KR102441756B1 - 소수성 개질된 점토의 제조 방법 - Google Patents

소수성 개질된 점토의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 개질된 점토의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 점토 개질제는 4급 암모늄을 기재로 하는 화합물에 상응한다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 수득 가능한 소수성 개질된 점토 및 이러한 점토를 포함하는 현탁액뿐만 아니라 이러한 소수성 개질된 점토의 용도 및 이러한 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 소수성 개질된 점토 및/또는 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액을 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다.

Description

소수성 개질된 점토의 제조 방법
본 발명은 소수성 개질된 점토의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 수득 가능한 소수성 개질된 점토 및 이러한 점토를 포함하는 현탁액뿐만 아니라, 이러한 소수성 개질된 점토의 용도 및 이러한 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 소수성 개질된 점토 및/또는 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액을 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다.
중합체성 조성물, 예컨대 밀봉제, 코팅 및 접착제에 있어서, 각각의 배합물의 물리적 특성을 변경하기 위해 충전제가 사용된다. 전형적인 충전제 부류는 광물 화합물, 예컨대 규산염이다. 일반적으로, 기체 및/또는 유체에 대한 장벽 기능, 및 난연성뿐만 아니라 중합체성 조성물의 전반적인 기계적 및 열적 특성을 포함할 수 있는, 충전제가 중합체성 조성물에 부여하는 특성을 개선하는 데 있어서, 충전제 입자의 종횡비 (다양한 치수의 입자 크기의 비, 특히 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비)가 중요한 요인이다. 광물 분석 결과와 장벽 사이의 상관 관계와 관련하여, 기체 장벽 효과의 효율은 입자의 평탄도 (= 그것의 종횡비)가 높을수록 급격히 증가하며, 이는 광물 분석 결과가 동일할 때 종횡비의 증가는 더 우수한 기체 장벽을 초래한다는 것을 의미한다. 기체 장벽 특성뿐만 아니라 중합체성 매트릭스 내에서의 점토 입자의 전반적인 분산성과 관련하여, 수천에 달하는 매우 큰 종횡비가 유리하다. 층상 점토 입자의 종횡비는 삼투압 팽화(osmotic swelling)에 의해 최대화될 수 있다. 삼투압 팽화는 수성 현탁액에서 일어나며, 예를 들어 리튬 양이온의 도입에 의해 촉진/향상될 수 있는데, 왜냐하면 그에 의해 점토 입자 표면의 전반적인 수화가 개선되기 때문이다. 점토 광물의 삼투압 팽화는 비교적 매우 큰 종횡비를 갖는 박리된(exfoliated) 점토 입자를 초래한다. 중합체성 조성물에의 점토 광물의 도입에 있어서, 입자의 박리된 상태가 유지되는 것이 바람직하다. 그러나, 박리된 광물 점토 입자가 제1 매트릭스, 예를 들어 수성 현탁액으로부터 더 소수성인 매트릭스, 예컨대 중합체 매트릭스로 전이될 때, 완전히 박리된 상태는 붕괴하고 한때 박리되었던 입자는 응집하여(flocculate), 다시 한 번 응결체(agglomerate)를 형성한다. 현재까지, 소수성 개질된 헥토라이트의 완전히 박리된 입자는 4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 사용에 의해 아세토니트릴로 성공적으로 전이되었다 (D. A. Kunz et al., ACS Nano, 2013, 7, 4275-4280). 그러나, 특히 가능한 접착제 응용에 있어서, 아세토니트릴에 대해 라벨 부착 의무가 있기 때문에 그것은 비교적 덜 유리한 용매이며, 그러한 이유로, 완전히 박리된 상태를 유지하면서도 아세토니트릴을 제외한 유기 용매로의 전이를 허용하는 개질된 점토 광물 입자가 여전히 필요하다. 아세토니트릴과 같은 용매는 또한 연소 시에 아산화질소의 형성을 유발한다는 단점을 갖는다. 아세토니트릴-기재의 배합물, 예를 들어 접착제를 가공하는 설비는 전형적으로 용매 연소 또는 적어도 용매 잔여물을 함유하는 배기 공기의 연소를 수반한다. 또한, 최적이 아닌 연소의 경우에, 독성이 매우 강한 물질인 시안화수소 (HCN)의 형성의 위험이 있다. 더욱이, 아세토니트릴은 예를 들어 아세톤 또는 에틸 아세테이트와 같은 더 통상적인 용매에 비해 더 비싸다.
그러므로, 본 발명의 목적은 다양한 광물, 특히 층상 점토 광물, 예컨대 필로실리케이트, 특히 헥토라이트-유형의 필로실리케이트의 표면을 개질하여, 아세토니트릴을 제외한 유기 용매 중 상기 개질된 광물의 현탁액을 제조하는 것을 허용하는 대안적 화합물을 제공하는 것이다.
이와 관련하여, 놀랍게도, 층상 점토 광물, 예컨대 필로실리케이트, 특히 헥토라이트-유형의 필로실리케이트의 표면을, 본원에 개시된 바와 같은 질소 원자 상의 비극성/극성 치환기의 특정한 비를 나타내는, 4급 암모늄을 기재로 하는 특정한 화합물을 사용하여 개질하면, 아세토니트릴을 제외한 다양한 유기 용매에서의 광물의 완전한 박리가 허용된다는 것이 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀졌다. 그 결과의 박리된 개질된 광물의 현탁액은 개선된 기체 장벽 특성을 나타내는 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물을 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은
a) 적어도 하나의 제1 양이온을 갖는 점토를 제공하는 단계;
b) 점토 표면 상의 제1 양이온을 실질적으로 대체할 수 있고, 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 점토 개질제를 제공하는 단계;
c) 점토가 적어도 하나의 점토 개질제에 의해 소수성 개질되기에 충분한 시간 기간에 걸쳐 수성 현탁액에서 점토 및 적어도 하나의 점토 개질제를 혼합하는 단계
를 포함하는, 소수성 개질된 점토의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112019027216013-pct00001
상기 화학식 (I)에서,
X-는 상대 음이온을 나타내고;
R1, R2, R3, 및 R4는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 모이어티 및 화학식 (II) -(CHR5CH2O)nR6의 알킬에테르 모이어티로부터 독립적으로 선택되고, 상기 화학식 (II)에서, R5는 H 또는 C1-6 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, R6은 H 또는 C1-4 알킬이고, n은 3 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35의 정수이고;
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 (II)의 기를 나타내고, 여기서 화학식 (II)의 기의 비-수소 원자의 개수 대 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 모이어티의 비-수소 원자의 개수의 비는 1.5 이상이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 제조 방법에 의해 수득 가능한 소수성 개질된 점토에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액에 관한 것이다.
그 밖의 또 다른 측면에서, 본 발명은 추가로 본원에 개시된 바와 같은 소수성 개질된 점토의 용도에 관한 것이다.
그 밖의 추가의 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토 및/또는 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액을 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태는 청구범위에 제시되어 있다.
본 명세서에서, 용어 단수형(a, an) 및 "적어도 하나"는 용어 "하나 이상"과 동일하고 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "하나 이상"은 적어도 하나에 관한 것이며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 그 이상의 언급된 종을 포함한다. 유사하게, "적어도 하나"는 하나 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 그 이상을 의미한다. 임의의 성분과 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 "적어도 하나"는 화학적으로 상이한 분자의 개수, 즉 상이한 유형의 언급된 종의 개수를 가리키지만 분자의 총 개수를 가리키지는 않는다.
본원에서 중합체 또는 그것의 성분의 분자량이 언급될 때, 이러한 언급은 달리 명백하게 진술되지 않는 한 수평균 분자량 Mn을 가리킨다. 수평균 분자량 Mn은 말단 기 분석 (DIN 53240에 따른 OH가)에 기초하여 계산될 수 있거나, 용리액으로서 THF를 사용하는 DIN 55672-1:2007-08에 따른 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 달리 진술되지 않는 한, 모든 주어진 분자량은 말단 기 분석에 의해 결정된 것이다. 중량 평균 분자량 Mw는 Mn에 대해 기술된 바와 같이 GPC에 의해 결정될 수 있다.
조성물 또는 배합물과 관련하여 본원에 주어진 모든 백분율은, 달리 명백하게 진술되지 않는 한, 각각의 조성물 또는 배합물의 총중량에 대한 중량%에 관한 것이다.
본 발명에 따른 소수성 개질된 점토의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
제1 단계에서, 적어도 하나의 제1 양이온을 갖는 점토를 제공한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "적어도 하나의 제1 양이온"은 점토의 광물 격자 구조의 분자 격자 내에 포함된 양이온을 가리킨다. 예를 들어, 제1 양이온은 점토의 분자 격자 내의 천연 양이온, 예컨대 Ca2+, K+, Na+ 또는 Li+일 수 있거나, 그것은, 예를 들어 이온 교환 수지를 포함할 수 있는, 관련 기술분야에 공지된 양이온 교환 방법에 의해 점토의 분자 격자 내로 도입된 양이온, 예컨대 H+ 또는 다른 양이온, 예컨대 Li+일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 개시된 방법의 제1 단계에서 제공된 점토의 적어도 하나의 제1 양이온은 점토 분자 격자 내의 천연 양이온이다. 다양한 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 방법의 제1 단계에서 제공된 점토의 적어도 하나의 제1 양이온은 점토 분자 격자 내의 적어도 하나의 천연 양이온을 대체한 수소 원자이다. 용어 "천연"은 자연에서 발견된 광물 점토 또는 합성된 점토의 최초 구조 내에 존재하는 양이온을 가리킬 수 있다.
점토의 분자 격자 내의 적어도 하나의 천연 양이온을 수소 원자와 교환하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 방법은 이온 교환 수지의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 점토의 표면 상의 양이온을 수소 이온과 교환하기 위해 적합한 이온 교환 수지를 점토의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다.
이온 교환 수지는, 일반적으로 주변 용액으로부터 반대 전하의 이온을 끌어당길 수 있는, 양으로 또는 음으로 하전된 관능기를 함유하는 중합체성 화합물이다. 전기적으로 하전된 기는, 예를 들어, 술폰산 또는 카르복실산 염 또는 4급 암모늄 염을 포함할 수 있다. 산 기를 함유하는 중합체는 일반적으로 "산", 또는 "양이온 교환체"로서 분류되는데, 왜냐하면 그것은 양으로 하전된 이온, 예컨대 수소 이온 및 금속 이온을 교환하기 때문이다. 암모늄 기를 함유하는 중합체는 일반적으로 "염기", 또는 "음이온 교환체"로서 분류되는데, 왜냐하면 그것은 음으로 하전된 이온, 통상적으로 수산화 이온 및 할로겐화 이온을 교환하기 때문이다. 이온 교환 수지의 일부 비-제한적 예는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 메타크릴산 디비닐벤젠 중합체, 및 페놀-포름알데히드 중합체를 포함한다. 이온 교환 수지의 추가의 예는 문헌(Robert Kunin, Ion Exchange Resins, 2nd ed. (1958, reprinted 1990))에 제공되어 있다. 바람직하게는, 양이온 교환 수지, 예컨대 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)에 의해 제조된 암버라이트(AMBERLITEE) IRN-77이 본 발명의 특정한 실시양태에서 사용될 수 있다.
배치 크기에 따라서는 바람직하게는 과량으로 수성 점토 현탁액에 첨가되는 이온 교환 수지의 양은, 수성 분산액 중 점토의 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 50,000 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 10,000 중량% 내지 1,000 중량%, 가장 바람직하게는 8,000 중량% 내지 4,000 중량%이다. 그 결과의 혼합물을 특정한 시간 동안 특정한 온도에서 교반한다. 바람직하게는, 수성 현탁액을 2 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 12시간, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10시간의 기간 동안 교반한다. 수성 현탁액이 교반될 때의 온도 조건은 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 이온 교환 수지를, 바람직하게는 여과 또는 유사한 수단을 통해, 현탁액으로부터 제거한다.
본 발명의 문맥에서, 층상 광물 구조를 특징으로 하고 적어도 하나의 제1 양이온을 함유하는 임의의 점토를 본원에 개시된 바와 같은 방법에서 소수성 개질할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 점토는 천연 또는 합성 층상 규산염 광물이다. 예를 들어, 점토는 필로실리케이트일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 점토는 바람직하게는 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 바이델라이트, 몬트로나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 할로사이트, 마가다이트, 및 플루오로헥토라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 제공되는 점토는 필로실리케이트이다.
다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 제공되는 점토는 바람직하게는 헥토라이트이다.
본원에 개시된 방법의 제1 단계에서 제공되는 점토는 수성 현탁액의 형태로 제공될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 제공되는 점토는 수성 현탁액의 형태로 제공되고, 여기서 점토는 부분적으로 또는 완전히 박리될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 적어도 부분적으로 박리된 점토이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "적어도 부분적으로 박리된 점토"는 일반적으로 광물 층 또는 탁토이드(tactoid)가 서로 완전히 또는 부분적으로 분리된 것인 점토, 즉 물 분자의 삽입 및 그에 의한 탁토이드의 적어도 부분적인 박리가 일어난 것인 점토를 가리킨다.
부분적으로 또는 완전히 박리될 수 있는, 본원에 기술된 바와 같은 점토의 수성 현탁액의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 수성 점토 현탁액은, 수성 점토 혼합물을 전단력에 적용하여, 예컨대 기계적 혼합하여 점토를 부분적으로 및/또는 완전히 박리시킴으로써, 제조될 수 있다. 이러한 방법은 초음파 처리, 메가 초음파 처리(megasonication), 분쇄/밀링, 고속 블렌딩, 균질화 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 고 전단 방법이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있지만, 이러한 방법은 적어도 부분적으로 박리된 상태를 달성하는 데 요구되지 않는다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 점토는 박리된 점토 층 및 박리되지 않은 점토 입자 모두를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 수성 점토 현탁액의 균질화는 요구되지 않는다.
제2 단계에서, 적어도 하나의 점토 개질제를 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "점토 개질제"는 점토의 분자 격자 내의 양이온을 대체함으로써 점토 입자의 표면을 개질하는 화합물을 가리킨다. 따라서, 점토의 개질은 적어도 하나의 점토 개질제의 화학적 특징에 좌우된다. 본 발명의 문맥에서, 점토 개질제의 구조는, 본원에 개시된 바와 같은 화합물을 사용하여 소수성 개질된 점토를 수득할 수 있도록, 의도적으로 선택된다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 점토 개질제는 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 화합물에 상응한다:
Figure 112019027216013-pct00002
상기 화학식 (I)에서, X-는 상대 음이온을 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 모이어티 및 화학식 (II) -(CHR5CH2O)nR6의 알킬에테르 모이어티로부터 독립적으로 선택되고, 상기 화학식 (II)에서, R5는 H 또는 C1-6 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, R6은 H 또는 C1-4 알킬이고, n은 3 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35의 정수이다. 본 발명에 따르면, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 (II)의 기를 나타내고, 화학식 (II)의 기의 비-수소 원자의 개수 대 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 모이어티의 비-수소 원자의 개수의 비는 1.5 이상이다. 본 발명의 문맥에서, 상기 비는 Po/Apo 비라고 지칭될 것이다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 둘은 독립적으로 화학식 (II)의 기를 나타내고, 화학식 (II)의 기의 비-수소 원자의 개수 대 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 모이어티의 비-수소 원자의 개수의 비는 1.5 이상이다.
특정한 실시양태에서, 화학식 (II)의 기(들)의 비-수소 원자의 개수 대 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 모이어티의 비-수소 원자의 개수의 비는 2.0 이상이다.
다양한 실시양태에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 5 내지 50의 비-수소 원자 쇄 길이를 갖는다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (II)의 모이어티는 에틸렌 옥시드 (EO) 및/또는 프로필렌 옥시드 (PO) 단위체를 포함하고, 즉 R5는 H 또는 메틸이다. 상기 모이어티는 예를 들어 C1-4 알킬에 의해 말단 캡핑될 수 있고, 예를 들어 R6은 메틸이고, 또는 상기 모이어티는 말단 히드록실 기를 가질 수 있고, 즉 R6은 H이다. n = 5 내지 15인 폴리에틸렌 옥시드 단위체 또는 1 내지 5개의 EO 및 5 내지 30개의 PO 단위체를 갖는 혼합 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥시드 단위체가 특히 바람직하다. 혼합 EO/PO 모이어티가 사용되는 경우에, 이것이 말단에 배열된 EO 블록 및 질소에 결합된 PO 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 주어진 화합물에서 n은 정수이지만, 다양한 쇄 길이를 갖는 다수의 분자의 경우에 그것은 소수, 즉 평균 값일 수 있다는 것을 이해하도록 한다.
특정한 다른 실시양태에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 한 개, 두 개 또는 세 개는 길이가 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자인 선형 또는 분지형 비치환 알킬 쇄, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코사닐을 나타낸다.
다양한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 히드록실 기로 치환될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I)에서 X-는 Br-, Cl-, F-, I-, CH3SO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 트리플레이트 음이온 및 토실레이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 40개의 비-수소 원자를 갖는, 예를 들어 9개의 프로폭실레이트 단위체 및 한 개의 말단 메틸-캡핑된 에톡실화 단위체 (PO9,EO1)를 갖는 화학식 (II)에 따른 한 개의 극성 측쇄 (Po = 40), 및 각각 6개의 탄소 원자를 갖는 세 개의 비-극성 측쇄 (Apo = 18)를 갖는 점토 개질제는 2.22의 Po/Apo 비를 가질 것이다. 132개의 비-수소 원자를 갖는 화학식 (II)에 따른 한 개의 극성 측쇄 (29개의 프로폭시 단위체 및 5개의 에톡시 단위체 + 메틸 캡, Po=132) 및 각각 1개의 탄소 원자를 갖는 세 개의 비-극성 측쇄 (Apo = 3)를 갖는 점토 개질제는 44의 Po/Apo 비를 가질 것이다.
특정한 실시양태에서, 점토 개질제는
Figure 112022045544505-pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 상기에 기술된 바와 같은 점토 개질제는 수용액의 형태로 제공된다.
소수성 개질된 점토를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서는, 상기에 기술된 바와 같은 점토 및 상기에 기술된 바와 같은 점토 개질제를 서로 혼합한다. 바람직하게는, 두 성분의 혼합을 점토 및 점토 개질제 모두를 함유하는 수성 현탁액에서 수행한다. 바람직하게는, 탈염수를 사용한다. 다양한 실시양태에서, 상기에 기술된 바와 같은 점토를 함유하는 수성 현탁액을 제공할 수 있고, 이것에 점토 개질제를 첨가함으로써, 점토 및 점토 개질제를 함유하는 현탁액을 형성한다. 다양한 실시양태에서, 점토 개질제를 순수한 형태로 또는 수용액의 형태로 첨가할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 각각의 성분의 첨가 순서는 그 반대일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 제3 단계의 수성 현탁액 중 점토 개질제 대 점토의 비는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 결정 시 점토의 양이온 교환 용량 (CEC)에 비해 두 배 과량의 점토 개질제에 상응한다. 두 성분을 점토가 점토 개질제에 의해 소수성 개질되기에 충분한 시간 기간에 걸쳐 수성 현탁액에서 서로 혼합한다. 상기에 기재된 바와 같이, 개질은 제1 양이온이 점토 입자의 표면 상에서 점토 개질제로 실질적으로 대체되는 것이다. 다양한 실시양태에서, 점토 및 점토 개질제의 혼합을 진탕 또는 교반을 통해 수행한다. 다양한 실시양태에서, 점토 및 점토 개질제의 혼합을 1 내지 48시간, 바람직하게는 4 내지 24시간의 기간에 걸쳐 수행한다. 점토 개질제에 의한 고도의 이온 대체를 보장하기 위해, 혼합 절차를 한 번 이상 반복할 수 있다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 한 번의 혼합 사이클을 완결한 후에, 점토를 탈염수로 세척할 수 있고, 상기에 기재된 바와 같은 혼합 절차를 한 번 이상 반복할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 상기에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서 수득된 소수성 개질된 점토를 단리시키는 단계를 추가로 포함한다. 수성 혼합 현탁액에 미세하게 분산된, 박리된 점토 입자의 응집을 개시함으로써, 소수성 개질된 점토의 단리를 용이하게 할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 점토 개질제에 의한 점토 입자의 표면 상에서의 양이온 교환 과정에서 응집을 개시한다. 다양한 다른 실시양태에서, 수성 현탁액 혼합물을 하나 이상의 수혼화성 유기 용매로 전이시킴으로써, 즉 유기 용매를 수성 현탁액에 첨가함으로써, 응집을 개시할 수 있다. 수혼화성 유기 용매의 적합한 예는 부탄온 및 테트라히드로푸란을 비-제한적으로 포함한다. 응집 후에 소수성 개질된 점토 입자를 예를 들어 여과를 통해 단리시킬 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 제조 방법에 의해 수득 가능한 소수성 개질된 점토에 관한 것이다.
그 밖의 또 다른 측면에서, 본 발명은 추가로 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 현탁액에 관한 것이다.
다양한 실시양태에서, 상기에 언급된 적어도 하나의 용매는 물, 수혼화성 유기 용매 및 수-비혼화성 유기 용매로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 적어도 하나의 용매는, 바람직하게는 케톤, 락톤, 락탐, 니트릴, 니트로 화합물, 카르복사미드, 우레아 화합물, 술폭시드, 술폰, 카르보네이트 에스테르, 에테르, 알콜, 1급 또는 2급 아민, 카르복실산, 또는 1급 또는 2급 아미드 유형의 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수혼화성 용매이다.
특정한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 부탄온, 에틸 아세테이트 및 아세토니트릴, 바람직하게는 에탄올, 아세톤, 부탄온, 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 부탄온, 에탄올, 디옥산, 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 용매는 아세톤, 부탄온, 에탄올, 디옥산, 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토의 용도에 관한 것이다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토는 중합체성 조성물의 제조에 사용된다.
본원에 기술된 바와 같은 방법에서 점토의 소수성 개질은 점토 입자의 박리된 상태의 붕괴를 유발하지 않고서, 박리된 점토 입자를 중합체성 매트릭스로 전이시키는 것을 허용한다. 본원에 기술된 바와 같이 제조된 점토 입자의 표면의 소수성은 중합체 매트릭스의 중합체의 삽입을 가능하게 하여 점토의 박리된 상태가 유지되도록 한다. 중합체 매트릭스 내의 소수성 개질된 점토의 더 고도의 박리는 일반적으로 더 향상된 특성, 예컨대 기계적 특성 (예를 들어, 인장 모듈러스, 파열 모듈러스), 열적 특성 (예를 들어 열 전도도) 및 단리 특성 (예를 들어 기체 장벽 특성)으로 이어진다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 소수성 개질된 점토는 다양한 응용 분야를 위한, 기술적으로 유리하고 탁월한 중합체성 조성물의 제조에서 매우 유용하다.
특정한 실시양태에 따르면, 중합체성 조성물은 코팅 조성물, 밀봉제 조성물, 및 접착제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 소수성 개질된 점토 입자를 중합체성 매트릭스에 전이시키는 것은 본 발명에 따른 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액을 제공하여 소수성 개질된 점토를 포함하는 상기 현탁액이 중합체성 매트릭스에 전이되도록 하는 것을 포함한다.
따라서 본 발명은 추가로 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액의 용도에 관한 것이다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액은 중합체성 조성물의 제조에 사용된다. 특정한 실시양태에 따르면, 중합체성 조성물은 코팅 조성물, 밀봉제 조성물, 및 접착제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토 및/또는 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토를 포함하는 현탁액을 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다.
특정한 실시양태에 따르면, 중합체성 조성물은 코팅 조성물, 밀봉제 조성물 및 접착제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 다른 실시양태에서, 소수성 개질된 점토는 중합체성 조성물의 고형분의 총중량을 기준으로 0.5 내지 25 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토 또는 소수성 개질된 점토의 현탁액은 접착제 조성물, 특히 폴리우레탄 접착제 조성물을 위한 첨가제 성분으로서 사용될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 소수성 개질된 점토는 1성분 (1K 또는 1c라고도 지칭됨) 또는 2성분 (2K 또는 2c라고도 지칭됨) 폴리우레탄 접착제 조성물을 위한 첨가제 성분으로서 사용될 수 있다. 특별히 바람직한 폴리우레탄 (PU) 접착제 조성물은 2K 접착제 조성물일 수 있다. 이러한 2K 폴리우레탄 접착제 조성물은 일반적으로 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하며, 여기서 성분 (a)는 수지 성분이고 성분 (b)는 경화제 성분, 즉 가교제 성분이다.
분리된 형태에서, 두 성분 (a) 및 (b)는 저장-안정성이다.
특정한 실시양태에서, 수지 성분 (a)는 적어도 하나의 폴리올 및/또는 적어도 하나의 NCO-반응성 예비중합체를 포함하고, 경화제 성분 (b)는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 그러나, 특정한 다른 실시양태에서, 수지 성분 (a)는 적어도 하나의 NCO-종결 예비중합체를 포함하고 경화제 성분 (b)는 적어도 하나의 폴리올 및/또는 적어도 두 개의 NCO-반응성 기를 갖는 또 다른 화합물을 포함한다. 일반적으로, 후자가 바람직하다.
이러한 시스템에서, 본 발명에 따른 소수성 개질된 점토는 경화제 성분 또는 수지 성분에 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 소수성 개질된 점토는 경화제 성분에 포함될 수 있다.
각각의 성분에 있어서, 부가적인 첨가제는, 배합물의 안정성을 보장하기 위해 저장 동안에 다른 화합물의 반응성 기와 반응하지 않는다면 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 수지 성분 (a)는 적어도 하나의 NCO-종결 예비중합체를 포함한다.
적합한 NCO-종결 예비중합체는 적어도 하나의 폴리올 또는 적어도 하나의 폴리올 혼합물을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 몰 과량으로 사용된다.
NCO-종결 예비중합체의 제조에 사용되는 적어도 하나의 폴리올은 광범위한 상업적으로 입수 가능한 제품, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 올레오케미칼(oleochemical) 폴리올, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리올, OH-기 함유 중합체성 또는 올리고머성 화합물, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트 또는 그것의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리올의 한 군은 디- 또는 트리카르복실산과 과량의 2관능성 또는 3관능성 알콜의 축합에 의해 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 카르복실산 또는 그것의 혼합물일 수 있다. 적합한 산의 예는 지방족 산, 예컨대 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 아젤라산, 수베르산, 운데칸이산, 도데칸이산, 3,3-디메틸글루타르산, 헥사히드로프탈산; 방향족 산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산; 불포화 산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산; 트리카르복실산, 예컨대 시트르산 및 트리멜리트산이다. 적합한 2관능성 또는 3관능성 알콜의 예는 저분자량 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-디칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜뿐만 아니라 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 전술된 것들의 혼합물을 비-제한적으로 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 또 다른 군은 폴리카프로락톤이라고도 불리는 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산을 기재로 한다. 이러한 폴리올은 적어도 두 개의 OH 기, 바람직하게는 말단 OH 기 또는 테트라히드로푸란 (THF)의 중합체를 함유한다.
본 발명에서 유용한 폴리에스테르 폴리올의 또 다른 군은 소위 올레오케미칼 폴리올이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 적어도 부분 올레핀계 불포화 지방산 및 1 내지 12개의 알콜을 갖는 하나 이상의 알콜을 포함하는 지방 혼합물의 에폭시화 트리글리세리드를 완전히 개환시키고 후속적으로 트리글리세리드 유도체를 부분 에스테르교환시켜 알킬 라디칼에 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 제공함으로써 제조될 수 있다. 천연 생성물을 기재로 하는 이러한 바람직하게 적합한 폴리올의 또 다른 군은 이량체 디올뿐만 아니라 피마자유 및 그것의 유도체이다.
폴리올의 또 다른 군은 폴리아세탈이다. 폴리아세탈은 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 또는 헥산디올 또는 그것의 혼합물을 포름알데히드와 반응시킴으로써 수득 가능한 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명의 목적에 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리올의 또 다른 군은 폴리카르보네이트이다. 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 그것들 중 둘 이상의 혼합물을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리(Poly)-bd®의 상업적 명칭으로 공지된 히드록시관능성 폴리부타디엔이 본 발명에 사용하기에 또한 적합하다.
폴리카르보네이트 폴리올은 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 테트라에틸렌 글리콜, 또는 그것의 혼합물을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 적합한 폴리올 성분은 저분자량 다가 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물인 폴리에테르 폴리올이다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 해당 유형의 적합한 반응 생성물은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄 디올, 헥산 디올 또는 4,4'-디히드록시디페닐 프로판과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 그것들 중 둘 이상의 혼합물의 반응 생성물이다. 폴리에테르 폴리올을 형성하는, 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올 에탄 또는 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜 또는 그것들 중 둘 이상의 혼합물과 언급된 알킬렌 옥시드의 반응 생성물이 또한 적합하다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 다양한 분자량의, 조성물, 단독중합체 또는 통계적 또는 블록 공중합체로서 이용 가능하다. 폴리에테르 폴리올의 또 다른 군은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리테트라메틸렌글리콜이다.
500 g/mol 미만의 낮은 분자량 (수평균 분자량 Mn)을 갖는 폴리에테르 글리콜이 또한 적합하다.
저분자량 폴리올의 다른 예는 저분자량 디올 및 트리올, 예를 들어 C2 내지 C20 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올-1,2 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 이량체성 지방산 알콜 또는 고급 동족체 디올 또는 그것의 이성질체를 포함한다. 부가적으로, 3개 초과의 관능기를 갖는 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트라이트 및/또는 트리메틸올 프로판, 또는 더 높은 관능성 알콜, 예컨대 당 알콜이 사용될 수 있다.
조성물은 히드록시-관능화 중합체, 예를 들어 히드록시-관능화 실록산인 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 실록산은 히드록시-관능화 폴리디메틸실록산, 특히 액체 형태의 것, 예컨대 약 2,200 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는 명칭 테고머(Tegomer)® H-Si 2311 (에보닉(Evonik), 독일) 하에 상업적으로 입수 가능한 것이다. 적합한 폴리디메틸실록산 (PDMS) 폴리올은, 예를 들어, US 6794445 B2에 기술되어 있다. 그것은 사용된 폴리올의 총중량을 기준으로 60 wt% 이하의 양으로 사용될 수 있고, 전형적으로 예를 들어 -150 내지 -100℃의 범위의 낮은 Tg 값을 갖는다.
NCO-종결 예비중합체의 합성에서 사용되는 폴리올의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 320 내지 20,000 g/mol, 특히 330 내지 4500 g/mol의 범위 내이다. 공칭 관능도는 2 내지 4.5의 범위일 수 있다. 바람직하게는, PU 예비중합체는 폴리에테르/폴리에스테르 주쇄를 갖는다.
수지 성분 (a)의 제조에 있어서, NCO-종결 예비중합체를 형성하기 위해, 전술된 폴리올 중 하나 이상을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 반응 혼합물에 존재하는 모든 폴리올의 히드록실 기에 대해 몰 과량으로 사용된다. 특정한 실시양태에서, NCO-반응성 폴리우레탄 예비중합체의 NCO:OH 비는 1:1 내지 1.8:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.6:1, 특히 1.05:1 내지 1.5:1이다.
NCO-종결 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 관련 기술분야에 공지되어 있고 두 개 또는 세 개의 NCO 기를 함유하는 단량체성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그것은 널리 공지된 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 160 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖도록 선택되고, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체, 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-MDI); 페닐렌디이소시아네이트의 이성질체, 예컨대 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 예컨대 2,4-TDI 및 2,6-TDI; m- 및 p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), m- 및 p- 크실릴렌디이소시아네이트 (XDI), 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 그것의 조합이다.
지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이토-도데칸, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소화 또는 부분 수소화 MDI ([H]12MDI (수소화) 또는 [H]6MDI (부분 수소화) 및 그것의 조합이 또한 사용될 수 있다.
디이소시아네이트, 예를 들어 HDI, MDI, IPDI 또는 다른 이소시아네이트로부터의 적어도 부분 올리고머성 디이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 비우레트 축합 생성물을 포함하는 것이 또한 가능하다. 중합체성 MDI가 또한 사용될 수 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 수지 성분 (a)의 적어도 하나의 NCO-종결 예비중합체는 1,500 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 전형적으로, 그 결과의 예비중합체는 5-20 wt%의 NCO-함량, 및 2 내지 3의 공칭 평균 관능도를 갖는다.
적합한 NCO-종결 예비중합체의 예는 EP-A951493, EP-A1341832, EP-A150444, EP-A1456265, 및 WO2005/097861에 개시되어 있다.
추가로, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 경화제 성분 (b)을 포함한다. 적합한 경화제 성분은 관련 기술분야에 공지되어 있다. NCO-종결 예비중합체를 기재로 하는 수지 성분의 경우에, 전형적으로 폴리올 화합물이 경화제 성분에 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 경화제 성분 (b)는 적어도 하나의 폴리올을 포함한다. 폴리올은 상기에 예비중합체와 관련하여 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 상기에 NCO-종결 예비중합체를 중심으로 개시되어 있지만, 예비중합체 합성에 있어서 상기 기술된 반응물의 몰 비를 변화시킴으로써 OH-종결 예비중합체를 생성할 수 있다는 것을 이해하도록 한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 상기에 기술된 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 그 밖의 추가의 실시양태에서, 상기에 개시된 폴리올은 그대로 또는 OH-종결 예비중합체와의 조합으로서 수지 성분으로서 사용될 수 있다. 그래서 경화제는 두 경우 모두에 있어서 폴리이소시아네이트를 포함할 것이다.
또한, 본 발명에 따른 접착제는 바람직하게는 수지 성분과 전적으로 또는 부분적으로 혼합된 다른 보조 물질을 함유할 수 있다. 보조제는 일반적으로 접착제의 특성, 예를 들어 점도, 습윤 거동, 안정성, 반응 속도, 또는 저장 수명을 원하는 방향으로 개질하기 위해 소량으로 첨가되는 물질이다. 특수한 특성의 개선을 위한 이러한 첨가제는 예를 들어 소포제, 습윤제 또는 계면활성제, 예컨대 스테아르산염, 실리콘유 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 지방 알콜의 부가 생성물; UV 안정화제 산화방지제, 예컨대 입체 장애 페놀, 티오에테르, 치환 벤조트리아졸 또는 HALS 유형; 부가적인 접착 촉진제, 예를 들어 가수분해성 기를 함유하는 실란, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 포함하는, 히드록시 관능성, (메트)아크릴옥시 관능성, 아미노 관능성 또는 에폭시 관능성 트리알콕시실란; 및 난연제이다.
가교에 대한 접착제의 반응성을 증진시키기 위해, 접착제는 촉매를 임의로 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 촉매는 특히 유기금속 및/또는 아민계 촉매이다. 예는 티탄산염, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 테트라프로필 티타네이트, 디부틸 틴 디라우레이트 (DBTL), 디부틸 틴 디아세테이트, 틴 옥토에이트, 디부틸 틴 옥시드, 킬레이트화 금속, 예컨대 Zr-아세틸아세토네이트, Ti-아세틸아세토네이트, Fe-아세틸아세토네이트, 아미노 화합물, 예컨대 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민 디에틸아미노프로필아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-운데센-7 (DBU), 시클로헥실아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 경화제 성분에 혼입된다.
첨가제의 또 다른 군은 점착부여 수지이다. 수지는 다양한 조성 및 유형으로 합성 수지 또는 천연 수지로서 공지되어 있다. 이러한 수지에 대한 예는 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지, 폴리-α-메틸스티렌 또는 지방족, 방향족 또는 방향족/지방족 탄화수소 수지 또는 쿠마론/인덴 수지이다.
임의로, 접착제는 안료 또는 충전제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 접착제의 특정한 특성을 개질하는 데 사용될 수 있다. 예는 Ti, Zr, Al, Fe, Mg, Ca, Ba 또는 Zn의 산화물, 규산염, 황산염, 인산염 또는 탄산염, 예컨대 천연, 분쇄 백악, 침강 백악, 중정석, 활석, 운모, 카본블랙, 이산화티타늄, 산화철, 산화알루미늄, 산화아연, 황산아연 또는 이산화규소이다. 수-흡수성 분말, 예를 들어, 제올라이트가 또한 충전제로서 존재할 수 있다. 충전제는, 크기가 예를 들어 1 내지 200 μm, 특히 50 μm 이하인, 미분된 형태로 존재해야 하지만, 그것은 또한 나노-스케일 안료일 수 있다.
조성물은 이산화규소를 추가로 함유할 수 있다. 예는 처리 실리카, 침강 실리카, 비처리 실리카를 포함하며, 특별히 열분해법 실리카 또는 흄드 실리카가 유용하다.
조성물은 복수의 카르복실산 기 및/또는 히드록실 기를 함유하는 부가적인 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 이소시아네이트와 반응할 수 있기 때문에, 그것은 전형적으로 경화제 성분 (b)에 포함된다. 이러한 성분은 예를 들어 폴리카르복실릭 폴리히드록시 산 아미드, 폴리카르복실산 아미드, 및 개질 폴리히드록시 우레아로부터 선택될 수 있다. 이러한 중합체는 물리적 요변제로서 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 그것은 예를 들어 미국 특허 제6,420,466호 또는 EP1048681에 개시되어 있다.
원칙적으로, 다양한 첨가제 및 보조제가 각각의 성분에 포함될 수 있다. 그러나 성분 (a) 또는 (b)의 다른 화합물과 반응하지 않는 이러한 첨가제를 선택하는 것이 유용하다. 특정한 실시양태에서, 촉매는 성분 (b)에 첨가된다.
수지 성분 (a) 및 경화제 성분 (b) 모두를 제조하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 두 성분을 사용 전까지 개별적으로 저장한다. 사용을 위해, 수지 및 경화제 성분을 그 자체로 공지된 방식으로 서로 혼합한다. 수지 성분 (a)와 경화제 성분 (b)를 혼합한 후에, 접착제 조성물에 존재하는 이소시아네이트 기 대 접착제 조성물에 존재하는 OH 기의 비는 일반적으로 등가 범위이긴 하지만, 표면 상에 존재하는 수분과 관련하여 약간 과량의 이소시아네이트 기를 제공하는 것이 편리하다. NCO/OH 비는 0.90:1 내지 1.5:1, 특히 1.0:1 내지 1.3:1이어야 한다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 도포 온도에서 액체이다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 DIN ISO 2555 (브룩필드(Brookfield) 점도계 RVT, 스핀들 번호 4, 25℃;. 5 rpm)에 따라 결정 시, 40℃의 온도에서 500 내지 100,000, 특별히 1,000 내지 20,000 mPas의 점도를 갖는다. 본원에 기술된 접착제는 하나 이상의 용매를 함유할 수 있거나 용매를 함유하지 않을 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 적합한 용매는 특히 에스테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소이다. 적합한 용매의 특정한 예는 메틸렌 클로라이드, 트리클로르에틸렌, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥산온, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 또는 테트라클로르에틸렌, 또는 언급된 용매들 중 둘 이상의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 용매를 함유하지 않는다.
접착제는 분무, 페인팅, 딥-코팅, 스핀-코팅, 인쇄, 롤 또는 닙 롤러에 의한 코팅, 블레이드 분배, 박스 분배 등을 비-제한적으로 포함하는 모든 공지된 기법에 의해 기재에 도포될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 사용 방법이다. 다양한 실시양태에서, 이러한 방법은 접착제 조성물을 기재의 표면에 도포하는 공정을 포함하고, 여기서 접착제는 상기에 기술된 바와 같은 폴리우레탄 접착제 조성물이다. 본 발명에 따른 방법에서, 접착제의 두 성분 (a) 및 (b)를 도포 직전에 혼합한다. 접착제 조성물을 후속적으로 기재의 표면에 도포한다.
방법에 관련하여 본원에 개시된 모든 실시양태는 개시된 분산액, 조성물, 및 용도에도 유사하게 적용될 수 있고 그 반대도 성립한다는 것을 이해하도록 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진다. 이러한 실시예는 예시만을 목적으로 주어진 것이기 때문에, 본 발명은 그로 제한되어서는 안 된다.
실시예 절
실시예 1:
박리된 헥토라이트를 수성 매트릭스로부터 유기 매트릭스로 전이시키기 위해 다양한 표면 개질제를 연구하였다.
Po/Apo-비 > 약 1.5인 표면 개질제가 아세토니트릴 (MeCN)만을 제외한 용매로의 전이를 용이하게 한다는 것이 밝혀졌고, 이는 그것이 안정한 (비-침전) 현탁액을 형성한다는 것을 의미한다. Po/Apo-비는 개질제의 질소 원자 상의 모든 극성 치환기의 비-수소 원자의 개수를 탄화수소 치환기의 비-수소 원자의 개수로 나눈 것이다. 다양한 표면-개질된 헥토라이트 광물의 배합 특성과 관련하여 수득된 결과가 표 1에 기재되어 있다. 세로 칸 "긍정적 징후"는 유기 용매의 안정한 현탁액이 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 세로 칸 "화합물"은 헥토라이트 광물의 표면에 부착된 개질제의 구조를 보여준다.
<표 1>
Figure 112022045544505-pct00008
Figure 112019027216013-pct00005
실시예 2:
본 발명의 또 다른 측면은 표 2에 나와 있다. 반응성 2-성분 폴리우레탄 접착제를 배합하였고 그것을 사용하여 플라스틱 필름 라미네이트 (세로 칸 "구조"를 참조)를 제조하였다. 실온에서 10 d 동안 경화시킨 후에, 산소 장벽 (세로 칸 "OTR") 및 박리 강도를 평가하였다. 세로 칸 "광물 분석 결과"는 각각의 배합물의 총 고형분에 대한 개질된 헥토라이트의 질량을 가리킨다.
<표 2>
Figure 112019027216013-pct00006
* 이소시아네이트 성분: 록타이트 리오폴(LOCTITE LIOFOL) LA7780 (헨켈); 폴리올 성분: 록타이트 리오폴 LA 6080 (헨켈)
** 이소시아네이트 성분: 데소모두르(Desomodur) N 3600 (코베스트로(Covestro), 구 바이엘 머터리얼사이언스(Bayer MaterialScience)); 폴리올 성분: 보라놀(Voranol) 1010 L (다우 케미칼(Dow Chemical))
최근까지, 본원에 기술된 표면 개질된 광물을 함유하는 배합물은 아세토니트릴에서만 배합될 수 있었고 코팅으로만 사용될 수 있었다. 본원에서 제공된 배합물은 독성이 훨씬 더 약하고 (세로 칸 "용매"를 참조), 접착제로서의 응용이 가능하다 (세로 칸 "박리 강도"를 참조). 이러한 배합물은, 접착 특성 외에도, 기체 장벽 특성을 또한 갖는 것으로 드러났다. 이는, 특히, 가요성 포장에 사용되는 접착제 (라미네이팅 접착제)의 경우에 중요하다. 최근까지, 라미네이팅 접착제는 기체 장벽 특성을 갖지 않았다.

Claims (17)

  1. a) 적어도 하나의 제1 양이온을 갖는 점토를 제공하는 단계;
    b) 점토 표면 상의 제1 양이온을 대체할 수 있고,
    Figure 112022045544505-pct00009

    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 점토 개질제를 제공하는 단계;
    c) 점토가 적어도 하나의 점토 개질제에 의해 소수성 개질되기에 충분한 시간 기간에 걸쳐 수성 현탁액에서 점토 및 적어도 하나의 점토 개질제를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 소수성 개질된 점토의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 점토가 천연 또는 합성 층상 규산염 광물인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 점토가, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 바이델라이트, 몬트로나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 할로사이트, 마가다이트, 및 플루오로헥토라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 점토가 헥토라이트인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 단계 a)에서 점토를 수성 현탁액의 형태로 제공하고/거나;
    (ii) 단계 b)에서 점토 개질제를 수용액의 형태로 제공하고/거나;
    (iii) 단계 c)에서 혼합을 진탕 또는 교반을 통해 수행하고/거나;
    (iv) 단계 a)에서 점토의 제1 양이온이 점토 분자 격자 내의 천연 양이온이거나, 사전에 점토 분자 격자 내의 적어도 하나의 천연 양이온을 대체한 수소 원자이고/거나;
    (v) 방법이 단계 c)에서 수득된 소수성 개질된 점토를 단리시키는 단계 d)를 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한 소수성 개질된 점토.
  7. 제6항에 따른 소수성 개질된 점토 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 현탁액.
  8. 제6항에 따른 소수성 개질된 점토의 사용 또는 제6항에 따른 소수성 개질된 점토 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 현탁액의 사용을 포함하는, 중합체성 조성물의 제조 방법.
  9. 제6항에 따른 소수성 개질된 점토의 사용을 포함하는, 중합체성 조성물의 제조 방법이며, 중합체성 조성물이 코팅 조성물, 밀봉제 조성물, 및 접착제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 중합체성 조성물의 제조 방법.
  10. 제6항에 따른 소수성 개질된 점토, 및/또는 상기 소수성 개질된 점토 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 현탁액을 포함하는 중합체성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 중합체성 조성물이 코팅 조성물, 밀봉제 조성물, 및 접착제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 중합체성 조성물이 1성분 또는 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물인 것인 중합체성 조성물.
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