CN113999643A

CN113999643A - 导热双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113999643A
Application number: CN202111335257.9A
Authority: CN
Inventors: 赵祖培; 张虎极; 唐礼道; 张洋; 刘赟; 李建林; 冷金洲; 赵勇刚; 章锋
Original assignee: Guangzhou Huitian New Material Co ltd; Shagnhai Huitian New Chemical Materials Co ltd; Huitian New Material Co ltd
Current assignee: Guangzhou Huitian New Material Co ltd; Shagnhai Huitian New Chemical Materials Co ltd; Huitian New Material Co ltd
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2041-11-11
Also published as: CN113999643B

Abstract

本发明提供了一种导热双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，该导热双组分聚氨酯胶粘剂中A组分主要采用芳香族聚醚多元醇、蓖麻油改性多元醇、聚碳化二亚胺、第一导热填料、第一触变剂、第一除水剂经反应制备而成；B组分主要采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、硅烷偶联剂、第二除水剂、第二导热填料以及第二触变剂经反应制备而成。两者协同反应后的所获得形成的聚氨酯胶粘剂整体上同步具有良好的粘接强度、导热性和柔韧性，耐受性好，能够适用于方形电池、储能电池电芯等动力电池生产制备中的粘接性能要求。

Description

导热双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，尤其涉及一种导热双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，动力电池技术正向着更高能量密度和更好散热性能的方向快速发展。动力电池部件粘接需要使用胶粘剂，在实际使用中，动力电池部件面临着震动、高低温、高湿热环境，对胶粘剂的综合性能要求越来越高。

但是，目前常规应用动力电池部件粘接的胶粘剂导热性、柔韧性、耐候性较差，难于适应高频振动颠簸、高低温、高湿热的电池运行环境。

发明内容

基于此，有必要提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，能够在保证粘接强度的情况下具备良好的导热性、柔韧性和耐候性，能够适用于高频振动颠簸、高低温、高湿热的电池运行环境。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂，包括使用时按照体积比1:(0.8～1.2)复配的A组分和B组分；

所述A组分主要采用芳香族聚醚多元醇、蓖麻油改性多元醇、聚碳化二亚胺、第一催化剂、第一导热填料、第一触变剂、第一除水剂经反应制备而成，且芳香族聚醚多元醇、蓖麻油改性多元醇、扩链剂、第一导热填料的重量比为(5～11):(17～20):(2～3):(64～75)；

所述B组分主要采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、硅烷偶联剂、第二除水剂、第二导热填料以及第二触变剂经反应制备而成，且所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由长链脂肪烃多元醇、多异氰酸酯、增塑剂、第二催化剂反应制备而成，且端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、第二导热填料的重量比为(20～30):(4～10):(64～75)；

所述第一导热填料和所述第二导热填料均选自表面采用硅烷偶联剂处理的氢氧化铝或者表面采用硅烷偶联剂处理的氧化镁。

在其中一些实施例中，所述芳香族聚醚多元醇为含有双酚A结构的聚醚二元醇，相对分子量300～800，羟值为159～325mgKOH/g。

在其中一些实施例中，所述蓖麻油改性多元醇相对分子量为500～1000，羟值为160-225mgKOH/g。

在其中一些实施例中，所述A组分主要由如下重量份的各原料反应而成：芳香族聚醚多元醇6～10份、蓖麻油改性多元醇17～20份、扩链剂2～3份、聚碳化二亚胺0.2～0.4份、第一催化剂0.02～0.04份、第一导热填料64～70份、第一触变剂0.1～0.5份、颜料0～0.5份以及第一除水剂2～3份。

在其中一些实施例中，所述长链脂肪烃多元醇的结构如下：

其中，R₁、R₂分别选自—CH₂—或

a＝4～10，b＝10～20，c＝2～6，d＝4～10，e＝10～20。

优选地，长链脂肪烃多元醇、多异氰酸酯、增塑剂、第二催化剂的重量比为(30-37):(54-63):(5-9):(0.002-0.005)。

在其中一些实施例中，所述B组分主要由如下重量份的各原料制备而成：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体25～30份、多异氰酸酯6～8份、硅烷偶联剂0.5～0.7份、第二除水剂0.05～0.15份、第二导热填料64～70份以及第二触变剂0～0.4份。

在其中一些实施例中，所述一除水剂为分子筛，所述第二除水剂为甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述扩链剂选自一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述第一催化剂和所述第二催化剂均选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述第一触变剂和所述第二触变剂均为疏水型气相二氧化硅。

在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂选自β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述增塑剂选自异丙基化磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基异辛酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述颜料为铁黑。

本发明还提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：制备A组分：将A组分原料，抽真空，搅拌分散均匀，即得；制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体：将聚酯多元醇和增塑剂加入烧瓶中，升温至115～120℃，抽真空，搅拌脱水2h，降温至60℃，用氮气解除真空，加入多异氰酸酯和第二催化剂，升温至80℃，保温反应1.5～2h，边搅拌边降温至60℃，密封保存备用；制备B组分：将B组分的原料，抽真空，搅拌分散均匀，即得。

上述所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂在动力电池制备中的应用。

本发明的有益效果为：

与现有技术相比，本发明双组分聚氨酯胶粘剂的A组分通过芳香族聚醚多元醇、蓖麻油改性多元醇、聚碳化二亚胺、第一除水剂、第一导热填料等复配，B组分通过端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、硅烷偶联剂、第二除水剂、第二导热填料等复配，两者协同反应后的所获得形成的聚氨酯胶粘剂整体上同步具有良好的粘接强度、导热性和柔韧性，耐受性好，能够适用于方形电池、储能电池电芯等动力电池生产制备中的粘接性能要求。

本发明还通过大量筛选物料种类及配比，当A组分和B组分按照1:1体积比复配使用：粘接3003铝材，不做表面处理，不借助底涂剂，剪切强度≥10MPa，粘接PET膜剪切强度≥3Mpa，固化物导热系数≥1.0w/(m.k)，拉伸强度≥10MPa，断裂伸长率≥100％，双85老化1000h后，剪切强度衰减幅度＜10％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

关键物料来源及理化参数说明：

芳香族聚醚多元醇为含有双酚A结构的聚醚多元醇：BAP-2、BAP-3、BA-10，购自台湾中日合成化学股份有限公司。

蓖麻油改性多元醇：美国凡特鲁斯生产的GR-160和GR-220。

聚碳化二亚胺：购自莱茵化学的StabaxolP200。

疏水型气相二氧化硅：购自美国德固赛R972。

长链脂肪烃多元醇：湖南聚仁化工的PCL2200T、PCL2200A、PCL2200C，日本大赛璐的PCL220，日本三菱化学的PTMG2000。

多异氰酸酯：烟台万华的H12MDI、IPDI、MDI-100L、PM200，拜耳的desmodur N3300。

实施例1

本实施例提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂，其组成见下表1：

表1实施例1的双组分聚氨酯胶粘剂的组成表

本实施例导热双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

A组分的制备：将芳香族聚醚多元醇BAP-3、蓖麻油改性多元醇GR-220、扩链剂一缩二丙二醇、聚碳化二亚胺StabaxolP200、催化剂二月桂酸二丁基锡、导热填料氢氧化铝(硅烷偶联剂处理)、触变剂R972、颜料铁黑、除水剂分子筛分别加入行星动混机中，抽真空，搅拌分散均匀，即得。

制备端异氰酸酯基预聚体1：将长链脂肪烃多元醇PCL2200T、增塑剂异丙基化磷酸三苯酯加入烧瓶中，升温至120℃，抽真空至-0.095MPa，搅拌脱水2h，后降温至60℃，用氮气解除真空，加入H12MDI、催化剂辛酸亚锡，升温至80℃，保温反应2h，边搅拌边降温至60℃，密封保存，待用。

制备B组分：将端异氰酸酯基预聚体1、多异氰酸酯H12MDI、硅烷偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、除水剂甲苯磺酰异氰酸酯、导热填料氢氧化铝(硅烷偶联剂处理)、触变剂R972加入行星动混机中，抽真空，搅拌分散均匀，得B组分。

将A组分和B组分装入1:1塑料双管包装中密封保存，配套使用。

实施例2

本实施例提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂，其组成见下表2：

表2实施例2的双组分聚氨酯胶粘剂的组成表

本实施例导热双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法与实施例1基本相同。

并将A组分和B组分装入1:1塑料双管包装中密封保存，配套使用。

实施例3

本实施例提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂，其组成见下表3：

表3实施例3的双组分聚氨酯胶粘剂的组成表

实施例4

本实施例提供一种导热双组分聚氨酯胶粘剂，其组成见下表4：

表4实施例4的双组分聚氨酯胶粘剂的组成表

对比例1

本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，其原料组成和制备方法与实施例1部分相同，区别仅在于：

A组分中：芳香族聚醚多元醇BAP-3的用量为30g，蓖麻油改性多元醇的用量为200g，扩链剂一缩二丙二醇的用量为10g，硅烷偶联剂处理的氢氧化铝的用量为719.7g。

B组分中：端异氰酸酯基预聚体1的用量为270g，不另加多异氰酸酯H12MDI，硅烷偶联剂处理的氢氧化铝的用量为718.4g.。

对比例2

A组分中：芳香族聚醚多元醇BAP-3的用量为130g，蓖麻油改性多元醇的用量为170g，扩链剂一缩二丙二醇的用量为40g，硅烷偶联剂处理的氢氧化铝的用量为619.7g。

B组分中：端异氰酸酯基预聚体1的用量为250g，多异氰酸酯H12MDI的用量为110g，硅烷偶联剂处理的氢氧化铝的用量为628.4g.。

对比例3

A组分中：采用等量导热填料替代StabaxolP200，不含StabaxolP200。

B组分与实施例1相同。

对比例4

A组分和B组分中：导热填料氢氧化铝未经过硅烷偶联剂处理。

性能测试

分别将实施例1至4以及对比例1至3的双组分聚氨酯胶粘剂进行性能测试。

(1)密度测试：按照GB/T 13354标准进行测试。

(2)导热系数测试：按照ISO22007-2标准进行测试。

(3)剪切强度测试：按照GB/T 7124-2008标准进行测试，将A、B组分按体积比1:1混合均匀，将未经底涂及表面处理的PET蓝膜和3003铝材相互粘接、3003铝材和3003铝材相互粘接，制备剪切试片，将剪切试片在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)％RH的环境下固化7天，测试剪切强度。

(4)拉伸强度和断裂伸长率测试：将A、B组分按体积比1:1混合均匀后压制成厚度为2mm左右的薄片，在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)％RH的环境下固化7天，按照标准测试，采用1型刀具。

(5)耐候性测试。将固化完全的剪切试片放置在温度85℃，相对湿度为85％RH(双85)的试验箱中老化1000h，然后取出放置在室温下24h，测试剪切强度。

相应测试结果见下表：

表5性能测试结果统计表

由表5可以看出，芳香族聚醚多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯对胶粘剂交联密度影响很大，在适当的搭配比例下，本发明的一种导热双组分聚氨酯胶粘剂具有优异的力学性能，对比例1和对比例2都没有同时兼顾较高的拉伸强度和断裂伸长率。由对比例3和实施例1对比可以看出，辅助添加聚碳化二亚胺能明显提升双组分聚氨酯胶粘剂耐湿热性能，使得本发明的双组分聚氨酯胶粘剂双85老化1000h后强度衰减幅度＜10％。由对比例4和实施例1对比可以看出，采用硅烷偶联剂处理的导热填料与树脂的相容性好，有利于提升双组分聚氨酯胶粘剂的力学性能和导热系数。

本发明的双组分聚氨酯胶粘剂对3003铝材和PET膜粘接性良好，固化物导热系数≥1.0w/(m.k)，拉伸强度≥10MPa，断裂伸长率≥100％，双85老化1000h后，剪切强度衰减幅度＜10％，适用于方形电池、储能电池电芯粘接。

在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括使用时按照体积比1:(0.8～1.2)复配的A组分和B组分；

所述A组分主要采用芳香族聚醚多元醇、蓖麻油改性多元醇、扩链剂、聚碳化二亚胺、第一催化剂、第一导热填料、第一触变剂、第一除水剂经反应制备而成，且芳香族聚醚多元醇、蓖麻油改性多元醇、扩链剂、第一导热填料的重量比为(5～11):(17～20):(2～3):(64～75)；

所述B组分主要采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、硅烷偶联剂、第二除水剂、第二导热填料以及第二触变剂经反应制备而成，且所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由长链脂肪烃多元醇、多异氰酸酯、增塑剂、第二催化剂反应制备而成，且端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、第二导热填料的的重量比为(20～30):(4～10):(64～75)；

2.根据权利要求1所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述芳香族聚醚多元醇为含有双酚A结构的聚醚二元醇，相对分子量300～800，羟值为159～325mgKOH/g；

所述蓖麻油改性多元醇相对分子量为500～1000，羟值为160-225mgKOH/g。

3.根据权利要求2所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分主要由如下重量份的各原料反应而成：芳香族聚醚多元醇6～10份、蓖麻油改性多元醇17～20份、扩链剂2～3份、聚碳化二亚胺0.2～0.4份、第一催化剂0.02～0.04份、第一导热填料64～70份、第一触变剂0.1～0.5份、颜料0～0.5份以及第一除水剂2～3份。

4.根据权利要求1所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述长链脂肪烃多元醇的结构如下：

其中，R₁、R₂分别选自—CH₂—或

a＝4～10，b＝10～20，c＝2～6，d＝4～10，e＝10～20。

5.根据权利要求4所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，长链脂肪烃多元醇、多异氰酸酯、增塑剂、第二催化剂的重量比为(30-40):(50-65):(5-10):(0.001-0.005)。

6.根据权利要求5所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分主要由如下重量份的各原料制备而成：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体25～30份、多异氰酸酯6～8份、硅烷偶联剂0.5～0.7份、第二除水剂0.05～0.15份、第二导热填料64～70份以及第二触变剂0～0.4份。

7.根据权利要求1至6任一项所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述扩链剂选自一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种；和/或

所述多异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体中的至少一种。

8.根据权利要求1至6任一项所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述一除水剂为分子筛，所述第二除水剂为甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯中的至少一种；和/或

所述第一催化剂和所述第二催化剂均选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋中的至少一种；和/或

所述第一触变剂和所述第二触变剂均为疏水型气相二氧化硅。

9.权利要求1至8任一项所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备A组分：将权利要求1至8任一项所述的A组分原料，抽真空，搅拌分散均匀，即得；

制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体：将聚酯多元醇和增塑剂加入烧瓶中，升温至115～120℃，抽真空，搅拌脱水2h，降温至60℃，用氮气解除真空，加入多异氰酸酯和第二催化剂，升温至80℃，保温反应1.5～2h，边搅拌边降温至60℃，密封保存备用；

制备B组分：按照权利要求1至8任一种所述B组分的原料，抽真空，搅拌分散均匀，即得。

10.权利要求1至8任一项所述的导热双组分聚氨酯胶粘剂在动力电池制备中的应用。