CN113840883A - 使用包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸偏酯、环状碳酸酯和水的剥离剂制备至少部分地剥离的粘土的方法 - Google Patents

使用包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸偏酯、环状碳酸酯和水的剥离剂制备至少部分地剥离的粘土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备至少部分地剥离的粘土的方法。本发明还涉及可通过这种方法获得的至少部分地剥离的粘土和涉及包含这种粘土的悬浮液，以及涉及这种至少部分地剥离的粘土和包含这种至少部分地剥离的粘土的悬浮液的用途。此外，本发明还涉及包含至少部分地剥离的粘土的聚合物组合物和/或包含至少部分地剥离的粘土的悬浮液。

Description

使用包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸偏酯、环状碳酸酯和水的 剥离剂制备至少部分地剥离的粘土的方法
本发明涉及制备至少部分地剥离的层状硅酸盐(例如粘土)的方法。本发明还涉及可通过这种方法获得的至少部分地剥离的粘土和涉及包含这种粘土的悬浮液，以及涉及这种至少部分地剥离的粘土和包含这种至少部分地剥离的粘土的悬浮液的用途。此外，本发明还涉及包含至少部分地剥离的粘土的聚合物组合物和/或包含至少部分地剥离的粘土的悬浮液。
在聚合物组合物(诸如密封剂、涂料和粘合剂)中，填料用以改变相应制剂的物理性能。一类典型的填料是矿物化合物(诸如硅酸盐)。通常，填料颗粒的长径比(不同维度的粒度比，特别是最长直径与最短直径的比率；或在片状颗粒的情况下通常描述为“长径比”，其为横向直径除以厚度的分数)是改进填料赋予聚合物组合物的性能的关键因素，其可包括聚合物组合物对气体和/或流体的阻隔功能、阻燃性以及总体机械和热性能。
关于矿物测定和阻隔之间的相关性，气体阻隔效应的效率随着颗粒的平度(即，它们的长径比)急剧增加，这意味着在相同的矿物测定下，增加的长径比导致更好的气体阻隔。在气体阻隔性能以及粘土颗粒在聚合物基质中的整体分散性方面，数千的极大长径比是有利的。通过渗透溶胀可以使层状粘土颗粒的长径比最大化。然后渗透溶胀的粘土颗粒/层彼此分层或剥离，其与叠层中的正常形式不同。
渗透溶胀发生在含水悬浮液中并且可以通过例如锂阳离子的引入来促进/增强，因为由此改进了粘土颗粒表面的总体水合。粘土矿物的渗透溶胀导致剥离的粘土颗粒具有相当大的长径比。
渗透溶胀通常需要几个步骤，如用特殊化学品处理，另外还暴露于高剪切力(例如以非常高的频率搅拌)，或者在合成锂蒙脱石的情况下用水进行初始处理。随后将剥离的粘土(诸如合成的锂蒙脱石)和水的混合物转移到其他含水或有机制剂中具有迄今为止所需的表面改性。
例如，在下述文献中，首先用水处理的剥离的粘土然后用季铵(quarternizedammonium)物质处理以实现表面改性。
-D.Kunz,J.Schmid,P.Feicht,J.Erath,A.Fery,J.Breu；ACS Nano,7；No.5(2013)4275-4280；
-H.Kalo,M.W.
Figure BDA0003356288210000021
D.A.Kunz,J.Breu；Nanoscale,4(2012)5633-5639；
-M.
Figure BDA0003356288210000022
D.A.Kunz,M.Schmid,D.Hirsemann,H.Kalo,B.Putz,J.Senker,J.Breu；J.Am.Chem.Soc.,29(2013)1280-1285；以及
-WO 2018/033551 A1
这种表面改性处理还需要涉及进一步的步骤，如与溶剂混合或离心、筛分等，以将剥离的粘土从含水介质转移到溶剂基介质中。只有在介质转移之后，溶剂基介质中的剥离的粘土才可以应用于溶剂基聚合物组合物，诸如溶剂基粘合剂中。例如，如果溶剂基聚氨酯粘合剂组合物中使用的填料中含有显著量的水，异氰酸酯组分将与水反应，产生脆性物质，缺乏任何粘附到表面上的能力，以及由于CO2的产生而显示泡沫产生。
此外，H.Xiaand M.Song,Polym Int 55:229–235(2006)公开通过在三-羟基支化的聚醚多元醇中直接混合来剥离粘土层。然而，该方法需要在较高温度下将粘土和特定聚醚多元醇混合相对长的时间。
因此，本发明的目的是提供用于各种矿物尤其是层状粘土矿物(比如层状硅酸盐，尤其是锂蒙脱石类型的层状硅酸盐)的渗透溶胀/剥离的替代剥离剂，其允许直接和容易地制备该改性矿物在非水介质中的悬浮液。换句话说，不是在水中剥离锂蒙脱石并随后将其转移到有机基质(例如溶剂基制剂)中，而是可以在有机介质中直接剥离锂蒙脱石。
在这方面，本发明人已经令人惊讶地发现，使用包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯、环状碳酸酯和非常少量的水的剥离剂允许矿物的至少部分地剥离或甚至完全剥离。所得到的剥离的粘土/矿物的悬浮液可以直接用作粘合剂、密封剂和涂料组合物的添加剂，其然后表现出改进的气体阻隔性能。
图1示出了基于实施例4的样品的SAXS(小角度X射线散射)测量的结果。
图2示出了基于实施例3的样品的SAXS(小角度X射线散射)测量的结果。
图3示出了基于实施例5的样品的SAXS(小角度X射线散射)测量的结果。
图4示出了基于对比例4的样品的SAXS(小角度X射线散射)测量的结果。
在第一方面，本发明因此涉及用于制备至少部分地剥离的粘土的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供粘土；
(2)提供剥离剂，所述剥离剂包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯、环状碳酸酯和水，其中所述水以基于剥离剂体积的10体积％或更少的量存在；
(3)将粘土和剥离剂混合；以及
(4)获得至少部分地剥离的粘土。
在另一方面，本发明涉及可通过如本文所述的制备方法获得的至少部分地剥离的粘土。
在另一方面，本发明涉及包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液。
在又一方面，本发明还涉及如本文所公开的至少部分地剥离的粘土的用途。
在更进一步的方面，本发明涉及包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液的用途。
最后，本发明还涉及包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的聚合物组合物和/或包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液。
本发明的进一步的优选实施方案在权利要求中阐述。
在本说明书中，术语(“a”,“an”)和“至少一种”与术语“一种或多种”相同并且可以互换使用。
如本文所用，“一种或多种”涉及至少一种种类并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所指物质。类似地，“至少一种”指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。如本文所用关于任何组分，“至少一种”是指化学上不同的分子的数目，即指不同类型的所指物质的数目，但不是指分子的总数。
如果在此提及聚合物或其组分的分子量，如果没有另外明确说明，则该提及是指数均分子量Mn。数均分子量Mn可以基于端基分析(OH数，根据DIN 53240)计算，或者可以以THF为洗脱剂根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法测定。如果没有另外说明，所有给定的分子量是通过端基分析测定的那些。重均分子量Mw可以通过GPC测定，如Mn所述。
如果没有另外明确说明，本文中关于组合物或制剂给出的所有百分比涉及相对于相应组合物或制剂的总重量的重量％。
制备根据本发明的至少部分地剥离的粘土的方法包括以下步骤：
在第一步骤中，提供粘土。在本发明的上下文中，以层状矿物结构为特征的任何粘土可以在本文公开的方法中渗透溶胀和剥离。在各种实施方案中，粘土是渗透性可溶胀的粘土。在各种实施方案中，粘土是天然或合成的层状硅酸盐矿物。例如，粘土可以是层状硅酸盐。在各种实施方案中，粘土优选选自绿土(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)、皂石、贝得石、蒙脱石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、高岭石、多水高岭土(hallosite)、麦羟硅钠石和氟锂蒙脱石。所述粘土可以含有在粘土的分子晶格内天然存在的阳离子，诸如Ca2+、K+、Na+或Li+。这样的粘土或原始粘土是市场上广泛可得的商业产品。或者，它们可以例如通过以下描述的方法合成：
Figure BDA0003356288210000041
M.；Kunz,D.A.；Schmidt,M.；Hirsemann,D.；Kalo,H.；Putz,B.；Senker,J.；Breu,J.Nanoplatelets of Sodium Hectorite Showing Aspect Ratios of20000and Superior Purity.Langmuir 2013,29,1280-1285。
在各种实施方案中，在根据本发明的方法的第一步骤中提供的粘土是层状硅酸盐。
在各种实施方案中，在根据本发明的方法的第一步骤中提供的粘土优选为锂蒙脱石。
在第二步骤中，提供至少一种剥离剂。本文所用的术语“剥离剂”是指化合物的混合物，其将使粘土如锂蒙脱石渗透溶胀，并且1nm厚的粘土层分散在基质中，形成微尺度上的复合结构。因此，粘土的渗透溶胀和剥离取决于剥离剂的化学特性。在本发明的上下文中，有目的地选择粘土改性剂的结构，使得可以使用如本文所公开的化合物获得至少部分地剥离的粘土。
根据本发明，剥离剂包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯、环状碳酸酯和非常少量的水。水，优选地软化水，以基于剥离剂体积的10体积％或更少，优选地0.5体积％至10体积％，更优选地0.1体积％至5体积％，和甚至更优选地0.5体积％至3体积％的量存在。因此，在本发明的上下文中，水既不在粘土的溶胀和剥离方面起重要作用，也不在包含粘土的基质的特性，例如极性和化学性能方面起重要作用。如本发明中所述的剥离剂可以具有官能团，诸如羟基和/或硫醇基，该官能团允许它们与交联剂反应并且构成大分子网络，在硬化时形成。
本发明人惊奇地发现，通过使用这样的有机化合物和少量水的组合，可以实现粘土的优异剥离。
聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯可由以下表示：
(CH2＝CR1-CO2-(CHR2CH2O)a-(CHR3CH2O)b)x-L-((CHR4CH2O)c-(CHR5CH2O)d-OH)y
其中R1为氢或甲基，R2至R5各自独立为氢或C1-6烷基，且优选各自独立为氢、甲基或乙基，L为单键或选自如下的w价连接基团：直链或支链C1-12亚烷基、C3-12环状亚烷基、亚苯基、C1-12多元醇的残基，任选被反应性基团取代所述反应性基团例如羟基、硫醇基、环氧基、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团，且优选为单键或季戊四醇残基，x为1至5，优选1至3，y为1至5，优选1至3，w为2至6，优选2至4，a和b各自独立为1至50，优选1至30，且C和d各自独立为0至50，优选0至30，条件是当L为单键时，x和y为1，且当L为w价连接基团时，w为x和y之和。
根据本发明，聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯含有至少一个末端羟基，优选一个或两个末端羟基。
在各种实施方案中，聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯选自聚(环氧烷)单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯，及它们的组合，优选选自聚(环氧乙烷)单(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(环氧乙烷)二(甲基)丙烯酸酯，及它们的组合。
在某些实施方案中，聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯具有150至3,000，优选200至2,000的数均分子量。
本发明的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯是可商购的或可以通过本领域熟知的方法制备。
聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯的实例是Mn为360的聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、Mn为475的聚(丙二醇)单丙烯酸酯和Mn为375的聚(丙二醇)单丙烯酸酯，均购自Sigma-Aldrich。
根据本发明，基于剥离剂的体积，聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯以30体积％至90体积％，优选50体积％至85体积％的量存在。
适用于本发明的环状碳酸酯选自以下化合物、其二聚体及它们的组合。
Figure BDA0003356288210000061
在式(I)中，A可由(C(R6R7))p表示，其中p为2或更大，优选为2或3，特别优选为2，R6和R7各自独立地为氢原子、饱和或不饱和、直链或支链或环状、芳族或芳脂族(arylaliphatic)、任选取代的具有1-12个碳原子的烃基或具有1-12个碳原子和至多3个氧原子的醚基。A可由R8X表示，其中R8是二价脂族、脂环族、芳族、芳脂族或含醚的任选取代的具有1-20个碳原子的烃基，以及X是羟基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基。或A可以由Z表示，其中Z是不饱和的可聚合基团，优选乙烯基、(甲基)丙烯酸-、马来酸-、富马酸-、衣康酸-或巴豆酸-酯-基。
环状碳酸酯可以具有50至1,000，优选50至500的数均分子量。
在某些实施方案中，环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、5-乙基-5-(羟甲基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-((烯丙氧基)甲基)-5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烯-2-酮及它们的组合，及更优选选自碳酸亚乙烯酯、碳酸甘油酯及它们的组合。
本发明的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯是可商购的或可以通过本领域熟知的方法制备。
根据本发明，基于剥离剂的体积，环状碳酸酯以5至60体积％，优选10至50体积％的量存在。
在一个实施方案中，剥离剂包含30至90体积％，优选50至85体积％的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯，5至60体积％，优选10至50体积％的环状碳酸酯，和0.1体积％至10体积％，和优选0.5体积％至5体积％的水，其中该百分比基于剥离剂的体积。
在各种实施方案中，剥离剂任选地在剥离剂中包含一种或多种添加剂，只要本发明的优点不会被破坏。这种添加剂的实例是酮、内酯、内酰胺、腈、硝基化合物、羧酰胺、脲化合物、亚砜、砜、醚、醇、伯胺或仲胺、羧酸、或伯酰胺型或仲酰胺型。基于剥离剂的体积，添加剂可以以0体积％至10体积％，优选0体积％至5体积％的量存在。
为了获得至少部分地剥离的粘土，在根据本发明方法的第三步骤中，将如上所述粘土和如上所述剥离剂混合在一起。这两种组分在非水悬浮液中以足以使粘土被剥离剂溶胀和在剥离剂中剥离/分散的时间段彼此混合。在各种实施方案中，通过附加的轻微搅动或搅拌混合粘土和剥离剂。在各种实施方案中，粘土和剥离剂的混合进行1至48小时，优选4至24小时。
在根据本发明的方法的第三步骤中提供的粘土以非水悬浮液的形式提供，其中粘土可以在剥离剂基质中部分地或完全地剥离。优选地，粘土为至少部分地剥离的粘土。如本文所用，术语“至少部分地剥离的粘土”通常是指如下粘土，其中矿物层或类晶团聚体已经完全地或部分地彼此分离，即剥离剂分子的插入，并且由此已经发生这种晶团聚体的至少部分的剥离。
用于制备如本文所述的粘土的非水悬浮液的方法是本领域已知的，其中粘土可以是部分地或完全地剥离的。例如，非水粘土悬浮液可以通过使非水粘土混合物经受剪切力来制备，诸如通过机械混合以部分地和/或完全地剥离粘土。这些方法包括但不限于超声破碎、兆声处理(megasonication)、研磨/碾磨、高速混合、均化等。虽然在本发明的方法中可以使用这样的高剪切方法，但是这些方法不需要达到剥离状态，因为它在粘土与剥离剂混合后是自发的。对根据本发明的方法可能是有益的，因为高剪切力和冲击波，如它们在例如Ultra Turrax搅拌器或超声破碎的情况下发生也具有穿透(形成穿孔)或分解矿物片的可能性，这将是有害的影响。在本发明的各种实施方案中，粘土可以包括剥离的粘土层和非剥离的粘土颗粒。在本发明的某些实施方案中，不需要均化非水粘土悬浮液。
在本发明的各种实施方案中，在该方法的第三步骤中，在20℃至60℃，优选20℃至40℃，更优选在室温下混合粘土和剥离剂。
在本发明的各种实施方案中，在该方法的第三步骤中将粘土和剥离剂混合30分钟至6小时，优选30分钟至4小时，和更优选1小时至2小时。
在本发明的各种实施方案中，基于剥离的粘土层和非剥离的粘土颗粒的总量，如在实施例部分中通过小角度X-射线散射方法测量，在第三步骤中获得的至少部分地剥离的粘土包含不大于50％，优选不大于20％，更优选不大于10％，甚至更优选不大于5％，和尤其是没有非剥离的粘土颗粒。
在各种实施方案中，根据本发明的方法不包括用水处理粘土、表面改性粘土、和/或将粘土转移至另一溶剂体系的步骤。因此，根据本发明的方法在单个转移步骤中容易地将粘土从粗制形式转移到在有机基质中部分地或完全地剥离。
在另一方面，本发明涉及可通过上述制备方法获得的至少部分地剥离的粘土。
在又一方面，本发明还涉及包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土和剥离剂的悬浮液。
根据某些实施方案，至少一种溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙腈，优选乙醇、丙酮、丁酮和乙酸乙酯。在某些其他实施方案中，至少一种溶剂选自乙腈、丙酮、丁酮、乙醇、二氧杂环己烷和乙酸乙酯。在各种其他实施方案中，至少一种溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、二氧杂环己烷和乙酸乙酯。
本发明进一步涉及如本文所述的至少部分地剥离的粘土的用途。
在各种实施方案中，如本文所述的至少部分地剥离的粘土用于制备聚合物组合物。
在如本文所述的方法中粘土的剥离允许在一个转移步骤中将剥离的粘土颗粒转移到聚合物基质中。至少部分地剥离的粘土在聚合物基质中的更大剥离通常导致更增强的性能，例如机械性能(例如拉伸模量、断裂模量)、热性能(例如热导率)和隔离性能(例如气体阻隔性能)。为此，根据本发明的至少部分地剥离的粘土在制备用于各种应用领域的技术上有利且优异的聚合物组合物中非常有用。
此外，根据本发明至少部分地剥离的粘土然后可以直接使用，或用于其他制剂的改性。例如，粘土可以作为母料制剂出现，其可以被添加到其他制剂中以便调节它们的性能，诸如气体阻隔性能。
根据某些实施方案，聚合物组合物选自涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物。
在各种实施方案中，将至少部分地剥离的粘土颗粒转移到聚合物基质中包括提供包含根据本发明的至少部分地剥离的粘土的悬浮液，由此将包含至少部分地剥离的粘土的所述悬浮液转移到聚合物基质中。
因此，本发明进一步涉及包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液的用途。
在各种实施方案中，包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液用于制备聚合物组合物。根据某些实施方案，聚合物组合物选自涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物。
此外，本发明涉及包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的聚合物组合物和/或包含如本文所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液。
根据某些实施方案，聚合物组合物选自涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物。
在各种其他实施方案中，基于聚合物组合物的固体内容物的总重量，至少部分地剥离的粘土以0.1质量％至25质量％，优选1质量％10质量％的量存在。
在优选的实施方案中，如本文所述的至少部分地剥离的粘土或至少部分地剥离的粘土的悬浮液可用作粘合剂组合物，特别是聚氨酯粘合剂组合物的添加剂组分。如本文所述的至少部分地剥离的粘土可用作单组分(1-c)或双组分(2-c)聚氨酯粘合剂组合物的添加剂组分。特别优选的聚氨酯(PU)粘合剂组合物可以是2-c粘合剂组合物。这些2-c聚氨酯粘合剂组合物通常包含组分(a)和组分(b)，其中组分(a)为树脂组分且组分(b)为固化剂组分，或交联剂组分。
两种组分(a)和(b)以分离的形式储存稳定。
在某些实施方案中，树脂组分(a)包含至少一种多元醇和/或至少一种NCO-反应性预聚物，并且固化剂组分(b)包含至少一种多异氰酸酯。然而，在某些其他实施方案中，树脂组分(a)包含至少一种NCO-封端的预聚物，并且固化剂组分(b)包含至少一种多元醇和/或具有至少两个NCO-反应性基团的其他化合物。通常，后者是优选的。
在这样的体系中，根据本发明的至少部分地剥离的粘土可以包含在固化剂组分或树脂组分中。在优选的实施方案中，至少部分地剥离的粘土可包含在固化剂组分中。
在各组分中，可掺入附加的添加剂，条件是它们在储存期间不与其他化合物的反应性基团反应，以确保制剂的稳定性。
在根据本发明的优选实施方案中，树脂组分(a)包含至少一种NCO封端的预聚物。
合适的NCO封端的预聚物可以通过使至少一种多元醇或至少一种多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯反应来制备，其中所述至少一种多异氰酸酯以摩尔过量使用。
用于制备NCO封端的预聚物的至少一种多元醇可以选自各种市售产品，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、油脂化学多元醇、脂族、脂环族或芳族多元醇、含OH基团的聚合或低聚化合物如聚碳酸酯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯或其混合物。
一组合适的多元醇是聚酯多元醇，其可以通过二羧酸或三羧酸与过量的二官能醇或三官能醇的缩合来制备。羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的或其混合物。合适的酸的实例是脂族酸，如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、六氢邻苯二甲酸；芳族酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；不饱和酸，如马来酸、富马酸、二聚脂肪酸；三羧酸，如柠檬酸和偏苯三酸。合适的二官能或三官能醇的实例包括但不限于低分子量醇，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇，以及甘油、三羟甲基丙烷或上述物质的混合物。
另一组合适的聚酯多元醇是基于ε-己内酯，也称为聚己内酯，或基于羟基羧酸，例如ω-羟基己酸。这种多元醇含有至少两个OH基团，优选末端OH基团或四氢呋喃(THF)的聚合物。
可用于本发明的另一组聚酯多元醇是所谓的油脂化学多元醇。这种聚酯多元醇可以例如如下制备：通过脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环，该脂肪混合物包含至少部分烯属不饱和脂肪酸与一种或多种具有1-12个醇的醇，和随后甘油三酯衍生物部分酯交换以得到在烷基中具有1-12个C原子的烷基酯多元醇。基于天然产物的另一组这种优选地合适的多元醇是二聚体二醇，以及蓖麻油及其衍生物。
另一组多元醇是聚缩醛。聚缩醛应理解为可通过使二醇例如二甘醇或己二醇或其混合物与甲醛反应获得的化合物。适用于本发明目的的聚缩醛也可通过聚合环状缩醛获得。另一组多元醇是聚碳酸酯。聚碳酸酯可以例如通过将二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其两种或更多种的混合物与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光气反应而获得。
适用于本发明的还有羟基官能聚丁二烯，其商品名为
Figure BDA0003356288210000111
聚碳酸酯多元醇可以通过使二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其混合物与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光气反应来制备。
其他合适的多元醇组分为聚醚多元醇，其为低分子量多元醇与环氧烷的反应产物。环氧烷优选含有2-4个碳原子。所讨论类型的合适反应产物是例如乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、己二醇或4,4’-二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其两种或更多种的混合物的反应产物。多元醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或其两种或更多种的混合物与提及的所述环氧烷的反应产物以形成聚醚多元醇也是合适的。这种聚醚多元醇可以不同的分子量作为组合物、作为均聚物或统计的或嵌段共聚物获得。其他聚醚多元醇是聚四亚甲基二醇，其可以通过四氢呋喃的聚合制备。
还合适的是具有低于500g/mol(数均分子量Mn)的低分子量的聚醚二醇。
低分子量多元醇的其他实例包括低分子量二醇和三醇，例如C2-C20二醇，如乙二醇、丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪酸醇或更高的同系物二醇或它们的异构体。另外，可以使用具有3个或更多个官能团的多元醇，如甘油、三羟甲基乙烷(TME)、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷(TMP)，或更高官能的醇，如季戊四醇或TMP或TME的低聚物，或双甘油、三甘油或糖醇。
该组合物还可包含多元醇，该多元醇为羟基官能化聚合物，例如羟基官能化硅氧烷。可使用的示例性硅氧烷为羟基官能化聚二甲基硅氧烷，特别是液体形式的，诸如以名称
Figure BDA0003356288210000121
H-Si 2311(Evonik，Germany)市售的数均分子量Mn为约2,200g/mol的那些。例如在US 6794445 B2中描述了合适的聚二甲基硅氧烷(PDMS)多元醇。它们的用量可以为至多60重量％，基于所用多元醇的总重量，并且通常具有低Tg值，例如-150℃至-100℃范围内。
在NCO封端的预聚物的合成中使用的多元醇的数均分子量Mn优选在320至20,000g/mol，尤其330至4500g/mol的范围内。标称官能度可以在2至4.5的范围内。优选地，PU预聚物具有聚醚/聚酯骨架。
为了制备树脂组分(a)，一种或多种上述多元醇可以与至少一种多异氰酸酯反应，以形成NCO封端的预聚物。至少一种多异氰酸酯以相对于反应混合物中存在的所有多元醇的羟基摩尔过量使用。在某些实施方案中，NCO-反应性的聚氨酯预聚物的NCO:OH比率不必需是但优选是1:1至1.8:1，优选1:1至1.6:1，尤其是1.05:1至1.5:1。
用于制备NCO封端的预聚物的合适的多异氰酸酯是本领域已知的，并且可以包括含有两个或三个NCO基团的单体异氰酸酯。例如，它们包括熟知的脂族、脂环族或芳族单体二异氰酸酯。优选地，异氰酸酯选自分子量为160g/mol至500g/mol，例如芳族多异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，例如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)；亚苯基二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)的异构体，如1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，如2,4-TDI和2,6-TDI；间和对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、间和对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯、萘、二-和四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯，及它们的组合。
也可使用脂族和环脂族异氰酸酯，例如亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基十二烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化或部分氢化的MDI([H]12MDI(氢化的)或[H]6MDI(部分氢化的)或HDI的三聚体、或二聚或三聚的甲苯二异氰酸酯及它们的组合。
还可以包含至少部分地低聚的二异氰酸酯，诸如脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、来自二异氰酸酯的缩二脲缩合产物，例如来自HDI、MDI、IPDI或其他异氰酸酯。也可以使用聚合MDI。可以使用脂族或芳族异氰酸酯的混合物。更优选可以使用芳族二异氰酸酯。
在某些实施方案中，树脂组分(a)的至少一种NCO封端的预聚物的数均分子量Mn在1,500至100,000g/mol，优选2,000至50,000g/mol的范围内。通常，所得预聚物的NCO-含量为5至20重量％，标称平均官能度为2至3。
合适的NCO封端的预聚物的实例公开于EP-A951493、EP-A1341832、EP-A150444、EP-A1456265和WO2005/097861中。
此外，根据本发明的粘合剂组合物包含固化剂组分(b)。合适的固化剂组分是本领域已知的。在基于NCO封端的预聚物的树脂组分的情况下，通常在固化剂组分中使用多元醇化合物。根据本发明的优选实施方案，固化剂组分(b)包含至少一种多元醇。多元醇可以选自已经公开的与上述预聚物有关的那些。
通常，尽管上述内容已经通过参考NCO封端的预聚物进行了公开，但是应当理解，通过改变预聚物合成中所述反应物的摩尔比，可以产生OH封端的预聚物。因此，在这样的实施方案中，可以使用上述相同的化合物。在更进一步的实施方案中，上述公开的多元醇可以如此使用或与作为树脂组分的OH封端的预聚物组合使用。则固化剂在两种情况下均包含多异氰酸酯。
另外，根据本发明的粘合剂可含有其他辅助材料，其优选与树脂组分完全地或部分地混合。助剂是通常少量添加以在所需方向上改变粘合剂的性能(例如粘度、润湿行为、稳定性、反应速率或贮存期)的物质。用于改进特殊性能的这种添加剂是例如防沫剂、润湿剂或表面活性剂，如硬脂酸酯、硅油和环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物；UV稳定剂抗氧化剂，例如空间位阻酚、硫醚、取代的苯并三唑或来自HALS型；附加的粘合促进剂，例如含有可水解基团(如羟基官能的、(甲基)丙烯酰氧基官能的、氨基官能的或环氧官能的三烷氧基硅烷，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)的硅烷；和阻燃剂。
为了增加用于交联的粘合剂的反应性，粘合剂可以任选地含有催化剂。可根据本发明使用的合适的催化剂为特别是有机金属和/或胺催化剂。实例包括钛酸酯如钛酸四丁酯或钛酸四丙酯、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、螯合金属如Zr-乙酰丙酮化物、Ti-乙酰丙酮化物、Fe-乙酰丙酮化物、氨基化合物如三亚乙基四胺、三亚乙基二胺二乙基氨基丙胺、吗啉、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、环己胺、2-乙基-4-甲基咪唑。优选在固化剂组分中掺入催化剂。
另一组添加剂是增粘树脂。树脂以不同的组成和类型已知为合成树脂或天然树脂。这种树脂的实例是松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯/苯酚树脂、聚-α-甲基苯乙烯或脂族、芳族或芳族/脂族烃树脂或香豆酮/茚树脂。
任选地，粘合剂可以含有颜料或填料。这些添加剂可用于改变粘合剂的特定性能。实例是Ti、Zr、Al、Fe、Mg、Ca、Ba或Zn的氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐，诸如天然碳酸钙、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、重晶石、滑石、云母、炭黑、二氧化钛、铁氧化物、氧化铝、氧化锌、硫酸锌或二氧化硅。吸水粉末，例如沸石，也可以作为填料存在。填料应该以细碎形式存在，例如尺寸为1至200μm，特别是至多50μm，但它们也可以是纳米级颜料。
该组合物可以进一步含有二氧化硅。实例包含经处理的二氧化硅、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅，特别是热解二氧化硅或气相法二氧化硅是可用的。
该组合物可以进一步包括含有多个羧酸基团和/或羟基基团的附加的聚合物。由于该化合物可与异氰酸酯反应，因此其通常包括在固化剂组分(b)中。这些组分可选自例如多羧酸多羟基酰胺、多羧酸酰胺和改性多羟基脲。这种聚合物已知为物理触变剂并且是可商购的。它们被公开例如于美国专利号6,420,466或EP1048681中。
原则上，各组分中可以包括不同的添加剂和助剂。但选择不与组分(a)或(b)的其他化合物反应的这些添加剂是有用的。在具体的实施方案中，将催化剂加入到组分(b)中。
用于制备树脂组分(a)和固化剂组分(b)两者的方法是本领域已知的。将两种组分分开存放直至使用。为了使用，树脂和固化剂组分以本身已知的方式混合在一起。在树脂组分(a)与固化剂组分(b)混合之后，存在于粘合剂组合物中的异氰酸酯基团与存在于粘合剂组合物中的OH基团的比率通常在当量的范围内，相对于存在于表面上的水分，提供稍微过量的异氰酸酯基团是方便的。NCO/OH比率应为0.90:1至1.5:1，特别是1.0:1至1.3:1。
本发明的聚氨酯粘合剂在应用温度下为液体。优选本发明的聚氨酯粘合剂在室温下为液体。在各种实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物在40℃的温度下具有500至100,000，尤其是1,000至20,000mPas的粘度，根据DIN ISO 2555(Brookfield粘度计RVT，转子No.4，25℃；5rpm)测定。本文所述的粘合剂可以含有一种或多种溶剂或可以不含溶剂。本领域技术人员已知的合适溶剂，特别是酯、酮、卤代烃、烷烃、烯烃和芳烃。合适溶剂的特殊实例是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基、乙酸2-乙基己酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或四氯乙烯，或所提及的两种或更多种溶剂的混合物。在优选的实施方案中，根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物不含溶剂。
粘合剂可以通过所有已知的技术施用到基材上，包括但不限于喷涂、涂漆、浸涂、旋涂、印刷等。
因此，本发明的其他实施方案是根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物的使用方法。在各种实施方案中，这样的方法包括将粘合剂组合物施用到基材表面的过程，其中粘合剂为如上所述的聚氨酯粘合剂组合物。在根据本发明的方法中，在施用之前立即将粘合剂的两种组分(a)和(b)混合。随后将粘合剂组合物施用到基材的表面。
应理解，本文所公开的涉及方法的所有实施方案同样可适用于所公开的分散体、组合物和用途，反之亦然。
给出以下实施例以说明本发明。因为这些实施例仅用于说明性的目的，本发明不应被认为限于此。
实施例部分
材料：
·碳酸亚乙烯酯可从Sigma-Aldrich获得。
·碳酸甘油酯可从Huntsman获得。
·Jeffamine M-600是可从Huntsman获得的具有以下结构的聚醚胺的商品名。
Figure BDA0003356288210000161
·Jeffamine M-2070是可从Huntsman获得的基于聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的聚醚胺的商品名。
·PPG-三醇是可从Dow获得的商品名为Voranol CP 450的丙氧基化甘油。
·PEG-MA是可从Sigma-Aldrich获得的Mn为360的聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯。
·PPG-A是可从Sigma-Aldrich获得的Mn为475的聚(丙二醇)单丙烯酸酯。
·PPG-MA是可从Sigma-Aldrich获得的Mn为375的聚(丙二醇)单丙烯酸酯。
·PETTEGE-DA是具有以下结构的季戊四醇四(四乙二醇醚)二丙烯酸酯：
Figure BDA0003356288210000171
PETTEGE-DA是通过以下步骤制备的。在500ml的3颈烧瓶中，称重加入79.7g(0.1mol)季戊四醇乙氧基化物15/4(EO/OH)(可从Sigma-Aldrich获得)，然后在真空中干燥并用干燥氮气充气。加入200ml二氯甲烷和21.3g(0.21mol)三乙胺，购自Sigma-Aldrich，搅拌混合物，并在冰浴中冷却至0℃。滴加18.1g(0.2mol)丙烯酰氯(可从Sigma-Aldrich获得)，并将混合物在0℃搅拌30分钟和在室温下搅拌30分钟。然后通过过滤和洗涤获得沉淀。最终产物具有约973的分子量。产率41.1％。
根据表1中的配方制备了各种剥离剂。在室温下，将2质量％的原始锂蒙脱石与各剥离剂在2小时内混合。不施用附加的均化。然后根据以下标准，目视检测样品的渗透溶胀和剥离状态：
1.如果观察到粗锂蒙脱石块的崩解，
2.如果观察到显著的粘度增加，
3.如果观察到由于光的干涉的珠光效应，和
4.如果观察到均匀的悬浮液。
在目视测试中，仅在观察到所有状态时，将样品评价为“通过”或“P”。如果没有观察到任意标准，则将样品评价为“未通过”或“F”。测试结果示于表1中。
在表1的测试结果中，很明显，所有发明的实施例(实施例1-实施例9)都表现出优异的渗透溶胀和锂蒙脱石的完全地或几乎完全地剥离。然而，在使用不含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯、环状碳酸酯和/或水的剥离剂的对比例(CEx.)1、6、7和9中，在使用含聚醚胺或聚醚多元醇代替聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯的剥离剂的CEx.2-5中，和在使用含显著量水的剥离剂的CEx.8中，观察到差的剥离性能。
此外，通过SAXS(小角度X射线散射)进一步测试粘土悬浮液。该测量通过使用由丹麦SAXSLAB制造的“Double Ganesha AIR”测试仪进行。在测试中，通过旋转铜阳极(MicoMax007HF，Rigaku公司，日本)产生微聚焦光束来产生X射线。在不同的位置使用位置敏感检测器(PILATUS300K,Dectris)，以覆盖散射矢量
Figure BDA0003356288210000182
的范围。在测量之前，将每个粘土悬浮液填充到1mm玻璃毛细管中(Hilgenberg，code 4007610)。将循环平均数据归一化为入射光束、样品厚度和测量时间。
由此可以确定层状硅酸盐片的层间距离。在分别显示实施例4、3和5的测试结果的各个图1至3中，代表原始锂蒙脱石(未剥离)或锂蒙脱石聚集片的初始层距为1.8nm(参见虚线)的峰完全地或几乎完全地消失。典型的实施例(CEx.4)示于图4中，在样品没有剥离的情况下，在1.8nm处将看到明显的峰(参见虚线)。
此外，根据本发明实施例的剥离的锂蒙脱石悬浮液含有具有羟基的有机基质并且没有显著量的水。当这种锂蒙脱石悬浮液用于基于聚氨酯的粘合剂配制品中时，这种配制品可以实现优异的粘附和气体阻隔性能。这在用于柔性包装的层合粘合剂的情况下尤其重要。
表1剥离剂的配方(体积％)和样品的测试结果。
Figure BDA0003356288210000181

Claims (15)

1.制备至少部分地剥离的粘土的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供粘土；
(2)提供剥离剂，所述剥离剂包含聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯、环状碳酸酯和水，
其中所述水以基于所述剥离剂体积的10体积％或更少的量存在；
(3)将粘土和剥离剂混合；以及
(4)获得至少部分地剥离的粘土。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土为天然或合成的层状硅酸盐矿物，优选选自绿土、蒙脱石、皂石、贝得石、蒙脱石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、高岭石、多水高岭土、麦羟硅钠石、氟锂蒙脱石及它们的组合，并且更优选为锂蒙脱石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯由以下表示：
(CH2＝CR1-CO2-(CHR2CH2O)a-(CHR3CH2O)b)x-L-((CHR4CH2O)c-(CHR5CH2O)d-OH)y
其中
R1是氢或甲基，R2-R5各自独立地是氢或C1-6烷基，和优选各自独立地是氢、甲基或乙基，
L是单键或选自以下的w价连接基团：直链或支链C1-12亚烷基、C3-12环亚烷基、亚苯基、C1-12多元醇的残基，任选地被羟基、硫醇基、环氧基、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团取代，并且优选是单键或季戊四醇残基，
x为1-5，优选1-3，
y为1-5，优选1-3，
w为2-6，优选2-4，
a和b各自独立地为1-50，优选1-30，以及
c和d各自独立地为0-50，优选0-30，
条件是
当L是单键时，x和y是1，并且当L是w价连接基团时，w是x和y的总和。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯选自聚(环氧烷)单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯，及它们的组合，优选选自聚(环氧乙烷)单(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(环氧乙烷)二(甲基)丙烯酸酯，及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯具有150-3,000，优选200-2,000的数均分子量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环状碳酸酯选自由以下表示的化合物：
Figure FDA0003356288200000021
其中，
A由(C(R6R7))p、R8X或Z表示，
p为2或更大，优选为2或3，特别优选为2，R6和R7各自独立地为氢原子，饱和或不饱和、直链或支链或环状、芳族或芳脂族、任选取代的具有1-12个碳原子的烃基或具有1-12个碳原子和至多3个氧原子的醚基，
R8是二价脂族、脂环族、芳族、芳基脂族或含醚的任选取代的具有1-20个碳原子的烃基，以及X是羟基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基，或
Z是不饱和的可聚合基团，优选乙烯基、(甲基)丙烯酸-、马来酸-、富马酸-、衣康酸-或巴豆酸-酯-基；
其二聚体；及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、5-乙基-5-(羟甲基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-((烯丙氧基)甲基)-5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烯-2-酮及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环状碳酸酯具有50至1,000，并且优选地50至500的数均分子量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水以基于所述剥离剂体积的0.1体积％至10体积％，并且优选0.5体积％至5体积％的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的偏酯以基于所述剥离剂体积的30体积％至90体积％，优选50体积％至85体积％的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环状碳酸酯以基于所述剥离剂体积的5体积％至60体积％，优选10体积％至50体积％的量存在。
12.至少部分地剥离的粘土，所述至少部分地剥离的黏土可通过根据权利要求1-12中任一项的制备方法获得。
13.悬浮液，所述悬浮液包含根据权利要求11所述的至少部分地剥离的粘土和剥离剂。
14.聚合物组合物，所述聚合物组合物包含根据权利要求12所述的至少部分地剥离的粘土或包含根据权利要求13所述的至少部分地剥离的粘土的悬浮液。
15.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物选自涂料组合物、密封剂组合物和粘合剂组合物。
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