JP2004169019A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物、耐候性に優れたシーリング材及び接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部に対し、ケイ酸（好ましくはオルトケイ酸、メタケイ酸及びアルミノケイ酸の少なくとも１種）の金属塩（好ましくはアルミニウム、マグネシウム又はカルシウム）が０．５〜３０重量部含有されており、好ましくは、更に、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部含有されている硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、大気中の湿気等と反応して硬化する硬化性組成物に関し、特に、硬化物の耐候性に優れた硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤に関する。

反応性珪素基を含有する有機重合体をベースとした耐候性に優れた硬化性組成物として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダートフェノール系酸化防止剤を含有したシーリング材用硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１には、前記紫外線吸収剤と酸化防止剤の好ましい含有量は有機重合体１００重量部に対してそれぞれ０．３〜３重量部と記載されているが、開示された実施例によれば、その耐候性はサンシャインウエザオメーターで２０００時間程度が限界であり、例えば建築用シーリング材に供するには、更に耐候性の改善が望まれるものであった。
特開平５−２８７１８６号公報（第１頁及び段落００２９）

本発明は、上記従来の硬化性組成物の問題点に鑑み、耐候性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、耐候性に優れたシーリング材を提供することを目的とする。
更に、本発明の他の目的は、耐候性に優れた接着剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部に対し、ケイ酸の金属塩が０．５〜３０重量部含有されている硬化性組成物を提供する。
また、請求項２記載の発明は、ケイ酸がオルトケイ酸、メタケイ酸及びアルミノケイ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の硬化性組成物を提供する。
また、請求項３記載の発明は、ケイ酸の金属塩の金属がアルミニウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の硬化性組成物を提供する。

また、請求項４記載の発明は、更に、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部含有されている請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物を提供する。
また、請求項５記載の発明は、更に、紫外線吸収剤が０．１〜２０重量部及び／又は光安定剤が０．１〜２０重量部の割合で含有されている請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物を提供する。
また、請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物からなるシーリング材を提供する。
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物からなる接着剤を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アミノオキシ基、アルケニルオキシド基などが挙げられる。

上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び／又はビニル系重合体からなる。
すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよく、主鎖がポリエーテル系重合体部分のみからなる有機重合体と主鎖がビニル系重合体部分のみからなる有機重合体とが適宜ブレンドされたものであってもよい。

上記有機重合体のうち、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなるものを、それぞれ、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）として以下に説明する。

（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ））
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。

中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。

上記有機重合体（ａ）の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。

そのため、数平均分子量が好ましくは１万〜３万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下の有機重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。

上記有機重合体（ａ）は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。

（主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ））
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体（ｂ）は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または主鎖の一部として全体の５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。

本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、例えば以下のような方法により得られる。

（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をVIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式（１）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。

式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１または２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。

（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。

（３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。

（４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
（５）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。

有機重合体（ｂ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーを挙げることができる。

また、以下の化学式で表される化合物１〜２０を挙げることができる。
［化合物１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］n −Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］n −Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］n −Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n −Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m −Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m −Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −ＣＨ₃
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n −ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n −ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m −Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m −Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n −Ｃ（Ｏ）
−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n −Ｃ（Ｏ）
−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）

更に、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。

具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４などが挙げられる。

これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。

有機重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは５０００〜２０万、さらに好ましくは１万〜６万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の有機重合体（ｂ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。

（有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の併用）
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。

有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用する場合、その配合割合は、有機重合体（ｂ）１００重量部に対し、有機重合体（ａ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。

有機重合体（ａ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。

更に、上記主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる重合体の市販品としては、例えば鐘淵化学社製の商品名ＭＳポリマーとしては、「ＭＳＸ−９０８」、「ＭＳ−９１１」、「ＭＳＸ−９４３」等が挙げられ、同社製の商品名サイリルポリマーとしては、「サイリルＭＡ−４３０」、「サイリルＭＡ−４４７」等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、上記有機重合体１００重量部に対しケイ酸の金属塩が０．５〜３０重量部含有されており、好ましくは、２〜１０重量部配合される。
ケイ酸としてはオルトケイ酸〔Ｍ_l（ＳiＯ₄）_x, 例：Ａｌ₄(ＳiＯ₄)₃ ）、メタケイ酸〔Ｍ_m（ＳiＯ₃）_x, 例：Ａｌ₂Ｏ₃・9ＳiＯ₂Ｈ₂Ｏ）、及びアルミノケイ酸〔（Ｍ_nＯ）_x(Ａｌ₂Ｏ₃)_y(ＳiＯ₂)_z , 例：ＣａＯＡｌ₂Ｏ₃(ＳiＯ₂)₂ ）が挙げられ、中でもメタケイ酸が好ましく用いられる。尚、上記化学式において、Ｍは金属、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは正の整数を表す。

ケイ酸の金属塩の金属としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ベリリウム及び鉄等が挙げられ、経時による有機重合体の耐候性低下を抑制し得る点で、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムが特に好ましい。これらは、単独で用いても併用しても良い。
ケイ酸の金属塩の含有量が、有機重合体１００重量部に対し０．５重量部未満では、有機重合体、ひいては本発明組成物の硬化物の耐候性を向上させる効果が発現されず、一方、３０重量部を越える場合は、上記耐候性向上効果が頭打ちとなりコスト的に不利なものとなる。

本発明の硬化性組成物においては、上記有機重合体１００重量部に対し、好ましくは、更に、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部含有されており、さらに好ましくは、０．５〜５０重量部である。０．１〜１００重量部配合することにより、耐候性がさらに向上するだけでなく、作業性も良好なものとなる。

本発明における層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、斯かる層状珪酸塩であれば特に限定されない。
例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであってもよく、これらの１種又は２種以上を併用して用いられる。

上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類、モンモリロナイト、膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上や硬化性組成物中の紫外線吸収剤、光安定剤のブリードアウト抑制効果及び紫外線カットの効果により耐候性を発揮し得る点でより好ましい。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積

上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。

上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が充分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。

上記層状珪酸塩の含有量が、上記有機重合体１００重量部に対して０．１重量部未満では、ケイ酸の金属塩の併用による硬化性組成物の耐候性向上や、難燃化などの作用が発現されず、１００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下する。

上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。

尚、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部又は全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。

更に、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。即ち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。

層状珪酸塩の分散状態としては、上記有機重合体、好ましくはポリエーテル系重合体中で、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下で存在している状態で分散していることが好ましく、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下の状態で存在していることがより好ましい。積層数は、５層以下であれば上記の効果が得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることが更に好ましい。

本発明における層状珪酸塩としては、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルアンモニウムイオンを含有する層状珪酸塩であることが好ましい。上記有機重合体における良好な分散性を発現するからである。

層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。

本発明の硬化性組成物は、その硬化物を５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣の０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、火災発生時に形状保持力が得られず、本発明の硬化性組成物をタイル等の接着に使用した場合には、支持物の落下につながることがある。

本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が配合されていることが好ましい。層状珪酸塩との併用により各種紫外線吸収剤や光安定剤が硬化性組成物内に長期にわたって保持されるためである。
上記紫外線吸収剤や光安定剤を配合する場合は、上記有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不充分といった不都合を生じることがあり、２０重量部を越えるとシーリング材として重要な外観を損なう場合がある。

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等があり、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いという点で好ましい。上記光安定剤としては、好ましい例としてヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、一般に光安定剤と紫外線吸収剤とを併用することは、その併用効果が発現される点で好ましい。

上記ヒンダードアミン系光安定剤( 以下、適宜ＨＡＬＳと記載する) の中でも、下記一般式（２）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、ＨＡＬＳのブリード防止効果が主であると考えられる。即ち層状珪酸塩が組成物中でＨＡＬＳと相互作用し、ＨＡＬＳが系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。ＨＡＬＳの中でも下記一般式（２）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて室温硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。

なお、本発明のシーリング材及び接着剤は、本質的に上述の本発明硬化性組成物からなるものである。

上記他の添加剤としては、可塑剤、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤、アミン系触媒、エポキシ硬化剤、更に必要に応じて、老化防止剤、顔料、香料、溶剤等を所定量配合する。

上記可塑剤は、シーリング材等として用いられる硬化性組成物の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用されるものである。
例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが単独又は２種以上の混合物の形で任意に使用できる。
特に、数平均分子量５００〜３００００のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト性等の点から好ましい。

上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体１００重量部に対して、８０重量部以下が望ましい。８０重量部より多いと、硬化物の塗装性に問題を生じる場合がある。
尚、本発明の硬化性組成物には、上記有機重合体の他に、多様な特性を発現させるために、本発明の目的達成を阻害しない範囲でウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂分が少量配合されていてもよい。この場合は、上記有機重合体と、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂分との合計１００重量部に対して、８０重量部以下が望ましい。

上記の、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、特に本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物に対して接着性付与剤として添加されるものである。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。

本発明の硬化性組成物は、通常、大気中の湿気等と反応して硬化する。
上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が含有されている本発明の硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものである。
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用して用いられる。
また、硬化速度を更に速めるためには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアリールジアルコキシシランを用いることができる。

上記脱水剤は、本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものである。
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用して用いられる。

上記充填剤は、本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物に対して硬化後の組成物の補強を目的として使用されるものである。
例えば、代表的な炭酸カルシウム（表面処理炭酸カルシウムであってもよい）以外にも、雲母粉末、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、酸化チタン、ゴム粉末、有機及び無機バルーン（ガラスバルーン等）、ウォラストナイト、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用して用いられる。

上記タレ防止剤は、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記溶剤としては、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。

本発明のシーリング剤は、本発明の硬化性組成物からなり、上述の如くケイ酸の金属塩等の作用により耐候性に優れた硬化物を提供し得る。
従って、例えば、屋根構造体や外壁構造体等のシーリング材として、目地部等に好適に使用され得る。

本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなり、上述の如くケイ酸の金属塩等の作用により耐候性に優れた硬化物を提供し得る。
従って、例えば、外壁下地材に複数の外壁化粧材を接着するとともに、外壁化粧材間に予め用意した弾性目地材等を充填することなく、外壁化粧材間に露出する部分をそのまま耐候性に優れた目地部として形成された外壁等を、高い生産性をもって提供することが可能であり、斯かる用途に好適に使用され得る。

（作用）
本発明の硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体に対し、ケイ酸の金属塩が特定量含有されているので、耐候性に優れた硬化物を提供し得る。
斯かる本発明硬化性組成物の優れた特性の発現機構は、未だ詳細には解明されていないが、本発明者等は以下の如く推察している。
即ち、本発明硬化性組成物中の上記有機重合体を主な成分とする硬化物は、経時により、外界の熱、紫外線、大気中の酸素、水等の作用により、例えばカルボン酸が発生し、有機重合体の分子鎖が次第に切断されて劣化し、耐候性の低下が免れないところ、ケイ酸の金属塩が、カルボン酸をケイ酸の金属塩の結晶表面に吸着させて補捉することとなるため、結果として耐候性の低下を極めて軽減し、結局、耐候性に優れ表面クラックの防止効果を有する硬化物を提供することとなるのである。

また、本発明の硬化性組成物は、更に層状珪酸塩が特定量含有されている場合は、上記ケイ酸の金属塩が発現する効果に加えて、層状珪酸塩自体が紫外線吸収能を有しているので、より高い耐候性向上の効果を奏する。
また、更に、紫外線吸収剤や光安定剤を特定量併用した場合は、上記耐候性向上の効果は、これらのブリードアウトが抑制されるために各々を単独で配合するよりも顕著なものとなる。これは、硬化物表面で経時的に起こるこれらのブリードアウト等による系内における消費が、層状珪酸塩の結晶薄片のいわゆる邪魔板としての効果、または層状珪酸塩への紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の吸着効果により遅延するためと考えられる。

更に、硬化性組成物における層状珪酸塩が微分散されている場合は、燃焼時に被膜形成による難燃効果を有する硬化体を提供し得る。
また、硬化性組成物の燃焼残渣の降伏点応力が、例えば、４．９ｋＰａ以上である場合にも、難燃性に優れるという効果を発現し得る。

本発明の硬化性組成物は、上記有機重合体に対してケイ酸の金属塩が特定量含有されてなるので、耐候性に優れた硬化物を提供し得る。
また、本発明の硬化性組成物は、上記ケイ酸がオルトケイ酸、メタケイ酸及びアルミノケイ酸から選ばれる少なくとも１種である場合や、ケイ酸の金属塩の金属がアルミニウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種である場合は、上記効果をより確実に奏し得る。
また、更に層状珪酸塩が特定量含有されている場合は、上記ケイ酸の金属塩が発現する効果に加えて、層状珪酸塩自体が紫外線吸収能を有しているので、より高い耐候性向上の効果を奏する。
また、更に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が特定量併用された場合は、より高い耐候性向上の効果を奏する。

本発明のシーリング剤は上記本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性に優れており、建築用シーリング剤等として好適に用いられる。
本発明の接着剤は上記本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性に優れており、接着剤が外部に露出した部分等も耐候性に優れている接着体を提供し得る。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。

（実施例１）
〔硬化性組成物の調製〕
有機重合体シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体として、変成シリコーンポリマー（鐘淵化学工業社製、数平均分子量２０，０００、「ＭＳＸ−９４３」）を、ケイ酸の金属塩としてケイ酸アルミニウム(協和化学工業製、「キョーワード７００ＰＥＬ」) を、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社製、「白艶華Ａ」）及び酸化チタンを、可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学社製、「ジオール３０００」 数平均分子量３０００）を、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ２１０」）を、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−６０３」）を、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン７７０」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン７６５」）を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「チヌビン３２７」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、及び層状珪酸塩としてポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、「ソマシフＭＥＥ−１００」）を、表１に示す通りの割合で配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
尚、表１への記載は省略したが、上記可塑剤は、全ての実施例、比較例において５０部を配合した。また、炭酸カルシウム及び酸化チタンについては予め１１０℃で減圧したものを使用した。

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表１に示す通りの割合で原材料を配合し、硬化性組成物を調製した。

〔層状珪酸塩の平均層間距離の確認〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。
以下のｄを平均層間距離として、平均層間距離が３ｎｍ以上の場合を○と判定した。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λ＝０．１５４（ｎｍ）、ｄは層状珪酸塩の面間隔（ｎｍ）、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）である。

〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II 」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを○と判定した。

〔評価〕
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得た硬化性組成物を以下の方法でシーリング材又は接着剤として評価し、その結果を表１に示した。
（１）耐候性
各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１４４時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。

（光照射条件）
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−F11 型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常、サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）

本発明によれば、耐候性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物、耐候性に優れたシーリング材及び接着材を提供できる。

層状珪酸塩の形状異方性を薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）によって説明するための模式図。

Claims (7)

1. 架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部に対し、ケイ酸の金属塩が０．５〜３０重量部含有されていることを特徴とする硬化性組成物。
2. ケイ酸がオルトケイ酸、メタケイ酸及びアルミノケイ酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. ケイ酸の金属塩の金属がアルミニウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 更に、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
5. 更に、紫外線吸収剤が０．１〜２０重量部及び／又は光安定剤が０．１〜２０重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。

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