CN103910847B - 一种硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法。该方法将聚醚多元醇在真空条件下脱水、脱气，然后降温至50～100℃；依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50～90℃保温反应，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷进行反应，在10～90℃、高纯氮气保护下搅拌反应；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；本发明仲胺基硅烷对聚氨酯预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备时重现性好。

Description

一种硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性聚氨酯，具体涉及一种可用作涂料、密封胶、胶黏剂等领域的硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)具有良好的高弹性、低温柔顺性、耐磨性及较高的力学强度，广泛应用于建筑、汽车、机械、电子等领域。聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成，由于反应物比例可调节范围广，合成的聚氨酯软硬段含量可以根据产品需要进行调节，因而聚氨酯产品形式多样，在聚氨酯涂料、密封胶、粘合剂、合成纤维、泡沫塑料等领域都能找到用武之地。
近年来用硅烷偶联剂对聚氨酯预聚物进行封端改性制备硅烷封端聚氨酯的研究日益增多。硅烷封端聚氨酯(SPU)是把聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基或端羟基变成硅烷氧基，主链依然是聚氨基甲酸酯链段。这使得封端改性后的聚氨酯不存在游离的有毒性的异氰酸酯，因而不会出现异氰酸酯固化放出CO2导致起泡的现象；硅烷氧基固化时只会放出少量的醇，对环境的污染性较小，且硅烷封端聚氨酯的固化机理改变，端基硅烷氧基水解后可与无孔基材(如玻璃、金属等)表面发生较强的化学粘结作用。另一方面具有强极性和高键能的有机硅链段的引入使得硅烷封端聚氨酯的耐水性和耐热性能都有所增强。硅烷封端聚氨酯可以作为单组份硅烷封端聚氨酯密封胶、粘结剂或涂料的基础聚合物，应用广泛。
中国专利(余建平，CN102146275A)公开了一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，主体材料硅烷改性聚氨酯是由主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇与含有异氰酸基的硅烷偶联剂按羟基与异氰酸基当量比为1:1反应而得；此密封胶具有高的力学性能，可以用作结构密封胶、次结构密封胶以及高强度结构型密封胶。中国专利(张健伟，CN102516921A)公开了一种硅烷改性聚氨酯玻璃底涂剂，主体材料硅烷封端的聚氨酯预聚体是由氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端改性而得；制备的硅烷改性聚氨酯底涂剂在空气中可操作时间较长，不产生明显增稠现象，使用简单，便于施工。
众所周知，硅烷封端剂在硅烷封端聚氨酯的制备过程起到重要的作用，为使硅烷封端聚氨酯的应用更加的简便和广泛，选择价格适中且封端效果很好的硅烷封端剂非常关键。在上述硅烷封端聚氨酯的制备方法中，有些是先合成端羟基聚氨酯预聚物，然后再用异氰酸酯基硅烷偶联剂对聚氨酯进行封端，然而目前端异氰酸酯基硅烷偶联剂的价格非常昂贵，国内生产应用的很少，大部分都是从国外进口，且制备复杂。有些是用市售伯胺基硅烷或者巯基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端改性，然而这种偶联剂在封端过程中活性太大，反应过程不易控制，易出现凝胶的现象。
发明内容
本发明的目的在于制备一种活性仲胺基硅烷并用于对聚氨酯预聚物进行封端改性，在保留聚氨酯主链的同时，使端基由异氰酸基变为硅烷氧基，解决现有硅烷改性聚氨酯合成工艺不易操作、容易发生凝胶，以及传统单组份端异氰酸酯基聚氨酯产品固化时放出CO2易起泡、厚涂工艺困难等缺点。
所述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物硬段是由二异氰酸酯链段和小分子扩链剂组成，软段是由聚醚多元醇组成；反应时控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4～8：1，二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为1.1～2：1。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将小分子扩链剂和溶剂干燥备用；将聚醚多元醇在100～140℃真空条件下脱水、脱气2～5h，然后降温至50～100℃；依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4～8：1，并控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为1.1～2：1；通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50～90℃保温反应2～5h，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二异氰酸酯为二官能度异氰酸酯TDI、MDI或HDI；所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯；所述催化剂的加入量占步骤(1)中所有反应物总质量的0.05～5％；
(2)将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷按照异氰酸根与仲胺基摩尔比为1:1～1.25的比例混合进行反应，在10～90℃、高纯氮气保护下搅拌反应1.5～4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80～140℃真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；
所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与单环氧基活性稀释剂或含端乙烯基的小分子物质按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子物质和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得；
所述含端伯胺基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；
所述含端环氧基的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
所述单环氧基活性稀释剂为2,3-环氧丙基正丁醚或2,3-环氧丙基苯基醚；
所述含端乙烯基的小分子物质为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯。
所述含端伯胺基的小分子物质为1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺或1-己胺。
优选地，当仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶联剂和端乙烯基的硅烷偶联剂反应制得时，其结构式为：R1 (3-m)X1 m-Si-CH2CH2CH2-NH-R-CH2CH2CH2-Si-X2 nR2 (3-n)；
当仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶联剂和一种单环氧基活性稀释剂或含端乙烯基的小分子物质反应制得时，其结构式为：R1 (3-m)X1 m-Si-CH2CH2CH2-NH-CH2CH(OH)CH2OR5或R1 (3-m)X1 m-Si-CH2CH2CH2-NH-CH2CHR6COOR4；
当仲胺基硅烷由含端伯胺基的小分子物质和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂反应制得时，其结构式为：R3-NH-R-CH2CH2CH2-Si-X2 nR2 (3-n)；
其中，R1、R2、R6为氢、甲基或乙基，R5为正丁基或苯基，X1、X2为可水解的甲氧基或乙氧基，m、n为1、2或3，R为CH2CH(OH)CH2O或CH2CH(CH3)COO；R3为含有大于或等于三个碳原子的烷基，R4为含有一至四个碳原子的烷基。
所述的含有大于或等于三个碳原子的烷基优选为正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
所述的含有一至四个碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
所述的二官能度的聚醚多元醇是二羟基聚氧化丙烯醚。
所述的小分子扩链剂和溶剂用直径为3～5mm的活性分子筛干燥。
所述的溶剂加入量占步骤(1)中所有反应物总质量的5～50％。
一种硅烷封端聚氨酯低聚物，由上述制备方法制得；所述的硅烷封端聚氨酯为无色或淡黄色透明的液态低聚物，可用作环保型涂料、胶黏剂或密封胶；所述低聚物当浇注成2mm的厚膜时，室温下固化得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为0.5～24h，实干时间为24～100h；胶膜的拉伸强度为0.8～10MPa，扯断伸长率为20～300％。
本发明中制备的硅烷封端聚氨酯低聚物端基为硅烷氧基，此低聚物在室温下吸收空气中的水份后，硅烷氧基即可发生水解交联反应，从而使硅烷封端聚氨酯固化成膜；并且硅烷氧基在水解交联过程只放出少量的醇，对环境污染小。由此可知，硅烷封端聚氨酯可以作为单组份包装形式的改性聚氨酯密封胶、胶黏剂或涂料的基础聚合物，施工非常方便；且硅烷氧基水解生成硅醇，可与玻璃、金属等基材发生化学粘结作用，这能进一步扩大聚氨酯的应用领域和应用水平。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
(1)活性仲胺基硅烷的制备条件简单易行，原料易得，且价格较便宜，活性仲胺基硅烷对聚氨酯预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备时重现性好。
(2)硅烷封端聚氨酯在保留聚氨基甲酸酯主链的同时，使端基由异氰酸基变为硅烷氧基，低聚物中无游离异氰酸酯，改性聚氨酯产品固化时不放出CO2，因而可以实现厚涂工艺；固化机理为端硅烷氧基吸收空气中的水分，反应生成硅醇基，硅醇基再缩聚生成具有Si-O-Si网状结构的弹性体；
(3)硅烷封端聚氨酯可以作为环保型硅烷化聚氨酯涂料、硅烷化聚氨酯胶黏剂、硅烷化聚氨酯密封胶等的主剂，制得的产品使用时无需涂底胶或底漆，具有对无孔基材很好的粘结作用；且硅烷封端聚氨酯低聚物引入了强极性和高键能的有机硅链段，因而硅烷封端聚氨酯的耐热性、耐水性良好。
(4)本发明涉及的硅烷封端聚氨酯不含游离异氰酸酯，可作为环保型硅烷化聚氨酯涂料、胶黏剂、密封胶的主剂，实现施工工艺简便、厚涂无气泡的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤(1)中的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(a)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(b)和仲胺基硅烷A(c)的红外谱图。
图2为本发明实施例1中的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物(a)和硅烷封端聚氨酯低聚物(b)的红外谱图。
图3为本发明实施例6中的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(a)、甲基丙烯酸丁酯(b)和仲胺基硅烷F(c)的红外谱图。
图4为本发明实施例6中的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物(a)和硅烷封端聚氨酯低聚物(b)的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于以下具体实施例的范围。
本发明硅烷封端聚氨酯膜的性能测试按照表1所示的测试标准进行。
表1硅烷封端聚氨酯膜的性能测试标准
测试项目 测试标准号 标准名称
表干时间 GB/T 1728-1979 《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》
实干时间 GB/T 1728-1979 《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》
拉伸强度 GB/T 528-1998 《硫化橡胶或热塑性橡胶一拉伸应力应变性能的测定》
扯断伸长率 GB/T 528-1998 《硫化橡胶或热塑性橡胶一拉伸应力应变性能的测定》
孔洞 肉眼观察 ------
实施例1
(1)制备仲胺基硅烷A：以质量份数计，将22.14份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入22.03份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，然后控制体系在20℃下搅拌反应12h，即得仲胺基硅烷A；
(2)将17份聚醚多元醇(N220，佛山顺德星洲合成材料有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气4h，然后降温至70℃，再依次把3份1,6-己二醇、12份二甲苯、9份TDI、0.2份二月桂酸二丁基锡加入到聚醚多元醇N220中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在80℃下保温反应4h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷A按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1的比例进行反应，在45℃、高纯氮气保护下搅拌反应2.5h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于100℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
如图1、2所示，对上述仲胺基硅烷A和硅烷封端聚氨酯低聚物进行红外光谱分析，分析结果为：仲胺基硅烷A的红外谱图上在910cm-1处没有环氧基的伸缩振动峰，且在3597cm-1处出现了新的羟基峰，表明仲胺基硅烷A制备成功；硅烷封端聚氨酯低聚物的红外谱图上在2274cm-1处没有NCO基团的吸收峰，表明步骤(2)中的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物经过步骤(3)后已被完全封端改性，硅烷封端聚氨酯低聚物制备成功。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为10h，实干时间为72h；胶膜的拉伸强度为4MPa，扯断伸长率为210％。
实施例2
(1)制备仲胺基硅烷B：以质量分数计，将22.14份的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入29.04份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，然后控制体系在60℃下搅拌反应168h，即得仲胺基硅烷B；
(2)将17份聚醚多元醇(N220，佛山顺德星洲合成材料有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至70℃，再依次把2.25份1,4-丁二醇、12份乙酸丁酯、9份TDI、0.4份二月桂酸二丁基锡加入到聚醚多元醇N220中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在85℃下保温反应3.5h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷B按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1.05的比例进行反应，在45℃、高纯氮气保护下搅拌反应2.5h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于100℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为4h，实干时间为48h；胶膜的拉伸强度为7MPa，扯断伸长率为73％。
实施例3
(1)制备仲胺基硅烷C：以质量分数计，将17.93份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入24.83份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后控制体系在50℃下搅拌反应120h，即得仲胺基硅烷C；
(2)将17份聚醚多元醇(N220，佛山顺德星洲合成材料有限公司)在120℃真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至60℃，再依次把2.25份1,4-丁二醇、12份乙酸乙酯、13份MDI、0.6份二月桂酸二丁基锡加入到聚醚多元醇N220中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在85℃下保温反应3h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷C按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1.05的比例进行反应，在45℃、高纯氮气保护下搅拌反应2h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为2h，实干时间为40h；胶膜的拉伸强度为9MPa，扯断伸长率为60％。
实施例4
(1)制备仲胺基硅烷D：以质量份数计，将17.93份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入23.63份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，然后控制体系在30℃下搅拌反应24h，即得仲胺基硅烷D；
(2)将15份聚醚多元醇(DL-2000D，山东蓝星东大化工有限责任公司)在110℃真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至65℃，再依次把1.9份丙三醇、6份乙酸丁酯、8.4份HDI、1.5份辛酸亚锡加入到聚醚多元醇DL-2000D中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在80℃下保温反应2h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷D按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1的比例进行反应，在55℃、高纯氮气保护下搅拌反应2h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于100℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为8h，实干时间为60h；胶膜的拉伸强度为5.5MPa，扯断伸长率为150％。
实施例5
(1)制备仲胺基硅烷E：以质量份数计，将22.14份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入13.01份2,3-环氧丙基正丁醚，然后控制体系在45℃下搅拌反应80h，即得仲胺基硅烷E；
(2)将15份聚醚多元醇(DL-2000D，山东蓝星东大化工有限责任公司)在110℃真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至65℃，再依次把1.3份乙二醇、16份甲苯、8.4份HDI、1.2份辛酸亚锡加入到聚醚多元醇DL-2000D中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在90℃下保温反应2h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷E按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1.2的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于100℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为8h，实干时间为54h；胶膜的拉伸强度为5.5MPa，扯断伸长率为150％。
实施例6
(1)制备仲胺基硅烷F：以质量份数计，将17.93份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入14.22份甲基丙烯酸丁酯，然后控制体系在30℃下搅拌反应64h，即得仲胺基硅烷F；
(2)将18份聚醚多元醇(DL-2000D，山东蓝星东大化工有限责任公司)在130℃真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至70℃，再依次把4份三羟甲基丙烷、4份乙酸丁酯、12.5份MDI、0.3份辛酸亚锡加入到聚醚多元醇DL-2000D中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在82℃下保温反应3h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(1)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷F按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1的比例进行反应，在35℃、高纯氮气保护下搅拌反应2.5h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于95℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
如图3、4所示，对上述仲胺基硅烷F和硅烷封端聚氨酯低聚物进行红外光谱分析，分析结果为：仲胺基硅烷F的红外谱图上在1638、1621cm-1处的双键上的C＝C骨架伸缩振动吸收峰消失，表明仲胺基硅烷F制备成功；硅烷封端聚氨酯低聚物的红外谱图上在2274cm-1处没有NCO基团的吸收峰，表明步骤(2)中的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物经过步骤(3)后已被完全封端改性，硅烷封端聚氨酯低聚物制备成功。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为12h，实干时间为88h；胶膜的拉伸强度为4MPa，扯断伸长率为250％。
实施例7
(1)制备仲胺基硅烷G：以质量份数计，将7.31份1-丁胺置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入29.04份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，然后控制体系在40℃下搅拌反应72h，即得仲胺基硅烷G；
(2)将18份聚醚多元醇(N220，佛山顺德星洲合成材料有限公司)在130℃真空条件下脱水、脱气5h，然后降温至70℃，再依次把4份三羟甲基丙烷、4份乙酸丁酯、9份TDI、0.1份辛酸亚锡加入到聚醚多元醇N220中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在75℃下保温反应4h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷G按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1.1的比例进行反应，在45℃、高纯氮气保护下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于95℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为2h，实干时间为24h；胶膜的拉伸强度为2.5MPa，扯断伸长率为300％。
实施例8
(1)制备仲胺基硅烷H：以质量份数计，将10.12份1-己胺置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入24.83份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后控制体系在55℃下搅拌反应72h，即得仲胺基硅烷H；
(2)将14份聚醚多元醇(N220，佛山顺德星洲合成材料有限公司)在130℃真空条件下脱水、脱气5h，然后降温至62℃，再依次把1.6份三羟甲基丙烷、5份乙酸乙酯、12.5份TDI、1份二月桂酸二丁基锡加入到聚醚多元醇N220中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在72℃下保温反应4h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷H按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1的比例进行反应，在30℃、高纯氮气保护下搅拌反应2h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于90℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为15h，实干时间为72h；胶膜的拉伸强度为7.5MPa，扯断伸长率为180％。
实施例9
(1)制备仲胺基硅烷I：以质量份数计，将7.31份1-丁胺置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入22.03份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，然后控制体系在25℃下搅拌反应48h，即得仲胺基硅烷I；
(2)将14份聚醚多元醇(DL-2000D，山东蓝星东大化工有限责任公司)在125℃真空条件下脱水、脱气5h，然后降温至60℃，再依次把1.4份1,6-己二醇、27份乙酸乙酯、12份HDI、0.7份二月桂酸二丁基锡加入到聚醚多元醇DL-2000D中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在70℃下保温反应3.5h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷I按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1.05的比例进行反应，在35℃、高纯氮气保护下搅拌反应2h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为12h，实干时间为65h；胶膜的拉伸强度为3.6MPa，扯断伸长率为230％。
实施例10
(1)制备仲胺基硅烷J：以质量份数计，将5.91份1-丙胺置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入23.63份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，然后控制体系在20℃下搅拌反应24h，即得仲胺基硅烷J；
(2)将17份聚醚多元醇(DL-2000D，山东蓝星东大化工有限责任公司)在120℃真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至70℃，再依次把3份三羟甲基丙烷、20份乙酸丁酯、9份TDI、0.5份二月桂酸二丁基锡加入到聚醚多元醇DL-2000D中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在85℃下保温反应3h，通过一步法合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与与步骤(1)中制备的仲胺基硅烷J按照异氰酸根与有机硅烷摩尔比为1:1的比例进行反应，在45℃、高纯氮气保护下搅拌反应3.5h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于100℃真空下脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物。
将上述硅烷封端聚氨酯浇注成约2mm厚的膜，室温下固化7天，得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为24h，实干时间为86h；胶膜的拉伸强度为4.2MPa，扯断伸长率为200％。
本发明通过用硅烷封端剂对聚氨酯预聚物进行封端改性，使得聚氨酯端基由端异氰酸酯基变为硅烷氧基。其中硅烷封端剂是仲胺基硅烷，制备工艺简单，原料易得，且它对聚氨酯封端改性的过程容易控制，不会出现凝胶致使封端失败的现象。硅烷封端聚氨酯固化膜不会出现针孔或者气泡，因而可以实现厚涂工艺；硅烷封端聚氨酯的表干时间和拉伸性能可以根据合成时的反应物比例进行调节，满足不同的工艺需求。由于硅烷封端聚氨酯的端基为硅烷氧基，可在室温下吸收空气中的水分直接固化，因而这种硅烷封端聚氨酯低聚物可以用来制备单组份改性聚氨酯密封胶、胶黏剂或涂料，具有使用方便、粘结性好、性能调节范围广等特点。

Claims (6)

1.一种硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将小分子扩链剂和溶剂干燥备用；将聚醚多元醇在100～140℃真空条件下脱水、脱气2～5h，然后降温至50～100℃；依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4～8：1，并控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为1.1～2：1；通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50～90℃保温反应2～5h，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二异氰酸酯为二官能度异氰酸酯TDI、MDI或HDI；所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯；所述催化剂的加入量占步骤(1)中所有反应物总质量的0.05～5％；
(2)将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷按照异氰酸根与仲胺基摩尔比为1:1～1.25的比例混合进行反应，在10～90℃、高纯氮气保护下搅拌反应1.5～4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80～140℃真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；
所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与含端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得，先将含端伯胺基的硅烷偶联剂置于反应烧瓶中，再在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入含端乙烯基的硅烷偶联剂；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子物质与含端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得，先将端伯胺基的小分子物质置于反应烧瓶中，再在搅拌的条件下缓慢逐滴地加入含端乙烯基的硅烷偶联剂；所述含端伯胺基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；
所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
所述含端伯胺基的小分子物质为1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺或1-己胺；
当仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶联剂与含端乙烯基的硅烷偶联剂反应制得时，其结构式为：R1 (3-m)X1 m-Si-CH2CH2CH2-NH-R-CH2CH2CH2-Si-X2 nR2 (3-n)；
当仲胺基硅烷由含端伯胺基的小分子物质与含端乙烯基的硅烷偶联剂反应制得时，其结构式为：R3-NH-R-CH2CH2CH2-Si-X2 nR2 (3-n)；
其中，R1、R2为氢、甲基或乙基，X1、X2为可水解的甲氧基或乙氧基，m、n为1、2或3，R为CH2CH(OH)CH2O；R3为含有大于或等于三个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述的含有大于或等于三个碳原子的烷基是正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
3.根据权利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述的二官能度的聚醚多元醇是二羟基聚氧化丙烯醚。
4.根据权利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述的小分子扩链剂和溶剂用直径为3～5mm的活性分子筛干燥。
5.根据权利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂加入量占步骤(1)中所有反应物总质量的5～50％。
6.一种硅烷封端聚氨酯低聚物，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得；所述的硅烷封端聚氨酯为无色或淡黄色透明的液态低聚物，可用作环保型涂料、胶黏剂或密封胶；所述低聚物当浇注成2mm的厚膜时，室温下固化得到无气泡、无针孔的均质胶膜；表干时间为0.5～24h，实干时间为24～100h；胶膜的拉伸强度为0.8～10MPa，扯断伸长率为20～300％。
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