CN111362510B - 一种水体修复用净水剂及制备方法、水体生态平衡修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水体生态平衡修复方法，属于生态修复技术领域，包括：向水体中移植水生植物；向水体中投入水体修复用净水剂和除味除色剂。上述水体修复用净水剂的制备方法包括制备载体改性绿沸石，及将复合益生菌固载于载体中；载体由羟基离子溶液对绿沸石进行插层改性后焙烧制得，上述羟基离子溶液中包括锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子。本发明提供的净水剂的制备方法能促进载体形成多孔径结构，增加载体的吸附容量和益生菌的固载量，提高益生菌的稳定性和耐受性；修复方法能抑制有害菌群发展，降低水体中污染物含量，提高净化效率，改善和恢复水体生态平衡及自净功能，增加水环境容量，减少水体污染，修复水体生态平衡。

Description

一种水体修复用净水剂及制备方法、水体生态平衡修复方法

技术领域

本发明属于生态修复技术领域，具体涉及一种水体生态平衡修复方法。

背景技术

伴随社会的持续发展，生态环境问题日益受到关注，其中水体是人类赖以生存的资源，主要包括湖泊、河流、海洋以及地下水等，其水质的问题直接关系到所有生物的生存。随着工业、社会经济的不断发展和城市化水平的不断提升，工业废水、养殖废水、生活污水等直接或者间接进入各大水体体系中，导致我国水体污染日益严重，造成诸如蓝藻污染、水质富营养化等严重的污染现象。尤其当水中污染物不能与水彻底分离时，一方面会直接影响水的透明度，进而阻碍水体中水生生物及植物的光合作用，影响水中生物、微生物、植物等健康生长，使得水体中植物种群数量和动物种类不断减少，最终破坏水体生态平衡；另一方面，分离的污染物因沉入水底而难于收集利用，并会再次造成水体的二次污染，同时随着沉入污物的逐渐积累而影响水深，改变原有水生态环境，使水体完全丧失使用功能，并影响景观以及人类生活和健康。

水体生态系统遭到了不同程度的破坏，会导致水环境的自净能力较差，环境容量较小。因此，在进行水体污染控制过程中，如何能快速恢复水体的生态平衡及自净功能，是重要的研究课题。只有当水体中的微生物群落及生物具有多样性，加强了水体中的微生物活动代谢，才能提高水体对污染物的自净能力，增加水环境容量，提高水环境的动力，最终达到水质调控的目标，减少水体污染，从根本上解决水体的污染问题，修复水体的生态平衡。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能促进载体形成多孔径结构，增加载体对污染物的吸附容量和益生菌的固载量，提高益生菌的稳定性和耐受性；所得产物能抑制有害菌群发展，降低水体中污染物含量，提高水体净化效率，改善和恢复水体生态平衡及自净功能的水体修复用净水剂的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种水体修复用净水剂的制备方法，包括制备载体改性绿沸石，以及将复合益生菌固载于上述载体中；上述载体由羟基离子溶液对绿沸石进行插层改性后焙烧制得，上述羟基离子溶液中包括锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子。该制备方法利用具有多孔径结构的改性绿沸石为载体，固载复合益生菌，提高益生菌的稳定性和耐受性，载体的固载量和吸附容量大，所得净水剂能发挥菌群优势和载体吸附性能，抑制有害菌群，降低水体COD值、废弃物和重金属离子含量等，净化效率高，达到提高水体净化效率、快速恢复水体的生态平衡及自净功能的目的。

对本发明而言，上述羟基离子溶液中，以锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子计，其摩尔比为1:0.1-0.3:1.5-2.0:0.2-0.5。锌离子、锆离子和偏硅酸根离子在高温中伴随着相变等反应，锆离子在高温下和硅氧骨干的影响下，容易畸变形成单斜相和立方相的氧化锆晶体，而硅氧骨干与锆离子发生电荷配位，使得晶体在绿沸石层间释放不同程度的排斥力，增加大孔和介孔的形成量，从而使得改性绿沸石形成不同孔径结构的稳定状态，这种多孔径结构既能增加益生菌的固载量，有利于优势菌群建立，又能增强改性绿沸石自身的吸附性能和吸附容量，达到提高水体净化效率的目的。

对本发明而言，羟基离子溶液由以下方法制得：分别将氯化锌、硫酸锆和偏硅酸钠加进pH为7.5-9的氢氧化钠溶液中，搅拌至溶液体系分散均匀，即得。羟基离子溶液中以锌离子、锆离子和偏硅酸根离子为中心，外层包围着大量羟基，这种稳定的聚合离子团在绿沸石中能增加其层间距，有利于增加载体对污染物的吸附量和益生菌的固载量，另外，锌离子经焙烧后能形成具有光催化性能的氧化锌，能分解水体中的高COD等有机废物。

对本发明而言，插层改性操作条件为：超声功率为500-1000W，时间为 20-45min；所述改性操作中绿沸石的用量为羟基离子溶液重量的10-25％。

对本发明而言，焙烧操作的温度为450-650℃，时间为1.5-2.5h。

对本发明而言，复合益生菌选自光合细菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌和反硝化细菌中的至少两种。上述复合益生菌有利于水体中优势菌群的发展，抑制有害菌群，改善和调节水体中微生物生态分布。

对本发明而言，复合益生菌的固载操作步骤如下：配制浓度为2-4wt％的海藻酸钠水溶液，于60-70℃下保温，然后向其中加入重量占比为30-60％的载体改性绿沸石，混匀，冷却至30-40℃后，加入复合益生菌菌悬液搅拌混匀，静置8-10h 后，用去离子水冲洗，沥干，即得。

本发明还提供了由上述制备方法制得的水体修复用净水剂。该净水剂对益生菌固载量大，在水体中能发展优势菌群，抑制有害菌群，净化效率高，能降解污染水体中氨、亚硝酸盐、硫化氢等有毒有害物质，快速恢复水体的生态平衡及自净功能。

对本发明而言，上述净水剂的载体为多孔径结构，其中大孔孔径为10-25μm，在载体颗粒中分布占比为40-65％；介孔孔径为3-10nm，在载体颗粒中分别占比为25-35％。该载体具有高的稳定性，孔径分布多样，比表面积大，扩大了水体与载体及益生菌的接触面积，提高了对污染物的吸附和净化效率。

对本发明而言，上述净水剂中载体的载菌量为1×10⁸-5×10⁹cfu/g。

为了进一步防治水体生态恶化，提高水体对污染物的自净能力，增加水环境容量，减少水体污染，修复水体生态平衡，本发明还提供了一种水体生态平衡修复方法，包括：

向水体中移植水生植物；

向水体中投入上述制备方法制得的水体修复用净水剂；以及，

向水体中投放除味除色剂。

对本发明而言，水体修复用净水剂的添加量为：5-20kg/m³。

对本发明而言，除味除色剂的添加量为：1-10kg/m³；上述除味除色剂由火山灰和活性炭以重量比2:3-5混合制得。除味除色剂在水体中具有分散性，对不同污染物具有不同的吸附特性，有利于脱除水体的颜色和异味。

本发明的有益效果为：

1)本发明提供的水体修复用净水剂的制备方法利用具有多孔径结构的改性绿沸石为载体，固载复合益生菌，提高益生菌的稳定性和耐受性，载体的固载量和吸附容量大，所得净水剂能发挥菌群优势和载体吸附性能，抑制有害菌群，降低水体COD值、废弃物和重金属离子含量等，净化效率高，达到提高水体净化效率的目的；

2)上述水体修复用净水剂与水生植物、除味除色剂联合作用于水体中，能达到防治水体生态恶化、提高水体对污染物的自净能力、增加水环境容量、减少水体污染、修复水体生态平衡的目的。

本发明采用了上述技术方案提供一种水体生态平衡修复方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

图1为试验例1中不同载体在多元金属离子中对Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺的吸附量示意图；

图2为试验例2中不同净水剂的益生菌的生长曲线示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

一种水体修复用净水剂的制备方法，包括制备载体改性绿沸石，以及将复合益生菌固载于上述载体中；上述载体由羟基离子溶液对绿沸石进行插层改性后焙烧制得，上述羟基离子溶液中包括锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子。该制备方法利用具有多孔径结构的改性绿沸石为载体，固载复合益生菌，提高益生菌的稳定性和耐受性，载体的固载量和吸附容量大，所得净水剂能发挥菌群优势和载体吸附性能，抑制有害菌群，降低水体COD值、废弃物和重金属离子含量等，净化效率高，达到提高水体净化效率、快速恢复水体的生态平衡及自净功能的目的。

对本发明而言，上述羟基离子溶液中，以锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子计，其摩尔比为1:0.1-0.3:1.5-2.0:0.2-0.5。锌离子、锆离子和偏硅酸根离子在高温中伴随着相变等反应，锆离子在高温下和硅氧骨干的影响下，容易畸变形成单斜相和立方相的氧化锆晶体，而硅氧骨干与锆离子发生电荷配位，使得晶体在绿沸石层间释放不同程度的排斥力，增加大孔和介孔的形成量，从而使得改性绿沸石形成不同孔径结构的稳定状态，这种多孔径结构既能增加益生菌的固载量，有利于优势菌群建立，又能增强改性绿沸石自身的吸附性能和吸附容量，达到提高水体净化效率的目的。

对本发明而言，羟基离子溶液由以下方法制得：分别将氯化锌、硫酸锆和偏硅酸钠加进pH为7.5-9的氢氧化钠溶液中，于70-75℃下持续搅拌30-45min，直至溶液体系分散均匀。羟基离子溶液中以锌离子、锆离子和偏硅酸根离子为中心，外层包围着大量羟基，这种稳定的聚合离子团在绿沸石中能增加其层间距，有利于增加载体对污染物的吸附量和益生菌的固载量，另外，锌离子经焙烧后能形成具有光催化性能的氧化锌，能分解水体中的高COD等有机废物。

对本发明而言，绿沸石进行插层改性前还要进行提纯处理；上述提纯处理的步骤为：选取粒径为0.5-2cm的绿沸石，然后置于75-85wt％的乙醇溶液中浸泡 30-45min，再置于pH为3.5-5的盐酸中浸泡10-30min，取出，用去离子水清洗 1-2次后干燥，备用。

对本发明而言，插层改性步骤为：向羟基离子溶液中添加提纯处理所得绿沸石，在500-1000W的功率下超声分散20-45min，于100-120℃下干燥，即得插层改性绿沸石；上述提纯处理所得绿沸石的添加量为羟基离子溶液重量的10-25％。

对本发明而言，焙烧操作的温度为450-650℃，时间为1.5-2.5h。

对本发明而言，上述焙烧所得改性绿沸石还经过了后处理操作；上述后处理操作为：将焙烧所得改性绿沸石置于浓度为6-10mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理20-30min后，干燥，即得载体改性绿沸石。上述载体不但能固载益生菌，提高益生菌的稳定性和耐受性，拓宽其应用范围，适合于任何pH值环境的水体净化，还能吸附水体中的废弃物、重金属离子等，催化分解水体中有机污染物以降低水体COD值，在水体净化过程中不回收对环境无影响，也可回收进行循环重复使用。

对本发明而言，复合益生菌选自光合细菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌和反硝化细菌中的至少两种。上述复合益生菌有利于水体中优势菌群的发展，抑制有害菌群，改善和调节水体中微生物生态分布。

对本发明而言，复合益生菌的固载操作步骤如下：配制浓度为2-4wt％的海藻酸钠水溶液，于60-70℃下保温，然后向其中加入重量占比为30-60％的载体改性绿沸石，混匀，冷却至30-40℃后，加入菌悬液搅拌混匀，静置8-10h后，用去离子水冲洗，沥干，即得。

在另一个更优选的实施方案中，上述海藻酸钠水溶液中还分散有0.03-0.1wt％的γ-松油醇和0.05-0.15wt％的盐酸左咪唑，两者的添加能使得复合益生菌在使用后24h后就快速适应水体环境并提前进入对数增长期，对数生长趋势迅速，且平稳期较长，在96h后才进入衰亡期，具体机理有待进一步研究，但有效增加了益生菌对水体的净化能力和效率。

对本发明而言，益生菌分别经活化、扩培后，收集菌体，于pH7.0的氯化钠 -蛋白胨水溶液中混合，并控制所得菌悬液中菌体浓度为5×10⁷-5×10⁹cfu/mL。优选地，益生菌为光合细菌、枯草芽孢杆菌和硝化细菌，其在菌悬液中的浓度比为 1:0.8-1.2:0.2-1。特别地，本发明中涉及到的益生菌的活化、扩培皆按常规方法进行培养，单个菌种培养完成后再按任意比例混合即可。

本发明还提供了由上述制备方法制得的水体修复用净水剂。该净水剂对益生菌固载量大，在水体中能发展优势菌群，抑制有害菌群，净化效率高，能降解污染水体中氨、亚硝酸盐、硫化氢等有毒有害物质，快速恢复水体的生态平衡及自净功能。

对本发明而言，上述净水剂的载体为多孔径结构，其中大孔孔径为10-25μm，在载体颗粒中分布占比为40-65％；介孔孔径为3-10nm，在载体颗粒中分别占比为25-35％。该载体具有高的稳定性，孔径分布多样，比表面积大，扩大了水体与载体及益生菌的接触面积，提高了对污染物的吸附和净化效率。

对本发明而言，上述净水剂中载体的载菌量为1×10⁸-5×10⁹cfu/g。

对本发明而言，上述水体修复用净水剂在水质净化或除臭领域的应用包括但不限于：化粪池、生活污水、工业废水、养殖废水、池塘、沼泽、河流、大海、湖泊、水族箱等水体。

本发明还提供了一种水体生态平衡修复方法，包括：

向水体中移植水生植物；

向水体中投入上述制备方法制得的水体修复用净水剂；以及，

向水体中投放除味除色剂。

对本发明而言，水生植物包括沉睡植物和浮水植物。具体实例包括但不限于：睡莲、王莲、狐尾藻、金鱼藻、黑藻、水葫芦等。植物能有效发挥水体改良和净化的作用，促进水体中的氨氮循环，而且能与藻类形成竞争关系，抑制藻类过度爆发，以保证水体有较好的透明度，全面改善和维持水环境的生态平衡。

对本发明而言，水体修复用净水剂的添加量为：5-20kg/m³。上述净水剂可进行周期性投放，间隔时间为5-10天。

对本发明而言，除味除色剂的添加量为：1-10kg/m³；上述除味除色剂由火山灰和活性炭以重量比2:3-5混合制得。除味除色剂在水体中具有分散性，对不同污染物具有不同的吸附特性，有利于脱除水体的颜色和异味。

本发明中所选用的微生物菌种均为本领域的常规菌种，可以从市场上购买到，或从中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC)、中国典型培养物保藏中心 (CCTCC)购买。本发明的实施例中所用光合细菌和枯草芽孢杆菌购自南京渔丰生物科技有限公司，乳酸菌购自山东中科嘉亿生物工程有限公司，反硝化菌、硝化细菌购自南京赛尔特生物技术有限公司。

本发明及实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文所述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。

实施例1：

一种水体生态平衡修复方法，包括：

(1)向水体中移植水生植物睡莲、金鱼藻和狐尾藻；

(2)制备水体修复用净水剂，并向水体中按12kg/m³的用量、每间隔8天播撒一次该净水剂；

(3)将火山灰和活性炭以重量比2:3.5混合，制得除味除色剂，然后向水体中按6kg/m³的用量投放该除味除色剂。

上述水体修复用净水剂的制备方法具体如下：

(1)选取粒径为0.5-2cm的绿沸石，然后置于75wt％的乙醇溶液中浸泡 30min，再置于pH为5的盐酸中浸泡30min，取出，用去离子水清洗2次后，干燥，备用；

(2)分别将氯化锌、硫酸锆和偏硅酸钠加进pH为8的氢氧化钠溶液中，于70℃下持续搅拌45min，直至溶液体系分散均匀，得到羟基离子溶液，上述羟基离子溶液中，以锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子计，其摩尔比为 1:0.1:1.7:0.2；

(3)向羟基离子溶液中添加处理后的绿沸石，在800W的功率下超声分散 35min，于100℃下干燥，即得插层改性绿沸石，上述绿沸石的添加量为羟基离子溶液重量的15.5％；

(4)将插层改性所得绿沸石置于550℃温度下焙烧2h；

(5)将焙烧所得改性绿沸石置于浓度为8.5mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理30min后，干燥，即得载体改性绿沸石；

(6)分别取光合细菌、枯草芽孢杆菌和硝化细菌，在牛肉膏蛋白胨培养基中进行活化和扩培后，离心收集菌体，于pH7.0的氯化钠-蛋白胨水溶液中混合，得到菌体浓度为6×10⁸cfu/mL的菌悬液，上述光合细菌、枯草芽孢杆菌和硝化细菌在菌悬液中的浓度比为1:0.8:0.7；

(7)配制浓度为3.5wt％的海藻酸钠水溶液，于70℃下保温，然后向其中加入重量占比为55％的载体改性绿沸石，混匀，冷却至35℃后，加入菌悬液搅拌混匀，静置8h后，用去离子水冲洗，沥干，即得水体修复用净水剂。

实施例2：

一种水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处在于：

步骤(1)向水体中移植水生植物黑藻、水葫芦和狐尾藻；

步骤(2)水体修复用净水剂在水体中用量为10.5kg/m³；上述水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：

步骤(2)羟基离子溶液中，以锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子计，其摩尔比为1:0.2:1.9:0.3；

步骤(4)将插层改性所得绿沸石置于500℃温度下焙烧2.5h；

步骤(6)选取光合细菌、酵母菌和硝化细菌，配制得到菌体浓度为 3.5×10⁹cfu/mL的菌悬液，上述光合细菌、酵母菌和硝化细菌在菌悬液中的浓度比为1:1.1:0.5；

步骤(7)海藻酸钠水溶液中加入重量占比为50％的载体改性绿沸石，制得水体修复用净水剂。

实施例3：

本实施例对水体修复用净水剂的制备方法进行了优化，具体措施与实施例1 中制备方法不同之处仅在于：步骤(7)配制浓度为3.5wt％的海藻酸钠水溶液，并向其中添加0.04wt％的γ-松油醇和0.08wt％的盐酸左咪唑，分散均匀后，于70℃下保温，然后向其中加入重量占比为55％的载体改性绿沸石，混匀，冷却至35℃后，加入菌悬液搅拌混匀，静置8h后，用去离子水冲洗，沥干，即得水体修复用净水剂。

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：步骤(2) 所用的水体修复用净水剂为本实施例所制净水剂。

对比例1：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：步骤(2)羟基离子溶液中，以锌离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子计，其摩尔比为1:1.7:0.2；其中不包含锆离子。

对比例2：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：步骤(2)羟基离子溶液中，以锌离子、锆离子和氢氧根离子计，其摩尔比为1:0.1:1.7；其中不包含偏硅酸根离子。

对比例3：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：步骤(2)羟基离子溶液中，以锌离子和氢氧根离子计，其摩尔比为1:1.7；其中不包含锆离子和偏硅酸根离子。

对比例4：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例3不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例3存在不同，不同之处在于：步骤(7)配制的海藻酸钠水溶液中添加有0.04wt％的γ-松油醇，未添加盐酸左咪唑，制得净水剂。

对比例5：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例3不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例3存在不同，不同之处在于：步骤(7)配制的海藻酸钠水溶液中添加有0.08wt％的盐酸左咪唑，未添加γ-松油醇，制得净水剂。

对比例6：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：载体为粒径0.5-2cm的未改性绿沸石，制得净水剂。

对比例7：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：该净水剂只单一采用益生菌，未将益生菌进行固载处理。

对比例8：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：载体为粒径0.5-2cm的蒙脱石，制得净水剂。

对比例9：

本实施例中的水体生态平衡修复方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(2)所用的水体修复用净水剂的制备方法，与实施例1存在不同，不同之处在于：载体为粒径0.5-2cm的高岭土，制得净水剂。

试验例1：

水体修复用净水剂的表征与性能测试

试验样品为：实施例1，对比例1、2、3所制的改性绿沸石载体，对比例6、 8、9中所用的净水剂制备用载体。

1)用Autosorb-IQ测试样品在77K下的氮气吸脱附等温线，并用BET法计算样品的比表面积和用DFT法计算样品的孔容和孔径的分布。结果如下表1所示。

表1不同净水剂载体的比表面积及其孔结构分布测定结果

由上表可知，改性后的绿沸石较对比例6中未改性的绿沸石的孔径增大，尤其是大孔分布率明显增加，说明改性后载体的孔结构分布能提供更高的比表面积，更多的吸附活性位点，进而提高对污染物的吸附能力和吸附容量；由实施例1 和对比例1-3对比发现，实施例1中锌离子、锆离子和偏硅酸根离子的联合使用能增加大孔和介孔的形成量，使得改性绿沸石形成不同孔径结构，增加比表面积，提供更多的活性位点和更大的接触面积，既增加益生菌的固载量，又增强自身的吸附性能和吸附容量，有利于提高水体净化效率。

2)对多元金属离子的吸附性能测定：分别将0.15g试验样品加入到200mL 铜、锰、铅的二元和三元混合液中，吸附至溶胀平衡过滤，用FAAS测定滤液中金属离子的浓度，同时做试剂空白试验。结果如图1所示。

图1为不同载体在多元金属离子中对Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺的吸附量示意图。由图可知，绿沸石载体表现出的吸附量由大到小分别是Cu²⁺>Pb²⁺>Mn²⁺，蒙脱石表现出的吸附量由大到小分别是Cu²⁺>Mn²⁺>Pb²⁺，高岭土表现出的吸附量由大到小分别是Mn²⁺>Cu²⁺>Pb²⁺，且改性后的绿沸石载体表现出的总体吸附量较蒙脱石和高岭土高。由实施例1和对比例1-3、6对比发现，改性后的绿沸石载体吸附量更高，且实施例1优于对比例1-3，说明实施例1中锌离子、锆离子和偏硅酸根离子的联合使用改变了孔径结构，更是增强了载体自身的吸附性能和吸附容量，有利于提高水体净化效率。

试验例2：

水体修复用净水剂的益生菌的生长曲线测定

试验样品为：实施例1、3，对比例4、5、7所制的净水剂。

试验方法为：分别取各净水剂样品2g，投于300mL牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在室温下培养10d，每24h测定一次OD₆₀₀吸光值，绘制其生长曲线。结果如图2所示。

图2为不同净水剂的益生菌的生长曲线示意图。由图可知，净水剂所用菌体共生情况良好，对比例7中益生菌在24h后开始呈对数增长趋势，但在72h左右达到峰值0.896，随后进入衰亡期；实施例1和对比例4、5在前期生长缓慢，进入48h以后开始进入对数生长期，在96h左右分别达到峰值0.835、0.780、0.812，随后进入衰亡期；而实施例3在24h后就快速适应水体环境并提前进入对数增长期，对数生长趋势迅速，在72h左右才达到峰值0.851，且平稳期较长，在96h 后才开始进入衰亡期；说明益生菌在载体保护下能稳定繁殖，为水体环境提供了高的净化效率，同时也说明实施例3的净水剂制备方法更有利于益生菌在水体环境中生长繁殖和发展优势菌群，有利于抑制有害菌群，改善和调节水体中微生物生态分布。

试验例3：

水体生态平衡修复试验

实验方法：选择1200m²的实验区域，划分为6个实验区域(通过检测6个区域的污染程度无统计学差异)，每个区域均采用沙包构筑围堰，上覆帆布。实验周期2个月，实验期间平均每月采集水样2次，每次采集6个区域和区域外(对照)7个水样，共采集5次水样。依次检测指标为DO、CODcr、BOD₅、TP、NH₃-N，指标测定方法为：DO-溶解氧仪、CODcr-重铬酸钾比色法、BOD₅、TP、NH₃-N- 纳氏试剂光度法。试验期间，6个区域分别采用实施例1、3、对比例6-9提供的方法进行修复治理。处理至60天时，测定得各项参数如下表2。

采用地表水V类标准，DO>2mg/L、CODcr<40mg/L、BOD₅<10mg/L、 TP<0.4mg/L、NH₃-N<2.0mg/L。

表2水体生态平衡修复试验结果(单位：mg/L)

由上表可知，实施例1、3、对比例6-9提供的方法进行修复治理后污染水域的水样皆达到地表水V类标准。其中对比例6与对比例8间差异不明显；对比例7和对比例9间差异不明显，但综合处理结果最差；实施例3处理效果最优，实施例1次之；说明益生菌在载体保护下能取得更优的净化修复效果，而本发明中所用改性绿沸石载体较未改性绿沸石、蒙脱土和高岭土载体的净化修复效果更优，而实施例3制得的净水剂较实施例1在对水体的净化能力和效率上表现更优异，更值得推广和使用。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种水体修复用净水剂的制备方法，包括制备载体改性绿沸石，以及将复合益生菌固载于所述载体中；

所述载体由羟基离子溶液对绿沸石进行插层改性后焙烧制得；

所述羟基离子溶液中包括锌离子、锆离子、氢氧根离子和偏硅酸根离子，其摩尔比为1:0.1-0.3:1.5-2.0:0.2-0.5；

所述插层改性的步骤为：向羟基离子溶液中添加提纯处理所得绿沸石，在500-1000W的功率下超声分散20-45min，于100-120℃下干燥，即得插层改性绿沸石；上述提纯处理所得绿沸石的添加量为羟基离子溶液重量的10-25％。

2.根据权利要求1所述的一种水体修复用净水剂的制备方法，其特征在于：所述羟基离子溶液由以下方法制得：分别将氯化锌、硫酸锆和偏硅酸钠加进pH为7.5-9的氢氧化钠溶液中，搅拌至溶液体系分散均匀，即得。

3.根据权利要求1所述的一种水体修复用净水剂的制备方法，其特征在于：所述插层改性操作条件为：超声功率为500-1000W，时间为20-45min。

4.根据权利要求3所述的一种水体修复用净水剂的制备方法，其特征在于：所述改性操作中绿沸石的用量为羟基离子溶液重量的10-25％。

5.根据权利要求1所述的一种水体修复用净水剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧操作的温度为450-650℃，时间为1.5-2.5h。

6.根据权利要求1所述的一种水体修复用净水剂的制备方法，其特征在于：所述复合益生菌的固载操作步骤如下：配制浓度为2-4wt％的海藻酸钠水溶液，于60-70℃下保温，然后向其中加入重量占比为30-60％的载体改性绿沸石，混匀，冷却至30-40℃后，加入复合益生菌菌悬液搅拌混匀，静置8-10h后，用去离子水冲洗，沥干，即得。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的水体修复用净水剂，所述净水剂中载体的载菌量为1×10⁸-5×10⁹cfu/g。

8.一种水体生态平衡修复方法，包括：

向水体中移植水生植物；

向水体中投入权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的水体修复用净水剂；以及，

向水体中投放除味除色剂。

9.根据权利要求8所述的一种水体生态平衡修复方法，其特征在于：所述水体修复用净水剂的添加量为：5-20kg/m³。

10.根据权利要求8所述的一种水体生态平衡修复方法，其特征在于：所述除味除色剂的添加量为：1-10kg/m³；所述除味除色剂由火山灰和活性炭以重量比2:3-5混合制得。

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