CN113321319B - 一种污水净化活性细菌缓释制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种污水净化活性细菌缓释制品，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉与缓释剂的质量比为1:20～30。所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。所述微生物菌粉是由好氧型菌群、厌氧型菌群和兼氧型菌群混合而成的复合菌群。本发明制备了一种用于污水净化的活性细菌剂缓释制品，该活性菌剂缓释制品实现了缓慢释放活性细菌作用，同时提供细菌生长繁殖附着空间，可长期向水体释放活性细菌，持续净化水体的作用。本发明所制备的缓释剂是在膨胀蛭石的基础上进行改进，使其层间距、层电荷容量、比表面积与孔隙率得到明显提高，且使其对有机化合物的吸附性得到较大的增强。
Description
技术领域
本发明涉及污水净化领域，具体涉及一种污水净化活性细菌缓释制品。
背景技术
随着我国经济的飞速发展，我国水环境问题日益突出，城乡河道因污染和生态系统严重退化，多数河道水体污染严重、富营养化，造成了严峻的环境生态形势，严重影响了人们的生产和生活安全。
目前，环境治理方法以微生物修复法的应用和研究最为广泛，因为这类方法具有费用低、处理效果好、无二次污染等优点。在现有河涌水质净化提升工程所采用的微生物修复技术工艺中，多采用直接投加微生物菌种方法，然而该方法容易受水流冲刷影响，细菌流失量大，需配套设置生物绳或仿生水草作为微生物细菌附着载体，存在工程量大、细菌需要多次大量投加的缺点。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足，提供一种活性菌剂缓释制品，利用缓释剂缓释作用长期持续地向水体释放微生物菌种，及时补充流失的细菌；制品本身具有大量微孔结构，为细菌提供生长繁殖的附着空间减少流失量；缓释剂同时可提供细菌繁殖初期所需养份，可加速细菌繁殖；本发明制品应用在黑臭水体微生物修复工程中具有一次投放、长期有效的优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种污水净化活性细菌缓释制品，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉与缓释剂的质量比为1:20～30。可通过调整微生物菌粉与缓释剂配合比例来调整活性菌剂缓释制品缓释速度，缓释剂所占比例越高，缓释速度越慢，持续时间越长。
优选地，所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。
优选地，所述微生物菌粉由好氧型、厌氧型和兼氧型菌群混合而成的复合菌群；其中，好氧型菌群的质量占比为50％～70％，厌氧型菌群的质量占比为10％～20％，兼氧型菌群的质量占比为20％～30％。
优选地，所述微生物菌粉在制备的过程中经过低温干燥处理后处于休眠状态，需要在水体环境中激活。
通过调整好氧型、厌氧型、兼氧型菌群的配合比例以适应不同的应用场景：高厌氧型、兼氧型菌群比例制品投放至深水缺氧水体环境；高好氧型菌群比例制品投放至浅水或有曝气加氧水体环境。
优选地，所述缓释剂为改性膨胀蛭石。其中，所述缓释剂可作为微生物菌粉激活后生长繁殖所需的初期养分。
优选地，所述改性膨胀蛭石的制备方法为：
步骤1，将膨胀蛭石与多聚半乳糖醛酸钠溶液混合，得到膨胀蛭石预处理物；
步骤2，将膨胀蛭石预处理物与有机铋溶液反应，得到有机铋/膨胀蛭石复合物；
步骤3，将有机铋/膨胀蛭石复合物与憎水性有机物混合反应，得到改性膨胀蛭石。
优选地，所述步骤1中，所述膨胀蛭石的粒径大小为5～50μm。
优选地，所述步骤1中，所述多聚半乳糖醛酸钠溶液是多聚半乳糖醛酸钠与去离子水按照质量比为1:18～25充分混合后得到。
优选地，所述步骤1中，所述膨胀蛭石与所述多聚半乳糖醛酸钠溶液的质量比为1:10～20。
优选地，所述步骤2中，所述有机铋溶液是有机铋与N,N-二甲基甲酰胺充分混合后得到的溶液；其中，有机铋中的铋元素与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:8.6～11.4。
优选地，所述步骤2中，所述有机铋为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种。
优选地，所述步骤2中，所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液的质量比为1:22～36。
优选地，所述步骤3中，所述有机铋/膨胀蛭石复合物与所述憎水性有机物的质量比为1:0.8～1.5。
优选地，所述步骤3中，所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物中的至少一种。更优选地，所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物；其中，酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物的质量比为70～72:14～15:12。
优选地，所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯中的至少一种。更优选地，所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯；其中，软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯的质量比为80:10:10。
优选地，所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸中的至少一种。更优选地，所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸；其中，蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸的质量比为25:25:20:20:10。
优选地，所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷中的至少一种。更优选地，所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷；其中，廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷的质量比为15:30:25:30。
优选地，所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇。更优选地，所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇；其中，正廿八醇和蜂花醇的质量比为60:40。
优选地，所述步骤1的具体过程为：
将所述多聚半乳糖醛酸钠溶液升温至70～80℃，搅拌均匀后，加入所述膨胀蛭石，持续搅拌处理2～5小时，搅拌速度为200～500rpm，之后趁热抽滤，并将抽滤得到的滤渣使用清水冲洗三次，干燥后，得到膨胀蛭石预处理物。
优选地，所述步骤2的具体过程为：
将所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液混合，使用杂多酸作为催化剂，在120～150℃条件下反应6～10小时，依次经过过滤、洗涤和干燥后，得到有机铋/膨胀蛭石复合物；其中，催化剂的加入量为膨胀蛭石预处理物质量的2％～4％，洗涤是使用乙醇和清水依次洗涤，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是冷冻干燥。
优选地，所述步骤3的具体过程为：
将所述憎水性有机物加入至N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后，再加入所述有机铋/膨胀蛭石复合物，室温下搅拌反应3～5小时后静置8～10h，然后依次经过过滤和干燥后，得到改性膨胀蛭石；其中，憎水性有机物与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:6～10，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是减压干燥。
优选地，所述污水净化活性细菌剂缓释制品的制备方法，包括以下步骤：
S1.根据本发明的方法制备改性膨胀蛭石，得到所需缓释剂；
S2.根据应用场景，将好氧型、厌氧型和兼氧型菌群活性菌粉按所需比例混合均匀；
S3.混合均匀的复合活性菌粉与缓释剂投入混合搅拌设备中充分混合，混合时间为1～2h；
S4.将充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物倒入模具中挤压成块状，即得到污水净化活性细菌剂缓释制品。
优选地，所述缓释剂能够用来封存活性细菌，所述污水净化活性细菌剂缓释制品表面分布的大量微孔为激活后的菌群生长繁殖提供了附着空间。
优选地，所述污水净化活性细菌剂缓释制品在挤压成块状活性菌剂缓释制品后，其表面及内部分布有大量微孔，在需要使用时，将污水净化活性细菌剂缓释制品放入水中，水在微孔毛细管作用下，可自外向内浸润激活释放孔隙内的菌群。
优选地，所述污水净化活性细菌剂缓释制品吸附的细菌在生长繁殖过程逐步消耗分解表层缓释剂，逐步释放激活缓释剂内部封存的菌剂。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备了一种用于污水净化的活性细菌剂缓释制品，该活性菌剂缓释制品实现了缓慢释放活性细菌作用，同时提供细菌生长繁殖附着空间，一次添加长久使用，可长期向水体释放活性细菌，起到持续净化水体的作用。本发明所制备的缓释剂是在膨胀蛭石的基础上进行改进，使其层间距、层电荷容量、比表面积与孔隙率得到明显提高，且使其对有机化合物的吸附性得到较大的增强。
2.本发明所制备的污水净化活性细菌剂缓释制品是通过活性菌粉与缓释剂混合后挤压成块状，在需要使用时，将块状产品投入污水中即可，块状产品的大小以及形状能够根据实际情况进行调节。
3.由于活性菌粉与缓释剂均是微米级别，所以本发明所制备的块状活性细菌剂缓释制品能够包含很多的活性菌粉与缓释剂，缓释剂表面所分布的大量微孔为细菌生长繁殖提供附着空间；同时由于缓释剂(改性膨胀蛭石)中憎水性有机物的存在，活性细菌剂缓释制品内部被缓释剂所包裹的活性菌粉能够与水隔绝从而处于休眠状态，这样就不会同时有大量的细菌被激活而影响到活性细菌剂缓释制品的使用寿命。
4.当活性细菌剂缓释制品外部的菌粉接触到水分而被激活后，菌粉能够由外向内利用缓释剂表面的憎水性有机物作为初期养分而快速的生长繁殖，憎水性有机物被消耗后，缓释剂内部的结构能够逐渐恢复对外界有机污染物的吸附性能，从而完成净化；与此同时，在外部的憎水性有机物被消耗后，水分能够通过缓释剂的孔径进入至块状产品的内部，激活了内部包裹的活性菌粉，这样逐渐地使活性菌粉一层层地被激活，同时也使缓释剂的吸附和净化能力得到激活，从而起到缓释且长期净化污水的作用。
5.本发明可通过调整缓释剂颗粒与活性细菌混合比例，调整活性菌剂缓释制品缓释速率、使用时间：活性菌剂缓释制品中缓释剂颗粒含量越高，缓释效果越好，持续使用时间越长。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
为了得到更加合适的缓释剂，本发明通过对现有的蛭石材料进行修饰和改性，得到了一种改性膨胀蛭石，该缓释剂既能够缓慢释放活性细菌，同时还能够提供细菌生长繁殖附着空间，从而起到持续净化水体的作用。
蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，原矿外似云母，通常由黑(金)云母经热液蚀变作用或风化而成，因其受热失水膨胀时呈挠曲状，形态酷似水蛭。蛭石受热体积可瞬间膨胀2～20倍，在高温下蛭石发生较为完全的膨胀，其热稳定性和保温隔热性得到改善，比表面积和孔隙率大幅提高，可直接用于改良土壤的通气性和保水性以及作为饲料和建筑材料的添加剂使用，并且高膨胀率蛭石被成为试隔热、相变、隔音等功能复合材料的重要原料之一。
膨胀蛭石可被直接应用于有机物的吸附和催化剂的负载等方面，但效果较弱，这是由于未改性的膨胀蛭石的表面具有亲水性，存在层电荷量相对较少，层间距小，比表面积低等问题所导致。现有对膨胀蛭石进行改性的办法主要是使用表面活性剂对蛭石表面进行修饰，从而使膨胀蛭石达到对有机物的吸附作用。这样改性虽然取得了一定的效果，但是由于表面活性剂通常具有一定的毒性，且表面活性剂多数都具有水溶性，在水中进行应用时很容易脱离原有的蛭石载体，从而使蛭石的吸附性能降低。
为了解决这个问题，本发明先是选择了绿色无毒的聚合物质多聚半乳糖醛酸钠吸附接枝于蛭石的表面与层间，使蛭石的表面以及层间进行初步优化，再使用环保无毒的有机铋与接枝了多聚半乳糖醛酸的蛭石反应，有机铋能够与多聚半乳糖醛酸发生缩合反应，生成更加稳定的有机铋配合物，该有机配合物不仅能够吸附在蛭石的表面和孔径内部，还能够作为插层剂插接于蛭石结构的层间域，不仅扩大了蛭石的层间距，而且使蛭石富含有大量的有机基团。
相比较于常规的表面活性剂，本发明制备合成的有机铋配合物能够稳定的固定于蛭石中，不仅能够扩大蛭石的层间距、增加其层电荷容量，而且在表面的部分能够起到增强吸附的作用。因此，本发明制备的有机铋配合物改性后的蛭石不仅能够吸附更多的有机物质，而且也更加的稳定，此外，有机铋配合物中因含有大量的铋氧键(Bi-O)，铋氧键对有机化合物具有良好的催化降解作用，因此能够辅助吸附的细菌对有机污染物进行降解。
此外，本发明还在有机铋改性后的蛭石的孔隙内部以及表面引入了大量的憎水性有机物，相比较于传统的直接把有机物与蛭石直接结合，本发明的优点在于，憎水性有机物能够与膨胀蛭石孔隙和表面的有机铋配合物结合，从而使憎水性有机物的吸附率得到大幅的提升。憎水性有机物能够与蛭石表面的多官能团更好的结合，从而固定在蛭石的内部和表面。并且，憎水性有机物的存在能够阻止水向蛭石的内部扩散，同时还能够作为细菌生长繁殖初期所需的养份。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种污水净化活性细菌缓释制品，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉质量为90g，缓释剂的质量为1800g。
其中，微生物菌粉按照质量百分比包括：好氧型活性菌粉60％(好氧型活性菌粉包括70％的枯草芽孢杆菌、30％的链球菌)，兼氧型活性菌粉20％(60％芽孢杆菌、40％酵母菌)，厌氧型菌粉20％(产甲烷菌)。
所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。
所述微生物菌粉在制备的过程中经过低温干燥处理后处于休眠状态，需要在水体环境中激活。
所述缓释剂为改性膨胀蛭石。所述改性膨胀蛭石的制备方法为：
步骤1：将所述多聚半乳糖醛酸钠溶液升温至70～80℃，搅拌均匀后，加入所述膨胀蛭石，持续搅拌处理2～5小时，搅拌速度为200～500rpm，之后趁热抽滤，并将抽滤得到的滤渣使用清水冲洗三次，干燥后，得到膨胀蛭石预处理物。
其中，所述膨胀蛭石的粒径大小为5～50μm；所述多聚半乳糖醛酸钠溶液是多聚半乳糖醛酸钠与去离子水按照质量比为1:22充分混合后得到；所述膨胀蛭石与所述多聚半乳糖醛酸钠溶液的质量比为1:15。
步骤2：将所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液混合，使用杂多酸作为催化剂，在120～150℃条件下反应6～10小时，依次经过过滤、洗涤和干燥后，得到有机铋/膨胀蛭石复合物；其中，催化剂的加入量为膨胀蛭石预处理物质量的2％，洗涤是使用乙醇和清水依次洗涤，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是冷冻干燥。
其中，所述有机铋溶液是有机铋与N,N-二甲基甲酰胺充分混合后得到的溶液；有机铋中的铋元素与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:9.2，所述有机铋为异辛酸，所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液的质量比为1:28。
步骤3：将所述憎水性有机物加入至N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后，再加入所述有机铋/膨胀蛭石复合物，室温下搅拌反应3～5小时后静置8～10h，然后依次经过过滤和干燥后，得到改性膨胀蛭石；其中，憎水性有机物与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:9，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是减压干燥。
其中，所述有机铋/膨胀蛭石复合物与所述憎水性有机物的质量比为1:1.2。
所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物；其中，酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物的质量比为70～72:14～15:12。
所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯；其中，软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯的质量比为80:10:10。所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸；其中，蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸的质量比为25:25:20:20:10。所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷；其中，廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷的质量比为15:30:25:30。所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇；其中，正廿八醇和蜂花醇的质量比为60:40。
上述污水净化活性细菌剂缓释制品的制备方法和应用，包括以下步骤：
S1.将混合均匀的复合活性菌粉与缓释剂投入混合搅拌设备中充分混合，混合时间为1～2h；
S2.将充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物利用模具压制成25×20×2cm块状制品，即得到污水净化活性细菌剂缓释制品。
实施例2
一种污水净化活性细菌缓释制品，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉质量为90g，缓释剂的质量为2700g。
其中，微生物菌粉按照质量百分比包括：好氧型活性菌粉60％(好氧型活性菌粉包括70％的枯草芽孢杆菌、30％的链球菌)，兼氧型活性菌粉20％(60％芽孢杆菌、40％酵母菌)，厌氧型菌粉20％(产甲烷菌)。
所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。
所述微生物菌粉在制备的过程中经过低温干燥处理后处于休眠状态，需要在水体环境中激活。
所述缓释剂为改性膨胀蛭石。所述改性膨胀蛭石的制备方法为：
步骤1：将所述多聚半乳糖醛酸钠溶液升温至70～80℃，搅拌均匀后，加入所述膨胀蛭石，持续搅拌处理2～5小时，搅拌速度为200～500rpm，之后趁热抽滤，并将抽滤得到的滤渣使用清水冲洗三次，干燥后，得到膨胀蛭石预处理物。
其中，所述膨胀蛭石的粒径大小为5～50μm；所述多聚半乳糖醛酸钠溶液是多聚半乳糖醛酸钠与去离子水按照质量比为1:18充分混合后得到；所述膨胀蛭石与所述多聚半乳糖醛酸钠溶液的质量比为1:10。
步骤2：将所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液混合，使用杂多酸作为催化剂，在120～150℃条件下反应6～10小时，依次经过过滤、洗涤和干燥后，得到有机铋/膨胀蛭石复合物；其中，催化剂的加入量为膨胀蛭石预处理物质量的3％，洗涤是使用乙醇和清水依次洗涤，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是冷冻干燥。
其中，所述有机铋溶液是有机铋与N,N-二甲基甲酰胺充分混合后得到的溶液；有机铋中的铋元素与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:8.6。所述有机铋为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种。所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液的质量比为1:36。
步骤3：将所述憎水性有机物加入至N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后，再加入所述有机铋/膨胀蛭石复合物，室温下搅拌反应3～5小时后静置8～10h，然后依次经过过滤和干燥后，得到改性膨胀蛭石；其中，憎水性有机物与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是减压干燥。
其中，所述有机铋/膨胀蛭石复合物与所述憎水性有机物的质量比为1:0.8。
所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物；其中，酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物的质量比为70～72:14～15:12。
所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯；其中，软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯的质量比为80:10:10。所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸；其中，蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸的质量比为25:25:20:20:10。所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷；其中，廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷的质量比为15:30:25:30。所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇；其中，正廿八醇和蜂花醇的质量比为60:40。
上述污水净化活性细菌剂缓释制品的制备方法和应用，包括以下步骤：
S1.将混合均匀的复合活性菌粉与缓释剂投入混合搅拌设备中充分混合，混合时间为1～2h；
S2.将充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物利用模具压制成25×20×2cm块状制品，即得到污水净化活性细菌剂缓释制品。
实施例3
一种污水净化活性细菌缓释制品，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉质量为90g，缓释剂的质量为2250g。
其中，微生物菌粉按照质量百分比包括：好氧型活性菌粉60％(好氧型活性菌粉包括70％的枯草芽孢杆菌、30％的链球菌)，兼氧型活性菌粉20％(60％芽孢杆菌、40％酵母菌)，厌氧型菌粉20％(产甲烷菌)。
所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。
所述微生物菌粉在制备的过程中经过低温干燥处理后处于休眠状态，需要在水体环境中激活。
所述缓释剂为改性膨胀蛭石。所述改性膨胀蛭石的制备方法为：
步骤1：将所述多聚半乳糖醛酸钠溶液升温至70～80℃，搅拌均匀后，加入所述膨胀蛭石，持续搅拌处理2～5小时，搅拌速度为200～500rpm，之后趁热抽滤，并将抽滤得到的滤渣使用清水冲洗三次，干燥后，得到膨胀蛭石预处理物。
其中，所述膨胀蛭石的粒径大小为5～50μm；所述多聚半乳糖醛酸钠溶液是多聚半乳糖醛酸钠与去离子水按照质量比为1:25充分混合后得到；所述膨胀蛭石与所述多聚半乳糖醛酸钠溶液的质量比为1:20。
步骤2：将所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液混合，使用杂多酸作为催化剂，在120～150℃条件下反应6～10小时，依次经过过滤、洗涤和干燥后，得到有机铋/膨胀蛭石复合物；其中，催化剂的加入量为膨胀蛭石预处理物质量的4％，洗涤是使用乙醇和清水依次洗涤，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是冷冻干燥。
其中，所述有机铋溶液是有机铋与N,N-二甲基甲酰胺充分混合后得到的溶液；有机铋中的铋元素与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:11.4。所述有机铋为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种。所述膨胀蛭石预处理物与所述有机铋溶液的质量比为1:22。
步骤3：将所述憎水性有机物加入至N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后，再加入所述有机铋/膨胀蛭石复合物，室温下搅拌反应3～5小时后静置8～10h，然后依次经过过滤和干燥后，得到改性膨胀蛭石；其中，憎水性有机物与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:6，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是减压干燥。
其中，所述有机铋/膨胀蛭石复合物与所述憎水性有机物的质量比为1:1.5。
所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物；其中，酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物的质量比为70～72:14～15:12。
所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯；其中，软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯的质量比为80:10:10。所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸；其中，蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸的质量比为25:25:20:20:10。所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷；其中，廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷的质量比为15:30:25:30。所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇；其中，正廿八醇和蜂花醇的质量比为60:40。
上述污水净化活性细菌剂缓释制品的制备方法和应用，包括以下步骤：
S1.将混合均匀的复合活性菌粉与缓释剂投入混合搅拌设备中充分混合，混合时间为1～2h；
S2.将充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物利用模具压制成25×20×2cm块状制品，即得到污水净化活性细菌剂缓释制品。
对比例
一种污水净化活性细菌缓释制品，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉质量为90g，缓释剂的质量为1800g。
其中，微生物菌粉按照质量百分比包括：好氧型活性菌粉60％(好氧型活性菌粉包括70％的枯草芽孢杆菌、30％的链球菌)，兼氧型活性菌粉20％(60％芽孢杆菌、40％酵母菌)，厌氧型菌粉20％(产甲烷菌)。
所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。
所述微生物菌粉在制备的过程中经过低温干燥处理后处于休眠状态，需要在水体环境中激活。
所述缓释剂为改性膨胀蛭石。所述改性膨胀蛭石的制备方法为：
将憎水性有机物加入至N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后，再加入所述膨胀蛭石，室温下搅拌反应3～5小时后静置8～10h，然后依次经过过滤和干燥后，得到改性膨胀蛭石；其中，憎水性有机物与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:9，过滤的方式是抽滤并收集滤渣，干燥的方式是减压干燥，所述膨胀蛭石与所述憎水性有机物的质量比为1:1.2。
所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物；其中，酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物的质量比为70～72:14～15:12。
所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯；其中，软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯的质量比为80:10:10。所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸；其中，蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸的质量比为25:25:20:20:10。所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷；其中，廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷的质量比为15:30:25:30。所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇；其中，正廿八醇和蜂花醇的质量比为60:40。
上述污水净化活性细菌剂缓释制品的制备方法和应用，包括以下步骤：
S1.将混合均匀的复合活性菌粉与缓释剂投入混合搅拌设备中充分混合，混合时间为1～2h；
S2.将充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物利用模具压制成25×20×2cm块状制品，即得到污水净化活性细菌剂缓释制品。
为了进一步说明本发明所制备的细菌缓释制品的有效性，本发明还做了两组相关实验：
实验1：
将实施例1和对比例所制备的污水净化活性细菌剂缓释制品应用于池塘中，具体为：
分别将实施例1和对比例制备得到的污水净化活性细菌剂缓释制品分别放置在两个大小为10m×10m×1.5m鱼池中，鱼池养鱼量相同，并按常规投加饲料，不设水质过滤净化装置，鱼池有加氧曝气设施。
定期检测鱼池中水的指标，净化效果如表1所示。
表1实施例1中鱼池水中有机物指标
表2对比例中鱼池水中有机物指标
由表1和表2可知，本发明实施例1所制备的污水净化活性细菌剂缓释制品能够长期有效地对鱼池中的有机物进行吸附以及分解处理，其中，COD含量在实验的30天内，已经能够将降至20mg/m3以下，且在第75天时又降低至16mg/m3附近，一直持续至第90天时，仍然能够维持在16mg/m3附近，氨氮含量在30天内从5.3mg/m3降低至1.5mg/m3，之后持续降低，并在第75天降低在1.28mg/m3，在第90天时仍然维持在1.29mg/m3；而对比例所制备的污水净化活性细菌剂缓释制品虽然也能够对有机物起到一定的缓释吸附以及分解作用，但作用效率却不如实施例1，COD含量在第60天时才降到20.1mg/m3，且后续维持在18.3mg/m3附近，该数值高于实施例1，氨氮含量在第60天才降到1.52mg/m3，后续维持在1.45mg/m3附近，该数值也是高于实施例1的，说明对比例的分解效率较实施例1低，且对COD和氨氮的降解程度也不如实施例1。可能的原因在于：对比例中的缓释剂吸附性较差从而吸附的微生物菌粉较少以及制品脱落较快导致；实施例1中的降解作用较快可能是缓释剂吸附的微生物菌粉较多，且其中大量的铋氧键辅助细菌的分解导致，从而导致本发明实施例1所制备的活性细菌剂缓释制品具有更好的效果。
实验2：
将实施例2所制备的污水净化活性细菌剂缓释制品应用于黑臭河涌中，具体为：
对佛山市三水区三水港附近一黑臭河涌进行修复净化，试验河段长500米、宽15m、深1-2m，污水净化活性细菌剂缓释制品的投放密度15m×10m。河涌无曝气设施、无填料。试验期2020年9月1日至2020年10月30日。
定期检测水中指标，净化效果如表3所示：
表3对污水净化效果
由表3可知，本发明所制备的污水净化活性细菌剂缓释制品能够长期有效地对黑臭河涌中的有机物进行吸附以及分解处理，在90天时，能够将黑臭河涌的pH稳定在7，COD含量从58mg/m3降低并维持在23.50mg/m3，氨氮含量从7.9mg/m3降低至2.73mg/m3。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，包括微生物菌粉和缓释剂，其中，微生物菌粉与缓释剂的质量比为1:20～30；
所述缓释剂为改性膨胀蛭石；所述改性膨胀蛭石的制备方法为：
步骤1，将膨胀蛭石与多聚半乳糖醛酸钠溶液混合，得到膨胀蛭石预处理物；
步骤2，将膨胀蛭石预处理物与有机铋溶液反应，得到有机铋/膨胀蛭石复合物；
步骤3，将有机铋/膨胀蛭石复合物与憎水性有机物混合反应，得到改性膨胀蛭石。
2.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述微生物菌粉为粉状纯菌粉，混合前单一菌群活性细菌含量≥109CFU/g。
3.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述微生物菌粉是由好氧型菌群、厌氧型菌群和兼氧型菌群混合而成的复合菌群；其中，好氧型菌群的质量占比为50％～70％，厌氧型菌群的质量占比为10％～20％，兼氧型菌群的质量占比为20％～30％。
4.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述微生物菌粉在制备的过程中经过低温干燥处理后处于休眠状态，需要在水体环境中激活。
5.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述步骤1中，所述膨胀蛭石的粒径大小为5～50μm。
6.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述步骤2中，所述有机铋为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述步骤3中，所述憎水性有机物包括酯类化合物、游离脂肪酸化合物、烃类化合物和游离脂肪醇化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述酯类化合物包括软脂酸蜂花酯、蜡酸蜂花酯和落花生油酸蜂花酯中的至少一种；所述游离脂肪酸化合物包括蜡酸、甘四酸、褐煤酸、蜂花酸和新蜡酸中的至少一种；所述烃类化合物包括廿五烷、廿七烷、廿九烷和卅一烷中的至少一种；所述游离脂肪醇化合物包括正廿八醇和蜂花醇。
9.根据权利要求1所述的一种污水净化活性细菌缓释制品，其特征在于，所述污水净化活性细菌剂缓释制品的制备方法，包括以下步骤：
S1.根据应用场景，将好氧型、厌氧型和兼氧型菌群活性菌粉按所需比例混合均匀，得到复合活性菌粉；
S2.将复合活性菌粉与缓释剂投入混合搅拌设备中充分混合，得到充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物；
S3.将充分混合后的活性菌粉与缓释剂混合物倒入模具中挤压成块状，即得到污水净化活性细菌剂缓释制品。
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