CN103214076A

CN103214076A - 一种甜菜碱衍生物改性粘土及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103214076A
Application number: CN2013100872814A
Authority: CN
Inventors: 杨维东; 李赟辉; 李宏业; 刘洁生
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: CN103214076B

Abstract

本发明公开了一种甜菜碱衍生物改性粘土及其制备方法和应用。将粘土与水配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入甜菜碱衍生物水溶液，使得粘土与甜菜碱衍生物的质量比为1:0.01～0.2，再搅拌、离心，将沉淀冷冻干燥后，即得到甜菜碱衍生物改性粘土。本发明的甜菜碱衍生物改性粘土作为除藻剂安全、高效、稳定，同时，本发明对十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土的结构进行了表征，明确了其结构，避免了传统的复配改性粘土结构不明确造成的除藻效果不稳定的局限，同时，本发明为新型高效改性粘土的研发提供了新途径。

Description

一种甜菜碱衍生物改性粘土及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及有害藻华的治理领域，具体涉及一种甜菜碱衍生物改性粘土及其制备方法和应用。

背景技术：

有害藻华（harmful algal blooms,HABs）主要指海洋中某些浮游生物（尤指藻类）在一定环境条件下爆发性繁殖和聚集，所引起的一种生态异常现象。有害藻华的频繁爆发不但给水产养殖业和旅游业造成巨大的经济损失，而且严重地破坏了海洋生态平衡，甚至威胁人类健康。目前，国际上治理有害藻华的方法可综合为四大类：化学杀灭法、生物克制法、气浮收集法以及絮凝沉降法。化学杀灭法因化学杀藻剂本身的毒性，易造成二次环境污染，已被多国禁用。生物方法包括用微生物或病毒杀灭藻细胞。该法因可能带来的生物入侵等原因，人们对其非常慎重，目前尚处于实验室研究状况。气浮收集法是一种用容器机械收获藻的方法。该法劳动强度大，难以应用于大面积水体藻华的清除。絮凝沉降法包括施用化学絮凝剂或粘土沉降去除藻类。化学絮凝剂（比如复合聚合铝、铁等）因其对生态系统的影响，已被公认为不宜用于天然水体。到目前为止，粘土法被公认为最有希望的藻华治理方法，并已用于现场水体的应急处置。

尽管粘土矿物治理有害藻华具有其显著的优势，然而单纯使用粘土进行有害藻华治理往往存在投加量大等局限性，可造成水体浑浊，降低浮游生物密度，同时吸附在粘土表面的藻细胞易重新回到水体而引发二次藻华。因此，如何降低粘土用量便成为世界范围内广为研究的内容。目前已成功开发出多种改性粘土，包括无机酸（硫酸）处理粘土（如蒙脱土）（JP57131119）、过氧化氢处理粘土（JP03255008）、表面活性剂改性粘土（JP09154466）、不饱和脂肪酸与粘土复配（US6071859）以及天然高分子聚合物（壳聚糖及其衍生物，甲壳素及其衍生物）处理粘土（CN02155284.3）等等。其中季铵盐改性粘土已成功用于南京玄武湖蓝藻水华的治理，并保障了十运会、亚运会和深圳世界大学生运动会水上项目以及全国首届“绿化博览会”等的顺利进行。

虽然已经开发了多种改性粘土处置水华的方法，但目前只有季铵盐改性粘土用于现场水体藻华的应急处置。由于季铵盐类表面活性剂为化学合成物，其对海洋生物，特别是底栖生物的危害如何并不十分清楚，同时其生物可降解性和降解速率并不清楚。而不饱和脂肪酸和壳聚糖改性粘土存在成本过高的问题，难以用于大面积藻华的实际治理。因此，进一步筛选和发掘高效、安全的改性剂是这一技术领域的方向。

发明内容：

本发明的第一个目的是提供一种安全、高效、稳定的甜菜碱衍生物改性粘土及其制备方法。

本发明的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将粘土与水配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入甜菜碱衍生物水溶液，使得粘土与甜菜碱衍生物的质量比为1:0.01～0.2，再搅拌，离心，将沉淀冷冻干燥后，即得到甜菜碱衍生物改性粘土。

所述的悬浮液，其重量百分比优选为5wt%。

所述的粘土，优选为蒙脱土。

所述的蒙脱土，优选钠化蒙脱土（Na-MMT）。

所述的甜菜碱衍生物，优选为辛基磺基甜菜碱、癸基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱或十六烷基磺基甜菜碱。

所述的搅拌，优选温度为65℃，转速为270r/min，时间为10h。

所述的离心，优选转速为4000rpm/min，时间为10min。

优选，在离心后将所得的沉淀用蒸馏水洗涤3～4次。

本发明的第二个目的是提供一种由上述甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法制备的甜菜碱衍生物改性粘土。

以塔玛亚历山大藻为处理对象，观察了不同改性比例的甜菜碱衍生物改性粘土的除藻效能，结果显示，在甜菜碱衍生物改性蒙脱土的终浓度为20mg/L时，改性比例为11%的甜菜碱衍生物改性粘土对塔玛亚历山大藻的去除作用最为显著，且随着作用时间的延长，抑制作用呈增强趋势，在处理96h时的抑藻率达到71%。

因此，本发明的第三个目的是提供了上述甜菜碱衍生物改性粘土在去除有害藻华方面的应用。

甜菜碱作为食品添加剂广泛应用于食品加工业，十六烷基磺基甜菜碱作为甜菜碱衍生物家族中重要的一员，具有耐酸、碱、盐等多种优点，使得其在日用化工、油田驱油等领域广为应用。因此，其作为改性剂不仅高效、安全，而且克服了传统季铵盐表面活性剂毒性相对较大的缺点，同时，本发明对十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土的结构进行了表征，明确了其结构，避免了传统的复配改性粘土结构不明确造成的除藻效果不稳定的局限，同时，本发明为新型高效改性粘土的研发提供了新途径。

附图说明

图1是甜菜碱及其衍生物对塔玛亚历山大藻生长的抑制作用，其中，SB3-8为辛基磺基甜菜碱，SB3-10为癸基磺基甜菜碱，SB3-12为3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱，SB3-14为十四烷基磺基甜菜碱，SB3-16为十六烷基磺基甜菜碱，betaine为甜菜碱；

图2是钠化蒙脱土和不同改性比例的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土的XRD图谱；

图3是不同改性比例的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土的TGA曲线；

图4是不同改性比例的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土对塔玛亚历山大藻的去除作用。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

甜菜碱购自南京泽朗植提技术有限公司；甜菜碱衍生物包括辛基磺基甜菜碱（Octylsulfobetaine,SB3-8）、癸基磺基甜菜碱（Caprylyl sulfobetaine,SB3-10）、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱（Lauryl sulfobetaine,SB3-12）、十四烷基磺基甜菜碱（Myristyl sulfobetaine,SB3-14)、十六烷基磺基甜菜碱(Palmityl sulfobetaine,SB3-16)购自阿拉丁有限公司；钠化蒙脱土（Na-MMT）购自浙江宇宏粘土有限公司。

实施例1：高效低毒的甜菜碱衍生物对塔玛亚历山大藻的抑制作用

将塔玛亚历山大藻接种于f/2培养基中，置于智能生物人工气候培养箱中培养，温度为20±1℃，光照强度80μmol·m^-2·s^-1，光周期为12h：12h，当藻密度达到3×10⁶～4×10⁶个/L时用于实验。

实验在100mL的无菌锥形瓶中进行，将甜菜碱、SB3-8、SB3-10、SB3-12、SB3-14和SB3-16的母液分别加入到藻液中（藻密度为3×10⁶～4×10⁶个/L），使其在锥形瓶中的浓度最终为10mg/L，对照组中加入相同体积的蒸馏水。将实验藻液放入智能生物人工气候培养箱中培养，分别在处理后24h、48h、72h、96h和120h取样于倒置显微镜下观察、计数藻细胞，计算抑制率。抑制率计算公式如下：

结果显示，实验浓度为10mg/L时，甜菜碱及其衍生物对塔玛亚历山大藻的生长均具有一定的抑制作用。其中，SB3-16对塔玛亚历山大藻生长的抑制率最高，处理24h后抑制率达87%以上（如图1所示），且SB3-16在24h、48h、72h、96h、120h对塔玛亚历山大藻的LC₅₀均不超过3.3mg/L（如表1所示）。

表1十六烷基磺基甜菜碱抑制塔玛亚历山大藻生长的LC₅₀值

实施例2：甜菜碱衍生物改性蒙脱土的制备

将2g钠化蒙脱土配制成5wt%的悬浮液，然后向悬浮液中加入含有0.02g的十六烷基磺基甜菜碱的水溶液20mL，在温度为65℃、转速为270r/min的条件下搅拌器搅拌10h，再离心，所得的沉淀用蒸馏水洗涤3次，将所得产物冷冻干燥，即得到十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土（SB3-16-MMT）。

实施例3：甜菜碱衍生物改性蒙脱土的制备

与实施例2不同的是向悬浮液中加入含有0.1g的十六烷基磺基甜菜碱的水溶液20mL，所得的沉淀用蒸馏水洗涤4次。

实施例4：甜菜碱衍生物改性蒙脱土的制备

与实施例2不同的是向悬浮液中加入含有0.2g的十六烷基磺基甜菜碱的水溶液20mL。

实施例5：甜菜碱衍生物改性蒙脱土的制备

与实施例2不同的是向悬浮液中加入含有0.3g的十六烷基磺基甜菜碱的水溶液20mL。

实施例6：甜菜碱衍生物改性蒙脱土的制备

与实施例2不同的是向悬浮液中加入含有0.4g的十六烷基磺基甜菜碱的水溶液20mL。

实施例7：改性蒙脱土的X射线衍射分析

利用X射线衍射仪对钠化蒙脱土及实施例2～6的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土进行表征。实施例2～6的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土分别用样品1、2、3、4、5表示。其中，电压为36kV，电流为20mA，Cu靶Kα射线，λ=0.15406nm，扫描范围2θ为2～40°，扫描速度为8°/min。结果显示，改性蒙脱土的2θ角变小，说明由于十六烷基磺基甜菜碱的插入，十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土的层间距呈现一定程度的加大（如图2所示），表明十六烷基磺基甜菜碱已成功插入钠化蒙脱土间层。

表2中列出各插层改性样品的d₀₀₁值（通过Bragg方程2dsinθ=λ计算得到，其中θ是衍射角，d是片层间的平均距离，λ是入射X射线波长，即0.15406nm）。从表中可以看出，样品1～5的间距均呈现一定程度的加大，进一步表明十六烷基磺基甜菜碱已插入蒙脱土层间。

根据十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土的d₀₀₁值，可知本发明制备的改性粘土中十六烷基磺基甜菜碱在蒙脱土中处于单层排列和双层排列之间，即单层和双层混合排列。

表2甜菜碱改性蒙脱土的结构参数

实施例8：改性蒙脱土的TG分析

使用209F3型热重分析仪（TG）对实施例2～6的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土进行热重分析（在N₂气氛中进行）。实施例2～6的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土分别用样品1、2、3、4、5表示。样品1～5的质量约为5～8mg，升温速率10℃/min，升温区间为30℃～800℃。

在800℃以下，钠化蒙脱土的热分解主要分为铝硅酸盐表面的吸附水和片层间水的挥发（50℃～200℃）以及铝硅酸盐的晶层水的挥发（500℃～700℃）等两个阶段。根据本实施例中样品1～5的TG曲线的吸热峰及测试数据可知，改性蒙脱土的热分解阶段分为吸附水的挥发（200℃以下）、负载有机物分解（200℃～500℃）以及铝硅酸盐的晶层水挥发（500℃～700℃）等三个阶段（如图3所示），从中可以得到其结构参数如表2所示。

TG分析表明，5个样品中十六烷基磺基甜菜碱的含量（质量比）分别为1%、3%、5%、8%和11%。

实施例9：改性蒙脱土对塔玛亚历山大藻的去除效果

采用100mL的锥形瓶作为实验容器，将1mL浓度为1g/L的上述实施例2～6中制备的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土母液分别加入到处于对数生长期的49mL塔玛亚历山大藻藻液中（藻密度为3×10⁶～4×10⁶个/L），使最终处理浓度为20mg/L，对照组加入相应体积的蒸馏水，每个处理设置3个平行，并置于智能生物人工气候培养箱中培养，每天定时在倒置显微镜下观察藻细胞，计数并计算抑制率（IR%）。

结果显示，不同改性比例的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土对塔玛亚历山大藻的抑制作用不尽相同。其中，改性比例为11%的十六烷基磺基甜菜碱改性蒙脱土对塔玛亚历山大藻的去除作用最为显著，且随着作用时间的延长，抑制作用呈增强趋势，96h时抑藻率达到71%（如图4所示）。

Claims

1.一种甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将粘土与水配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入甜菜碱衍生物水溶液，使得粘土与甜菜碱衍生物的质量比为1:0.01～0.2，再搅拌、离心，所得沉淀用蒸馏水洗涤3～4次，将沉淀冷冻干燥后，即得到甜菜碱衍生物改性粘土。

2.根据权利要求1所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液，其重量百分比为5wt%。

3.根据权利要求1或2所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，所述的粘土为蒙脱土。

4.根据权利要求3所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱土为钠化蒙脱土。

5.根据权利要求1或2所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，所述的甜菜碱衍生物为辛基磺基甜菜碱、癸基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱或十六烷基磺基甜菜碱。

6.根据权利要求1或2所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，所述的搅拌，温度为65℃，转速为270r/min，时间为10h。

7.根据权利要求1或2所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，所述的离心，其转速为4000rpm/min，时间为10min。

8.根据权利要求1或2所述的甜菜碱衍生物改性粘土的制备方法，其特征在于，离心后所得的沉淀用蒸馏水洗涤3～4次。

9.一种由权利要求1所述的制备方法制备的甜菜碱衍生物改性粘土。

10.权利要求9所述的甜菜碱衍生物改性粘土在去除有害藻华方面的应用。