CN103313995A - 仲氨基硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型仲氨基硅烷、亚氨基硅烷以及其制备方法和用途。可以以简单的方式和方法由容易得到的反应物来制备所述仲氨基硅烷。它们以低的粘度著称，并且最适合硅烷官能的聚合物的构建，所述聚合物具有低粘度、迅速的固化和良好的热稳定性。

Description

仲氨基硅烷
技术领域
本发明涉及仲氨基硅烷和它的用途，特别是作为增附剂和交联剂以及作为硅烷官能的聚合物的构建组分的用途；以及涉及可固化物料、特别是硅烷交联的可固化物料，和它的用途，特别是作为浇注材料、密封剂、粘合剂、覆层、涂料和刷涂料的用途。
背景技术
具有氨基的有机烷氧基硅烷(简称为氨基硅烷)尤其作为增附剂、作为可固化物料的交联剂以及作为硅烷官能的聚合物的构建组分使用。由于简单的可制备性，具有伯氨基的氨基硅烷(“伯氨基硅烷”)应用作为广泛；但是该伯氨基硅烷在使用中具有一些缺点。由于相对亲水的伯氨基，它们倾向于不希望的水分吸收，这可能不利地影响在水分影响下处于经固化的物料对于基底的粘附性。当作为硅烷官能的聚合物(其通过异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物与氨基硅烷加合而得到)的构建组分使用时，伯氨基导致高粘度，给硅烷官能的聚合物的可加工性造成困难并且使得由此制备的产物的施用性能以及可膨胀性劣化。因此，可能有利的是，替代伯氨基硅烷而使用具有仲氨基的那些(“仲氨基硅烷”)；它们是更疏水的并且导致更低粘度的硅烷官能的聚氨酯聚合物。但是，廉价且具有储存能力的仲氨基硅烷的可支配性是受限的。另外，利用由现有技术已知的仲氨基硅烷制备的硅烷交联性的聚氨酯经常不太耐热而且大多固化缓慢。
仲氨基硅烷传统上通过烯丙基硅烷的硅氢化反应(例如US6,197,912中所描述的)来制备，或者通过用伯胺对氯代或溴代的烷基硅烷进行亲核取代或用伯氨基硅烷对烷基卤化物或芳基卤化物进行亲核取代(例如US3,676,478或US6,197,912中所描述的)来制备。由于制备昂贵并且相比于伯氨基硅烷更少得多的量，因此仲氨基硅烷比伯氨基硅烷显著更贵。因此，对于硅烷官能的聚合物的制备者而言更有利的是，从伯氨基硅烷出发制备仲氨基硅烷。特别受欢迎的是与迈克尔受体，尤其是丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯的加合(例如在US3,033,815、US4,067,844和US5,364,955中所描述的)。这些试剂便宜并且在温和的条件下仲氨基硅烷的转化已经成功实现。然而，其通常进行缓慢且进行不完全，并且因此使部分迈克尔受体回复到未加合的形式，这可能使其后续的去除是必须的，人们希望避免用加合物制备的产物的气味干扰。伯氨基硅烷的迈克尔加合物具有另外的官能基团，如氰基且特别是酯基。酯基的存在导致具有相对低粘度的硅烷官能的聚氨酯聚合物。但是，因此带来的不利是，酯基与伯或仲氨基具有反应能力且在此形成酰胺。在大多数情况下与伯胺和氨基硅烷配制为催化剂和增附剂的硅烷交联性的可固化物料中，这是不希望的，因为其可能导致胺的失活和提高的交联密度以及因此导致经固化聚合物的更高脆性。具有酯基的不完全烷基化的氨基硅烷由于缓慢地自缩合成聚酰胺而通常也不太具有储存能力。
发明内容
因此，本发明的任务在于提供可供使用的新型仲氨基硅烷，其在作为增附剂和交联剂以及作为硅烷官能的聚合物的构建组分的使用中具有有利的性质。例如，其应当可以简单的方法来制备、在室温下是液体的且具有低的粘度。特别地，其应使具有低的粘度、迅速的固化性以及良好的热稳定性的硅烷官能的聚合物成为可能。
已令人惊奇地发现，根据权利要求1的仲氨基硅烷解决该问题。其在室温下通常是液体的且具有相对低粘性，并且仍然具有低的挥发性和较小气味。其可以由市售的伯氨基硅烷以及特定的、具有仲氨基或叔氨基的醛以简单的方法制备，所述方法不需要昂贵的操作步骤。有利的性质如硅烷基团的快的水解速度、在许多可固化物料中的良好相容性以及特别良好的增附性质大概可能归因于存在额外的、来源于醛的氨基。根据权利要求1的仲氨基硅烷在用于通过异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的加合来制备硅烷官能的聚合物时具有特别有利的性质。含有这样的硅烷官能的聚合物的硅烷交联的可固化物料具有相对低的粘度、在与水分接触时迅速且完全地固化以及令人惊奇地具有出色的热稳定性，这些大大地优于用根据现有技术的仲氨基硅烷所制备的可类比体系。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明的主题是式(I)的氨基硅烷
Figure BPA00001751733000031
其中
R1和R2
各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的一价烃基，
或者一起表示具有4至12个C原子的二价烃基，其为具有5至8个、优选为6个C原子的任选取代的碳环的一部分；
R3表示氢原子或者表示各自具有1至12个C原子的烷基或芳烷基或烷氧羰基；
以及
R4表示具有1至20个C原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的一价基团，其任选地含有杂原子，并且
R5表示氢原子或者表示具有1至20个C原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的一价基团，其任选地含有杂原子，
或者R4和R5一起表示具有3至30个C原子的二价脂肪族基团，其为具有5至8个、优选6个环原子的任选取代的杂环的一部分，其中除氮原子外所述环任选地含有其他杂原子；
R6表示具有1至20个碳原子，任选地具有芳香部分和任选地具有一个或多个杂原子、特别是氮原子的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；
R7表示具有1至10个C原子的烷基，其任选地具有醚氧；
R8表示具有1至8个C原子的烷基；以及
x表示0、1或2。
两个OR7-基团可以一起表示与硅原子形成环的二价的乙醇酸基。
将其直接连接到硅原子的基团具有至少一个仲氨基的有机烷氧基硅烷称为“仲氨基硅烷”。将其直接连接到硅原子的基团具有至少一个伯氨基的有机烷氧基硅烷称为“伯氨基硅烷”。将其直接连接到硅原子的基团具有至少一个亚氨基的有机烷氧基硅烷称为“亚氨基硅烷”。
将如下含有硅的化合物称为“有机烷氧基硅烷”或简称为“硅烷”：其中硅原子不但带有至少一个、特别是两个或三个烷氧基，而且带有一个直接连接的有机基团，并且因此具有至少一个Si-C键。将连接到有机烷氧基硅烷的有机基团的含硅基团称为“硅烷基”。
将与一个有机基团相连的NH2-基团称为“伯氨基”；将与两个有机基团相连且该两个有机基团还可以是环的共同部分的NH-基团称为“仲氨基”；并且将其氮原子(“叔胺氮”)连接三个有机基团的氨基称为“叔氨基”，其中所述基团中的两个还可以是环的共同部分。
将其中具有硅烷基(硅烷官能的)的聚合物可以主要通过硅烷基与水分的反应来固化的可固化物料称为“硅烷交联性的”。
将其氨基或异氰酸酯基分别与脂肪族的、脂环族或芳脂族的基团相连的胺或异氰酸酯称为“脂肪族的”；相应地，其官能基团被称作脂肪族的氨基或脂肪族的异氰酸酯基。
将其氨基或异氰酸酯基分别与芳香族基团相连的胺或异氰酸酯称为“芳香族的”；相应地，其官能基团被称作芳香族氨基或芳香族异氰酸酯基。
术语“可固化物料”包括液体的或可熔融的具有反应能力的有机物料和其组合物，其至少部分地合成制备并且可以就其自身和/或通过空气接触而固化成为塑料和塑料组合物。
术语“聚合物”一方面包括化学上均一的但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，其通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)来制备。该术语另一方面还包括由聚合反应所得大分子的此类集合的衍生物，即通过官能团在预定大分子上的反应例如加成或取代而获得的化合物，并且其可以是化学均一的或者化学不均一的。该术语还进一步包括所谓的预聚物，也就是说反应性低聚预加合物，其官能团参与大分子的构建。
术语“聚氨酯”包括所有根据所谓的二异氰酸酯-加聚方法来制备的聚合物。因此，聚氨酯通常具有氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基，并且尤其还具有脲基。但术语“聚氨酯”还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基的那些聚合物。其尤其是所谓的聚脲、聚醚-聚脲和聚酯-聚脲，以及还有聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚异氰脲酸酯和聚碳化二酰亚胺。
以“多(聚)”开头的物质名称如多胺、多元醇或聚环氧化物表示在形式上相对于每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物，而不取决于其在此是否为单体的二或三异氰酸酯、低聚的二异氰酸酯还是具有异氰酸酯基的加合物和聚合物。
加粗的标记如AS，ALD，Y1，Y2，C，AD，VB，RG，SP，PUP，S1，S2等仅用于更好的阅读理解和辨识。
“室温”为23℃的温度。
优选地，R1和R2各自表示甲基。
优选地，R3表示氢原子。
因此，特别地R1和R2各自表示甲基和/或R3表示氢原子。
优选地，R4表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基或苄基，并且R5表示氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基或苄基。
此外，优选地，R4和R5在包含氮原子的情况下共同构成一个环，特别是吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环，其中该环或烷基任选地被取代。
优选地，R6表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基，特别是表示亚丙基。
此外，优选地，R6表示具有5至7个C原子的直链亚烷基，其在链中具有1个或2个仲氨基，特别是表示-(CH2)2-NH-(CH2)3-或者表示-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-基团。
优选地，R7表示甲基或乙基或异丙基，特别是表示甲基或乙基。
优选地，R8表示甲基或乙基，特别是表示甲基。
优选地，x表示0或1，特别是表示0。
本发明的另一个主题为式(II)的亚氨基硅烷。
Figure BPA00001751733000061
在式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和x具有已述的含义。
可以对式(II)的亚氨基硅烷进行氢化来制备式(I)的氨基硅烷。这样的氢化可以直接以分子氢或者间接通过其他试剂的氢转移来实现。这样的试剂的实例为甲酸，其中释放CO2(依据Leuckart-Wallach反应)；环己烯，其在此脱氢成苯，以及其他烯烃如柠檬烯；有机硅烷；质子溶剂中的碱金属；或者氧化剂存在下的肼。术语“氢化”在这里还应该包括借助氢化物，例如氢化铝锂、硼氢化钠和氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠
Figure BPA00001751733000062
的还原。优选地，以分子氢来进行氢化。
优选地在升高的压力下、尤其是5至250bar，和升高的温度下、尤其是20至160℃下，在适合的催化剂存在时使用氢化所必需的氢。在此，有利地如下来选择条件，使得一方面亚氨基尽可能完全地被氢化，并且使得另一方面尽可能没有式(IV)的亚胺的其他成分被氢化或分解。
适合于作为氢化的催化剂的是均相催化剂例如铑、钌或铱复合物；和尤其是非均相的催化剂，例如铂、钯、铑、钌、锇、铼、镍、钴或铁，及其化合物或者载体材料上的配制物，其中特别是浮石、硅藻土、铝、硅胶或活性炭适合作为载体材料。特别适合的是负载于炭上的钯(Pd/C)，负载于炭上的铂(Pt/C)，Adams-催化剂和Raney-镍。优选地是负载于炭上的钯和负载于炭上的铂。
优选地在液相中实施还原烷基化。其可以选择性地在没有溶剂或者在存在溶剂的情况下进行，其中在反应条件下合适的溶剂是惰性的。特别适合作为溶剂的有C1至C10的烷烃，例如己烷、庚烷或环己烷，和醇，尤其是C1至C6的伯醇如甲醇或乙醇，但也有仲醇如异丙醇和叔醇如叔丁醇。在使用醇作为溶剂时，优选地使用这样一种醇，其在硅烷基水解时释放出来，即例如在使用甲氧基硅烷时的甲醇，或者在使用乙氧基硅烷时的乙醇。
可以间歇地或者在连续过程中进行氢化，例如在连续工作的氢化装置中。在此，至少一种式(II)的亚氨基硅烷任选地在溶液中并在压力下连续地与氢混合，并引导通过合适的催化剂。在此，可以借助水的电解来连续产生氢。
如果希望的话，在制备之后可以例如借助蒸馏对式(I)的氨基硅烷进行纯化。
特别地，通过以下制备方法来得到式(II)的亚氨基硅烷，其中将至少一种式(III)的氨基硅烷AS与至少一种式(IV)的醛ALD缩合。在此，反应物可以以游离或衍生的形式存在。
Figure BPA00001751733000071
在式(III)和(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和x具有已述的含义。
可以基于氨基硅烷AS按照化学计量的量或者按照化学计量过量的量来使用醛ALD。
在伯胺与醛之间的这样的缩合是最熟知的。在该情况下，将氨基硅烷作为伯胺用于制备式(II)的亚氨基硅烷。这包括额外的困难，即在缩合时释放的水可以导致硅烷基的水解。然而，这不是希望的并且为了得到质量好的产物这应当基本上被抑制。否则缩合产物就在重新释放水的情况下以有机硅氧烷的形式形成，在这种情况下就是由两个或更多个通过硅氧烷基连接的亚氨基硅烷组成的分子。选择如下制备方法对于制备良好质量的式(II)的亚氨基硅烷是有利的：在该方法中硅烷基的水解被基本上抑制，以在其氢化后得到良好质量的式(I)的氨基硅烷。
为了通过式(III)的氨基硅烷AS与式(IV)的醛ALD的缩合来制备式(II)的亚氨基硅烷，优选预先放入氨基硅烷AS并且滴加醛ALD的方法。在此，要有利地确保，将在反应过程中已经形成的水从反应混合物中去除，例如通过持续地施加真空来将缩合中释放的水立即抽出，或者所述水通过吸收水的物质如例如适合的分子筛来去除。反应可以在5至250℃的温度下进行。反应温度优选为20至100℃。
这样的反应通常在溶剂存在的情况下进行，所述溶剂与水形成共沸混合物，其中将水与所述溶剂一起从反应混合物中去除。然而，优选地，在使用这样的醇(其在硅烷基水解时释放)的情况下来制备式(II)的亚氨基硅烷，即例如在使用甲氧基硅烷时的甲醇、例如在使用乙氧基硅烷时的乙醇。会观察到的是，在将氨基硅烷AS预先放入相应的醇中并滴加醛ALD的过程中，在立即去除水的情况下得到优异质量的式(II)的亚氨基硅烷。但是，还可能的是，通过在其制备过程中完全放弃使用溶剂而得到良好质量的式(II)的亚氨基硅烷。在此过程中，预先放入氨基硅烷AS并且在真空中滴加醛ALD。
此外，式(II)的亚氨基硅烷还特别地以间接的方式作为亚胺置换(Umiminierung)反应的产物来获得。对此，通过将至少一种式(IV)的醛ALD与小的相对挥发性的伯单胺反应，首先以式(V a)的亚胺的形式制备中间产物，其中将在缩合中形成的水以适合的方式尽可能完全去除。随后，将基本上不含水的中间产物与至少一种式(III)的氨基硅烷AS在升高的温度下和在降低的压力下在亚胺置换条件下反应成式(I)的氨基硅烷，其中将小的相对挥发的伯单胺借助真空持续地从反应混合物中去除。
Figure BPA00001751733000091
在式(Va)中，R9表示小的相对挥发的伯单胺的烷基，优选表示具有1至6个C原子的烷基，特别优选地表示丙基、异丙基或丁基，
并且R1、R2、R3、R4和R5具有已述的含义。
此外，式(II)的亚氨基硅烷也尤其可以以间接的方式经由式(Vb)的缩醛形式的中间产物来获得。
Figure BPA00001751733000092
在式(Vb)中，R10表示小的相对挥发的醇的烷基，优选表示具有1至6个C原子的烷基，特别优选地表示甲基、乙基或异丙基，
并且R1、R2、R3、R4和R5具有已述的含义。
为了制备式(Vb)的缩醛，将式(IV)的醛ALD与小的相对挥发的醇缩合，其中将在此过程中释放的水以适合的方式尽可能全部去除。随后，将基本上不含水的中间产物与至少一种式(III)的氨基硅烷AS在升高的温度下和降低的压力下，任选地在催化剂的存在下反应成式(I)的氨基硅烷，其中将小的相对挥发的醇借助真空持续地从反应混合物中去除。
对于为了与式(Vb)的缩醛反应而使用具有甲氧基硅烷基团的氨基硅烷AS的情况，即式(III)中的R7表示甲基，优选使用甲醇作为相对挥发的醇以形成缩醛，并且在相应的具有乙氧基硅烷基团的情况下优选使用乙醇来制备缩醛。
经由缩醛的制备以及经由亚胺置换的制备虽然都比直接缩合更昂贵，但是它们两者都具有优点：在与硅烷基接触并可能引起不希望的硅烷基的水解之前，每种情况下可以去除所形成的水。
然而，式(I)的氨基硅烷也可以通过如下制备制备：将至少一种式(III)的烷基硅烷AS与至少一种式(IV)的醛ALD在一锅法反应中在氢化的情况下反应，而不将相应的式(II)的亚氨基硅烷分离。在分子筛存在下，可以将氨基硅烷AS预先置入适合溶剂中，然后滴加醛ALD并且任选地在去除分子筛之后最后用适合的方法对反应溶液进行氢化。
适合作为式(III)的氨基硅烷AS的特别是以下伯氨基硅烷：
-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基-二甲氧基甲基硅烷以及它们的用乙氧基或异丙氧基替代硅上的甲氧基的类似物；
-所谓的二氨基硅烷，其除伯氨基之外还具有仲氨基(NH-基团)，所述仲氨基特别地位于硅原子的γ-位上，如特别是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷；
-所谓的三氨基硅烷，其除了伯氨基之外还具有两个仲氨基(NH-基团)，如特别是N-(2-氨基乙基)-N’-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺。
式(III)的氨基硅烷AS优选地选自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
正如在专业文献中已知的那样，类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物尤其适合作为式(IV)的醛ALD。式(VI)的醛Y1、式(VII)的醛Y2和式(VIII)的伯或仲脂肪族胺C在此过程中在脱水情况下转化成式(IV)的醛ALD。
Figure BPA00001751733000111
在式(VI)、(VII)和(VIII)中，R1、R2、R3、R4和R5具有已述的含义。
这一反应或者可以采用根据式(VI)、(VII)和(VIII)的游离反应试剂Y1、Y2和C进行，或者反应试剂可以部分或全部地以衍生方式来使用。在一个优选的实施方案中，采用全部游离形式的反应物的转化以一锅法反应进行，并且在成功转化之后通过蒸馏来纯化醛ALD。优选地，在此并不使用有机溶剂。
作为式(VI)的醛Y1尤其合适的是：异丁醛，2-甲基丁醛，2-乙基丁醛，2-甲基戊醛，2-乙基己醛，环戊烷甲醛，环己烷甲醛，1，2，3，6-四氢苯甲醛，2-甲基-3-苯基丙醛，2-苯基-丙醛和联苯乙醛。优选地是异丁醛。
作为式(VII)的醛Y2尤其合适的是：甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，苯乙醛和乙醛酸酯，尤其是乙醛酸乙酯。优选地是甲醛。
适合作为式(VIII)的胺C的尤其是甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，异丙胺，二异丙胺，丁胺，二丁胺，异丁胺，二异丁胺，仲丁胺，二仲丁胺，己胺，二己胺，2-乙基己胺，二(2-乙基己基)胺，辛胺，癸胺，十二烷基胺，乙醇胺，二乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，环己胺，二环己胺，N-甲基丁胺，N-乙基丁胺，N-甲基环己胺，N-乙基环己胺，双(2-甲氧基乙基)胺，吡咯烷，哌啶，苄胺，N-甲基-苄胺，N-异丙基-苄胺，N-叔丁基-苄胺，二苄胺，吗啉，2，6-二甲基吗啉，双(3-二甲基氨基丙基)胺，N-甲基或N-乙基哌嗪，以及还有伯胺的烷氧基化物，如2-(N-乙基氨基)乙醇和2-(N-丙基氨基)乙醇。优选为甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，异丙胺，二异丙胺，丁胺，二丁胺，异丁胺，二异丁胺，己胺，2-乙基己胺，环己胺，N-甲基环己胺，N-甲基-苄胺，N-异丙基-苄胺，N-叔丁基-苄胺，苄胺，二苄胺，吡咯烷，哌啶，吗啉和2，6-二甲基吗啉。尤其优选的是甲胺，二甲胺且特别是吗啉。
其他适合作为胺C的是哌嗪。在哌嗪的情况下，尤其形成二醛形式的醛ALD，可以在与氨基硅烷AS的反应中以摩尔比1∶2使用所述醛ALD以制备具有两个硅烷基和至少两个仲氨基的式(I)的氨基硅烷。
式(IV)的醛ALD优选地选自：2，2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-乙基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-二乙基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-丁基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-二丁基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-己基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(2-乙基己基)氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-十二烷基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-哌啶基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-(2，6-二甲基)吗啉基)-丙醛，2，2-二甲基-3-苄基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-苄基-甲基氨基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)-丙醛，2，2-二甲基-3-环己基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-环己基甲基氨基)-丙醛和N，N′-双(2，2-二甲基-3-氧丙基)-哌嗪。
式(I)的氨基硅烷在排除水分的情况下具有储存能力。同样地，式(II)的亚氨基硅烷也在排除水分的情况下具有储存能力。
式(I)的氨基硅烷的硅烷基与式(II)的亚氨基硅烷的硅烷基具有在与水分接触时水解的性质。在此过程中，形成有机硅烷醇(含有一个或多个硅烷醇基Si-OH基团的有机硅化合物)和通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷(含有一个或多个硅氧烷基Si-O-Si基团的有机硅化合物)，其中释放出相应的醇，例如在甲氧基硅烷基团的情况下释放出甲醇或在乙氧基硅烷基团的情况下释放出乙醇。
在至少一种式(I)的氨基硅烷或至少一种式(II)的亚氨基硅烷的(至少部分)水解的情况下，得到具有至少一个式(IX)的硅烷醇基的化合物。
Figure BPA00001751733000131
在式(IX)中，n表示1或2或3，条件是：n最高具有(3-x)的值。R7和R8和x具有已述的含义。
在本文中，式中的虚线各自表示取代基与其所属的分子残基之间的键。
这类经水解的或部分水解的、具有式(IX)的硅烷醇基的化合物非常具有反应性，并且可以通过与另外的硅烷醇基非常快速地进一步反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)或者例如通过与基底的羟基的缩合来非常快速地进一步反应。
不但式(I)的氨基硅烷而且式(II)的亚氨基硅烷具有构建对不同基底强的附着性的能力，或者改善含有这样的硅烷的组合物对基底的附着性构建的能力。在构建附着性时，有可能主要涉及这样的硅烷醇基，其并非仅彼此缩合成有机硅氧烷，而是部分参与与各个基底的连接。
除仲氨基之外，式(I)的氨基硅烷还具有至少一个另外的仲氨基或者叔氨基。这可以对硅烷基的水解产生催化作用。同样地，除亚氨基之外，式(II)的亚氨基硅烷具有仲氨基或叔氨基，其可能对硅烷基的水解产生催化作用。为了再进一步促进硅烷基的水解，可以有利的是，将式(I)的氨基硅烷或式(II)的亚氨基硅烷与适合的催化剂组合。适合作为催化剂的特别是有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡或二乙酰丙酮二丁基锡，钛酸酯和锆酸酯以及胺，脒和胍像例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1，1，3，3-四甲基胍。
式(I)的氨基硅烷和/或式(II)的亚氨基硅烷可有利地用作在塑料与不同基底之间的增附剂，用于涂覆表面，例如用以改善其有关易玷污性和清洁友好性等的性质，还可有利地用作为促进剂和/或作为干燥剂。为此，它们可以以其原样或作为溶液和组合物的成分来使用，例如作为处理剂或活化剂、底涂剂或底漆。
对于式(I)的氨基硅烷或式(II)的亚氨基硅烷用作为增附剂或用于其表面的涂覆的适合的基底特别是以下提及的基底S1和S2。
式(I)的氨基硅烷和式(II)的亚氨基硅烷还可作为可固化物料的成分来使用，其中其可以在可固化物料中作为交联剂和/或增附剂和/或作为促进剂和/或作为干燥剂，以及作为活化剂或底漆的成分。
式(I)的氨基硅烷为具有令人惊奇性质的新型化合物。其在室温下大多为液体且具有相对低的粘度，这对于许多应用而言大有好处。虽然这样但是其具有低的挥发性和小的气味，这对于低粘度的氨基化合物而言往往通常不是这样的情况。此外，其可以由市售的伯氨基硅烷与所述的式(IV)的醛ALD以不需要昂贵处理步骤的简单的方法制备。这是可能的，因为在叔醛ALD与伯氨基之间的亚胺形成在水不自发活性去除且无缩醛胺形成的情况下进行，尽管由于叔位取代的亚氨基的位阻，但仍在相对低的氢压和相对低的温度下已经令人惊奇地简单地成功氢化，并且所形成的式(I)氨基硅烷的仲氨基不参与烷基化反应，也可以在损失NH-官能度的情况下不发生过烷基化。
除了通过氢化由亚氨基形成的仲氨基之外，式(I)的氨基硅烷还具有至少一个以叔氨基或仲氨基形式的其他氨基，其来自于醛ALD。式(I)的氨基硅烷的一些特别有利的性质大概可能归因于这些额外的氨基，特别是硅烷基的快的水解速度、在许多可固化物料中的良好相容性以及特别良好的增附性的性质。特别是吗啉基的存在显示出对水解速度具有促进作用。
以加合形式的、作为可固化的硅烷交联的聚合物的式(I)的氨基硅烷具有特别有利的性质。这样的聚合物可通过异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物与氨基硅烷的反应来获得。为此，如果使用式(I)的氨基硅烷，那么就形成具有相对低粘度的硅烷官能的聚合物，其在与水分接触时迅速且完全地固化。然而，特别令人惊讶地是这样的情况，即含有由式(I)的氨基硅烷衍生的硅烷官能的聚合物的可固化物料在经固化的状态下具有出色的热稳定性。在此，该体系的热稳定性大大优于可对比体系的热稳定性，所述可对比体系来自根据现有技术的具有仲氨基的氨基硅烷。
式(II)的亚氨基硅烷同样为具有令人惊奇性质的新型化合物。其在室温下大多为液体且具有相对低的粘度，并且具有低的挥发性和小的气味。它们在排除水分的情况下是储存稳定的。在与水接触时，不仅亚氨基而且硅烷基都发生水解。在水解中，亚氨基形式上反应成伯氨基，其中释放相应的醛ALD。在相对胺有反应性的基团如异氰酸酯基的存在下，伯氨基进一步反应，例如形成脲基。由此，亚氨基的水解迅速且完全地进行。释放的醛ALD不具有胺类的气味或仅具有很少胺类的气味。其还造成在组合物例如粘合剂、密封剂或覆层中没有气味形成或最多是很少的气味形成。相对伯胺有反应性的组分与水解性的式(II)的亚氨基硅烷的反应不必必要地经由释放的式(III)的氨基硅烷AS来进行。不言而喻地是，与亚氨基硅烷水解的中间产物反应成氨基硅烷也是可能的。例如，可想象的是，水解性的式(II)亚氨基硅烷以半缩醛胺的形式直接与相对胺有反应性的组分反应。
在描述的式(II)的亚氨基硅烷中，特别有意义的是式(IIa)的亚氨基硅烷。
在式(IIa)中，
R6’表示具有5至7个C原子的直链亚烷基，其在链中具有1个或2个仲氨基，特别是表示-(CH2)2-NH-(CH2)3-或表示-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-基团，并且
R1，R2，R3，R4，R5，R7，R8和x具有已述的含义。
构成式(IIa)的亚氨基硅烷基础的特定的具有伯氨基和仲氨基的氨基硅烷AS作为增附剂特别有意义，但其中它们的伯氨基在组合物、特别是具有酯基的组合物中储存时可能导致问题。在将式(IIa)的亚氨基硅烷作为增附剂使用时，可以以巧妙的方式回避该困难。
本发明另一主题是由至少一种式(I)的氨基硅烷与至少一种化合物VB反应而得到的加合物AD，所述化合物VB具有至少一个、优选至少两个反应性基团RG，其中反应性基团RG选自异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环碳酸酯基、环氧基、环硫基、氮丙啶基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、马来酰亚胺基、柠康酰亚胺基、乙烯基、异丙烯基和烯丙基。优选地是异氰酸酯基、环氧基、丙烯酸基、马来酰亚胺基、乙烯基、异丙烯基和烯丙基。特别优选地作为反应性基团RG的是环氧基和异氰酸酯基。
在此，至少一种式(I)的氨基硅烷的仲氨基在加合反应中与至少一种化合物VB的反应性基团RG反应生成加合物AD。
反应可以如此这样进行，使得式(I)的氨基硅烷的仲氨基相对于化合物VB的反应性基团RG以化学计量的量或者以化学计量过量的量存在，其中可得到具有至少一个、优选至少两个硅烷基的加合物AD，其基本上不含反应性基团RG。
但是反应还可以如此进行，使得化合物VB的反应性基团RG相对于式(I)的氨基硅烷的仲氨基以化学计量过量的量存在。对于化合物VB具有至少两个反应性基团RG的情况，以该方式可获得具有至少一个反应性基团RG和至少一个硅烷基的加合物AD。
在如同对于参与各自反应的反应性基团RG之间的反应所通常使用的已知条件下进行式(I)的氨基硅烷和化合物VB之间的反应以生成加合物AD。反应在使用溶剂的情况下进行，或者优选地在无溶剂条件下进行。任选地可以一起使用助剂，例如催化剂、引发剂或稳定剂。与异氰酸酯基的反应优选地在室温下进行，与环氧基的反应优选地在升高的温度下进行，例如在40至100℃温度下进行。
合适化合物VB的实例是
-单体的和低聚的脂肪族、环脂族、芳脂族或芳香族的多异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢化-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、1，3，5-三(异氰酸基甲基)苯、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯如3，6-双(9-异氰酸基壬基)-4，5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯)、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-三甲苯基三异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI同系物(聚合物MDI或PMDI)的混合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、三(4-异氰酸基苯基)甲烷、三(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯；这些异氰酸酯的含有脲二酮基、异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的低聚物；含有酯基、脲基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基的改性的多异氰酸酯；以及具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，也就是多异氰酸酯与含两个或更多个羟基的物质(所谓的“多元醇”)的具有多于一个异氰酸酯基的反应产物，所述多元醇例如多元的醇、二醇或氨基醇，多羟基官能的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚烃，特别是聚醚，如在下文中对于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP所提到的那些。
-聚环氧化物，如双-(2，3-环氧环戊基)醚，脂肪族和脂环族多元醇的聚缩水甘油基醚，所述醇如1，4-丁二醇、聚丙二醇和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；多元酚的聚缩水甘油基醚，所述酚如间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-四-(4-羟基苯基)乙烷，在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合产物，如苯酚线性酚醛清漆和甲酚线性酚醛清漆，以及苯酚与这些醇和酚的缩合产物，或苯酚与多羧酸的缩合产物，所述羧酸如二聚脂肪酸，或它们的混合物，预增长的聚缩水甘油基醚；多元羧酸的聚缩水甘油酯，所述羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸；胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)甲烷、氰尿酸三缩水甘油酯和异氰尿酸三缩水甘油酯；
-带有不止一个丙烯酸基、甲基丙烯酸基或丙烯酰胺基的化合物，如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)氰尿酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、N，N′，N″-三(甲基)丙烯酰基-全氢三嗪；脂肪族聚醚、聚酯、线性酚醛清漆、苯酚、脂肪族或脂环族的醇、二醇和聚酯二醇以及前述化合物的单和多烷氧基化衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸官能的聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的嵌段共聚物；由如上述环氧化物与丙烯酸和甲基丙烯酸的聚环氧化物得到的加合物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；
-带有多于一个1-乙炔基羰基或1-丙炔基羰基的化合物；
-带有多于一个马来酰亚胺基或柠康酰亚胺基的化合物；
-带有多于一个乙烯和/或异丙烯基的化合物；
-带有多于一个烯丙基的化合物；
-以及杂官能的化合物，也就是说带有至少两个不同的前述反应性基团的化合物；
-以及基于反应性基团RG计单官能的化合物，特别是额外具有硅烷基的那些，如特别是异氰酸基硅烷、环氧基硅烷和(甲基)丙烯酸硅烷，尤其是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
在加合物AD的(至少部分)水解的过程中，形成具有式(IX)的硅烷醇基的化合物，如已经对式(I)的氨基硅烷和式(II)的亚氨基硅烷所描述过的。
这样的水解或部分水解的具有式(IX)的硅烷醇基的加合物AD非常具有反应性并可以以如上所述相同的方式快速地进一步反应。
在一个实施方案中，特别适合作为化合物VB的是单体或低聚的多异氰酸酯、异氰酸基硅烷、聚环氧化物、环氧硅烷和具有(甲基)丙烯酸基的化合物。
与这样的化合物VB形成的加合物AD特别适合作为可固化物料的成分，其中其可以在可固化物料中作为交联剂和/或增附剂和/或促进剂和/或干燥剂，以及作为活化剂或底漆的成分。
在另一个实施方案中，特别适合作为化合物VB的是多异氰酸酯与多元醇的具有多于一个异氰酸酯基的反应产物(也被称为具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物)。
与这样的化合物VB形成的加合物AD特别适合作为可固化物料的成分，其中其可在可固化物料中作为可固化的硅烷官能的聚合物来使用。
不但式(I)的氨基硅烷而且式(II)的亚烷基硅烷还有加合物AD特别有利地可用作为增附剂和/或促进剂和/或干燥剂，用于表面涂覆或用作为可固化物料、活化剂或底漆的成分。
本发明的另一个主题为包含至少一种式(I)的氨基硅烷和/或至少一种式(II)的亚氨基硅烷和/或至少一种加合物AD的组合物。
在一个实施方案中，一种这样的组合物为活化剂，其还包含至少一种溶剂和任选的其它成分如特别是催化剂、额外的硅烷、钛酸酯和锆酸酯。通常使用活化剂以清洁基底表面并且同时为了随后涂覆可固化的物料如此来预处理基底，使得基底与物料之间形成改进的附着。活化剂中的内容物通常如此计量加料，以使得在溶剂蒸发后在基底上不留下封闭的膜。
在另一个实施方案中，一种这样的组合物为底漆，其还包含至少一种溶剂和至少一种成膜组分，以及任选的另外的成分如特别是催化剂、填料、其他硅烷、钛酸酯、锆酸酯、湿润剂和其它添加剂。适合作为成膜组分的特别是单体和/或低聚的脂肪族的、环脂族的、芳脂族的或芳香族的具有多异氰酸酯基、异氰酸酯基和/或硅烷基的聚氨酯聚合物，环氧树脂以及所述的加合物AD。底漆通常被如此施用，使得在溶剂蒸发后在基底上留下层厚为几微米至几百微米的封闭的膜。为此通常使用底漆，用以改进基底与物料之间的附着，因为底漆膜可以建立不仅对基底而且对在底漆膜上涂覆的可固化物料的附着。
适合作为用于这样的活化剂或底漆的溶剂的特别是醇如甲醇、乙醇、异丙醇；酮如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、异亚丙基丙酮、环己酮、甲基环己酮；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；甲酸酯，丙酸酯和丙二酸酯如丙二酸二乙酯；醚如二烷基醚、酮醚和酯醚如二异丙基醚、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙醚和乙二醇二乙醚；脂肪族和芳香族烃如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷和石油馏分如石油脑、石油溶剂油(White Spirit)、石油醚和汽油例如SolvessoTM-型(来自Exxon)；卤代烃如二氯甲烷；碳酸酯如例如碳酸亚丙基酯；内酯例如丁内酯；N-烷基化的内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮；以及水。
在另一个实施方案中，一种这样的组合物为以具有异氰酸酯基的聚氨酯组合物形式的可固化物料，或者为环氧树脂组合物形式的可固化物料，或者为硅烷官能的可固化物料形式的可固化物料，其主要通过硅烷基的水解和缩合来固化。
这样的可固化物料可以特别用作浇注材料、密封剂、粘合剂、覆层、涂料及用于建筑及工业应用的刷涂料，例如用作电绝缘材料、填泥料、接合密封剂、安装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹层元件粘合剂、层压粘合剂、层合粘合剂、锚固粘合剂、地面覆层和地面涂料、阳台涂料和屋顶涂料、混凝土保护涂料、车库涂料以及防腐蚀的保护刷涂料。
在底漆、活化剂和可固化物料中使用硅烷在现有技术中非常常见，其中硅烷可以作为交联剂和/或增附剂和/或促进剂和/或干燥剂和/或可固化的聚合物。在式(I)的氨基硅烷具有额外的氨基的情况下，其对于这样的应用特别有意义。
对于所述的加合物AD特别有意义的是硅烷官能的聚合物SP，其由至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP与至少一种式(I)的氨基硅烷的反应得到。
对此，优选的是仅具有一个仲氨基的式(I)的氨基硅烷，即式(I)的氨基硅烷，其中R5不表示氢原子且其中R6不具有仲氨基。
式(I)的氨基硅烷的仲氨基优选地以相对于聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基以化学计量的量或化学计量稍过量的量来使用。
优选的是硅烷官能的聚合物SP，其不含有异氰酸酯基。
适合于制备硅烷官能的聚合物SP的具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP特别地可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯反应得到。可以由此进行该反应：使得多元醇和多异氰酸酯利用常规的方法例如在50℃至100℃下，任选地在共同使用适合的催化剂的情况下反应，其中如此计量添加多异氰酸酯，使得它的异氰酸酯基以相对于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。有利地如此计量添加多异氰酸酯，使得保持NCO/OH的比例为1.3至5，特别地为1.5至3。“NCO/OH的比例”理解为所使用的多异氰酸酯基的数目与所使用的羟基的数目的比例。优选地，在多元醇的所有羟基反应之后，在聚氨酯聚合物PUP中残留0.25至5重量％，特别优选为0.3至2.5重量％的游离异氰酸酯基的含量。
聚氨酯聚合物PUP可以任选地在共同使用增塑剂的情况下制备，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是具有所述含量的游离异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP，其由二异氰酸酯与高分子二醇以1.5至2的NCO/OH的比例反应得到。
作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以特别使用例如以下市售的多元醇或其混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子(Startermolekül)例如水、氨或者具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物进行聚合。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基二醇和三醇和聚氧化亚丙基二醇和三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30000g/mol范围分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及具有400-8000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端”，氧化乙烯封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在所述聚丙氧基化反应结束后用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，亦称低聚酯醇，其通过已知方法制得，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或更多元醇的缩聚。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羟基硬脂醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇(Dimerdiol))、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯例如ε-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些；
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，其具有至少两个不同的具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如特别是多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得；多羟基官能的二烯聚合物，特别是1，3-丁二烯的，其特别也能由阴离子聚合制得；多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的共聚物，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其可例如由环氧化物或氨基醇以及羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可以商品名Hypro
Figure BPA00001751733000241
(以前的Hycar)CTBN和CTBNX和ETBN由Nanoresins AG(德国)，或Emerald Performance Materials LLC商业获得)制备；以及二烯的氢化的多羟基官能的聚合物或共聚物。
这些提及的多元醇优选具有的平均分子量为250-30000g/mol，特别是1000-30000g/mol，并优选具有1.6-3的范围内的平均OH-官能度。
优选作为多元醇的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，优选二元醇和三元醇。特别优选的是聚醚二醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇。最优选的是，具有低于0.02mEq/g的不饱和度和具有4000-30000g/mol，特别是8000-30000g/mol的分子量的高分子聚氧化亚丙基二醇。
除了上述这些多元醇之外，还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更多元醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。同样可以并用少量具有平均OH-官能度大于3的多元醇，如糖多元醇。
作为用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯使用芳香族或脂肪族的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
适合作为芳香族多异氰酸酯的特别是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、三(4-异氰酸基苯基)甲烷、三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯，以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。
特别适合作为脂肪族多异氰酸酯的特别是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷以及这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、1，3，5-三-(异氰酸基甲基)苯、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3，6-双(9-异氰酸基壬基)-4，5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat))、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-均三甲苯基三异氰酸酯，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。
硅烷官能的聚合物SP具有式(X)的端基
Figure BPA00001751733000261
在式(X)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和x具有已述的含义。
硅烷官能的聚合物SP在排除水分的情况下是能够储存的。在与水分接触时，聚合物SP的硅烷基水解，然后其固化成经交联的塑料。因此本发明还描述了交联的塑料，其通过至少一种硅烷官能的聚合物SP与水分反应来得到。
硅烷官能的聚合物SP具有不同的有利性质。其可由所述的式(I)的氨基硅烷以简单的方式得到并且在氨基硅烷过量时也具有很少的气味。其粘度相对低，明显低于在使用伯氨基硅烷时制备的相应的硅烷官能的聚合物。在与水分接触时，其迅速且完全地交联成具有出色性质的经固化的聚合物，特别是在高强度和高可膨胀性下的良好弹性和令人惊奇地良好的热稳定性，例如在90℃的温度负荷下的热稳定性。热稳定性显著地比在使用现有技术已知的仲氨基硅烷下制备的经固化的硅烷官能的聚合物的热稳定性更好。
硅烷官能的聚合物SP特别适合作为可固化物料的成分，尤其是用于配制硅烷官能的湿固化性组合物。
本发明的另一个主题在于湿固化性组合物，其包含如上所述的至少一种硅烷官能的聚合物SP和至少一种其它成分。
硅烷官能的聚合物SP通常以基于湿固化性组合物计10-80重量％、优选15-50重量％的量存在。
以下的助剂和添加剂尤其可以作为其它成分存在：
-硅烷，其可以作为增附剂、交联剂、干燥剂和/或催化剂，如特别是其它氨基硅烷，尤其是所述的式(I)的氨基硅烷，对于其制备所提到的具有伯氨基的氨基硅烷AS和其它具有仲氨基或叔氨基的氨基硅烷，特别是N-苯基-、N-环己基-和N-烷基氨基硅烷，此外还有巯基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷和亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式，特别是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N’-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或用乙氧基替代甲氧基的相应的有机硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；
-增塑剂，尤其是羧酸酯如邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，尤其是己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，特别是聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇酯，有机磷酸酯和有机磺酸酯或聚丁烯；
-反应性稀释剂和交联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物，天然树脂，脂肪或油如松香、虫胶、亚麻油、蓖麻油和大豆油；
-非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自包含乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的组，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和无规立构聚-α-烯烃(APAO)；
-溶剂；
-无机和有机填料，尤其是经研磨或经沉淀的碳酸钙(其任选地涂覆有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯)，重土(重晶石)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母(硅酸铝钾)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解工艺的高分散二氧化硅)，炭黑(包括工业制备的炭黑)，石墨，金属粉末如铝、铜、铁、银或钢，PVC粉末或空心球；
-纤维，尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；
-催化剂，特别是有机锡化合物如尤其是二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、其它的二羧酸二丁基锡、二羧酸二辛基锡如特别是二月桂酸二辛基锡、三氯单丁基锡、辛酸锡(II)、烷基锡硫酯，锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的其它化合物，以及还有胺、脒和胍，特别是N-乙基-二异丙基胺，N，N，N’N’-四甲基-亚烷基二胺，双-(N，N-二乙基氨基乙基)-己酸酯，三(3-二甲基氨基丙基)-胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1，5-二氮杂双环[4.3.0]十一碳-5-烯(DBN)，N，N’-二甲基哌嗪，1，1，3，3-四甲基胍，氮芳香族的化合物如4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1，2-二甲基咪唑；有机铵化合物或烷氧基化的叔胺；以及还有所述化合物的组合，特别是不同金属化合物的组合或者金属化合物与含氮化合物的组合。
-流变学改性剂，尤其是增稠剂，例如层状硅酸盐如膨润土，蓖麻油的衍生物，氢化蓖麻油，聚酰胺，聚氨酯，脲化合物，热解二氧化硅，纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯；
-干燥剂，如特别是四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和在硅烷基的α位上具有官能基团的有机烷氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基丙烯酰氧甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；
-抗氧化、热、光和UV辐射的稳定剂；
-阻燃物质，特别是已述的填料氢氧化铝和氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯如尤其是磷酸二乙酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三苯酯，磷酸二苯基甲苯基酯，磷酸异癸基二苯基酯，三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯，三(2-氯乙基)-磷酸酯，三(2-乙基己基)-磷酸酯，三(氯异丙基)磷酸酯，三(氯丙基)磷酸酯，异丙基化的三苯基磷酸酯，具有不同异丙基化程度的单、双和三(异丙基苯基)磷酸酯，间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)，双酚-A-双(二苯基磷酸酯)和聚磷酸铵；
-表面活性物质，例如润湿剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如除藻剂，杀真菌剂或真菌生长抑制物质；
以及其它通常在湿固化组合物中使用的物质。
有利的要注意的是，湿固化性组合物的储存稳定性不受额外成分的损害，也就是说，它们在储存过程中不允许在显著程度上地引发导致在组合物中所包含的硅烷基交联的反应。这尤其意味着，这些其他组分优选不含有水或最多含有痕量的水。可以有意义的是，在混合进组合物之前，对一些组分进行化学或物理的干燥。
湿固化性组合物优选地包含增塑剂、填料、硅烷和/或催化剂。
湿固化性组合物可以在排除水分的情况下，在适合的包装或布置中例如桶、袋或料盒中，保存数月至一年且更长的时间，而其在其应用性质方面或者在其固化后的性质方面不会在与其使用相关的程度上产生变化。通常，储存稳定性通过粘度、挤出量或挤出力的测量来确定。
组合物优选地不含有游离的异氰酸酯基。这样的不含异氰酸酯基的组合物从毒理学的观点上看是有利的。
湿固化性组合物可以以单组分组合物的形式存在或者以双组分组合物的形式存在。
在本文中，这样的可固化组合物被称为“单组分”，即其中组合物的全部成分在同一容器中混合放置，并且其在室温下在数周至数月的时间具有储存稳定性，其还在储存过程中在使用性质或应用性质方面没有变化或仅有非本质的变化，并且其可用水分固化。
在本文中，这样的组合物被称为“双组分”，即其中组合物的成分以两个不同的组分存在，其存放在彼此分开的容器中，并且其本身在每种情况下在室温下具有储存稳定性。仅在施用组合物之前很快地或在此期间，将两个组分相互混合，然后将经混合的组合物固化，其中仅通过水分的作用使固化进行或完成。
在将湿固化性组合物施用到至少一个固体或制品上时，聚合物的硅烷基和任选存在的其它硅烷与水分相接触。硅烷基具有与水分接触时水解的性质。在此过程中形成有机硅烷醇(含有一个或多个硅烷醇基，Si-OH基团的有机硅化合物)并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷(含有一个或多个硅氧烷基，Si-O-Si基团的有机硅化合物)。作为可以通过使用催化剂来加速的反应的结果，组合物最终固化；该过程也称为交联。此外，硅烷醇基例如可以与在其上施用了湿固化组合物的基底的羟基缩合，由此在固化时可以在基底上形成组合物的出色的附着。固化反应所需的水可以来源于空气(空气水分)，但或者可以使组合物与含有水的组分相接触(例如通过涂抹、借助磨平工具、或者通过喷洒)，或者可以在施用时将含有水组分加入到组合物(例如以含水膏体的形式，所述膏体例如通过静态混合器混合)。
所述的湿固化组合物在与水分接触时固化。因此，本发明还描述了经固化的组合物，其通过至少一种硅烷官能的聚合物SP与水分反应获得。
根据温度、接触的方式、水分的量和可能存在的催化剂使得固化不同地快速进行。在借助空气水分固化时，首先在组合物表面上形成结皮。所谓的表层形成时间相应地是固化速度的量度。组合物在固化状态下具有在高强度和高可膨胀性时良好的弹性并且具有令人惊奇的良好热稳定性，例如在90℃的温度负荷下。由此，其适合于许多用途，特别是作为纤维复合材料(复合材料)、弹性浇注材料、密封剂、粘合剂、覆层、用于建筑和工业用途的涂料或刷涂料，例如作为电绝缘材料、填泥料、接合密封剂、安装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹层元件粘合剂、层合粘合剂、层压粘合剂、锚固粘合剂、地面覆层和地面涂层、阳台涂料和屋顶涂料、混凝土保护涂料、车库涂料以及防腐蚀的保护刷涂料、封闭料、涂抹料、漆料和底漆。
组合物还适用于作为发泡材料的用途，特别是含有由式(I)的氨基硅烷(R6＝亚甲基)衍生的硅烷官能的聚合物SP的这样的组合物，其也具有所谓的α-氨基硅烷基。
适合的用途例如是粘合地上建筑或地下建筑中的构件和工业产品或消费品(特别是窗、家用机器或运输工具如用于水和陆地的交通工具，优选为汽车、公共汽车、卡车、火车或船)的制造或修理；在工业制造或修理中或者在地上建筑和地下建筑中的接缝、缝隙或空腔的密封；以及不同基底的涂层，例如作为例如办公室、居住区、疗养院、学校、储藏室和车库的地面覆层，或者作为建筑物的可液态施用的密封层，特别是作为屋顶膜。
在优选的实施方案中，湿固化性组合物作为弹性粘合剂或密封剂来使用。
对于作为例如地上建筑或地下建筑的接缝的密封剂的组合物的用途而言，或者对于作为例如在交通工具的制造中用于弹性粘合的粘合剂的用途而言，组合物优选地具有结构粘性的膏体稠度。这样的膏体密封剂或粘合剂借助适合的装置涂覆在基底上。用于涂覆的适合的方法例如为由市售的料盒来施用，其人工操作或借助压缩空气运行，或者由借助输送泵或挤出机且任选地借助涂装机器人的桶或提桶来施用。
具有良好施用性质的密封剂或粘合剂具有高的稳固性和小的拉丝性。也就是说，在施用后其保持为经施涂的形式，也不彼此流动，并且在移去施用装置之后不拉丝，或仅有很短拉丝，使得基底不被弄脏。
用于弹性粘合(例如在交通工具的制造中)的粘合剂，优选地以具有基本上圆形或三角形的横截面的胶条形式来涂覆。
在作为粘合剂的应用中，将组合物施用于基底S1和/或基底S2上。因此，可以将粘合剂施用于一个基底或另一个基底或两个基底上。随后将要粘合的部件接合，然后粘合剂通过与水分接触而固化。在此要注意的是，部件的接合在所谓的晾置时间之内进行，用以保证两个接合部分可靠地彼此粘合。
在作为密封剂的应用中，将组合物施用于基底S1与基底S2之间并且随后通过与水分接触进行组合物的固化。通常将密封剂压进接缝中。
在两种应用中，基底S1与基底S2可以相同或不同。
合适的基底S1或S2尤其是：
-玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，砖，瓦，石膏和天然石材如花岗岩或大理石；
-金属和合金，如铝，铁，钢和有色金属，以及表面处理过的金属和合金，如镀锌或镀铬金属；
-皮革，纺织物，纸，木材，和树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂接合的木质材料，树脂-纺织-复合材料和其他所谓的聚合物复合材料；
-塑料，如聚氯乙烯(硬和软质PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酯，环氧树脂，聚氨酯(PUR)，聚甲醛(POM)，聚烯烃(PO)，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，其中优选地可以借助等离子体、电晕或火焰对塑料进行表面处理；
-纤维增强塑料，如碳纤维增强塑料(CFK)、玻璃纤维增强塑料(GFK)和片状模塑复合材料(SMC)；
-涂层基材，如粉末涂层的金属或合金；
-漆料和清漆，尤其是汽车面漆。
可以根据需要在施用粘合剂或密封剂之前对基底进行预处理。这种预处理尤其包括物理和/或化学的清洁方法，例如研磨，喷砂，刷洗等，或者用清洁剂或溶剂来处理，或施加增附剂、增附剂溶液或底漆。
在借助根据本发明的组合物粘合或密封了基底S1和S2之后，得到粘合制品或密封制品。这样的制品可以是结构件，例如地上建筑或地下建筑的结构件，或者可以是运输工具，例如用于水上和陆地的交通工具，特别是汽车、公共汽车、卡车、火车或船，或者它们的附属部件。
湿固化性组合物具有相对低的基本粘度，因为硅烷官能的聚合物SP具有相对低的粘度，这使得建立良好的施用性质成为可能。湿固化性组合物快速固化并在固化的状态下具有在高强度和高可膨胀性下良好的弹性和令人惊奇的热稳定性，例如在90℃的温度负荷下。在与现有技术的体系的对比中(所述现有技术的体系包含根据现有技术的硅烷官能的聚合物替代硅烷官能的聚合物SP)，在固化状态下的热稳定性明显改善。
实施例
1.测试方法的说明
胺含量，即在所制备的化合物中封闭氨基(醛亚氨基)和游离氨基的总含量，通过滴定法来确定(采用溶于冰醋酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。
红外光谱，以未经稀释的膜在配备有具有ZnSe晶体的水平ATR分析部件的Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量；吸收谱带以波数(cm-1)给出(测量窗口：4000-650cm-1)；附注sh指示在以肩膀样显示的谱带上。
1H-NMR谱，在Bruker DPX-300型的光谱仪上且在300.13MHz下测量；化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，耦合常数J用Hz表示。不区分真假耦合方式。
粘度，以锥板粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥尖-板间距0.05mm，剪切速率10至100s-1)测量。
2.式(IV)醛的制备
2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛
在圆底烧瓶中，在氮气气氛下首先放入83.1g(1.00mol)36％的含水甲醛和75.0g(1.04mol)的异丁醛。在良好的搅拌下和在冰浴冷却中，由一锅法漏斗缓慢滴加87.1g(1.00mol)的吗啉，其中对此要注意的是，反应混合物的温度升高不高于20℃。在完成加入之后，可以在室温下搅拌1小时。将得到的混合物在油浴中在100℃下搅拌回流18小时，冷却到室温并且将相在分液漏斗中分离。将有机相在不需要进一步处理的情况下在真空中分馏。将产物在柱顶温度为97℃且压力为14mbar下蒸馏。
2，2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛
以如对于2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛所描述的相同方式，将83.1g(1.00mol)36％的含水甲醛、79.3g(1.10mol)异丁醛和112.7g(1.00mol)40％的含水二甲胺彼此反应。在纯化时，将产物在柱顶温度为94℃且压力为16mbar下蒸馏。
3.式(II)的亚氨基硅烷的制备
一般制备规程(亚氨基硅烷)
在圆底烧瓶中，在氮气气氛中首先放入醛，滴加2-丙烷胺，在室温下搅拌30分钟且随后加热到70至100℃并且在真空下去除挥发性成分，特别是水和过量的胺。为了亚胺置换，随后在室温下加入氨基硅烷，将反应混合物在良好的搅拌下加热到80℃并且逐步将压力降低到20-50mbar，直至不再产生气泡，然后再将温度升至120℃并且再将压力降低至0.05mbar，直至再次不再出现气泡。将得到的亚氨基硅烷冷却到室温并且在排除水分的情况下保存。
实施例1：亚氨基硅烷I-1
3-(2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基氨基)-丙基-三甲氧基硅烷
根据一般制备规程(亚氨基硅烷)将17.98g的2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛，7.45g的2-丙烷胺和17.93g的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷反应。产量：32.2g的澄清、淡黄的油，具有9.29mmol N/g的胺含量和92％的纯度。
FT-IR：2955，2938，2920sh，2837，2809sh，1664(νC＝N)，1454，1410，1396，1375，1360，1345sh，1318，1303，1282，1267，1189，1135，1116，1080，1036，1012，930，864，815，801，775，677。
1H-NMR(CDCl3，300K)：7.54(t，J＝1.2，1H，CH＝N)，3.64(t，J＝4.7，4H，OCH2CH2N)，3.57(s，9H，Si(OCH3)3)，3.35(t×d，J＝7.0/1.1，2H，CH＝NCH2)，2.46(t，J＝4.7，4H，OCH2CH2N)，2.34(s，2H，NCH2C(CH3)2)，1.68(m，2H，CH＝NCH2CH2CH2Si)，1.06(s，6H，C(CH3)2)，0.60(m，2H，CH＝NCH2CH2CH2Si)。
实施例2：亚氨基硅烷I-2
3-(2，2-二甲基-3-(N，N-二甲基氨基)-亚丙基氨基)-丙基-三甲氧基硅烷
根据一般制备规程(亚氨基硅烷)将13.57g的2，2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛，7.45g的2-丙烷胺和17.93g的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷反应。在制备后对产物进行蒸馏以去除低聚物组分。产量：28.4g澄清、无色的油，其具有6.61mmol N/g的胺含量和95％的纯度。
FT-IR：2938，2837，2828，2766，1665(νC＝N)，1455，1411，1388，1363，1342，1301，1264，1189，1082，1042，906，872，844，814，775，676。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.57(t，J＝1.2，1H，CH＝N)，3.56(s，9H，Si(OCH3)3)，3.37(t×d，J＝7.0/1.2，2H，CH＝NCH2)，2.32(s，2H，NCH2C(CH3)2)，2.23(s，6H，N(CH3)2)，1.69(m，2H，CH＝NCH2CH2CH2Si)，1.07(s，6H，C(CH3)2)，0.62(m，2H，CH＝NCH2CH2CH2Si)。
实施例3：亚氨基硅烷I-3
3-(2，2-二甲基-3-(N，N-二甲基氨基)-亚丙基氨基)-丙基-三乙氧基硅烷
根据一般制备规程(亚氨基硅烷)，将13.57g的2，2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛，7.45g的2-丙烷胺和22.14g的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷反应。产量：32.3g澄清、无色的油，其具有5.97mmol N/g的胺含量和98％的纯度。
FT-IR：2970，2926，2882，2817，2765，1883br，1665(νC＝N)，1466sh，1454，1442，1410，1389，1364，1341，1296，1264，1250sh，1181sh，1165，1101，1075，1042，993，954，867，845，809sh，791sh，774，678。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.57(t，J＝1.2，1H，CH＝N)，3.81(q，J＝7.0，6H，Si(OCH2CH3)3)，3.37(t×d，J＝7.0/1.2，2H，CH＝NCH2)，2.32(s，2H，NCH2C(CH3)2)，2.23(s，6H，N(CH3)2)，1.70(m，2H，CH＝NCH2CH2CH2Si)，1.22(t，J＝7.0，9H，Si(OCH2CH3)3)，1.07(s，6H，C(CH3)2)，0.60(m，2H，CH＝NCH2CH2CH2Si)。
实施例4：亚氨基硅烷I-4
N-(2-(2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基氨基)-乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)
根据一般制备规程(亚氨基硅烷)，将17.98g的2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛，7.45g的2-丙烷胺和22.24g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷反应。产量：36.8g澄清、淡黄的油，其具有8.04mmolN/g的胺含量和95％的纯度。
FT-IR：3310(νNH)，2941，2888，2865sh，2837，2802，1664(νC＝N)，1454，1410，1395，1374，1358，1345，1315，1281，1265，1189，1133sh，1114，1079，1036，1011，922，882，864，812，805，776sh，758sh。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.61(t，J＝1.2，1H，CH＝N)，3.64(t，J＝4.6，4H，OCH2CH2N)，3.57(s，9H，Si(OCH3)3)，3.49(t×d，J＝4.8/1.2，2H，CH＝NCH2)，2.81(t，J＝4.8，2H，CH＝NCH2CH2NH)，2.62(t，J＝7.3，2H，NHCH2CH2CH2Si)，2.47(t，J＝4.6，4H，OCH2CH2N)，2.35(s，2H，NCH2C(CH3)2)，1.59(m，3H，NHCH2CH2CH2Si und NH)，1.06(s，6H，C(CH3)2)，0.64(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)。
4.式(I)的氨基硅烷的制备
一般制备规程(氢化作用)
在圆底烧瓶中，将亚氨基硅烷在足够的异丙醇中溶解，并且在80bar的氢压力下在80℃的温度下并以3ml/min的流量，在连续工作的氢化装置上用Pd/C的固态床催化剂进行氢化。为了控制反应，借助IR光谱检测亚胺谱带是否都在约1665cm-1处消失。此后，在80℃下在真空中将溶液浓缩。
实施例5：氨基硅烷A-1
3-(2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙基氨基)-丙基-三甲氧基硅烷
根据一般制备规程(氢化作用)，对10g的来自实施例1的亚氨基硅烷I-1进行氢化。得到具有5.93mmolN/g的胺含量的澄清黄色无气味的油，其可以在不分解的情况下长时间保存。
FT-IR：2940m，2889m，2837m，2800m，2677vw，1465m sh，1455m，1411vw，1396vw，1373w，1358w，1318w，1305w，1283w，1264w，1190s，1114s，1080vs，1037m，1011s，932w，863s，814s sh，804s，782s，681w。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ3.66(t，J＝4.6，4H，OCH2CH2N)，3.57(s，9H，Si(OCH3)3)，2.57(t，J＝7.2，2H，NHCH2CH2CH2Si)，2.51(t，J＝4.6，4H，OCH2CH2N)，2.40(s，2H，NCH2C(CH3)2)，2.17(s，2H，NHCH2C(CH3)2)，1.58(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)，1.3(br s，1H，NH)，0.87(s，6H，C(CH3)2)，0.65(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)。
实施例6：氨基硅烷A-2
3-(2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙基氨基)-丙基-三甲氧基硅烷
根据一般制备规程(氢化作用)，对10g的来自实施例2的亚氨基硅烷I-2进行氢化。得到具有6.49mmol N/g的胺含量的澄清、无色无气味的油，其可以在不分解的情况下长时间保存。
FT-IR：2971m sh，2939s，2867m，2837m，2814m，2763m，1885vw br，1463m sh，1454m，1410w，1387w，1373w，1359w，1303w，1268m，1189s，1150m，1084vs sh，1080vs，1043s，868m，815s，778s，761s sh，679w。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ3.57(s，9H，Si(OCH3)3)，2.58(t，J＝7.2，2H，NHCH2CH2CH2Si)，2.41(s，2H，NCH2C(CH3)2)，2.27(s，6H，N(CH3)2)，2.15(s，2H，NHCH2C(CH3)2)，1.58(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)，1.2(br s，1H，NH)，0.89(s，6H，C(CH3)2)，0.66(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)。
实施例7：氨基硅烷A-3
3-(2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙基氨基)-丙基-三乙氧基硅烷
根据一般制备规程(氢化作用)，对10g的来自实施例3的亚氨基硅烷I-3进行氢化。得到具有5.99mmol N/g的胺含量的澄清、黄色的无气味的油，其可以在不分解的情况下长时间保存。
FT-IR：2970m，2937m sh，2926m，2881m，2814m，2764m，2730w sh，1880vw br，1465m sh，1454m，1443m，1410w，1389m，1362w，1295w，1263w，1166m，1101s，1075vs，1043s，953s，845m，775s，680w。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ3.82(q，J＝7.0，6H，Si(OCH2CH3)3)，2.58(t，J＝7.2，2H，NHCH2CH2CH2Si)，2.41(s，2H，NCH2C(CH3)2)，2.27(s，6H，N(CH3)2)，2.15(s，2H，NHCH2C(CH3)2)，1.59(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)，1.23(t，J＝7.0，9H，Si(OCH2CH3)3)，1.1(br s，1H，NH)，0.89(s，6H，C(CH3)2)，0.63(m，2H，NHCH2CH2CH2Si)。
5.硅烷官能的聚合物的制备
实施例8至11和对比实施例12至14：
对于每个实施例而言，在氮气气氛下预先放入100重量份的表1给出的聚氨酯聚合物(“PU-聚合物P-1”或“PU-聚合物P-2”)，将表中给出的氨基硅烷以给定的量(以重量份计)通过滴液漏斗在良好的搅拌下加入并且在室温下搅拌，直至借助IR光谱仪证实不再有游离的异氰酸酯。将产物在排除水分的情况下保存。
PU-聚合物P-1
在氮气气氛下，将500.0g Polyol
Figure BPA00001751733000391
12200(Bayer；低一元醇含量聚氧化亚丙基二醇，OH值11.0mg KOH/g，水含量为大约0.02重量％)、22.0g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Degussa)和0.05g的二月桂酸二正丁基锡在持续搅拌下加热到90℃并保持在该温度下，直至达到滴定法确定的0.75重量％值的游离异氰酸酯基的含量。将产物冷却到室温并在排除水分的情况下保存。在20℃下粘度为40Pa·s。
PU-聚合物P-2
在氮气气氛下，将500.0g Polyol
Figure BPA00001751733000393
12200(Bayer；低一元醇含量的聚氧化亚丙基二醇，OH值11.0mg KOH/g，水含量为大约0.02重量％)、24.4g的四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI Cytec)和0.05g的二月桂酸二正丁基锡在持续搅拌下加热到90℃并保持在该温度下，直至达到滴定法确定的0.80重量％值的游离异氰酸酯基的含量。将产物冷却到室温并在排除水分的情况下保存。在20℃下粘度为55Pa·s。
表1：实施例8至11和对比实施例12至14的组成和粘度
Figure BPA00001751733000401
“Vgl.”表示“对比例”
a A-1110，GE Advanced Materials
b 由a和马来酸二乙酯构成的加合物，描述在US 5,364,955中
由表1显而易见的是，实施例8至11的根据本发明的硅烷官能的聚合物具有比对比实施例12的硅烷官能的聚合物(其衍生自相应的伯氨基硅烷)低的粘度。
6.湿固化性组合物的制备
实施例15至18和对比实施例19至21：
对于每个实施例而言，将表2所给出的内容物以给定的量(以重量份计)借助离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)混合。以如此得到的组合物来判断外观(“组合物的外观”)并且在标准气候下(23±1℃，50±5％的相对湿度)测定结皮形成时间(“HBZ”)作为固化速度的量度。为此，将几克的室温温热的组合物以大约2mm的层厚涂覆在纸板上并且在标准气候下测定直至在借助由LDPE构成的移液管轻拍粘合剂表面时在移液管上首次不再留有残余物的持续时间。此外，由组合物来制备各自具有2mm层厚的三个膜并且在标准气候下固化14天。由各个膜来判断外观(“膜外观NK”)并根据DIN53504(拉伸速度200mm/min)测定在0.5-5％的伸长率下的抗拉强度、断裂伸长和E-模量(表中的值以“(NK)”来描述)。
表2：实施例15至18和对比实施例19至21的性质。
Figure BPA00001751733000411
Figure BPA00001751733000421
a略微不均匀，，Vgl.“表示“对比例”
在于标准气候下固化了之后，将第二个膜每种情况下存放在70℃和100％的相对湿度下7天，并且然后以相同的方式测定在0.5-5％的伸长率下的抗拉强度、断裂伸长和E-模量(表中的值以“(70/100)”来描述)。在于标准气候下固化了之后，将第三个膜每种情况下存放在90℃下7天，并且然后以相同的方式测定在0.5-5％的伸长率下的抗拉强度、断裂伸长和E-模量(表中的值以“(90℃)”来描述)。最后，由这些膜来判断外观(“膜的外观90℃”)。
结果在表2中给出。
由表2显而易见的是，含有实施例8和11的具有三甲氧基硅烷基和吗啉基的硅烷官能聚合物的根据本发明的实施例15和18的结皮形成时间明显短于对比实施例20和21的结皮形成时间，所述对比实施例20和21包含基于来自现有技术的仲三甲氧基氨基硅烷的对比实施例13和14的硅烷官能聚合物，这大概归因于吗啉基的催化作用。在14天内，组合物固化成具有对于未填充的硅烷交联组合物而言典型的机械性能的透明膜。根据本发明的实施例15、17和18全部具有不粘的膜，而对比实施例20和21(其各自包含具有来自现有技术的仲氨基硅烷的硅烷交联聚合物)具有有些粘的表面。在90℃下的热负荷之后明显地显示出表面粘性的不同。对比实施例20和21的膜发黄且粘，而实施例15、17和18的膜保持无色且不粘。来源于伯氨基硅烷的对比实施例19虽然在热负荷之后仅稍粘，但其具有对于这样的体系而言典型的小断裂伸长率，这对于许多应用而言是不足够的。经由三乙氧基硅烷基交联的实施例16具有缓慢的固化并因此在14天后仍是粘的。然而在热负荷下其后固化很好，这不仅从机械值而且从降低的粘性都可看出。

Claims (15)

1.式(I)的氨基硅烷
Figure FPA00001751732900011
其中
R1和R2
各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的一价烃基，
或者一起表示具有4至12个C原子的二价烃基，其为具有5至8个、优选为6个C原子的任选取代的碳环的一部分；
R3表示氢原子或者表示各自具有1至12个C原子的烷基或芳烷基或烷氧羰基；
以及
R4表示具有1至20个C原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的一价基团，其任选地含有杂原子，并且
R5表示氢原子或者表示具有1至20个C原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的一价基团，其任选地含有杂原子，
或者R4和R5一起表示具有3至30个C原子的二价脂肪族基团，其为具有5至8个、优选6个环原子的任选取代的杂环的一部分，其中除氮原子外所述环任选地含有其他杂原子；
R6表示具有1至20个碳原子，任选地具有芳香部分和任选地具有一个或多个杂原子、特别是氮原子的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；
R7表示具有1至10个C原子的烷基，其任选地具有醚氧，并且两个OR7-基团一起可以表示与硅原子形成环的二价乙醇酸基；
R8表示具有1至8个C原子的烷基；以及
x表示0、1或2。
2.根据权利要求1所述的式(I)的氨基硅烷，其特征在于，R1和R2各自表示甲基和/或R3表示氢原子。
3.根据权利要求1或2的式(I)的氨基硅烷，其特征在于，R4表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基或苄基，并且R5表示氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基或苄基；或者R4和R5一起在包含氮原子的情况下构成环，特别是吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环，其中该环或烷基任选地被取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的式(I)的氨基硅烷，其特征在于，R6表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基，特别是表示亚丙基，或者表示具有5至7个C原子的直链亚烷基，其在链中具有1个或2个仲氨基，特别是表示-(CH2)2-NH-(CH2)3-或者表示-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-基团。
5.式(II)的亚氨基硅烷，可以对其进行氢化来制备根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的氨基硅烷
Figure FPA00001751732900021
6.制备根据权利要求5所述的式(II)的氨基硅烷的方法，其特征在于，将至少一种式(III)的氨基硅烷AS与至少一种式(IV)的醛ALD缩合
Figure FPA00001751732900022
Figure FPA00001751732900031
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述式(III)的氨基硅烷AS选自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述式(IV)的醛ALD选自2，2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-乙基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-二乙基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-丁基氨基丙醛，2，2-二甲基-3-二丁基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-己基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(2-乙基己基)氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-十二烷基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-哌啶基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-(2，6-二甲基)吗啉基)-丙醛，2，2-二甲基-3-苄基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-苄基甲基氨基)-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)-丙醛，2，2-二甲基-3-环己基氨基-丙醛，2，2-二甲基-3-(N-环己基甲基氨基)-丙醛和N，N′-双(2，2-二甲基-3-氧丙基)-哌嗪。
9.加合物AD，其由根据权利要求1至4中任一项所述的至少一种式(I)的氨基硅烷与至少一种化合物VB反应得到，所述化合物VB具有至少一个、优选至少两个反应性基团RG，其中所述反应性基团RG选自异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环碳酸酯基、环氧基、环硫基、氮丙啶基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、马来酰亚胺基、柠康酰亚胺基、乙烯基、异丙烯基和烯丙基。
10.根据权利要求9所述的加合物AD，其以硅烷官能的聚合物SP的形式，其通过使用具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP作为化合物VB得到。
11.具有至少一个式(IX)硅烷醇基的化合物，其由至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的氨基硅烷的至少部分水解或者由至少一种根据权利要求5所述的式(II)的亚氨基硅烷的至少部分水解或者根据权利要求9或10的至少一种加合物AD的至少部分水解得到
Figure FPA00001751732900041
其中，n表示1或2或3，条件是：n最高具有(3-x)的值。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的氨基硅烷或根据权利要求5所述的式(II)的亚氨基硅烷或根据权利要求9或10所述的加合物AD的用途，用作增附剂和/或促进剂和/或干燥剂、用于表面涂覆或者用作可固化物料、活化剂或底漆的成分。
13.组合物，其包含至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的氨基硅烷和/或至少一种根据权利要求5所述的式(II)亚氨基硅烷和/或至少一种根据权利要求9所述的加合物AD。
14.湿固化性组合物，其包含至少一种根据权利要求10所述的硅烷官能的聚合物SP和至少一种其它组分。
15.根据权利要求14所述的湿固化性组合物的用途，用作纤维复合材料(复合材料)、弹性浇注材料、密封剂、粘合剂、覆层、用于建筑和工业用途的涂料或刷涂料，以及作为发泡材料。
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