JPWO2009104700A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
この重合体を硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献1には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などのような有機金属化合物を使用することが記載されている。
また特許文献2には、反応性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させるシラノール縮合触媒として、R1N=CR2−NR3 2で表され、融点が23℃未満であり、かつ分子量が160以上のアミジン化合物を用いることが記載されている。
また特許文献2にシラノール縮合触媒として記載されているアミジン化合物は塩を形成しておらず、かかるアミジン化合物を硬化触媒として用いると重合体の硬化速度が遅くなる場合があり、特に立ち上がり時の硬化が遅くなりやすい。また、アミジン化合物を硬化触媒として用いると硬化物が経時で変色する場合がある。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
重合体(A)が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体(pP)に、下式(3)で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体(pP)の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物(U)のイソシアネート基の総数の比(イソシアネート基/水酸基)が0.80〜1.10であってもよい。
−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
重合体(A)100質量部に対して、アミジン誘導体塩(B)0.1〜10質量部を含有することが好ましい。
−SiX41 bR41 3−b・・・(4)
[式中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X41は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R41が複数存在するとき複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよく、X41が複数存在するとき複数のX41は互いに同一でも異なっていてもよい。]
アクリル重合体(C)を含有する場合、重合体(A)およびアクリル重合体(C)の合計100質量部に対して、アミジン誘導体塩(B)0.1〜10質量部を含有することが好ましい。
反応性ケイ素基を有する重合体(A)の数平均分子量が2,000から50,000であってもよい。
本発明で用いられる重合体(A)(以下、(A)成分ということもある。)は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「2種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。重合体(A)の主鎖は、これらのうち1種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。重合体(A)としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。
R1には後述の加水分解性基は含まれないものとする。
R1は、炭素数8以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にR1が複数存在するときは、それら複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよい。
−R0−SiX1 aR1 3−a・・・(5)
式(5)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて、式(1)におけるのと同義である。また、R0は2価の有機基を示す。R0としては、エーテル結合、ウレタン結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。
ケイ素原子に2個以上のX1が結合している場合、それらX1は同一でも異なっていてもよい。また、重合体(A)が式(1)の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる2種以上の基を含んでいてもよい。
さらに、分子中にウレタン結合を有すると接着性、速硬化性に優れることから(ロ)、(ハ)、(ニ)又は(ホ)の方法が好ましく、合成時の粘度上昇を押さえることができ作業性に優れる(ロ)の方法が特に好ましい。
HSiX1 aR1 3−a・・・(6)
式(6)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。
また、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等の、不飽和基を有するポリオキシアルキレンも好適に用いることができる。
−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
OCN−R6−SiX1 aR1 3−a・・・(3−1)
式(3)および(3−1)におけるR1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。また、R6は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(3−1)で表されるイソシアネート化合物としては、1−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
特に速硬化性に優れることから3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は1−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランが好ましい。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。
NCO/OH比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、NCO比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物(U)またはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のOH基を消費することが好ましい。NCO/OH比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応(アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等)が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)の末端に、ウレタン結合を有する連結基を介して反応性ケイ素基が結合している重合体(A)が得られる。
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)の水酸基(OH)の総数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基(NCO)の総数の比(イソシアネート基/水酸基)が、モル比でNCO/OH=1.5〜2.5であることが好ましい。該NCO/OH(モル比)は1.7〜2.0がより好ましい。
NCO/OH比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
W−R7−SiX1 aR1 3−a・・・(7)
式(7)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同じである。また、R7は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは活性水素を有する置換基を示す。Wの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び1級若しくは2級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、プレポリマー(iP)の末端のイソシアネート基と、活性水素を有する置換基Wとの反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式(7)で表されるケイ素化合物の具体例としては、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシランと2-エチルヘキシルアクリレートとの反応物や、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー(uP)の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に反応性ケイ素基が結合している重合体(A)が得られる。
HSiX1 aR1 3−a・・・(8)
式(8)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。
プレポリマー(uP)は、例えば、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)と、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物とを反応させる方法で得られる。この反応においては、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)の水酸基と、イソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。
プレポリマー(uP)とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で数時間行うことが好ましい。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー(uP)の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に、メルカプト化合物に由来する連結基(−S−R4−)を介して反応性ケイ素基が結合している重合体(A)が得られる。
HS−R8−SiX1 aR1 3−a・・・(9)
式(9)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。R8は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(9)で表されるメルカプト化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
プレポリマー(uP)と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線または熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、又は金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド又はジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は20〜200℃、好ましくは50〜150℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
HS−R9−SiX1 aR1 3−a・・・(10)
式(10)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。R9は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(10)で表されるメルカプト化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、上記方法(イ)におけるものと同様のものを使用できる。
Mw/Mnが小さな重合体(A)は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のMw/Mnを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得て、これの末端を変性して反応性ケイ素基を導入する方法で得られるものであることが、好ましい。
または、本発明の硬化性組成物を調製する際に、重合体(A)と、それ以外の他の重合体との混合物を用いてもよい。該他の重合体は、例えば不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体であり、後述するアクリル重合体(C)であってもよい。該「重合体(A)と、それ以外の他の重合体との混合物」は、重合体(A)と不飽和基含有単量体を混合した状態で不飽和基含有単量体を重合して得た重合体混合物であってもよい。該他の重合体は、重合体(A)中に、微粒子状に均一に分散していてもよいし、均一に溶解していてもよい。硬化性組成物の粘度や作業性を考慮すると、他の重合体は微粒子状に均一に分散していることが好ましい。
本発明で用いられるアミジン誘導体塩(B)(以下、(B)成分ということがある。)は上式(2)で示される化合物である。
R3及び2つのR4は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。R3またはR4としての有機基は、入手性及び硬化性の点から、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の炭化水素基がより好ましい。
R5は炭素数1〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または水素原子である。R5としての炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜12がより好ましい。R5は、良好な硬化性が得られる点で水素原子であることが好ましい。R5が炭化水素基であると耐ブリードアウト性に優れる。
R3及び2つのR4は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。R3またはR4としての有機基は、入手性及び硬化性の点から、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の炭化水素基がより好ましい。
R5は炭素数1〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または水素原子である。R5としての炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜12がより好ましい。R5は、良好な硬化性が得られる点で水素原子であることが好ましい。R5が炭化水素基であると耐ブリードアウト性に優れる。
特に(B)成分は下式(2a)で表される塩が好ましい。
R22はR3と1つのR4が結合した2価基であり、2価の有機基である。R22は炭素数1〜10の2価の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましい。
R5およびX2は、好ましい態様も含めて式(2)におけるのと同義である。
式(2a)で表されるアミジン誘導体塩(B)として、例えば下式(2b)で表される1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(以下、DBUという)から誘導される塩、または下式(2c)で表される1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(以下、DBNという。)から誘導される塩が好ましい。
式(2a)で表されるアミジン誘導体塩(B)は市販品から入手可能である。例えば、U−CAT SA1(DBUのフェノール塩)、U−CAT SA102(DBUのオクチル酸塩)、U−CAT SA106(DBUのオレイン酸塩配合物)、U−CAT SA506(DBUのp−トルエンスルホン酸塩)、U−CAT SA603(DBUの蟻酸塩)、U−CAT SA1(DBUのフェノール塩)又はU−CAT 1102(DBNのオクチル酸塩)(いずれも製品名、サンアプロ社製)が挙げられる。
本発明の硬化性組成物における(B)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、また後述の(C)成分を含有する場合は(A)成分と(C)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。該(B)成分の使用量が0.1質量部以上であると硬化が十分に進み、10質量部以下であると硬化物の強度が低下しにくい。
(B)成分はアミジン誘導体の塩であり、後述の実施例及び比較例に示されるように、塩を形成していないアミジン誘導体を用いる場合よりも良好な硬化性が得られ、硬化性組成物を速く硬化させることができる。特に硬度の立ち上がりが大きくなる。また(B)成分は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べてpHを低くすることができ、これによって取り扱い性を向上させることができる。例えば、DBUのpHは13程度であるが、DBUのフェノール塩のpHは11.5程度であり、DBUのオクチル酸塩のpHは9程度である。
また、(B)成分は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物が経時で変色することが少ない。このことは、これによって色が変化しないことを必要とするシーラントや接着剤用途において好ましい。
本発明の硬化性組成物は下式(4)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体(C)(以下、(C)成分ということもある。)を含んでもよい。
−SiX41 bR41 3−b・・・(4)
[式中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X41は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R41が複数存在するとき複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよく、X41が複数存在するとき複数のX41は互いに同一でも異なっていてもよい。]
アクリル重合体(C)に含まれる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
CH2=CR10COOR11・・・(11)
式(11)中、R10は水素原子又はメチル基を示し、R11は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
前記重合体(C−1)におけるアルキル基の炭素数が10以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が10〜30の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が10〜22の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
前記重合体(C−2)においては、アルキル基の炭素数が1〜2の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体/アルキル基の炭素数が3〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(質量比)は97/3〜50/50であることが好ましい。
連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上式(4)におけるR41は、上式(1)におけるR1と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式(4)におけるX41は、上式(1)におけるX1と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式(4)におけるbは、上式(1)におけるaと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物中に共在する重合体(A)の反応性ケイ素基と、アクリル重合体(C)の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
(i):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
(ii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
(iii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
(iv):水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式(4)で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
R13−SiX41 bR41 3−b・・・(12)
式(12)中、R13は不飽和基を有する1価の有機基を示す。式(12)におけるR41、X41及びbは、式(4)におけるものと同義である。
式(12)で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン等のビニルシラン;3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシシランが挙げられる。
HS−R14−SiX41 bR41 3−b・・・(13)
式(13)中、R14は、単結合又は2価の有機基を示す。R41、X41及びbは、式(4)におけるものと同義である。
上記(iii)の方法において用いられる、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する開始剤としては、反応性ケイ素基を有するアゾ化合物を用いることができる。
上記(iv)の方法において用いられる、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する化合物の例としては、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体に対しては式10で表される反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物を用いることができる。
特に、アクリル重合体(C)は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体(C)は、例えば、上記(ii)の方法や、上記(iii)の方法によって、得ることができる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体(C)を含有させる場合、その含有量は、重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して5〜70質量部含有することが好ましく、20〜60質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体(C)の含有量の比率が5質量部以上であると、(C)成分の添加効果が充分に得られ、70質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
硬化性組成物は、上記(A)〜(C)成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤又は接着性付与剤を含有していてもよい。
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料又はフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、2−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の2価スズ化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の4価スズ化合物が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して0.1〜10.0質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
充填剤の具体例としては、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム;フュームドシリカ;沈降性シリカ;表面シリコーン処理シリカ微粉体;無水ケイ酸;含水ケイ酸;カーボンブラック;炭酸マグネシウム;ケイソウ土;焼成クレー;クレー;タルク;酸化チタン;ベントナイト;酸化第二鉄;酸化亜鉛;活性亜鉛華;シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体;フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体;樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の2種以上の併用も可能である。
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された1液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系又は硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる2つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果的であるため、好ましい。具体的には、3級又は2級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
接着性付与剤の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤;イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)プロピルトリメトキシチタネート、3−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤;エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して100質量部以下が好ましく、10〜80質量部がより好ましい。
[製造例]
重合体(A)、アミジン誘導体塩(B)及びアクリル重合体(C)を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)を反応させて、数平均分子量(Mn)が15,000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールに、ポリオキシプロピレンジオール中の水酸基1モルに対して1.05モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下130℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して1.05倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が10.0Pa・s(25℃)のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させ、その後ジブチルヒドロキシトルエンを500ppm加えて溶解させ、アリル基の75モル%をメチルジメトキシシリル基末端に変換したオキシプロピレン重合体(A)(以下、「重合体(A1)」という)を得た。
得られた重合体(A1)の粘度は12.0Pa・s(25℃)、Mnは15,000であり、Mw/Mnは1.2であった。
プロピレンオキシド(以下「PO」という。)を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール(Mn1,000)を開始剤として反応させて、Mnが17,000、Mw/Mnが1.4のポリオキシプロピレントリオールを得た。
得られたポリオキシプロピレントリオールを用い、製造例1と同様の方法で、粘度が7.0Pa・s(25℃)のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(A)(以下、「重合体(A2)」という)を得た。
得られた重合体(A2)の粘度は9.0Pa・s(25℃)、Mnは17,000であり、Mw/Mnは1.4であった。
本例では、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体(pP)に、イソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させる方法で重合体(A)を製造した。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール(Mn1,000)にPOを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール(Mn16,000、水酸基価7.7)(重合体(P−1))を得た。耐圧反応器(内容積5L)に重合体(P−1)の3,000gを入れ、内温を110℃に保持しながら水分が50ppm以下になるよう5時間減圧脱水した。減圧脱水後の水分は15ppmであった。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を50℃に保持しながら、NCO/OHが0.97となるように、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度95%)の86.1gを投入した。つづいて、内温を80℃に8時間保持して、重合体(P−1)と3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A3)」という)を得た。
得られた重合体(A3)の粘度は20.0Pa・s(25℃)、Mnは17000であり、Mw/Mnは1.38であった。
本例で用いたTDIはトリレンジイソシアネートであり、「TDI−80」は、2,4−TDI/2,6−TDI=80/20(質量比)の混合物を意味する。また2EHAは2−エチルヘキシルアクリレートを表わし、KBM602(製品名、信越化学工業社製)はN−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、ポリオキシプロピレントリオール(Mw:1,000)を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、POを反応させて、数平均分子量(Mn)が10,000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレントリオール(重合体(P−2))を得た。
次いで、上記で得られた重合体(P−2)の2,000gを3,000mlの耐圧反応器内に投入し、110℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後80℃まで降温し、TDI−80(製品名、日本ポリウレタン社製)の104.4gとジブチルスズジラウレート(DBTDL)の1gを投入し、7時間反応させ、滴定法にてNCO含有率が1.18になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのMnは20,000であり、Mw/Mnは1.6であった。使用した重合体(P−2)の水酸基の総数に対するTDIのイソシアネート基の総数のモル比(イソシアネート基/水酸基)は2である。
続いて、上記プレポリマーを50℃に冷却し、2EHA:KBM602=184:206の割合(質量部)で混合後、60℃で5日間保持した混合物を25質量部投入し、窒素雰囲気下、50℃で1時間反応させた。FT−IRにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A4)」という)を得た。得られた重合体(A4)のMnは21,000であり、Mw/Mnは1.7であった。
本例では、製造例1で得た重合体(A1)の存在下で、アクリル重合体(C)を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、重合体(A1)とアクリル重合体(C1)を含む重合体混合物(A1・C1)を製造した。
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体(A1)を140g入れて、約67℃に昇温した。反応容器内温を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル72g、アクリル酸−n−ブチル6.5g、メタクリル酸−n−ブチル29.0g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン15.0g、およびノルマルドデシルメルカプタン14.0gから選ばれるモノマーの所定量、ならびに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V65、和光純薬株式会社製)2.5gの混合溶液を前記重合体(A1)中に8時間かけて滴下して重合を行い、重合体(A1)の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する(メタ)アクリレート共重合体(以下、「アクリル重合体(C1)」)を合成した。こうして得られた「重合体(A1)とアクリル重合体(C1)を含む重合体混合物(A1・C1)」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体(C1)の数平均分子量(Mn)を測定したところ、4,000であった。
攪拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン(1モル)、炭酸ジメチル(1.5モル)および溶媒としてメタノール(2.0モル)を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させN−ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸(1モル)を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩(四級アンモニウム塩(B4))を得た。
上記製造例で製造した各成分および下記の市販の成分を用い、表1、2に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である(以下、同様)。
<アミジン誘導体塩(B)>
(B1):U−CAT SA−1(製品名)、DBU−フェノール塩、サンアプロ社製。
(B2):U−CAT SA−102(製品名)、DBU−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
(B3):U−CAT 1102(製品名)、DBN−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
<充填材>
・白艶華CCR(製品名)、表面処理炭酸カルシウム、白石工業社製。
・ホワイトンSB(製品名)、重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製。
<可塑剤>
・DOP(フタル酸ジオクチル)。
<チキソ性付与剤>
・ディスパロン6500(製品名)、水添ひまし油、楠本化成社製。
<脱水剤>
・KBM−1003(製品名)、ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
<接着性付与剤>
・KBM603(製品名)、N−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・KBM−403(製品名)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
<比較例の硬化触媒>
・有機ビスマス触媒:オクチル酸ビスマス。
・有機錫触媒:EXCESTAR C10(製品名)、ジブチル錫モノアセテート、旭硝子社製。
重合体(A1〜A4)または(A1・C1)と、アミジン誘導体塩(B1〜3)を用い、表1、2に示す配合で一液型の硬化性組成物を製造した。表1、2における重合体混合物(A1・C1)の配合量は重合体(A1)とアクリル重合体(C1)の合計量である。
まず重合体に、充填材、可塑剤、およびチキソ性付与剤を加え、遊星式撹拌器(クラボウ社製)で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、3本ロールで更に均一な混合物とした。
次いで、脱水剤および接着性付与剤を加えて撹拌した。この後、硬化触媒としてアミジン誘導体塩(B1〜3)を加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
主剤と硬化剤とからなる二液型の硬化性組成物を製造した。重合体(A1)、充填材、チキソ性付与剤、脱水剤、および接着性付与剤の混合物を調製し主剤とした。これとは別に可塑剤およびアミジン誘導体塩(B2)の混合物を調製し硬化剤とした。
アミジン誘導体塩(B1〜3)に代えて、四級アンモニウム塩(B4)、有機ビスマス触媒、または有機錫触媒を用い、表1、2に示す組成とした他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
各例で得られた硬化性組成物を用いて皮膜を形成した。二液型の硬化物組成物については、調製後、室温中(23℃)に4週間保管し、使用時に主剤と硬化剤を混合して皮膜形成に用いた。
各硬化性組成物をポリプロピレンからなる基板上に厚さ5mmとなるように塗布し、23℃、湿度50%の環境下で硬化させた。塗布直後から表面に指で軽く触っても指にポリマーが付かなくなるまでの時間を表面皮膜形成時間として測定した。その結果を表1、2に示す。該表面皮膜形成時間が短いほど硬化速度が速いことを示す。また表1、2には有機錫の含有の有無を合わせて示す。
なお、重合体(A)の調製時に使用している亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒は添加量が200ppm(金属量として1.6ppm)程度と極少量のため硬化性には殆ど影響しない。
硬化触媒として有機ビスマス触媒を用いた比較例5は、硬化速度が非常に遅い。
有機錫触媒を用いた比較例6,7は、重合体(A3)がウレタン結合を有する比較例7では硬化が速いが、ウレタン結合を有さない重合体(A1)を用いた比較例6では硬化が遅く、硬化触媒以外の組成が同じである実施例2と比べても硬化が遅かった。
硬化触媒としてDBUの塩を用いた場合(実施例12)と、塩を形成していないDBUを用いた場合(比較例8)とで、効果の差を調べた。すなわち、表3に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。
製造例3で得た重合体(A3)の30質量部に対して、水0.1質量部、DOPの20質量部、ホワイトンSBの10質量部を添加し均一に混合した後、アミジン誘導体塩(B2)の0.6質量部を添加し、均一に攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
実施例12において、アミジン誘導体塩(B2)に代えてDBU(サンアプロ社製、製品名:DBU)を用いた他は、実施例12と同様にして硬化性組成物を調製した。
(硬度測定)
実施例12および比較例8で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠(厚み12mm)に流し込み、窒素噴霧により組成物表面の気泡を取り除いた後、100℃の恒温槽で30分間養生を行った硬化物a、および同じ硬化性組成物を同様に型枠に入れて100℃の恒温槽で1時間養生を行った後、50℃65RH%の恒温槽で3日間養生を行って完全に硬化させた最終硬化物bについて、それぞれ室温(25℃)まで冷やした後、硬度を測定した。硬度の測定は、デジタル硬度計DD2−C型(高分子計器社製)を用いて5箇所測定し平均値を算出する方法で行った。最終硬度の測定結果を表3に示す。
また、最終硬化物bの硬度(最終硬度)に対する硬化物aの硬度(初期硬度)の割合(初期の硬化率)を算出した。その結果を表3に示す。該初期の硬化率の値が大きいほど初期の硬化速度が速く、硬度の立ち上がりが大きいことを意味する。
上記最終硬化物bの表面を目視で観察し、硬化直後における液状物のブリードアウトの有無を調べた。その後、該最終硬化物bを23℃の雰囲気中に7日間放置して液状物のブリードアウトの有無を調べた。その結果、ブリードアウトが無い場合を「無」、液状物のブリードアウトが有る場合を「有」として表3に示す。
上記最終硬化物bの表面を目視で観察し、硬化直後の色を調べた。その後、該最終硬化物bを23℃の雰囲気中に7日間放置して表面の色を調べた。その結果、硬化物表面が白色の場合を「白色」、黄色の場合を「黄色」として表3に示す。
また、実施例12の硬化性組成物は比較例8に比べて、硬化物におけるブリードアウトおよび変色が抑えられていることがわかる。
なお、2008年2月22日に出願された日本特許出願2008−041184号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 下式(1)で表される反応性ケイ素基を有する重合体(A)と、下式(2)で表されるアミジン誘導体塩(B)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
- 重合体(A)が、式(1)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有することを特徴とする、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 重合体(A)が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体(pP)に、下式(3)で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体(pP)の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物(U)のイソシアネート基の総数の比(イソシアネート基/水酸基)が0.80〜1.10である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。] - 重合体(A)100質量部に対して、アミジン誘導体塩(B)0.1〜10質量部を含有する請求項1から3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 下式(4)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体(C)をさらに含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−SiX41 bR41 3−b・・・(4)
[式中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X41は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R41が複数存在するとき複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよく、X41が複数存在するとき複数のX41は互いに同一でも異なっていてもよい。] - 重合体(A)およびアクリル重合体(C)の合計100質量部に対して、アミジン誘導体塩(B)0.1〜10質量部を含有する請求項5記載の硬化性組成物。
- 反応性ケイ素基を有する重合体(A)の数平均分子量が2,000から50,000である、請求項1から6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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