CN109563313A

CN109563313A - 制备疏水改性的粘土的方法

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Publication number: CN109563313A
Application number: CN201780047124.7A
Authority: CN
Inventors: H·米西亚克; D·内茨克; C·许布纳; H-G·金策尔曼; 赵立刚; J·布罗伊; A·埃登哈特; S·阿姆施勒
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2019-04-02
Anticipated expiration: 2037-08-16
Also published as: US10920042B2; US20190177511A1; CN109563313B; RU2019107564A; KR102441756B1; EP3500625A1; JP2019532000A; WO2018033551A1; JP6997173B2; RU2019107564A3; KR20190042624A

Abstract

本发明涉及疏水改性粘土的制备方法，其中所述粘土改性剂对应于基于季铵的化合物。本发明还涉及可通过这种方法得到的疏水改性的粘土和包含这种粘土的悬浮液，以及这种疏水改性的粘土和包含这种疏水改性的粘土的悬浮液的用途。此外，本发明还涉及包含疏水改性的粘土的聚合物组合物和/或包含疏水改性的粘土的悬浮液。

Description

制备疏水改性的粘土的方法

本发明涉及疏水改性的粘土的制备方法。本发明还涉及可通过这种方法得到的疏水改性的粘土和包含这种粘土的悬浮液，以及这种疏水改性的粘土和包含这种疏水改性的粘土的悬浮液的用途。此外，本发明还涉及包含疏水改性的粘土的聚合物组合物和/或包含疏水改性的粘土的悬浮液。

在聚合物组合物例如密封剂、涂料和粘合剂中，使用填料以改变相应配制物的物理性能。填料的典型种类是矿物化合物，如硅酸盐。通常，填料颗粒的纵横比(颗粒尺寸在不同维度的比例，特别是最长直径与最短直径的比率)是改善填料赋予聚合物组合物的性质的关键因素，所述性质可包括阻隔气体和/或流体的功能、阻燃性，以及聚合物组合物的整体机械性质和热性质。关于矿物试验和阻隔之间的相关性，气体阻隔效应的效率随着颗粒的平坦度(＝它们的纵横比)急剧增加，这意味着-在相同的矿物试验中-增加纵横比导致更好的气体阻隔。关于气体阻隔性能以及粘土颗粒在聚合物基质内的总体分散性，数千的巨大纵横比是有利的。层状粘土颗粒的纵横比可以通过渗透膨胀来最大化。渗透膨胀发生在含水悬浮液中，并且可以通过例如引入锂阳离子来促进/增强，因为改善了粘土颗粒表面的整体水合作用。粘土矿物的渗透膨胀导致具有相当巨大的纵横比的片状剥落(exfoliated)的粘土颗粒。至于在聚合物组合物中引入粘土矿物，期望保持颗粒的片状剥落状态。然而，在将片状剥落的矿物粘土颗粒从第一基质例如含水悬浮液转移到更疏水的基质如聚合物基质中时，完全片状剥落的状态塌陷并且先前片状剥落的颗粒絮凝，再次形成附聚物。迄今为止，通过使用季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，将疏水改性的锂蒙脱石的完全片状剥落的颗粒成功转移到乙腈中(D.A.Kunz等，ACS Nano，2013,7,4275-4280)。然而，特别是关于粘合剂中的可能应用，乙腈的标签要求使其成为相对不太有利的溶剂，由于这个原因，仍然需要如下的改性的粘土矿物颗粒：其允许转移到除乙腈之外的有机溶剂中，同时保持完全片状剥落状态。溶剂如乙腈也具有在燃烧时形成氮氧化物的缺点。处理基于乙腈的配制物如粘合剂的工厂通常装备有溶剂燃烧或至少废气燃烧，含有溶剂残余物。在次优燃烧的情况下，还存在氰化氢(HCN)形成的风险，氰化氢是高毒性物质。此外，与更常用溶剂例如丙酮或乙酸乙酯相比，乙腈更昂贵。

因此，本发明的目的是提供用于改性各种矿物表面的替代化合物，所述矿物特别是层状粘土矿物，如页状硅酸盐，特别是锂蒙脱石型，所述化合物使得能够制备改性矿物在不同于乙腈的有机溶剂中的悬浮液。

在这方面，本发明人惊奇地发现，用特定季铵基化合物(具有如本文所公开的一定比例的氮原子上非极性/极性取代基)对层状粘土矿物(如页状硅酸盐、特别是锂蒙脱石型的那些)的表面改性使得矿物在不同于乙腈的各种有机溶剂中完全片状剥落(completeexfoliation)。所得的片状剥落改性矿物的悬浮液可用作添加剂用于粘合剂组合物、密封剂组合物和涂料组合物，其然后表现出改善的气体阻隔性。

在第一方面，本发明因此涉及制备疏水改性粘土的方法，包括下述步骤：

a)提供具有至少一种第一阳离子的粘土；

b)提供至少一种粘土改性剂；

c)将所述粘土和至少一种粘土改性剂在含水悬浮液中混合足以使粘土被所述至少一种粘土改性剂变成疏水改性的时间段，其中所述至少一种粘土改性剂能够基本上替代粘土表面上的第一阳离子；

其中所述至少一种粘土改性剂包含由式(I)表示的化合物

其中，在式(I)中，

X^-表示平衡阴离子；和

R¹、R²、R³和R⁴独立地选自直链或支化、取代或未取代的具有1至50个碳原子的烷基或烯基基团和式(II)的烷基醚基团

-(CHR⁵CH₂O)_nR⁶ (II)

其中，在式(II)中，R⁵为H或C_1-6烷基，优选H、甲基或乙基，R⁶为H或C_1-4烷基，和n为3至50、优选5至35的整数；

其中R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个表示式(II)的基团，和其中式(II)的基团的非氢原子的数量与所述直链或支化、取代或未取代的烷基或烯基基团的非氢原子的数量之比为1.5或更大。

在另一方面，本发明涉及可通过本文描述的制备方法获得的疏水改性的粘土。

在另一个方面，本发明涉及包含本文描述的疏水改性的粘土的悬浮液。

在又一个方面，本发明进一步涉及本文公开的疏水改性的粘土的用途。

在另一个方面，本发明涉及包含本文描述的疏水改性的粘土的悬浮液的用途。

最后，本发明还涉及包含本文描述的疏水改性粘土和/或包含本文描述的疏水改性粘土的悬浮液的聚合物组合物。

本发明的进一步优选实施方式列出在权利要求中。

在本说明书中，术语"一"和"一种"和"至少一种"与术语"一种或多种"相同，并且可以互换使用。

如本文使用的"一种或多种"是指至少一种并且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种提及物质。类似地，"至少一种"表示一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。如本文关于任何组分所使用的"至少一种"是指化学上不同的分子的数量，即所提及物质的不同类型的数量，但不是指分子的总数。

如果在本文中提及聚合物或其组分的分子量，如果没有另外明确说明，则该提及是指数均分子量Mn。数均分子量Mn可以基于端基分析法(根据DIN 53240的OH数量)计算，或者可以根据DIN 55672-1：2007-08通过凝胶渗透色谱法以THF作为洗脱液来测定。如果没有另外说明，则所有给定的分子量是通过端基分析法测定的那些。如对Mn所描述的，重均分子量Mw可通过GPC测定。

如果没有另外明确说明，本文给出的与组合物或配制物有关的所有百分比均是指相对于相应组合物或配制物的总重量的重量％。

根据本发明的制备疏水改性粘土的方法包含以下步骤：

在第一步中，提供具有至少一种第一阳离子的粘土。如本文使用的术语"至少一种第一阳离子"是指包含在粘土的矿物晶格结构的分子晶格内的阳离子。例如，第一阳离子可以是天然存在于粘土分子晶格内的阳离子，如Ca²⁺、K⁺、Na⁺或Li⁺，或者其可以是通过现有技术已知的阳离子交换方法(其例如可以包括离子交换树脂)引入粘土分子晶格中的阳离子，如H⁺或其它阳离子如Li⁺。

在各种实施方式中，本文公开的方法的第一步中提供的粘土的至少一种第一阳离子为粘土分子晶格中天然存在的阳离子。在各种其它实施方式中，本文描述的方法的第一步中提供的粘土的至少一种第一阳离子是氢原子，粘土分子晶格内至少一种天然存在的阳离子已被该氢原子代替。术语"天然存在的"可以指存在于在自然界发现的矿物粘土的初始结构内的阳离子或者存在于合成的粘土的初始结构内的阳离子。

用于将粘土分子晶格内至少一种天然存在的阳离子交换为氢原子的方法是现有技术已知的。例如，适合的方法可包括使用离子交换树脂。例如，可以将适合的离子交换树脂添加到粘土的含水悬浮液中，以便用氢离子交换粘土表面上的阳离子。

离子交换树脂通常是含有可以从周围溶液中吸引相反电荷的离子的带正电荷或带负电荷的官能团的聚合化合物。带电基团可包括例如磺酸盐或羧酸盐或季铵盐。含有酸基的聚合物通常被分类为"酸"或"阳离子交换剂"，因为它们交换带正电荷的离子，如氢离子和金属离子。含有铵基的聚合物通常被分类为"碱"或"阴离子交换剂"，因为它们交换带负电荷的离子，通常是氢氧根离子或卤离子。离子交换树脂的一些非限制性实例包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸二乙烯基苯聚合物和苯酚甲醛聚合物。离子交换树脂的其他实例提供在Robert Kunin,Ion Exchange Resins,第二版(1958,在1990重印)中。优选地，阳离子交换树脂例如AMBERLITEE IRN-77，由Rohm and Haas Co.of Philadelphia，PA制造，可用于本发明的某些实施方式中。

离子交换树脂的量(优选地，取决于批量大小以大量过量添加到粘土含水悬浮液中)，基于水分散体中粘土的干重量，优选为50000重量％至100重量％，更优选10000重量％至1000重量％，甚至最优选8000重量％至4000重量％。将所得到的混合物搅拌一定时间和温度。优选地，将含水悬浮液搅拌2-24小时，优选4-12小时，甚至更优选6-10小时。搅拌含水悬浮液的温度条件优选为20℃至120℃，更优选50℃至100℃，最优选60℃至80℃。将离子交换树脂从悬浮液中除去，优选通过过滤或类似手段。

在本发明的范围内，任何以层状矿物结构为特征且含有至少一种第一阳离子的粘土可以用本文公开的方法进行疏水改性。在各种实施方式中，粘土是天然的或合成的层状硅酸盐矿物。例如，粘土可以是页状硅酸盐。在各种实施方式中，粘土优选选自由蒙皂石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)、皂石、贝得石(beidellite)、绿脱石(montronite)、锂蒙脱石(hectorite)、硅镁石(stevensite)、蛭石(vermiculite)、高岭石、埃洛石(hallosite)、麦羟硅钠石(magadiite)和含氟锂蒙脱石组成的组。

在各种实施方式中，按照本发明的方法的第一步中提供的粘土是页状硅酸盐。

在各种实施方式中，根据本发明的方法的第一步中提供的粘土优选是锂蒙脱石。

本文公开的方法的第一步中提供的粘土可以以含水悬浮液形式提供。

在某些实施方式中，在根据本发明的方法的第一步中提供的粘土以含水悬浮液的形式提供，其中粘土可以是部分或完全片状剥落的。所述粘土优选是至少部分片状剥落的粘土。如本文使用的术语"至少部分片状剥落的粘土"通常是指其中矿物层或类晶团聚体已经彼此完全或部分分离的粘土，即已经发生了水分子的插入且因此类晶团聚体的至少部分片状剥落。

本文描述的粘土的含水悬浮液的制备方法(其中粘土可以是部分或完全片状剥落的)是现有技术已知的。例如，含水粘土悬浮液可以通过使含水粘土混合物经受剪切力例如通过机械混合以使粘土部分和/或完全片状剥落来制备。这些方法包括但不限于，超声处理、megasonication、研磨/碾磨、高速混合、均化等。尽管可以在本发明的方法中使用这种高剪切方法，但这些方法不需要实现至少部分片状剥落的状态。在本发明的各种实施方式中，粘土可包括片状剥落的粘土层和未片状剥落的粘土颗粒。在本发明的某些实施方式中，不要求含水粘土悬浮液的均质化。

在第二步中，提供至少一种粘土改性剂。如本文使用的术语"粘土改性剂"是指通过替换粘土的分子晶格内的阳离子来改性粘土颗粒表面的化合物。因此，粘土的改性取决于至少一种粘土改性剂的化学特性。在本发明的范围内，有目的地选择粘土改性剂的结构，使得可以使用本文公开的化合物获得疏水改性的粘土。

根据本发明，至少一种粘土改性剂对应于式(I)表示的化合物

其中，在式(I)中，X^-表示平衡阴离子，R¹、R²、R³和R⁴独立地选自直链或支化、取代或未取代的具有1至50个碳原子的烷基或烯基基团和式(II)的烷基醚基团

-(CHR⁵CH₂O)_nR⁶ (II)

其中，在式(II)中，R⁵为H或C_1-6烷基，优选H、甲基或乙基，R⁶为H或C_1-4烷基，和n为3至50、优选5至35的整数。根据本发明，式(I)中的R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个表示式(II)的基团，和式(II)的基团的非氢原子的数量与所述直链或支化、取代或未取代的烷基或烯基基团的非氢原子的数量之比为1.5或更大。在本发明的范围内，该比例将称为Po/Apo比例。

在各种实施方式中，式(I)中的R¹、R²、R³和R⁴中的至少二个独立地表示式(II)的基团，和式(II)的基团的非氢原子的数量与所述直链或支化、取代或未取代的烷基或烯基基团的非氢原子的数量之比为1.5或更大。

在某些实施方式中，式(II)的一个或多个基团的非氢原子的数量与所述直链或支化、取代或未取代的烷基或烯基基团的非氢原子的数量之比为2.0或更大。

根据各种实施方式，在根据式(I)的化合物中，R¹、R²、R³和R⁴各自具有5至50个非氢原子的链长。

在各种实施方式中，式(II)的基团包含环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元，即R⁵为H或甲基。所述基团可以是封端的，例如用C_1-4烷基封端，例如R⁶是甲基，或可具有末端羟基，即R⁶是H。特别优选的是n＝5至15的聚环氧乙烷单元或具有1至5个EO和5至30个PO单元的混合聚环氧丙烷/聚环氧乙烷单元。如果使用混合的EO/PO基团，则优选这些是EO嵌段设置在末端且PO嵌段与氮结合的嵌段共聚物。应理解，虽然给定化合物中的n是整数，但在具有不同链长的分子群的情况下，它可以是小数，即平均值。

根据某些其它实施方式，在根据式(I)的化合物中，R¹、R²、R³和R⁴中的1个、2个或3个表示长度为1至30个、优选1至20个碳原子的直链或支化的未取代的烷基链，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

在各种实施方式中，R¹、R²、R³和R⁴可以独立地被一个或多个羟基取代。

在各种实施方式中，在式(I)中，X^-选自由Br^-、Cl^-、F^-、I^-、CH₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆、三氟甲烷磺酸根阴离子和甲苯磺酸根阴离子组成的组。

例如，具有一个根据式(II)的具有40个非氢原子(Po＝40)的极性侧链(例如9个丙氧基化物单元和1个末端甲基封端的乙氧基化单元(PO9、EO1))和三个各自具有6个碳原子的非极性侧链(Apo＝18)的粘土改性剂具有2.22的Po/Apo比例。具有一个根据式(II)的具有132个非氢原子(29个丙氧基单元和5个乙氧基单元+甲基封端，Po＝132)的极性侧链和三个各自具有1个碳原子的非极性侧链(Apo＝3)的粘土改性剂具有44的Po/Apo比例。

在某些实施方式中，粘土改性剂选自由下述组成的组：

在各种实施方式中，如上所述的粘土改性剂以水溶液形式提供。

为了获得疏水改性的粘土，在根据本发明的方法的第三步中，将如上所述的粘土和如上所述的粘土改性剂混合到一起。优选地，两种组分的混合在含有粘土和粘土改性剂的含水悬浮液中进行。优选使用软化水。在各种实施方式中，可以提供含有如上所述的粘土的含水悬浮液，向其中添加粘土改性剂以形成含有粘土和粘土改性剂的悬浮液。在各种实施方式中，可添加纯净形式或水溶液形式的粘土改性剂。在各种实施方式中，相应组分的添加顺序可以反过来。在各种实施方式中，根据本发明的方法的第三步的含水悬浮液中粘土改性剂与粘土的比例相当于粘土改性剂相比于粘土的阳离子交换容量(CEC)双倍过量，通过本领域已知的方法测定。在足以使粘土被粘土改性剂变成疏水改性的时间段内，将两种组分在含水悬浮液中相互混合。如上所述，改性是用粘土改性剂基本上置换粘土颗粒表面上的第一阳离子。在各种实施方式中，通过搅动或搅拌进行粘土和粘土改性剂的混合。在各种实施方式中，粘土和粘土改性剂的混合进行1-48小时、优选4-24小时的时间段。混合过程可重复一次或多次，以确保粘土改性剂的高度离子交换。因此，在各种实施方式中，在完成一个混合循环后，可以用软化水洗涤粘土，并且如上所述的混合程序可以重复一次或多次。

在各种实施方式中，根据本发明的方法进一步包括分离在如上所述的根据本发明的方法的第三步中获得的疏水改性粘土的步骤。通过在含水混合悬浮液中引发片状剥落的、细分散的粘土颗粒的絮凝，可以促进疏水改性粘土的分离。在各种实施方式中，在通过粘土改性剂在粘土颗粒表面上的阳离子交换过程中引发絮凝。在各种其他实施方式中，可以通过将含水悬浮液混合物转移到一种或多种水混溶性有机溶剂中来引发絮凝，分别将有机溶剂添加到含水悬浮液中。水混溶性有机溶剂的适合实例包括但不限于丁酮和四氢呋喃。在絮凝后，可以例如通过过滤分离疏水改性的粘土颗粒。

在另一方面，本发明涉及可通过如上所述的制备方法获得的疏水改性的粘土。

在又一方面，本发明进一步还涉及包含本文描述的疏水改性的粘土和至少一种溶剂的悬浮液。

在各种实施方式中，上述至少一种溶剂选自水、水混溶性有机溶剂和与水不混溶的有机溶剂。

在各种实施方式中，至少一种溶剂是水混溶性溶剂，优选选自由如下溶剂组成的组：酮、内酯、内酰胺、腈、硝基化合物、甲酰胺、脲化合物、亚砜、砜、碳酸酯、醚、醇、伯胺或仲胺、羧酸或伯酰胺或仲酰胺类型。

根据某些实施方式，至少一种溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙腈组成的组，优选乙醇、丙酮、丁酮和乙酸乙酯。在某些其它实施方式中，至少一种溶剂选自由乙腈、丙酮、丁酮、乙醇、二噁烷和乙酸乙酯组成的组。在各种其它实施方式中，至少一种溶剂选自由丙酮、丁酮、乙醇、二噁烷和乙酸乙酯组成的组。

本发明进一步涉及本文描述的疏水改性的粘土的用途。

在各种实施方式中，本文描述的疏水改性的粘土用于制备聚合物组合物。

如本文描述的方法中粘土的疏水改性允许将片状剥落的粘土颗粒转移到聚合物基质中，而不会使粘土颗粒的片状剥落状态塌陷。如本文所述制备的粘土颗粒表面的疏水性使得聚合物基质的聚合物能够插入，从而保持粘土的片状剥落状态。聚合物基质中疏水改性粘土的更大片状剥落通常导致更加增强的性质，如机械性质(例如拉伸模量、断裂模量)、热性质(例如导热性)和隔离性质(例如气体阻隔性能)。因此，根据本发明的疏水改性粘土在制备用于各种应用领域的技术上有利且优异的聚合物组合物中非常有用。

根据某些实施方式，聚合物组合物选自由涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物组成的组。

在各种实施方式中，将疏水改性的粘土颗粒转移到聚合物基质中包括提供包含根据本发明的疏水改性粘土的悬浮液，由此将所述包含疏水改性粘土的悬浮液转移到聚合物基质中。

因此，本发明进一步涉及包含本文描述的疏水改性粘土的悬浮液的用途。

在各种实施方式中，包含本文描述的疏水改性粘土的悬浮液用于制备聚合物组合物。根据某些实施方式，聚合物组合物选自由涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物组成的组。

此外，本发明涉及包含本文描述的疏水改性粘土和/或包含本文描述的疏水改性粘土的悬浮液的聚合物组合物。

在各种其它实施方式中，基于聚合物组合物的固体含量的总重量，所述疏水改性的粘土以0.5-25wt.-％、优选1-10wt.-％的量存在。

在优选的实施方式中，如本文描述的疏水改性粘土或所述疏水改性粘土的悬浮液可用作粘合剂组合物的添加剂组分，特别是聚氨酯粘合剂组合物的添加剂组分。如本文描述的疏水改性粘土可用作单组分(也称为1K或1c)或双组分(也称为2K或2c)聚氨酯粘合剂组合物的添加剂组分。尤其优选的聚氨酯(PU)粘合剂组合物可以是2K粘合剂组合物。这些2K聚氨酯粘合剂组合物通常包含组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是树脂组分和组分(b)是硬化剂或交联剂组分。

在分离形式中，两种组分(a)和(b)是存储稳定的。

在某些实施方式中，树脂组分(a)包含至少一种多元醇和/或至少一种NCO-反应性的预聚物，和硬化剂组分(b)包含至少一种多异氰酸酯。然而，在某些其它实施方式中，树脂组分(a)包含至少一种NCO-封端的预聚物，和硬化剂组分(b)包含至少一种多元醇和/或具有至少两个NCO-反应性基团的其它化合物。通常，优选后者。

在这种体系中，根据本发明的疏水性粘土可以包含在硬化剂组分或树脂组分中。在优选的实施方式中，所述疏水改性的粘土可以包含在硬化剂组分中。

在每种组分中，可加入另外的添加剂，条件是它们在储存期间不与其它化合物的反应性基团反应，以确保配制物的稳定性。

在根据本发明的优选实施方式中，树脂组分(a)包含至少一种NCO-封端的预聚物。

适合的NCO-封端的预聚物可以通过使至少一种多元醇或至少一种多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯反应来制备，其中所述至少一种多异氰酸酯以摩尔过量使用。

用于制备NCO-封端的预聚物的至少一种多元醇可选自广泛范围的可商购获得的产品，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、油脂化学多元醇(oleochemical polyols)、脂族或脂环族或芳族多元醇、含OH基的聚合或低聚化合物，如聚碳酸酯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯或它们的任意混合物。

一组适合的多元醇是聚酯多元醇，其可以通过二或三羧酸与过量的二或三官能的醇的缩合来制备。羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的羧酸或它们的任意混合物。适合的酸的实例是脂族酸如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、六氢邻苯二甲酸；芳族酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；不饱和酸如马来酸、富马酸、二聚脂肪酸；三羧酸如柠檬酸和偏苯三酸。适合的二或三官能的醇的实例包括但不限于，低分子量醇，如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇(dicanediol)、1,12-十二烷二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇，以及甘油、三羟甲基丙烷、或上述的任意混合物。

另一组适合的聚酯多元醇是基于ε-己内酯，也称为聚己内酯，或基于羟基羧酸，例如ω-羟基己酸。此类多元醇含有至少两个OH基团，优选末端OH基团或四氢呋喃(THF)的聚合物。

可用于本发明的另一组聚酯多元醇是所谓的油脂化学多元醇。例如可以通过脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环(所述脂肪混合物包含至少部分烯属不饱和脂肪酸与一种或多种具有1至12个醇的醇)，和随后的甘油三酯衍生物的部分酯交换得到烷基中具有1至12个C原子的烷基酯多元醇，来制备此类聚酯多元醇。另一组基于天然产物的此类优选合适的多元醇是二聚二醇(dimer diols)，以及蓖麻油及其衍生物。

另一组多元醇是聚缩醛。聚缩醛应理解为可通过使二醇例如二乙二醇或己二醇或它们的混合物与甲醛反应获得的化合物。适合于本发明的目的的聚缩醛也可以通过使环状缩醛聚合来获得。另一组多元醇是聚碳酸酯。聚碳酸酯可例如通过使二醇如丙二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或它们两种或更多种的混合物与二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯或光气反应来获得。

适用于本发明的还有羟基官能的聚丁二烯，其商品名为Poly-

聚碳酸酯多元醇可通过使二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或它们的任意混合物与二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯或光气反应来制备。

其它合适的多元醇组分是聚醚多元醇，其是低分子量多元醇与环氧烷烃的反应产物。所述环氧烷烃优选含有2至4个碳原子。所讨论类型的适合反应产物是，例如，乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、己二醇或4,4'-二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们两种或更多种的混合物的反应产物。多元醇如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或它们两种或更多种的混合物与所提及的环氧烷烃形成聚醚多元醇的反应产物也是适合的。这些聚醚多元醇可以不同的分子量、作为组合物、作为均聚物或统计或嵌段共聚物获得。另一组聚醚多元醇是聚四亚甲基二醇，其可以通过四氢呋喃的聚合来制备。

小于500g/mol(数均分子量Mn)的低分子量聚醚二醇也是适合的。

低分子量多元醇的其它实例包括低分子量二醇和三醇，例如C₂至C₂₀二醇，如乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、二聚的脂肪酸醇或更高级的同系二醇或它们的异构体。另外，可以使用具有多于3个官能团的多元醇，如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷，或更高官能的醇如糖醇。

所述组合物可进一步包含作为羟基官能化的聚合物的多元醇，例如羟基官能化的硅氧烷。可以使用的示例性硅氧烷是羟基官能化的聚二甲基硅氧烷，特别是液体形式，如以名称H-Si 2311(Evonik，Germany)商购的数均分子量Mn为约2200g/mol的那些。适合的聚二甲基硅氧烷(PDMS)多元醇例如描述在US 6794445 B2中。基于所用多元醇的总重量，它们可以以至多60wt.-％的量使用，并且通常具有低Tg值，例如在-150℃至-100℃的范围内。

用于合成NCO封端的预聚物的多元醇的数均分子量Mn优选在320-20000g/mol，特别是330-4500g/mol的范围内。标称官能度可以在2至4.5的范围内。优选地，PU预聚物具有聚醚/聚酯骨架。

为了制备树脂组分(a)，可以使一种或多种上述多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，以形成NCO-封端的预聚物。所述至少一种多异氰酸酯以相对于反应混合物中存在的所有多元醇的羟基摩尔过量地使用。在某些实施方式中，NCO-反应性的聚氨酯预聚物的NCO:OH比例为1:1至1.8:1，优选1:1至1.6:1，特别是1.05:1至1.5:1。

用于制备NCO-封端的预聚物的适合的多异氰酸酯是本领域已知的，且可包括含有两个或三个NCO基团的单体异氰酸酯。例如，它们包括众所周知的脂族的、脂环族的或芳族的单体二异氰酸酯。优选地，选择分子量为160g/mol至500g/mol的异氰酸酯，例如芳族多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；苯二异氰酸酯的异构体，如1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，如2,4-TDI和2,6-TDI；间-和对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯、萘、二-和四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯，和它们的任意组合。

也可以使用脂族和脂环族的异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚的脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基-十二烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基-环己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化或部分氢化的MDI([H]12MDI(氢化)或[H]6MDI(部分氢化)，和它们的任意组合。

也可以包括至少部分低聚的二异氰酸酯，例如来自二异氰酸酯例如HDI、MDI、IPDI或其它异氰酸酯的脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、双缩脲缩合产物。也可以使用聚合的MDI。可使用脂族或芳族的异氰酸酯的混合物。更优选地，可以使用芳族二异氰酸酯。

在某些实施方式中，树脂组分(a)的至少一种NCO-封端的预聚物具有在1500g/mol至100000g/mol、优选2000g/mol至50000g/mol范围内的数均分子量Mn。通常，所得到的预聚物具有5-20wt.-％的NCO含量，和2至3的标称平均官能度。

适合的NCO-封端的预聚物的实例公开在EP-A951493、EP-A1341832、EP-A150444、EP-A1456265和WO2005/097861中。

此外，根据本发明的粘合剂组合物包含硬化剂组分(b)。适合的硬化剂组分是现有技术已知的。在基于NCO封端的预聚物的树脂组分的情况下，通常多元醇化合物用在硬化剂组分中。根据本发明的优选实施方式，硬化剂组分(b)包含至少一种多元醇。多元醇可选自结合上述预聚物公开的那些。

通常，虽然已经参考NCO-封端的预聚物公开了上述内容，但应理解，通过改变预聚物合成中所描述反应物的摩尔比，可以生成OH封端的预聚物。因此，在此类实施方式中，可以使用如上所述相同的化合物。在更进一步的实施方式中，上面公开的多元醇可以原样使用或与OH封端的预聚物组合用作树脂组分。然后，硬化剂在两种情况下都包含多异氰酸酯。

此外，根据本发明的粘合剂可以含有其它助剂材料，该助剂材料优选与树脂组分完全或部分混合。助剂是通常以少量添加以在期望方向上改变粘合剂的性质例如粘度、润湿特性、稳定性、反应速率或储存寿命的物质。用于改善特殊性质的这些添加剂是例如消泡剂、润湿剂或表面活性剂，如硬脂酸盐、硅油和环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物；UV稳定剂抗氧化剂，如受阻酚、硫醚、取代的苯并三唑或HALS型；其它粘合促进剂，例如含有可水解基团的硅烷，如羟基官能的、(甲基)丙烯酰氧基官能的、氨基官能的或环氧官能的三烷氧基硅烷，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；和阻燃剂。

为了增加粘合剂的交联反应性，粘合剂可以任选含有催化剂。可根据本发明使用的适合催化剂特别是有机金属和/或胺催化剂。实例包括钛酸酯如钛酸四丁酯或钛酸四丙酯、二丁基锡二月桂酸酯(DBTL)、二丁基锡二乙酸酯、辛酸锡、氧化二丁基锡，螯合金属如Zr-乙酰丙酮化物、Ti-乙酰丙酮化物、Fe-乙酰丙酮化物、氨基化合物如三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、二乙基氨基丙基胺、吗啉、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、环己基胺、2-乙基-4-甲基咪唑。催化剂优选包括在硬化剂组分中。

另一组添加剂是增粘树脂。树脂以不同的组成和类型已知为合成树脂或天然树脂。这种树脂的实例是松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯/酚树脂、聚α-甲基苯乙烯或脂族、芳族或芳族/脂族烃树脂或香豆酮/茚树脂。

任选地，所述粘合剂可以含有颜料或填料。此类添加剂可用于改变粘合剂的特定性质。实例是Ti、Zr、Al、Fe、Mg、Ca、Ba或Zn的氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐，如天然的重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、重晶石、滑石、云母、炭黑、二氧化钛、铁氧化物、氧化铝、氧化锌、硫酸锌或二氧化硅。吸水粉末，例如沸石，也可以作为填料存在。填料应以细粉(finelydivided)的形式存在，例如尺寸为1-200μm，特别是至多50μm，但它们也可以是纳米级颜料。

所述组合物可以进一步含有二氧化硅。实例包括处理的二氧化硅、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅，特别是热解二氧化硅或气相法二氧化硅是有用的。

所述组合物可以进一步包括含有多个羧基和/或羟基的其它聚合物。由于该化合物可与异氰酸酯反应，因此通常包括在硬化剂组分(b)中。这些组分可以选自例如多羧基多羟基酸酰胺、多元羧酸酰胺和改性多羟基脲。此类聚合物被称为物理触变剂并且可商购获得。它们例如公开在美国专利号6,420,466或EP1048681中。

原则上，不同的添加剂和助剂可以包括在每种组分中。但选择这些不与组分(a)或(b)的其他化合物反应的添加剂是有用的。在具体实施方式中，所述催化剂添加在组分(b)中。

制备树脂组分(a)和硬化剂组分(b)的方法均是本领域已知的。这两个组分分开存放直到使用。使用时，将树脂和硬化剂组分以本身已知的方式混合在一起。在树脂组分(a)与硬化剂组分(b)混合后，粘合剂组合物中存在的异氰酸酯基与粘合剂组合物中存在的OH基团的比例通常在等量范围内，适宜的是提供相对于表面上存在的水分略微过量的异氰酸酯基。NCO/OH比例应为0.90:1至1.5:1，特别是1.0:1至1.3:1。

本发明的聚氨酯粘合剂在施加温度下是液体。优选本发明的聚氨酯粘合剂在室温下是液体。在各种实施方式中，根据DIN ISO 2555(布氏粘度计RVT，4号转子，25℃；5rpm)测定，根据本发明的粘合剂组合物在40℃温度下的粘度为500mPas至100000mPas，特别是1000mPas至20000mPas。本文描述的粘合剂可以含有一种或多种溶剂，或可以是无溶剂的。适合的溶剂是本领域技术人员已知的，特别是酯、酮、卤代烃、烷烃、烯烃和芳烃。适合的溶剂的特定实例是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异丁酯、甲基异丁基酮、醋酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙酮、二异丁基酮、二噁烷、醋酸乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、醋酸2-乙基己酯、二乙酸乙二醇酯、庚烷、己烷、醋酸异丁酯、异辛烷、醋酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或四氯乙烯、或两种或更多种所提及的溶剂的混合物。在优选实施方式中，根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物不含溶剂。

可以通过所有已知技术将粘合剂施加到基材上，包括但不限于喷涂、绘涂(painting)、浸涂、旋涂、印刷、借助于辊或夹辊的涂布、刮刀分配(blade dispensing)、盒分配(box dispensing)等。

因此，根据本发明的另一实施方式是根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物的使用方法。在各种实施方式中，这种方法包括将粘合剂组合物施加到基材表面的方法，其中所述粘合剂是如上所述的聚氨酯粘合剂组合物。在根据本发明的方法中，粘合剂的两种组分(a)和(b)在施用前立即混合。随后将粘合剂组合物施加到基材表面上。

应理解，本文公开的与方法有关的所有实施方式类似地适用于所公开的分散体、组合物和用途，反之亦然。

给出以下实施例以说明本发明。因为给出这些实施例仅用于说明目的，因而不应认为本发明受其限制。

实施例部分

实施例1：

为了将片状剥落的锂蒙脱石从含水基质转移到有机基质中，已经研究了各种表面改性剂。

发现具有约>1.5的Po/Apo比例的表面改性剂有助于转移到除仅乙腈(MeCN)之外的溶剂，这表示它们形成稳定的(非沉淀的)悬浮液。Po/Apo比例是改性剂的所有极性取代基的非氢原子的数量除以氮原子上的烃取代基的非氢原子的数量。关于各种表面改性的锂蒙脱石矿物的配制物性质得到的结果示出在表1中。"阳性指示"栏表示可以获得有机溶剂稳定的悬浮液。"化合物"栏示出连接到在锂蒙脱石矿物表面上的改性剂的结构。

表1

实施例2：

本发明的另一方面示出在表2中。配制反应性双组分聚氨酯粘合剂，并用其制备塑料膜层压体(参见"结构"栏)。在室温下固化10天后，评价氧气阻隔("OTR"栏)和剥离强度。"矿物分析"栏是指与相应配制物的总固体含量相关的改性锂蒙脱石的质量。

表2

*异氰酸酯组分：LOCTITE LIOFOL LA7780(Henkel)；多元醇组分：LOCTITE LIOFOLLA 6080(Henkel)

**异氰酸酯组分：Desomodur N 3600(Covestro，以前的BayerMaterialScience)；多元醇组分：Voranol 1010L(Dow Chemical)

迄今为止，含有本文描述的表面改性矿物的配制物只能配制在乙腈中，并且仅用作涂料。本文提出的配制物毒性低得多(参见："溶剂"栏)，并且可以作为粘合剂使用(参见："剥离强度"栏)。除了粘合性质之外，还证明这种配制物同样具有气体阻隔性。特别是，在用于柔性包装的粘合剂(层压粘合剂)的情况下，这是重要的。迄今为止，层压粘合剂缺乏气体阻隔的性能。

Claims

1.制备疏水改性粘土的方法，包括以下步骤：

a)提供具有至少一种第一阳离子的粘土；

b)提供至少一种粘土改性剂；

其中所述至少一种粘土改性剂包含由式(I)表示的化合物

其中，在式(I)中，

X^-表示平衡阴离子；和

-(CHR⁵CH₂O)_nR⁶ (II)

其中，在式(II)中，R⁵为H或C_1-6烷基，优选H、甲基或乙基，R⁶为H或C_1-4烷基，优选H或甲基，和n为3至50、优选5至35的整数，

2.根据权利要求1所述的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地被一个或多个羟基取代。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴中的1个、2个或3个表示甲基。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴各自具有5至50个非氢原子的链长。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中X-选自由Br^-、Cl^-、F^-、I^-、CH₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、三氟甲烷磺酸根阴离子和甲苯磺酸根阴离子组成的组。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中式(II)的基团的原子数量与所述直链或支化、取代或未取代的烷基或烯基基团的原子数量之比为2或更大。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘土改性剂选自由下述组成的组：

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)的粘土是天然的或合成的层状硅酸盐矿物，优选选自由蒙皂石、蒙脱土、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、高岭石、埃洛石、麦羟硅钠石和含氟锂蒙脱石组成的组。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)的粘土是锂蒙脱石。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中：

(i)步骤a)中的粘土以含水悬浮液形式提供；和/或

(ii)步骤b)中的粘土改性剂以水溶液形式提供；和/或

(iii)步骤c)中的混合通过搅动或搅拌进行；和/或

(iv)步骤a)中的粘土的第一阳离子是粘土分子晶格内天然存在的阳离子或者是氢原子，粘土分子晶格内至少一种天然存在的阳离子已经事先被该氢原子代替；和/或

(v)所述方法进一步包括步骤d)：分离步骤c)中获得的疏水改性粘土。

11.疏水改性粘土，其能通过权利要求1至10任一项的制备方法获得。

12.悬浮液，其包含根据权利要求11所述的疏水改性粘土和至少一种溶剂。

13.根据权利要求11的疏水改性粘土或根据权利要求12的悬浮液的用途，其用于制备聚合物组合物。

14.根据权利要求13的疏水改性粘土的用途，其中所述聚合物组合物选自由涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物组成的组。

15.聚合物组合物，其包含根据权利要求11的疏水改性粘土和/或根据权利要求12的包含所述疏水改性粘土的悬浮液。

16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物选自由涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物组成的组。

17.根据权利要求15或16所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是单组分或双组分聚氨酯粘合剂组合物。