〔評価〕
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の耐候性、難燃性を以下の方法で評価し、その結果を表１、２、３に示した。
【０１３３】
（１）耐候性
各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１４４時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２ 限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃ 照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
【０１３４】
（２）難燃性
各配合組成物を巾２５ｍｍ厚み１ｍｍに成形し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後に還元炎の先から１０ｍｍ離れた位置になるように炎に対して垂直に５秒間入れた。
【０１３５】
その後、炎から取り出して５秒以上炎を出して燃えないものを○と判定し、５〜３０秒で消えるものを△と判定した。
【０１３６】
【表１】
【表２】
【表３】
（実施例１６〜１８、比較例９、１０）
重合体の合成は、特開平１１−１００４３３号公報に記載の比較合成例１及び合成例１と同様にして、下記重合体Ａ及び重合体Ｂを得た。
【０１４０】
（ビニル系重合体合成例１）
架橋性シリル素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ａとする）の合成
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメト キシプロピル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌのフラスコ中で窒素バブリングしつつ１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が重合体Ａとして得られた。
【０１４１】
重合体Ａの粘度は、２３℃の温度で７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当りの平均の水酸基の数は１．４であった。
【０１４２】
（ポリマー合成例２）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ｂ）の合成
５０ｍＬのフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ、アクリル酸ブチル４４．７ｇを仕込み、凍結脱気を行った後、窒素雰囲気下で７０℃の温度で６時間反応させた。活性アルミナが充填されたカラムを通して銅触媒を除去し、精製することにより、末端にＢｒ基を有する重合体が得られた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２３６００であり、分子量分布１．１であった。
【０１４３】
窒素雰囲気下、２００ｍＬのフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウム及び生成した臭化カリウムを水で抽出し、除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【０１４４】
上記末端にアルケニル基を有する重合体と、等重量（３０．５ｇ）の珪酸アルミニウムとをトルエンに混合し、１００℃で攪拌した。４時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２４８００、分子量分布１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められた重合体１分子当りのアルケニル基の個数は１．５であった。
【０１４５】
２００ｍＬの耐圧反応管に、上記のようにして得られた末端にアルケニル基を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９４ｍＬ、オルトギ酸メチル０．１３ｍＬ、及び白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２×１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体Ｂを得た。得られた重合体の粘度は、２３℃で１００Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２５４００であり、分子量分布は１．２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた重合体Ｂの１分子当りの架橋性シリル基の個数は１．５個であった。
【０１４６】
表４に示した配合量の重合体Ａまたは重合体Ｂ、充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
なお、炭酸カルシウムについては予め１１０℃で減圧乾燥したものを使用した。
【０１４７】
［ポリマー］
・「重合体Ａ」
・「重合体Ｂ」
［充填剤］
・炭酸カルシウム（白石工業製「ＣＣＲ」）
・酸化チタン（石原産業製「Ｒ−８２０」）
［可塑剤］
・ジオール３０００（三井化学社製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００）
［その他］
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製「サイラエースＳ２１０」） ・ＫＢＭ−６０３（接着性付与剤、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
・サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記の性能評価を行ない、その結果を表４に示した。
【０１４８】
（１）耐候性
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記の条件で光照射を行ない、表面状態を目視観察により評価した。
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
上記試験装置により３００時間光照射毎に、目視観察により、表面にクラックのいものを〇、表面にクラックの発生したものを×と判定した。
【０１４９】
【表４】
（実施例１９〜２２、比較例１１〜１４）
表５に示した配合量の、変成シリコーンポリマー、充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合撹拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
【０１５１】
なお、炭酸カルシウムについては予め１１０℃で減圧乾燥したものを使用した。 上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記の性能評価を行い、その結果を表５に示した。
【０１５２】
（１）耐候性
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記条件で光照射を行い、表面状態を目視観察により評価した。
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
上記試験装置により４００時間及び６００時間光照射後、目視観察により、表面にクラックの無いものを○、表面にクラックの発生したものを×と判定した。
【０１５３】
（２）塩化ビニル樹脂鋼板に対する接着性
上記硬化性組成物を、ＪＩＳ Ａ ５７５８に準拠して接着性を評価した。
表５で使用した各種成分は以下の通りである。
【０１５４】
〔変成シリコーンポリマー〕
・「ＭＳポリマーＳ−９４３」、鐘淵化学工業社製
・「ＭＡ−４４７」、鐘淵化学工業社製
・「ＭＳポリマーＳ−２０３」、鐘淵化学工業社製
〔充填剤〕
・炭酸カルシウム（神島化学社製「ＰＬＳ−５１５」）
〔可塑剤〕
・ジオール３０００（三井化学社製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００）
・エポキシエステル１６００Ａ（共栄社油脂社製、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物）
［その他〕
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製「サイラエースＳ２１０」）
・ＫＢＭ−６０３（接着性付与剤、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
・サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製 ）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
【０１５５】
【表５】
【発明の効果】
第１の発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むため、硬化物において層状珪酸塩自体の紫外線吸収作用により耐候性が高められる。加えて、硬化性組成物中に紫外線吸収剤及び光安定剤が含まれている場合には、それによって耐候性がより一層高められるが、さらに層状珪酸塩が紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、耐候性が著しく高められる。加えて、層状珪酸塩の含有により、硬化性組成物の硬化により得られた硬化物の難燃性も高められる。
【０１５７】
よって、第１の発明によれば、大気中の湿気と反応して硬化し、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を提供することができる。
特に、有機重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で添加されている場合には、上記層状珪酸塩の添加による効果が一層高められる。
【０１５８】
上記有機重合体の主鎖が本質的にポリエーテル系重合体である場合には、硬化物の耐水性を高めることができる。上記有機重合体の主鎖がポリプロピレンオキサイドである場合には、硬化物の耐水性が高いだけでなく、高い弾性が発現される。
【０１５９】
有機重合体の主鎖が本質的にビニル系重合体である場合には、上記ポリエーテル系重合体を用いた場合に比べて、耐候性を高めることができる。
第１の発明において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂が配合されている場合には、これらの樹脂のブレンドにより、硬化物の弾性、接着強度あるいは汚染性などを改善することができる。すなわち、ウレタン樹脂の配合により硬化物の弾性を調整することができ、エポキシ樹脂の配合により硬化物の接着強度を高めたりすることができ、また変性ポリサルファイド樹脂の添加により汚染性を改善することができる。
【０１６０】
本願の第２の発明では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合されている。従って、第１の発明と同様に、層状珪酸塩の配合により硬化物の耐候性及び難燃性が高められる。第２の発明においても、紫外線吸収剤及び光安定剤がさらに含まれている場合には、それによって耐候性がさらに高められると共に、層状珪酸塩により紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されるため、耐候性を著しく高めることができる。
【０１６１】
よって、第１，第２の発明によれば、耐候性及び難燃性に優れたシーリング材や接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。
Claims (20)
- 架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 有機重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合されている請求項１記載の硬化性組成物。
- ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂をさらに含み、該樹脂及び有機重合体の合計１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合されている請求項１に記載の硬化性組成物。
- 有機重合体の主鎖が、本質的にビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 有機重合体として、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方が含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項４または５に記載の硬化性組成物。
- ポリエーテル系重合体が、ポリオキシプロピレン重合体である請求項４または５に記載の硬化性組成物。
- 加水分解性シリル基が、一般式（１）で示される請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 光安定剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、光安定剤が０．１〜２０重量部の割合で配合されてる、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 前記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
- 紫外線吸収剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．１〜２０重量部の割合で配合されている、請求項１０または１１に記載の硬化性組成物。
- 層状珪酸塩の広角Ｘ線回折測定法による（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 層状珪酸縁塩が、モンモリロナイトまたは膨潤性マイカである請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 層状珪酸塩が４級アンモニウム塩で処理されている請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルアンモニウムイオンを含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記硬化性組成物の硬化物を５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 非ハロゲン系難燃剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、前記有機重合体を含まない場合には前記樹脂１００重量部に対し、または有機重合体及び樹脂の双方を含む場合にはその合計１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤が５〜１００重量部の割合で配合されている請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化型組成物からなることを特徴とする接着剤。
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