JP6997173B2 - 疎水的に改質されたクレーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水的に改質されたクレーの製造方法に関する。本発明はまた、そのような方法により得られる疎水的に改質されたクレー、そのようなクレーを含んでなる懸濁液、そのような疎水的に改質されたクレーの使用、およびそのような疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液の使用に関する。更に、本発明は、疎水的に改質されたクレーおよび／または疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液を含んでなるポリマー組成物も対象とする。

シーラント、被覆剤および接着剤のようなポリマー組成物では、各組成物の物理的性質を変えるために充填剤が使用されている。充填剤の典型的な種類はケイ酸塩のような鉱物化合物である。一般に、充填剤粒子のアスペクト比（異なる寸法における粒度の比、特に最短直径に対する最長直径の比）は、充填剤がポリマー組成物に付与する（気体および／または液体に対するバリア機能、難燃性、並びにポリマー組成物の総合的な機械的および熱的性質を包含し得る）特性を改善する重要な要素である。鉱物分析評価とバリアとの相関関係に関して、ガスバリア効果の効率は、粒子の平坦度（＝アスペクト比）と共に急激に増加する。即ち、同じ鉱物分析評価では、アスペクト比の増加に伴いガスバリア性が向上する。ガスバリア性およびポリマーマトリックス内のクレー粒子の全体的分散性に関しては、数千の巨大なアスペクト比が有利である。層状クレー粒子のアスペクト比は、浸透膨潤により最大化され得る。浸透膨潤は、水性懸濁液中で起こり、例えばリチウムカチオンの導入により促進／増強され得、それによりクレー粒子表面の全体的な水和が改善される。クレー鉱物の浸透膨潤は、比較的大きなアスペクト比を有する膨張クレー粒子をもたらす。ポリマー組成物へのクレー鉱物の導入には、粒子の膨張状態の保持が望ましい。しかし、第１マトリックス（例えば水性懸濁液）からより疎水性のマトリックス（例えばポリマーマトリックス）に、膨張された鉱物クレー粒子を移すと、十分に膨張された状態が崩壊し、先に膨張していた粒子が凝集して再び凝集体を形成する。これまで、疎水的に改質されたヘクトライトの十分に膨張された粒子を、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用により、アセトニトリルに移すことが成功されている（D. A. Kunzら、ACS Nano, 2013, 7, 4275-4280）。

D. A. Kunzら、ACS Nano, 2013, 7, 4275-4280

しかし、特に接着剤における可能な用途に関して、その表示義務によりアセトニトリルは比較的好ましくない溶媒になっている。そのため、十分に膨張した状態を保持したまま、アセトニトリル以外の有機溶媒への移動を可能にする改質クレー鉱物粒子がなお必要とされている。また、アセトニトリルのような溶媒には、燃焼時に亜酸化窒素を生成するという欠点がある。アセトニトリル系組成物（例えば接着剤）を製造するプラントは典型的には、溶媒の燃焼または少なくとも（溶媒残留物を含む）排気の燃焼のいずれかを伴う。次善の燃焼の場合、非常に毒性の高いシアン化水素（ＨＣＮ）が生成される危険性がある。また、アセトニトリルは、アセトンまたは酢酸エチルのようなより一般的な溶媒と比べて高価である。

従って、本発明の目的は、様々な鉱物、特に層状クレー鉱物、例えば（特にヘクトライト型の）層状ケイ酸塩の表面を改質するための代替化合物を提供することである。この代替化合物は、アセトニトリル以外の有機溶媒中での前記改質鉱物の懸濁液の製造を可能にする。

これに関して、意外なことに本発明者らは、本明細書に開示するような窒素原子上の非極性／極性置換基の特定の比を示す特定の第四級アンモニウム系化合物による、層状クレー鉱物、例えば層状ケイ酸塩、特にヘクトライト型層状ケイ酸塩の表面の改質が、アセトニトリル以外の様々な有機溶媒における鉱物の完全な膨張を可能にすることを見出した。

得られる、膨張された改質鉱物の懸濁液は、接着剤、シーラントおよび被覆組成物のための添加剤として使用され得、向上したガスバリア性をもたらす。

従って、第一の態様では、本発明は、
ａ）少なくとも１の第一カチオンを有するクレーを供給する工程；
ｂ）少なくとも１のクレー改質剤を供給する工程；
ｃ）少なくとも１のクレー改質剤によりクレーが疎水的に改質されるのに十分な時間、水性懸濁液中でクレーおよび少なくとも１のクレー改質剤を混合する工程であって、少なくとも１のクレー改質剤はクレー表面の第一カチオンを実質的に置換できる工程
を含む疎水的に改質されたクレーの製造方法であって、
少なくとも１のクレー改質剤は、式（Ｉ）：

［式（Ｉ）中、Ｘ^－は対アニオンを表し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して直鎖または分岐、置換または非置換の１～５０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、および式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^５はＨまたはＣ_１～６アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ^６はＨまたはＣ_１～４アルキルであり、ｎは３～５０、好ましくは５～３５の整数である〕
で示されるアルキルエーテル基から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１は式（ＩＩ）で示される基を表し、
直鎖または分岐、置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基の非水素原子の数に対する式（ＩＩ）で示される基の非水素原子の数の比は１．５以上である］
で示される化合物を含んでなる、方法に関する。

別の態様において、本発明は、本明細書に記載の製造方法により得られる疎水的に改質されたクレーに関する。

別の態様では、本発明は、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液に関する。

更に別の態様では、本発明は、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーの使用に関する。

また、別の態様では、本発明は、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液の使用に関する。

最後に、本発明は、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーおよび／または本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液、を含んでなるポリマー組成物に関する。

本発明の別の好ましい態様は、特許請求の範囲に記載されている。

本明細書において、用語「a」、「an」および「少なくとも１」は、用語「１以上」と同じであり、相互に入れ替えて使用できる。

本明細書における「１以上」とは、少なくとも１に関し、参照としている成分の１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を包含する。同様に「少なくとも１」は「１以上」、即ち１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を意味する。ある成分に関して本明細書で使用する「少なくとも１」は、化学的に異なる分子の数、即ち対象成分の異なる種類の数に関するのであって、分子の総数に関するのではない。

本明細書においてポリマーまたはその構成成分の分子量を言及する場合、特に記載のない限り、その量は、数平均分子量Ｍｎを指す。数平均分子量Ｍｎは、末端基分析（DIN 53240に従ったＯＨ価）に基づいて算出でき、または溶離剤としてＴＨＦを用いDIN 55672-1:2007-08に従ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。特に記載のない限り、記載の分子量は全て、末端基分析により求めた分子量である。重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎに関して記載したようにＧＰＣによって測定できる。

特に記載のない限り、組成物または配合物に関して本明細書に記載の全てのパーセントは、それぞれの組成物または配合物の総重量に対する重量％に関する。

本発明の疎水的に改質されたクレーの製造方法は、下記工程を含む。

第一工程では、少なくとも１の第一カチオンを有するクレーを供給する。本明細書で使用する用語「少なくとも１の第一カチオン」は、クレーの鉱物格子構造の分子格子に含まれるカチオンを意味する。例えば第一カチオンは、クレーの分子格子内にもとから存在するＣａ^２＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＬｉ^＋のようなカチオンであってよく、または従来技術で知られている（例えばイオン交換樹脂を包含し得る）カチオン交換法によりクレーの分子格子内に導入された例えばＨ^＋のようなカチオン、またはＬｉ^＋のような他のカチオンであってよい。

様々な態様において、本明細書に記載の方法の第一工程で供給されるクレーの少なくとも１の第一カチオンは、クレー分子格子内にもとから存在するカチオンである。様々な別の態様において、本明細書に記載の方法の第一工程で供給されるクレーの少なくとも１の第一カチオンは水素原子であり、これにより、クレー分子格子内にもとから存在するカチオンの少なくとも１は置換されている。用語「もとから存在する」は、自然界で見出された鉱物クレーまた合成されたクレーの格子構造中に存在するカチオンを意味し得る。

クレーの分子格子内にもとから存在するカチオンの少なくとも１を水素原子に交換する方法は、従来技術において知られている。例えば、適当な方法は、イオン交換樹脂の使用を包含し得る。例えば、クレー表面において水素イオンをカチオンに交換するために、適当なイオン交換樹脂をクレーの水性懸濁液に添加してよい。

イオン交換樹脂は一般に、周囲の溶液から反対電荷のイオンを引き付けることができる正または負に帯電した官能基を含むポリマー化合物である。帯電した基は、例えば、スルホン酸塩、カルボン酸塩または第四級アンモニウム塩を包含し得る。酸基を含有するポリマーは一般に、それらが水素イオンおよび金属イオンのような正電荷を帯びたイオンを交換するので、「酸性」または「カチオン交換体」として分類される。アンモニウム基を含むポリマーは一般に、それらが負に帯電したイオン、通常は水酸化物イオンまたはハロゲン化物イオンを交換するので、「塩基性」または「アニオン交換体」として分類される。イオン交換樹脂のいくつかの非限定的な例としては、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸ジビニルベンゼンポリマー、およびフェノール－ホルムアルデヒドポリマーが挙げられる。イオン交換樹脂の別の例は、Robert Kunin, Ion Exchange Resins, 第２版（1958、1990年に再版）に記載されている。好ましくは、ペンシルベニア州フィラデルフィアのRohm and Haas Co.によって製造されているAMBERLITEE IRN-77のようなカチオン交換樹脂を本発明のある態様において使用することができる。

バッチサイズに応じて大過剰でクレー水性懸濁液に好ましくは添加されるイオン交換樹脂の量は、水性分散体中のクレーの乾燥重量を基準にして、好ましくは５０，０００～１００重量％、より好ましくは１０，０００～１，０００重量％、更に最も好ましくは８，０００～４，０００重量％である。得られる混合物を、ある時間および温度で撹拌する。好ましくは水性懸濁液は、２～２４時間、好ましくは４～１２時間、更により好ましくは６～１０時間の間撹拌する。水性懸濁液を撹拌する温度条件は、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃、最も好ましくは６０～８０℃である。イオン交換樹脂は、好ましくはろ過または同様の手段によって、懸濁液から除去される。

本発明において、層状鉱物構造により特徴付けられ、少なくとも１の第一カチオンを含有するクレーは、本明細書に記載の方法において疎水的に改質され得る。様々な態様において、クレーは天然または合成の層状ケイ酸塩鉱物である。例えば、クレーは層状ケイ酸塩であり得る。様々な態様において、クレーは好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチベンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイト、マガディアイトおよびフルオロヘクトライトからなる群から選択される。

様々な態様において、本発明の方法の第一工程で供給されるクレーは層状ケイ酸塩である。

様々な態様において、本発明の方法の第一工程で供給されるクレーは好ましくはヘクトライトである。

本明細書に記載の方法の第一工程で供給されるは、水性懸濁液の形態で供給され得る。

ある態様において、本発明の方法の第一工程で供給されるクレーは、クレーが部分的にまたは完全に膨張されていてよい、水性懸濁液の形態で供給される。好ましくは、クレーは少なくとも部分的に膨張されたクレーである。本明細書で使用される用語「少なくとも部分的に膨張されたクレー」とは一般に、鉱物層またはタクトイドが完全にまたは部分的に互いに離れている、即ち水分子の挿入およびそれによるタクトイドの少なくとも部分的な膨張が生じているクレーを意味する。

クレーが部分的にまたは完全に膨張されていてよい、本明細書に記載のクレーの水性懸濁液の調製方法は、従来技術において知られている。例えば、クレー水性懸濁液は、クレー水性混合物を剪断力に付すことにより、例えばクレーを部分的におよび／または十分に膨張させるための機械的混合により、調製することができる。これらの方法としては、超音波、メガソニケーション（megasonication）、粉砕／破砕、高速混合、均質化などが挙げられるが、これらに限定されない。このような高剪断法を本発明の方法において使用してよいが、これらの方法は、少なくとも部分的に膨張された状態を達成するために必須ではない。本発明の様々な態様では、クレーは、膨張されたクレー層と非膨張クレー粒子の両方を含み得る。本発明のある態様において、クレー水性懸濁液の均質化は必須ではない。

第二工程において、少なくとも１のクレー改質剤を供給する。本明細書において使用する用語「クレー改質剤」は、クレーの分子格子内のカチオンを置換することによってクレー粒子の表面を改質する化合物を意味する。これにより、クレーの改質は少なくとも１のクレー改質剤の化学的特性に依存するようになる。本発明では、本明細書に記載の化合物を用いて疎水的に改質されたクレーが得られるように、クレー改質剤の構造を意図的に選択する。

本発明では、少なくとも１のクレー改質剤は、式（Ｉ）：

［式（Ｉ）中、Ｘ^－は対アニオンを表し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して直鎖または分岐、置換または非置換の１～５０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、および式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^５はＨまたはＣ_１～６アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ^６はＨまたはＣ_１～４アルキルであり、ｎは３～５０、好ましくは５～３５の整数である〕
で示されるアルキルエーテル基から選択される］
で示される。本発明では、式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１は式（ＩＩ）で示される基を表し、直鎖または分岐、置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基の非水素原子の数に対する式（ＩＩ）で示される基の非水素原子の数の比は１．５以上である。本発明において、前記比はＰｏ／Ａｐｏ比とも称する。

様々な態様において、式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２は独立して式（ＩＩ）で示される基を表し、直鎖または分岐、置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基の非水素原子の数に対する式（ＩＩ）で示される基の非水素原子の数の比は１．５以上である。

ある態様において、直鎖または分岐、置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基の非水素原子の数に対する式（ＩＩ）で示される基の非水素原子の数の比は２．０以上である。

様々な態様では、式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ、５～５０個の非水素原子の鎖長を有する。

様々な態様において、式（ＩＩ）で示される基は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含む。即ち、Ｒ^５はＨまたはメチルである。前記基は、例えばＣ_１～４アルキルで、末端キャップされていてもよく（例えばＲ_６がメチルである）、または末端ヒドロキシル基を有していてもよい（即ちＲ_６がＨである）。ｎ＝５～１５のポリエチレンオキシド単位、または１～５ＥＯ単位および５～３０ＰＯ単位を有する混合ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド単位が特に好ましい。混合ＥＯ／ＰＯ基を採用するならば、これらが、窒素に結合したＰＯブロックおよび末端に配置されたＥＯブロックを有するブロックコポリマーであることが好ましい。所定の化合物におけるｎが整数である一方で、鎖長が変動する分子の集団である場合はｎは小数、即ち平均値であり得ることが理解される。

ある別の態様では、式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１、２または３は、長さで１～３０個、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の非置換アルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシルおよびｎ－エイコサニルを表す。

様々な態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して１以上のヒドロキシル基で置換されていてよい。

様々な態様において、式（Ｉ）中のＸ^－は、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｉ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、トリフレートアニオンおよびトシレートアニオンからなる群から選択される。

例えば、４０個の非水素原子（Ｐｏ＝４０）、例えば９個のプロポキシレート単位および１個の末端メチルキャップエトキシル化単位（ＰＯ９、ＥＯ１）を有する式（ＩＩ）で示される１つの極性側鎖と、６個の炭素原子をそれぞれ有する３つの非極性側鎖（Ａｐｏ＝１８）とを有するクレー改質剤は、２．２２のＰｏ／Ａｐｏ比を有するであろう。１３２個の非水素原子（２９個のプロポキシ単位および５個のエトキシ単位＋メチルキャップ、Ｐｏ＝１３２）を有する式（ＩＩ）で示される１つの極性側鎖と、１個の炭素原子をそれぞれ有する３つの非極性側鎖（Ａｐｏ＝３）とを有するクレー改質剤は、４４のＰｏ／Ａｐｏ比を有するであろう。

ある態様において、クレー改質剤は、

からなる群から選択される。

様々な態様において、前記クレー改質剤は、水溶液の形態で供給される。

疎水的に改質されたクレーを得るために、本発明の方法の第三工程において、前記クレーおよび前記クレー改質剤を混合する。好ましくは、両成分の混合は、クレーおよびクレー改質剤の両方を含有する水性懸濁液中で実施する。好ましくは、脱塩水を使用する。様々な態様において、前記クレーを含有する水性懸濁液を供給してよく、それに対してクレー改質剤を添加し、クレーおよびクレー改質剤を含有する懸濁液を生成する。様々な態様において、クレー改質剤は純粋な形態でまたは水溶液の形態で添加してよい。様々な態様において、各成分の添加の順序は逆であってもよい。様々な態様において、本発明の方法の第三工程の水性懸濁液におけるクレーに対するクレー改質剤の比は、当技術分野で公知の方法で測定されるようにクレーのカチオン交換容量（ＣＥＣ）に対して二倍過剰のクレー改質剤に相当する。クレー改質剤によりクレーが疎水的に改質されるのに十分な時間、２つの成分を水性懸濁液中で互いに混合する。先に述べた通り、改質は、クレー粒子表面でのクレー改質剤による第一カチオンの実質的な置換である。様々な態様では、クレーとクレー改質剤との混合を振動または撹拌により実施する。様々な態様において、クレーとクレー改質剤との混合は、１～４８時間、好ましくは４～２４時間実施する。クレー改質剤による高度のイオン置換を確実にするために、混合手順は１回以上繰り返してよい。従って、様々な態様では、１回の混合サイクルの終了後、クレーを脱塩水で洗浄してよく、前記混合手順を１回以上繰り返してよい。

様々な態様において、本発明の方法は、前記したように本発明の方法の第三工程において得た疎水的に改質されたクレーを分離する工程を更に含む。疎水的に改質されたクレーの分離は、水性混合懸濁液における膨張され微細分散されたクレー粒子の凝集開始により促進され得る。様々な態様において、凝集は、クレー改質剤によるクレー粒子表面でのカチオン交換の過程で開始する。様々な別の態様では、凝集は、水性懸濁液混合物を１以上の水混和性有機溶媒に移すこと、個々に有機溶媒を水性懸濁液に加えることによって開始し得る。水混和性有機溶媒の適当な例には、ブタノンおよびテトラヒドロフランが含まれるが、これらに限定されない。凝集後、疎水的に改質されたクレー粒子は、例えばろ過により、分離されてよい。

別の態様では、本発明は、前記製造方法により得られる疎水的に改質されたクレーに関する。

更に別の態様では、本発明はまた、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーと少なくとも１の溶媒とを含んでなる懸濁液に関する。

様々な態様において、前記した少なくとも１の溶媒は、水、水混和性有機溶媒および水非混和性有機溶媒から選択される。

様々な態様において、少なくとも１の溶媒は、好ましくはケトン、ラクトン、ラクタム、ニトリル、ニトロ化合物、カルボキシアミド、尿素化合物、スルホキシド、スルホン、カーボネートエステル、エーテル、アルコール、第一級または第二級アミン、カルボン酸、第一級または第二級アミド型の溶媒からなる群から選択される、水混和性溶媒である。

ある態様において、少なくとも１の溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、ブタノン、酢酸エチルおよびアセトニトリル、好ましくはエタノール、アセトン、ブタノンおよび酢酸エチルからなる群から選択される。ある別の態様において、少なくとも１の溶媒は、アセトニトリル、アセトン、ブタノン、エタノール、ジオキサンおよび酢酸エチルからなる群から選択される。様々な別の態様において、少なくとも１の溶媒は、アセトン、ブタノン、エタノール、ジオキサンおよび酢酸エチルからなる群から選択される。

本発明はまた、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーの使用を対象とする。

様々な態様において、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーは、ポリマー組成物の製造のために使用される。

本明細書に記載の方法におけるクレーの疎水的改質により、クレー粒子の膨張された状態の崩壊を伴わない、膨張されたクレー粒子のポリマーマトリックスへの移動が可能になる。本明細書に記載したように調製されたクレー粒子表面の疎水性により、クレーの膨張された状態が保持されるような、ポリマーマトリックスのポリマーの挿入が可能になる。ポリマーマトリックスにおける疎水的に改質されたクレーのより高度の膨張は一般に、より増強された特性、例えば機械的性質（例えば引張係数、破壊係数）、熱的性質（例えば熱伝導率）および遮断性（例えばガスバリア性）をもたらす。このため、本発明の疎水的に改質されたクレーは、様々な応用分野のための技術的に有利な優れたポリマー組成物の製造において非常に有用である。

ある態様において、ポリマー組成物は、被覆組成物、シーラント組成物および接着組成物からなる群から選択される。

様々な態様において、疎水的に改質されたクレー粒子のポリマーマトリックスへの移動は、本発明の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液の供給、およびそれによる、疎水的に改質されたクレーを含んでなる前記懸濁液のポリマーマトリックスへの移動を包含する。

本発明はまた、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液の使用を対象とする。

様々な態様において、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液は、ポリマー組成物の製造に使用される。ある態様において、ポリマー組成物は、被覆組成物、シーラント組成物および接着組成物からなる群から選択される。

また、本発明は、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーおよび／または本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーを含んでなる懸濁液、を含んでなるポリマー組成物を対象とする。

ある態様において、ポリマー組成物は、被覆組成物、シーラント組成物および接着組成物からなる群から選択される。

様々な別の態様では、疎水的に改質されたクレーは、ポリマー組成物の固形分の総重量に基づいて、０．５～２５重量％、好ましくは１～１０重量％の量で存在する。

好ましい態様において、本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーまたは疎水的に改質されたクレーの懸濁液は、接着組成物、特にポリウレタン接着組成物のための添加剤成分として使用され得る。本明細書に記載の疎水的に改質されたクレーは、一液型（１Ｋまたは１ｃとも称する）または二液型（２Ｋまたは２ｃとも称する）ポリウレタン接着組成物のための添加剤成分として使用され得る。特に好ましいポリウレタン（ＰＵ）接着組成物は２Ｋ接着組成物であってよい。２Ｋポリウレタン接着組成物は一般に、成分（ａ）が樹脂成分であり成分（ｂ）が硬化剤、おのおの架橋剤の成分である、成分（ａ）および成分（ｂ）を含んでなる。

分かれた形態では、２つの成分（ａ）および（ｂ）は貯蔵安定である。

ある態様において、樹脂成分（ａ）は、少なくとも１のポリオールおよび／または少なくとも１のＮＣＯ反応性プレポリマーを含んでなり、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１のポリイソシアネートを含んでなる。しかし、ある別の態様においては、樹脂成分（ａ）は少なくとも１のＮＣＯ末端プレポリマーを含んでなり、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１のポリオールおよび／または少なくとも２個のＮＣＯ反応性基を有する別の化合物を含んでなる。一般に、後者が好ましい。

そのような系において、本発明の疎水的クレーは、硬化剤成分または樹脂成分に含まれ得る。好ましい態様において、疎水的に改質されたクレーは硬化剤成分に含まれ得る。

各成分には、貯蔵中に他の化合物の反応性基と反応しない限り、組成物の安定性を確保するために、更なる添加剤を添加できる。

本発明の好ましい態様において、樹脂成分（ａ）は少なくとも１のＮＣＯ末端プレポリマーを含んでなる。

適当なＮＣＯ末端プレポリマーは、少なくとも１のポリオールまたは少なくとも１のポリオール混合物と少なくとも１のポリイソシアネートとの、少なくとも１のポリイソシアネートをモル過剰で使用する反応により調製され得る。

ＮＣＯ末端プレポリマーの調製において使用される少なくとも１のポリオールは、広い範囲の市販品、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、油脂化学ポリオール、脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリオール、ＯＨ基含有ポリマー若しくはオリゴマー化合物、例えばポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリアクリレート、またはそれらの混合物から選択できる。

適当なポリオールの１つの群はポリエステルポリオールであり、これは、過剰量の二官能性または三官能性アルコールでのジカルボン酸またはトリカルボン酸の縮合により調製できる。そのようなカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式またはそれらの混合物であってよい。適当な酸の例は、脂肪族酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３－ジメチルグルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸；芳香族酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸；トリカルボン酸、例えばクエン酸およびトリメリット酸である。適当な二官能性若しくは三官能性アルコールの例は、低分子量アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール若しくはトリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－ジカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，２，４－トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、または前記化合物の混合物を包含するが、これらに限定されない。

適当なポリエステルポリオールの別の群は、ポリカプロラクトンとも称されるε－カプロラクトンに、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω－ヒドロキシカプロン酸に基づく。そのようなポリオールは、少なくとも２個のＯＨ基、好ましくは末端ＯＨ基を含有するか、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のポリマーを含む。

本発明において有用であるポリエステルポリオールの別の群は、いわゆる油脂化学ポリオールである。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、１～１２のアルコールを有する１以上のアルコールによる、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含んでなる脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全開環、および続くトリグリセリド誘導体の部分エステル交換（これにより、アルキル基中に１～１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールがもたらされる）により調製できる。天然物に基づくそのような好ましく適当なポリオールの別の群は、ダイマージオール、並びにひまし油およびその誘導体である。

ポリオールの別の群はポリアセタールである。ポリアセタールは、グリコール（例えばジエチレングリコールまたはヘキサンジオールまたはそれらの混合物）とホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物であると理解される。本発明の目的に適当なポリアセタールは、環式アセタールの重合によって得ることもできる。ポリオールの別の群はポリカーボネートである。ポリカーボネートは、例えばジオール（例えばプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール若しくはヘキサン－１，６－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはテトラエチレングリコールまたはそれらの２以上の混合物）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）またはホスゲンとの反応によって得ることができる。

また、本発明の使用に適当なものは、Poly-bd(登録商標)の商品名で知られているヒドロキシ官能性ポリブタジエンである。

ポリカーボネートポリオールは、ジオール（例えばプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール若しくは１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはテトラエチレングリコールまたはそれらの混合物）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）またはホスゲンとの反応によって調製できる。

他の適当なポリオール成分はポリエーテルポリオールであり、これは低分子量多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドは、好ましくは２～４個の炭素原子を含む。対象の種類の適当な反応生成物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオール若しくは４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドまたはそれらの２以上の混合物との反応生成物である。多価アルコール（例えばグリセロール、トリメチロールエタン若しくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール若しくは糖アルコールまたはそれらの２以上の混合物）とポリエーテルポリオールの生成のために前記したアルキレンオキシドとの反応生成物もまた適している。そのようなポリエーテルポリオールは、ホモポリマーまたはランダム若しくはブロックコポリマーとして、組成物として、様々な分子量で入手可能である。ポリエーテルポリオールの別の群はポリテトラメチレングリコールであり、これはテトラヒドロフランの重合により調製できる。

５００ｇ／ｍｏｌ（数平均分子量Ｍｎ）未満の低い分子量を有するポリエーテルグリコールもまた適当である。

低分子量ポリオールの別の例は、低分子量のジオールおよびトリオール、例えばＣ_２～Ｃ_２０ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール－１，２若しくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ダイマー脂肪酸アルコール、若しくはそれらの高級同族体（homologuous）ジオールまたは異性体を包含する。また、３個より多い官能基を有するポリオール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリスライトおよび／またはトリメチロールプロパン、或いはより高官能性のアルコール、例えば糖アルコールも使用できる。

組成物は、ヒドロキシ官能化ポリマー、例えばヒドロキシ官能化シロキサンであるポリオールを更に含んでよい。使用してよい例示的シロキサンは、ヒドロキシ官能化ポリジメチルシロキサン、特に液体状のもの、例えば約２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、Tegomer(登録商標)H-Si 2311（ドイツ国在Evonik）の名称で市販されているものである。適当なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオールは例えばＵＳ ６７９４４４５ Ｂ２に記載されている。それらは、使用するポリオールの総重量に基づいて６０重量％までの量で使用されてよく、典型的には低いＴｇ値、例えば－１５０～－１００°の範囲のＴｇ値を有する。

ＮＣＯ末端プレポリマーの合成に使用されるポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３２０～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３３０～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。公称官能価は２～４．５の範囲であってよい。好ましくはＰＵプレポリマーは、ポリエーテル／ポリエステル主鎖を有する。

樹脂成分（ａ）の調製のため、ＮＣＯ末端プレポリマーを生成するために、前記ポリオールの１以上を少なくとも１のポリイソシアネートと反応させてよい。少なくとも１のポリイソシアネートを、反応混合物中に存在する全ポリオールのヒドロキシル基に対してモル過剰で使用する。ある態様において、ＮＣＯ反応性ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は、１：１～１．８：１、好ましくは１：１～１．６：１、特に１．０５：１～１．５：１である。

ＮＣＯ末端プレポリマーの調製に使用する適当なポリイソシアネートは、当技術分野で知られており、２または３個のＮＣＯ基を含むモノマーイソシアネートを包含してよい。例えばそれらは、公知の脂肪族、脂環式または芳香族のモノマージイソシアネートを包含する。好ましくは、イソシアネートは、１６０ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、例えば芳香族ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）；フェニレンジイソシアネートの異性体、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート；ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、例えば２，４－ＴＤＩおよび２，６－ＴＤＩ；ｍ－およびｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ－およびｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ－およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネートおよびそれらの組み合わせから選択される。

脂肪族および脂環式イソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、１，１２－ジイソシアナトドデカン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサン若しくは１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素化若しくは部分水素化ＭＤＩ〔[Ｈ]１２ＭＤＩ（水素化）若しくは[Ｈ]６ＭＤＩ（部分水素化）〕、およびそれらの組み合わせもまた使用できる。

ジイソシアネート（例えばＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩまたは他のイソシアネート）からの少なくとも部分的にオリゴマー化されたジイソシアネート、例えばアロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ビウレット縮合生成物を包含することもできる。ポリマーＭＤＩもまた使用できる。脂肪族または芳香族イソシアネートの混合物を使用できる。より好ましくは、芳香族ジイソシアネートを使用してよい。

ある態様において、樹脂成分（ａ）の少なくとも１のＮＣＯ末端プレポリマーは、１，５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。典型的には、得られるプレポリマーは、５～２０重量％のＮＣＯ含量および２～３の公称平均官能価を有する。

適当なＮＣＯ末端プレポリマーの例は、ＥＰ－Ａ９５１４９３、ＥＰ－Ａ１３４１８３２、ＥＰ－Ａ１５０４４４、ＥＰ－Ａ１４５６２６５およびＷＯ２００５/０９７８６１に開示されている。

また、本発明の接着組成物は硬化剤成分（ｂ）を含んでなる。適当な硬化剤成分は当技術分野で公知である。ＮＣＯ末端プレポリマーに基づく樹脂成分の場合、典型的には、ポリオール化合物を硬化剤成分において使用する。本発明の好ましい態様では、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１のポリオールを含んでなる。ポリオールは、前記プレポリマーに関して開示したポリオールから選択してよい。

一般に、前記はＮＣＯ末端プレポリマーを参照して開示されているが、プレポリマー合成における前記反応体のモル比を変えることによって、ＯＨ末端プレポリマーを生成できることは理解される。従って、そのような態様では、前記したものと同じ化合物を使用してよい。別の態様では、前記ポリオールを、それ自体、または樹脂成分としてのＯＨ末端プレポリマーと組み合わせて使用してよい。いずれの場合も、硬化剤はポリイソシアネートを含むであろう。

また、本発明の接着剤は他の補助剤を含有してよく、そのような剤は好ましくは、樹脂成分と全てまたは部分的に混合される。補助剤は、所望の方向に接着剤の性質（例えば粘度、湿潤挙動、安定性、反応速度または貯蔵寿命）を変えるために一般に少量添加される物質である。特定の性質を改善するためのそのような添加剤は、例えば消泡剤、湿潤剤または界面活性剤、例えばステアリン酸塩、シリコーン油、およびエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物；ＵＶ安定剤、酸化防止剤、例えば立体障害フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾールまたはＨＡＬＳ型からのもの；追加の接着促進剤、例えば、加水分解性基含有シラン、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基を含む、ヒドロキシ官能性、（メタ）アクリロキシ官能性、アミノ官能性またはエポキシ官能性のトリアルコキシシラン；および難燃剤である。

接着剤の架橋に対する反応性を高めるために、接着剤は場合により触媒を含有してよい。本発明に従って使用できる適切な触媒は、特に、有機金属および／またはアミン触媒である。例としては、テトラブチルチタネートまたはテトラプロピルチタネートのようなチタネート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート、ジブチル錫オキシド、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｔｉ－アセチルアセトネート、Ｆｅ－アセチルアセトネートのようなキレート化金属、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ－[５，４，０]－ウンデセ－７（ＤＢＵ）、シクロヘキシルアミン、２－エチル－４－メチルイミダゾールのようなアミノ化合物が挙げられる。触媒は好ましくは硬化剤成分中に添加される。

添加剤の他の群は粘着付与樹脂である。樹脂は、合成樹脂または天然樹脂として、異なる組成および種類で知られている。そのような樹脂の例は、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂、ポリ－α－メチルスチレンまたは脂肪族、芳香族若しくは芳香族／脂肪族の炭化水素樹脂またはクマロン／インデン樹脂である。

任意に、接着剤は顔料または充填剤を含有してよい。そのような添加剤は、接着剤の特定の性質を変えるために使用することができる。その例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＺｎのオキシド、シリケート、スルフェート、ホスフェートまたはカーボネート、例えば天然、粉砕チョーク、沈降チョーク、バライト、タルク、マイカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛または二酸化ケイ素である。吸水性粉末、例えばゼオライトも充填剤として存在し得る。充填剤は、例えば１～２００μｍ、特に５０μｍまでの寸法の、細かく分割された形態で存在すべきであるが、それらはナノスケール顔料であってもよい。

組成物は、二酸化ケイ素を更に含有してもよい。有用な例には、処理シリカ、沈降シリカ、未処理シリカ、特に焼成シリカまたはフュームドシリカが含まれる。

組成物は、複数のカルボン酸基および／またはヒドロキシ基を含有する追加のポリマーを更に含んでもよい。この化合物はイソシアネートと反応できるので、典型的には硬化剤成分（ｂ）に含まれる。そのような成分は、例えば、ポリカルボン酸ポリヒドロキシ酸アミド、ポリカルボン酸アミド、および改質ポリヒドロキシ尿素から選択することができる。そのようなポリマーは、物理的チキソトロピー剤として知られており、市販されている。それらは、例えばＵＳ ６，４２０，４６６またはＥＰ １０４８６８１に開示されている。

基本的に、異なる添加剤および補助剤を各成分に含めることができる。しかし、成分（ａ）または（ｂ）の他の化合物と反応しない、そのような添加剤を選択することが有用である。特定の態様では、触媒は成分（ｂ）中に添加される。

樹脂成分（ａ）および硬化剤成分（ｂ）の両方の調製方法は、当技術分野で公知である。２つの成分は使用するまで別個に保存される。使用のために、樹脂成分および硬化剤成分を、それ自体既知の方法で一緒に混合する。樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）とを混合した後、接着組成物中に存在するイソシアネート基と接着組成物中に存在するＯＨ基との比は、一般的に当量の範囲内であり、表面に存在する水分に関して僅かに過剰のイソシアネート基を供給することが適当である。ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．９０：１～１．５：１、特に１．０：１～１．３：１とすべきである。

本発明のポリウレタン接着剤は、適用温度で液体である。本発明のポリウレタン接着剤は、室温で液体であることが好ましい。様々な態様において、本発明の接着組成物は、DIN ISO 2555（ブルックフィールド粘度計ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．４、２５℃；５ｒｐｍ）に従って測定して４０℃の温度で５００～１００，０００ｍＰａｓ、特に１，０００～２０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。本明細書に記載の接着剤は、１以上の溶媒を含有してもよいし、溶媒不含有であってもよい。当業者に知られている適当な溶媒、特にエステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素。適当な溶媒の具体的な例は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテート、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチル、２－エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、または前記溶媒の２以上の混合物である。好ましい態様において、本発明のポリウレタン接着組成物は溶媒を含有しない。

接着剤は、噴霧、塗装、浸漬塗布、回転塗布、印刷、ロールまたはニップローラーによる被覆、ブレード塗布、ボックス塗布などを包含するがこれらに限定されないあらゆる公知の技術によって、基材に塗布することができる。

従って、本発明の別の態様は、本発明のポリウレタン接着組成物の使用方法である。様々な態様において、そのような方法は、接着組成物の基材表面への適用方法であって、接着剤が先に記載したようなポリウレタン接着組成物である方法を包含する。本発明の方法において、接着剤の２つの成分（ａ）および（ｂ）は適用直前に混合する。次いで、接着組成物を基材表面に適用する。

方法に関連して本明細書に記載された全ての態様は、記載された分散体、組成物および使用に同様に適用可能であり、逆もまた同様であることが理解される。

本発明を説明するために、下記実施例を記載する。これらの実施例は説明の目的のためだけに記載されるので、本発明はそれらに限定されると見なされるべきではない。

実施例１：
水性マトリックスから有機マトリックスに膨張されたヘクトライトを移すために、様々な表面改質剤を検討した。

Ｐｏ／Ａｐｏ比が約１．５より大きい表面改質剤が、ちょうどアセトニトリル（ＭｅＣＮ）以外の溶媒への移動を容易にすることが見出され、これはそれらが安定な（沈降しない）懸濁液を生成することを意味する。Ｐｏ／Ａｐｏ比は、全極性置換基の非水素原子の数を、改質剤の窒素原子上の炭化水素置換基の非水素原子の数で割ったものである。様々な表面改質ヘクトライト鉱物の配合特性に関して得られた結果を表１に示す。「肯定的な表示」の欄は、どの有機溶媒の中であれば安定な懸濁液を得ることができるかを示す。「化合物」の欄は、ヘクトライト鉱物の表面に付着した改質剤の構造を示す。

実施例２：
本発明の別の態様を表２に示す。各々の二液型ポリウレタン接着剤を調製し、それを用いてプラスチックフィルムラミネート（「構造」の欄を参照）を作製した。室温での硬化の１０日後、酸素バリア（「ＯＴＲ」の欄）および剥離強度を評価した。「鉱物定量」の欄は、各組成物の総固形分に対する改質ヘクトライトの質量を意味する。

最近まで、本明細書に記載の表面改質鉱物を含有する組成物は、もっぱらアセトニトリル中でしか調製できず、被覆剤としてもっぱら使用されていた。本明細書に記載の組成物ははるかに毒性が低く（「溶媒」欄を参照）、接着剤としての適用が可能である（「剥離強度」欄を参照）。このような組成物は、接着特性に加えてガスバリア性も有することが実証された。このことは、特に、可撓性包装に使用される接着剤（ラミネート接着剤）の場合に重要である。ラミネート接着剤は、最近まで、ガスバリアの特性を欠いていた。

Claims (4)

1. ａ）少なくとも１の第一カチオンを有するクレーを供給する工程；
   ｂ）少なくとも１のクレー改質剤を供給する工程；
   ｃ）少なくとも１のクレー改質剤によりクレーが疎水的に改質されるのに十分な時間、水性懸濁液中でクレーおよび少なくとも１のクレー改質剤を混合する工程であって、少なくとも１のクレー改質剤はクレー表面の第一カチオンを置換できる工程
   を含む疎水的に改質されたクレーの製造方法であって、
   少なくとも１のクレー改質剤は、
   

   

   からなる群から選択される、方法。
2. 工程ａ）のクレーは、天然または合成の層状ケイ酸塩鉱物である、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）のクレーはヘクトライトである、請求項１または２に記載の方法。
4. （i）工程ａ）におけるクレーを水性懸濁液の形態で供給する；および／または
   （ii）工程ｂ）におけるクレー改質剤を水溶液の形態で供給する；および／または
   （iii）工程ｃ）における混合を振動または撹拌により行う；および／または
   （iv）工程ａ）におけるクレーの第一カチオンは、クレー分子格子内にもとから存在するカチオン、または水素イオンであり、第一カチオンが水素イオンである場合、クレー分子格子内にもとから存在するカチオンの少なくとも１は、水素イオンにより予め置換されている；および／または
   （v）工程ｃ）において得た疎水的に改質されたクレーを分離する工程ｄ）を更に含む、
   請求項１～３のいずれかに記載の方法。