CN101868485A - 可逆粘合连接用的聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有空间位阻脲基的聚氨酯，其能使得聚氨酯在该位置上具有热不稳定性。此外，本发明涉及一种用于制备这种聚氨酯聚合物的组合物，其适于制备可逆的粘合连接，密封体和涂层。本发明的聚氨酯聚合物或用于制备其的相应组合物，特别可用于汽车制造，在该场合中对于修理目的或者也为利用和回收废旧汽车的拆除，将汽车的粘合部件和车窗进行脱粘的可能性具有非常重要的意义。

Description

可逆粘合连接用的聚氨酯聚合物
技术领域
本发明涉及适于可逆粘合连接的聚氨酯聚合物领域。
背景技术
长久以来，在粘合技术中一项特别的挑战是特意地解除粘合连接，即所谓的脱粘(Entkleben)。其中特别令人感兴趣的一点是对一般借助于聚氨酯粘合剂得到的弹性粘合连接进行脱粘。与此相应的，所记载的用于对粘合连接快速脱粘的方案不胜枚举。特别是在修复、利用或回收粘合部件过程中，迫切要求能够对粘合连接进行快速地脱粘。
现有技术中所述的脱粘方法基本上分为两类，对于第一类，并非在粘合复合体中提供脱粘，而是通过合适的方法从外部产生脱粘，例如通过机械方法如借助于金属丝、剪刀或激光进行剪切或者也可以通过借助于热空气、微波辐射或电流来使粘合剂热解。这些方法的一种可能的实施方式例如记载于US5159865中并且来自于一种设备和相应的方法，其中借助于电加热的振动刀刃来切割粘合连接体。
第二类脱粘方法来自于所谓的“内部”体系，其中部分或完全地在粘合连接体内部或在其与基材的界面上提供脱粘。
如WO00/75254A1中所述，这可以例如是设置在粘合剂中的、可热膨胀的微胶囊，其在温度作用下会机械破坏粘合复合体。这也可以如WO00/73398A1中所述，是存在于粘合剂中的具有导电能力或磁性的颗粒，其容许借助于电、磁或电磁交变场来快速而有针对性地加热粘合剂层并由此使得粘合复合体的分开成为可能。其他的这类助剂例如记载于EP1115770A1中并且具有封闭的组分，例如有机胺或有机酸，其在能量输入时会与粘合剂反应并至少导致粘合剂部分分解。
在脱粘的其他内部体系中，粘合剂本身具有不稳定化学键形式的薄弱点，可通过能量输入而有意地使其断裂。这种体系的例子记载于US4882399和US6746562中。
与这些内部脱粘方法是否会导致粘合剂中聚合物崩解无关地，它们的缺点是，它们不可逆地进行并且它们在使用中带来很高的成本，因为例如必须要涂覆附加的中间层或者必须向粘合剂中加入难以混入的附加组分，而其又可能不允许地限制使用时期内的粘合连接的性能。
发明描述
因此，本发明的任务在于提供一种聚氨酯聚合物，其具有不稳定基团并且在温度影响下可逆地崩解，其中所述聚氨酯聚合物可由简单的组分而无需很大成本地制备，可多方面使用并使得特意地、快速而可靠地脱粘成为可能。
现已令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物可以解决该任务。存在于聚氨酯聚合物骨架中的空间位阻的脲基能够在温度的影响下可逆地分解。
这种聚氨酯聚合物能够由组合物制备，其最适合作为粘合剂、密封剂或作为制备涂层的组合物。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明的实施途径
第一方面，本发明的主题是一种含有至少一个脲基的聚氨酯聚合物P，其中
A)所述脲基被双取代，并且在由异氰酸酯基和伯氨基构建这些脲基的过程中来自于伯氨基的那个氮原子直接键合到叔碳原子上；
和/或
B)所述脲基被三取代，并且在由异氰酸酯基和仲氨基构建这些脲基的过程中来自于仲氨基的那个氮原子直接键合到至少一个仲碳原子或叔碳原子上。
通过借助于多异氰酸酯的异氰酸酯基与空间位阻二胺的空间位阻氨基反应而将这种空间位阻的脲基插入到聚氨酯聚合物中，构建得到在聚合物骨架中具有热不稳定的结构单元的聚氨酯聚合物，其于受热时在C-N-键断裂的情况下分解为异氰酸酯基和氨基。令人惊奇的，该反应是可逆的，从而使得异氰酸酯基和氨基在聚氨酯聚合物冷却时又能相互反应生成空间位阻的脲基。这种反应特性一方面可被用来解除所存在的粘合连接，另一方面也可将解除粘合连接后的粘合剂或粘合剂胶条(Klebstoffraupe)用于重新粘合。
对于这种体系的功能作用而言决定性的是包含空间位阻的脲基的结构单元，其中氮原子之一——在由多异氰酸酯和空间位阻胺构建脲基时来自于氨基的那一氮原子——键合到至少一个空间条件苛刻的基团，并且这些基团在聚合物骨架中可以是侧链或者是主链的一部分。
如果脲基在其他氮原子——在由多异氰酸酯和空间位阻的胺构建脲基时来自于异氰酸酯基的那一氮原子——的侧向也是空间位阻的，则在空间位阻的脲基中C-N-键的热不稳定性是额外地有利的。
在本文中，所谓“伯碳原子”理解为是只与仅只一个其他的碳原子连接的C-原子。所谓“仲碳原子”理解为是在一个分子内与两个其他的碳原子连接的C-原子。所谓“叔碳原子”理解为是在一个分子内与三个其他的碳原子连接的C-原子，和所谓“季碳原子”理解为是在一个分子内与四个其他的碳原子连接的C-原子。
在本文中NH2-基团被称为“伯氨基”，其连接一个有机基团，和NH-基团称为“仲氨基”，其连接两个有机基团，所述两个有机基团也可以共同是环的一部分。
术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓二异氰酸酯-聚加成反应制备的和每分子包含两个或更多个氨基甲酸酯基团的聚合物。
本文献中式中的虚线每种情况下表示在取代基，或者结构单元与所属分子残基之间的键。
特别的，本发明来源于一种包含至少一个式(I)的结构单元的聚氨酯聚合物P。
Figure GPA00001140124400041
其中，Na和Nb表示氮原子。
基团R1或者表示具有1至10个C原子的一价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Na上；
或者与R2一起表示具有2至20个C原子的二价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Na上，前提是在该情况下A经由仲或叔C原子键合到Nb上；
或者与A一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与A和R2一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
或者表示氢原子，前提是A表示经由叔C原子键合到Na上的二价烃基。
基团R2或者表示具有1至10个C原子的一价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Nb上；
或者与R1一起表示具有2至20个C原子的二价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Nb上，前提是在此情况下A经由仲或叔C原子键合到Na上；
或者与A一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的；
或者与A和R1一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
或者表示氢原子，前提是在此情况下A表示经由叔C原子键合到Nb上的二价烃基。
此外，A或者表示具有2至20个C原子的二价烃基且其每种情况下经由仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的，和前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与R1一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与R2一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的；
或者与R1和R2一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由仲或叔C原子键合到Na上和Nb上。
A、R1和R2中的烃基任选地包含杂原子，并且它们既不在Na的α-位上也不在Nb的α-位上。
例如，式(I)的结构单元描述为式(Ia)至(Ie)，其中的基团R1、R2和A每种情况下用点划虚线标识和描绘出。
Figure GPA00001140124400061
Figure GPA00001140124400071
优选地，如前所述的聚氨酯聚合物P还具有至少一种式(XII)和/或式(XVI)和/或式(XIII)的结构单元。
Figure GPA00001140124400072
其中基团R27表示烃基，特别表示具有1至4个C原子的烃基。
基团R28表示氢原子；或者表示具有1至4个C原子的一价烃基；或者与R29一起或与R30一起表示具有3至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分。
基团R29表示氢原子；或者表示具有1至4个C原子的一价烃基；或者与R28一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分。
基团R30表示具有1至4个C原子的一价烃基；或者与R31一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分；或者与R32一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分；或者在R28与R29不两者均为氢原子的前提下表示氢原子。
基团R31表示具有1至4个C原子的一价烃基；或者与R30一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分；或者与R32一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分；或者在R28与R29不两者均为氢原子的前提下表示氢原子。
基团R32表示具有1至8个C原子的二价烃基；或者与R30一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的环的一部分。
例如，式(XII)、(XVI)和(XIII)的结构单元通过将二异氰酸酯插入到聚合物骨架中而得到，所述二异氰酸酯如1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-TDI和2，6-TDI)、2，2′和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2′-MDI和2，4′-MDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷(TMDI)和m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
于是，这种结构单元包括例如式(XIX)和/或式(XX)和/或式(XXI)的结构单元。
在第二个方面，本发明涉及一种用于制备如前所述的聚氨酯聚合物P的组合物，所述组合物包含至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇以及至少一种式(III)的二胺
Figure GPA00001140124400092
和/或至少一种式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亚胺和/或式(XVIII)的亚氨基烯胺。
Figure GPA00001140124400093
Figure GPA00001140124400101
其中Na、Nb、A、R1和R2具有上述含义。
基团R11和R12以及R13和R14以及R15和R16以及R17和R18彼此独立地或者每种情况下表示氢原子或者表示具有1至34个C原子的一价烃基，或者成对地各自表示具有4至20、特别是具有6至12个C原子的二价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选被取代的和/或具有至少一个杂原子的环的一部分。
优选的，基团R15和R17均表示氢原子。
此外，优选基团R11、R12、R13、R14、R16和R18彼此独立地均表示具有1至20、特别具有1至6个C原子的一价烃基。
特别优选基团R16和R18彼此独立地每种情况下表示式(VII)或(VIII)的基团。
Figure GPA00001140124400102
-----R22    (VIII)
其中，基团R19表示具有1至31个C原子的直链或分支的烃基，其任选地具有环状部分和/或芳族部分和任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、酯基或醛基形式的氧。
基团R20和R21彼此独立地各自或者表示具有1至12个C原子的一价烃基，或者成对地各自表示具有4至20个C原子的二价烃基，且其是具有5至8、特别是具有6个C原子的任选取代的环的一部分。优选基团R20和R21均表示甲基。
基团R22表示取代或未取代的芳基或杂芳基，其具有5至8、优选6个原子的环大小或者表示式(IX)的基团。
Figure GPA00001140124400111
其中，基团R23表示氢原子或者表示具有1至20、特别是1至6个C原子的烷氧基或者表示具有6至20、特别是6至12个C原子的取代或未取代的链烯基或芳烯基。
特别的，基团R19每种情况下表示式(X)或(XI)的基团。
Figure GPA00001140124400112
基团R24在此表示氢原子或表示烷基或表示环烷基或表示芳烷基，特别是表示氢原子。所述烷基、环烷基或芳烷基特别具有1至12个C原子。
基团R25表示具有1至30、特别是具有11至30个C原子的烃基，其任选地具有杂原子。
基团R26或者表示氢原子；或者表示具有1至29、特别是具有11至29个C原子的直链或分支的烃基，且其任选地具有环状部分和/或任选地具有至少一个杂原子；或者表示具有5至29个C原子的单重或多重不饱和的、直链或分支的烃基；或者表示任选被取代的芳族或杂芳族的5或6元的环。
最优选，基团R16和R18彼此独立地每种情况下表示式(VII)的基团。
在此，用于制备聚氨酯聚合物P的组合物可以用作单组分组合物或用作双组分组合物。
所谓“单组分组合物”在本文献中指的是一种可固化组合物，其组成成分以经混合的形式存储于相同容器中，并且其在室温下在较长时期内是存储稳定的，亦即，在其使用或应用性能方面不会由于存储而改变或者仅是无关紧要的改变，并且其在施用之后通过水分作用而固化。
所谓“双组分组合物”在本文献中指的是一种可固化组合物，其组成成分以两个不同的组分存在，所述组分存储于彼此分开的容器中并且本身均是存储稳定的。只有在组合物施用之前很短时间内或者在组合物施用期间，两种组分才彼此混合，随后经混合后的组合物固化，其中所述固化在某些情形下只有通过水分作用才进行或进行完全。
单组分组合物具有的优点是，其毋需混合过程即可施用，而双组分组合物具有的优点是，其能较快速地固化并且能含有一些与异氰酸酯一起不能存储的物质作为组成成分。
在一个优选的实施方式中，用于制备聚氨酯聚合物P的组合物是单组分组合物，其包括
a)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1，其由以下物质制得：
i)至少一种多异氰酸酯，
ii)至少一种多元醇和
iii)至少一种式(III)的二胺；
或者
b)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P2，其由以下物质制得：
i′)至少一种多异氰酸酯和
ii′)至少一种多元醇；
以及至少一种式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亚胺和/或式(XVIII)的亚氨基烯胺。
在另一优选的实施方式中，用于制备聚氨酯聚合物P的组合物是双组分组合物，其包括
a′)第一组分K1，包括至少一种多异氰酸酯和/或至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P2，且所述聚氨酯聚合物由以下物质制得：
i″)至少一种多异氰酸酯和
ii″)至少一种多元醇；
以及b′)第二组分K2，包括至少一种式(III)的二胺。
任选地，第二组分K2除了至少一种式(III)的二胺之外还包括至少一种多元醇。
特别优选的式(III)的二胺是脂族和脂环族的二胺，特别是选自如下的那些：N，N′-二叔丁基己基-1，6-二胺、N，N′-二环己基己基-1，6-二胺、N，N′-二异丙基己基-1，6-二胺、N，N′-双(2-硝基丙烷-2-基)己基-1，6-二胺、1，8-薄荷烷二胺、N-异丙基-3-((异丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺、N-(1，2-二甲基丙基)-3-((1，2-二甲基丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺、N-(1，3-二甲基丁基)-3-((1，3-二甲基丁基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-双哌啶、1，4-二甲基环己基-1，4-二胺和2，4-二甲基-4-甲基氨基哌啶。
特别优选的式(III)的二胺是1，8-薄荷烷二胺和N-异丙基-3-((异丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺。
式(V)的二烯胺可以例如通过至少一种具有伯氨基或仲氨基的式(III)的二胺与至少一种式(XXII)或式(XXIII)的醛之间的缩合反应而制得，其中，优选的二胺对醛的化学计量比是1∶2。
Figure GPA00001140124400131
所述式(VI)的二亚胺指的是二酮亚胺或二醛亚胺，其例如通过至少一种式(III)的二胺与至少一种式(XXIV)或式(XXV)的酮或醛之间的缩合反应而制得，其中所述式(III)的二胺对于该反应具有两个伯氨基。二胺对酮或对醛的优选的化学计量比是1∶2。
Figure GPA00001140124400141
式(XVIII)的亚氨基烯胺能够例如通过至少一种式(III)的二胺分别与至少一种式(XXII)的醛和至少一种式(XXV)的酮或醛的缩合反应而制得，其中所述式(III)的二胺对于该反应具有至少一个伯氨基。二胺对式(XXII)的醛和对式(XXV)的酮或醛的优选的化学计量比是1∶1∶1。
基团R11、R12、R13和R14以及R15、R16、R17和R18如前所述。
合适的式(XXII)和(XXIII)的醛例如是丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基-十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛和二苯基乙醛。
合适的式(XXIV)和(XXV)的酮是例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲戊酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和苯乙酮。
合适的式(XXIV)和(XXV)的醛是例如甲醛、乙醛以及所提及的适合于式(XXII)和(XXIII)的醛的醛。
其中基团R16或R18表示式(VIII)基团的合适的式(XXIV)和(XXV)的醛是芳族醛，如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二和三烷氧基苯甲醛、2-，3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛；喹啉-2-甲醛和其3-、4-、5-、6-、7-和8-位异构体，以及蒽-9-甲醛；以及还有乙二醛，乙醛酸酯如乙醛酸甲酯，肉桂醛和取代的肉桂醛。
此外，其中基团R16或R18表示式(VII)基团的合适的式(XXIV)和(XXV)的醛，是脂族叔醛，如新戊醛(＝2，2-二甲基丙醛)、2，2-二甲基丁醛、2，2-二乙基丁醛、1-甲基-环戊烷甲醛、1-甲基-环己烷甲醛；由2-羟基-2-甲基丙醛和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇形成的醚；由2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰基-3-甲基丁酸和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇形成的酯；由2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸形成的酯；以及以下认为特别合适而描述的2，2-二取代的3-羟基丙醛类、-丁醛类或同系的更高级醛，特别是2，2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。
其中基团R16或R18表示式(VII)基团且基团R19表示式(X)基团的特别合适的式(XXIV)和(XXV)的醛，例如是脂族、脂环族或芳脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与式R25-OH的醇或酚，如脂肪醇或苯酚形成的醚。合适的2，2-二取代的3-羟基醛本身可以通过伯或仲的脂族醛，特别是甲醛，与仲脂族醛、仲脂环族醛或仲芳脂族醛之间的醇醛缩合反应，特别是交叉的醇醛缩合反应而得到，所述仲脂族醛、仲脂环族醛或仲芳脂族醛例如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基-丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛。合适的2，2-二取代的3-羟基醛是2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛。这类醛例如是2，2-二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-环己氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。
其中基团R16或R18表示式(VII)基团且基团R19表示式(XI)基团的其他特别合适的式(XXIV)和(XXV)的醛是，例如，已经描述过的2，2-二取代的3-羟基醛与羧酸的酯，其中所述的2，2-二取代的3-羟基醛例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基-丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基-戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛，所述羧酸如蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸。作为这种醛的例子而提及的是，2，2-二甲基-3-甲酰氧基-丙醛、3-乙酰氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-丙酰氧基丙醛、3-丁酰氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-戊酰氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-己酰氧基-丙醛。
优选的醛是式(XXIV)和(XXV)的那些，且其中基团R16或R18表示式(VII)的基团和基团R19表示式(X)的基团或特别是表示式(XI)的基团。
式(V)的二烯胺、式(VI)的二亚胺和式(XVIII)的亚氨基烯胺的缩合反应能可逆地进行，从而使得在水的影响下进行相应的反向反应以生成初始产物。
烯氨基和亚氨基对于水的反应性，亦即在第一次固化时用于制备聚氨酯聚合物P的湿固化性组合物的水解反应的速率和由此的固化速率，取决于前述的醛和酮的取代基。若它们具有空间条件苛刻的取代基，则通常水解反应进行得较为缓慢。因此，通过选择各个取代基R11、R12、R13和R14或R15、R16、R17和R18能够影响第一次使用时组合物的固化速率。
此外，在选择式(XXII)至(XXV)的醛和酮时要注意的是，它们在组合物第一次固化时又会释放出来并可能具有不期望的性质。例如，根据组合物的应用领域，优选那些不仅在固化之前、之时和之后，而且在粘合连接解除时在温度影响下无气味的醛和酮。所谓“无气味的”物质应理解为是缺乏气味从而使得其对于大多数人类个体来说不能嗅到，以及不能用鼻子感知到的物质。这类无气味的醛和酮特别是其中基团R16和R18表示式(VII)的基团的那些。作为式(XXV)的无气味的醛的例子提及的是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基-丙醛。
聚氨酯聚合物P1由至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种式(III)的二胺制得。
聚氨酯聚合物P2由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得。
合适的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯和三异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是市场上常见的产品如4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-，2，4′-和2，2′-MDI)、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-和2，6-TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等，以及它们的二聚体。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体、脲基甲酸酯或缩二脲，特别是前面段落中所述的二异氰酸酯的异氰尿酸酯和缩二脲。
显而易见的，也可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。
特别优选的多异氰酸酯是具有至少一种式(XIV)和/或式(XVII)和/或式(XV)的结构单元的二异氰酸酯。
Figure GPA00001140124400181
基团R27至R32如前定义。
包含至少一种式(XIV)和/或式(XV)的结构单元的二异氰酸酯是例如2，2′-和2，4′-MDI、2，4-和2，6-TDI、IPDI、TMDXI和TMDI。
适于制备聚合物P或聚氨酯聚合物P1和P2的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
适合作为聚醚多元醇，也称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇的，特别是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或者它们混合物的聚合产物，其可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子(Startermoleküls)进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的是聚氧化亚乙基多元醇和聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。“分子量”在本文中总是指平均分子量Mn。
同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”，氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基-多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚氧化亚丙基二醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。在这种情况下优选的是聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇。
此外合适的是羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或通过氧化聚丁二烯而制得，以及适合的还有其氢化产物。
此外合适的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如以商品名可从Elastogran GmbH，德国公司商购获得的那些。
特别合适作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基的聚酯，并且其通过已知方法制得，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或多元醇的缩聚。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二醇，尤其是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯如ε-己内酯，和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的是通过例如上述那些用于构建聚酯多元醇的醇，与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气的反应可得到的那些。特别合适的是聚碳酸酯二醇，特别是无定形聚碳酸酯二醇。
其他合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
同样合适的还有聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得；或者多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的共聚物；或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的共聚反应制备的且还可以被氢化的那些。
此外合适的还有多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其可例如由羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(可从Emerald PerformanceMaterials，LLC，USA公司以商品名
Figure GPA00001140124400201
CTBN商业获得)和环氧化物或氨基醇制备。
这些提及的多元醇优选具有250-30000g/mol，尤其是1000-30000g/mol的平均分子量，以及优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。
特别合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，优选聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基三醇、聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇。
除了上述这些多元醇之外，还可以在制备聚氨酯聚合物P1和P2时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更多元的醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。
优选的，所述组合物还包含填料。填料既影响未经固化的组合物的流变性又影响已固化组合物的机械特性和表面性能。合适的填料是无机和有机填料，例如任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的天然的、经研磨或经沉淀的碳酸钙，硫酸钡(BaSO4，亦称重土或重晶石)，石英粉，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅，炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”)，PVC粉末或空心球。优选的填料是硫酸钡和碳酸钙，炭黑以及阻燃的填料例如水合物或氢氧化物，尤其是铝的氢氧化物或水合物，优选是氢氧化铝。优选的填料是炭黑或白垩。
完全可以且甚至可能是优选的是使用不同填料的混合物。
一种合适的填料量是例如在10至70重量％、优选20至60重量％的范围内，以整个组合物计。
所述组合物可以含有溶剂，或者不含有溶剂。若组合物含有溶剂，则要注意所述溶剂应不具有能与异氰酸酯基反应的基团，特别是不具有羟基和其他带有活泼氢的基团。
合适的溶剂特别选自：酮如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、异丙叉丙酮、环己酮和甲基环己酮；酯例如乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯，甲酸酯，丙酸酯和丙二酸酯如丙二酸二乙酯；醚例如二烷基醚，酮醚和酯醚，例如二异丙基醚、二乙基醚、二丁醚、二乙二醇二乙基醚以及乙二醇二乙基醚；脂肪族和芳香族烃例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷和矿物油馏分例如石脑油、石油溶剂油(WhiteSpirit)、石油醚和汽油；卤代烃例如二氯甲烷；以及N-烷基化的内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。
优选的是沸点范围在100℃至200℃的甲苯、二甲苯、石油溶剂油和石油馏分。
合适的溶剂量基于整个组合物计一般在1至50重量％，特别是1至25重量％的范围内。
在组合物中可以存在其他成分。其他成分特别是例如以下的助剂和添加剂：
-增塑剂，如有机羧酸或其酸酐的酯，例如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯和聚异丁烯；
-催化剂，例如在聚氨酯化学工业中常用的那些，特别是锡化合物和铋化合物，叔胺，有机羧酸和磺酸；
-纤维，例如聚乙烯的；
-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；
-流变改性剂，例如增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
-反应性稀释剂或交联剂，例如二异氰酸酯的低分子量低聚物和衍生物，所述二异氰酸酯如MDI、PMDI、TDI、HDI、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯或环己烷-1，4-二异氰酸酯、IPDI、全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，尤其是所述二异氰酸酯的异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，二异氰酸酯与短链多元醇的加合物，己二酸二酰肼和其它二酰肼，以及聚醛亚胺、聚酮亚胺、噁唑烷或聚噁唑烷形式的封闭的胺；
-干燥剂，例如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯如对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸酯、烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，以及在硅烷基团的α位具有官能团的有机烷氧基硅烷；
-增粘剂，尤其是有机烷氧基硅烷(以下称为“硅烷”)，例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酰基硅烷、氨甲酰基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷及醛亚氨基硅烷、这些硅烷的低聚形式，以及氨基硅烷和/或巯基硅烷与多异氰酸酯的加合物；
-非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯及其更高级酯、和(甲基)丙烯酸酯的不饱和单体，其中特别合适的是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规立构的聚-α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)；
-反应性热塑性聚合物，特别是异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物，为制备这种聚合物采用聚酯多元醇，优选是在室温下固态的聚酯多元醇，和其熔点在组合物用作热熔粘合剂的应用温度范围内，优选在40℃和80℃之间；
-抗热、光及紫外辐射的稳定剂；
-阻燃物质；
-表面活性物质，例如润湿剂、流平剂、脱挥剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质；
以及其他通常在聚氨酯组合物中使用的物质。
另外，所述组合物还优选包含至少一种促进烯氨基和/或亚氨基水解以及任选地促进异氰酸酯基反应的催化剂。
促进二烯胺和二亚胺或亚氨基烯胺水解的催化剂是，例如，有机羧酸如苯甲酸或水杨酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机酸，或者上述酸和酸酯的混合物；
促进异氰酸酯基与水反应的催化剂是，例如，有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡，有机铋化合物或铋络合物，或者叔胺如2，2′-二吗啉代二乙基醚或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，或者其他在聚氨酯化学工业中常用的、用于异氰酸酯基反应的催化剂。
可能有利的是，在聚氨酯组合物中存在多种催化剂的混合物，特别是由酸和金属有机化合物或金属络合物组成的混合物，由酸和叔胺组成的混合物，或者是由酸、金属有机化合物或金属络合物、和叔胺的混合物。
催化剂的典型含量通常为0.005至2重量％，以整个组合物计，其中技术人员清楚对于何种催化剂何种用量是合理的。
有利的是，如此选择所有提到的在组合物中任选存在的成分，特别是填料和催化剂，使得组合物的存储稳定性不会由于存在这样的成分而受到不利影响，也就是说，所述组合物在其性能、特别是使用和固化性能方面，在存储时不会或者只会很小程度地改变。这就使得导致所述组合物化学固化的反应，特别是异氰酸酯基的反应，在存储期间不会以显著程度发生。因此，特别有利的是，所述成分不含有或至多含有痕量的水，或者在存储期间不释放或至多释放痕量的水。因此，在混合入组合物中之前将某些成分化学或物理地干燥可以是较为合理的。
所述组合物在排除水分条件下制备和保存。该组合物是储存稳定的，即其可以在排除水分的条件下在适合的包装或装置中，如，桶、袋或料盒中，在几个月到一年甚至更长的时期内保存，而其不会在其应用特性或在其固化后的性能方面在对于它们的使用相关的程度上有所改变。通常通过测量粘度或挤出力来计算储存稳定性。
单组份组合物的固化通过与水接触进行。该过程中，根据在组合物中是否含有具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P1还是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P2，而不同地进行固化反应。
如果是单组份湿固化性组合物用于制备聚氨酯聚合物P，并且包括由至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种式(III)的二胺制得的聚氨酯聚合物P1的情况，则固化过程经由异氰酸酯基与水的反应而进行并且在分解出二氧化碳的情况下形成脲基。
如果是单组份湿固化性组合物用于制备聚氨酯聚合物P，并且包括由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇，以及至少一种式(V)的二烯胺形式和/或式(VI)的二亚胺形式和/或式(XVIII)的亚氨基烯胺形式的所谓潜固化剂制得的聚氨酯聚合物P2的情况，则固化过程除了异氰酸酯基与水的反应之外，还经由受保护氨基的水解和随后其与异氰酸酯基的反应而进行，其中又形成脲基。在该水解反应中，释放出式(XXII)和/或(XXIII)的酮和/或醛。在此过程中，异氰酸酯基与水解性二烯胺或与二亚胺或与亚氨基烯胺的反应不必必要地经由游离氨基而进行。显而易见的，水解时产生的中间产物的反应也是可能的。例如可以考虑使式(VI)的二醛亚胺的水解性醛亚氨基以半缩醛胺基团的形式直接与异氰酸酯基反应。
对于固化所需的水或者可以来自空气(空气湿气)，或者前述组合物可以与包含水的组分接触，例如通过涂抹，例如采用平整剂
Figure GPA00001140124400251
或者通过喷洒，或者可以在施用时将包含水的组分添加到组合物中，例如作为含水糊剂的形式，该糊剂例如经由静态混合器而混入。在借助于空气湿气固化时，组合物从外向内完全固化。其中，固化速率由不同的因素，例如水的扩散速率、温度、环境湿度和粘合结构来确定；通常，随着固化的进展，固化速率变缓。
双组分组合物的固化，一方面通过在混合两种组分K1和K2时所发生的存在于组分K1中的聚氨酯聚合物P2的异氰酸酯基，与存在于组分K2中的式(III)二胺的游离氨基的、在形成空间位阻脲基情况下的反应，以及与任选存在于组分K2中的其他对异氰酸酯基具有反应性的成分的官能基、特别是与多元醇的OH-基团的反应而进行。另一方面，用以制备聚合物P的组合物的固化，对于双组份组合物而言，也有一部分是通过聚氨酯聚合物P2的异氰酸酯基与水的反应(如对于单组份湿固化性组合物所描述的那样)而进行的。这种情况特别是因为聚氨酯聚合物P2的异氰酸酯基相对于式(III)的二胺的氨基和任选存在的其他官能基团，特别是OH-基团以过量存在。
另一方面，本发明包括前述组合物作为粘合剂、密封剂和/或作为建筑和工业用的涂层的用途，特别是作为粘合剂、密封剂和作为地面涂层的用途，优选是作为粘合剂的用途。
再一个方面，本发明包括一种粘合基材S1和S2的方法，在第一个实施方式中所述方法包括以下步骤：
a1)将如前所述的组合物施用于基材S1和/或基材S2上；
b1)通过所施用的组合物使基材S1和S2接触；和
c1)固化所施用的组合物，特别是借助于水固化；
其中，所述基材S1和S2彼此相同或不同。
在第二个实施方式中，粘合基材S1和S2的方法包括如下步骤：
a2)将如前所述的组合物施用至基材S1和/或基材S2上；
b2)固化所施用的组合物，特别是借助于水固化；
c2)将基材S1和/或基材S2上的已固化的组合物加热到100℃至200℃；
d2)通过所施用的组合物使基材S1和S2接触；
e2)冷却和固化所施用的组合物；
其中所述基材S1和S2彼此相同或不同。
此外，本发明包括一种将根据前述方法制得的基材S1和S2之间的粘合连接脱粘的方法，其包括以下步骤：
a3)将已经固化的组合物加热到100℃至200℃的温度；和
b3)将基材S1和S2之间的粘合连接解除。
根据所述方法脱粘的基材S1和S2可以在重新利用相同粘合剂的情况下，亦即无需施涂新粘合剂，重新被粘合，从而重新制得被解除的粘合连接，或者从而与另一不同的基材S3制得新的粘合连接。这一过程通过将解除粘合连接时残留在基材S1和S2上的粘合剂重新加热到100℃至200℃的温度，并且在所期望的位置上与待粘合的基材接触而实现。所述的重新加热可以在冷却时即已进行或者在完全冷却和任选地任意存储之后才进行。代替将粘合剂重新加热到其施用温度地，也可以将其上存在粘合剂并且想要重复粘合的基材S1和/或S2例如存放于在相应的100℃至200℃温度下的炉或类似设备中。
因此，本发明也包括一种根据前面所述地重复粘合基材S1和/或S2的方法，其中根据前面同样所述的方法之一已将待粘合的基材S1和/或S2脱粘。
特别的，这是一种重新粘合基材S1和/或S2的方法，其中将所述基材已根据前面所述的脱粘方法之一来脱粘，该方法包括如下步骤：
a4)将基材S1和/或基材S2上的经固化组合物加热到100℃至200℃的温度；
b4)经由被加热的组合物使基材S1和/或S2和/或S3接触；
c4)将组合物冷却和固化。
其中，基材S3与基材S1和/或S2相同或不同，并且在S1和/或S2与基材S3重新粘合之前，将其任选地类似于基材S1和/或S2的初次粘合那样施用上粘合剂组合物。
完全令人惊奇的是，脱粘和重新粘合的方法可以依次地重复多次。
可以借助于红外辐射器、导入热空气(例如通过热风器)、与电热元件接触、存储于炉中、微波辐射、感应加热等，加热经固化的组合物以粘合或脱粘或重复粘合基材S1和S2。该过程中，可以直接或间接地加热经固化的组合物，其中加热经粘合、密封或经涂覆的基材中的至少一个。
为了借助于感应加热直接加热组合物，所述组合物必须含有导电成分，特别是铁磁性成分。它们特别可以作为填料而存在于组合物中。这种成分特别是导电炭黑或细金属颗粒或细金属氧化物颗粒。
为了借助于感应加热间接加热组合物，被粘合的基材中至少一个必须是导电性的，或者包含有导电成分，特别是铁磁性的成分。
为了将根据上面所述制得的粘合连接脱粘，不必一定要加热整个经固化的组合物，而是只要在所期望的分离位置处加热组合物即足够，例如借助于穿过组合物的热导线来加热。
此外，本发明还包括一种密封或涂覆基材S1和/或S2的方法，其包括以下步骤：
a5)将如前所述的组合物施用到基材S1和/或基材S2上；和
b5)将所施用的组合物固化，特别是借助于水固化；
其中，基材S1和S2彼此相同或不同。
相应于所述的对于粘合连接的脱粘方法，本发明同样包括一种消除如前所述制得的在基材S1和/或S2上的密封体或涂层的方法，其包括以下步骤：
a6)将已固化的组合物加热到100℃至200℃的温度；和
b6)将密封体或涂层从基材S1和/或S2消除。
其中，不必一定加热整个经固化的组合物，而是在所期望的分离位置处加热组合物即足够。
关于采用水分来化学固化组合物的步骤c1)、b2)或b5)，技术人员理解，这种固化反应根据诸如所用组成、基材、温度、环境湿度和粘合结构等因素，可以在施用组合物期间即已开始。但是，通常，化学固化的主要部分是在施用了组合物之后才开始的。
为根据步骤e2)和c4)在重新粘合前面已经脱粘的基材S1和S2时固化组合物，不再需要水分。
在前述方法之一中使用前述的组合物，并不局限于特定的基材上，而是可以用于粘合、密封或涂覆任意的基材。
适合作为基材S1和/或S2和/或S3的，特别是混凝土、水泥、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材、沥青、金属、金属合金、木材、陶瓷、玻璃、塑料、粉末涂层、颜料和漆料。
基材S1和/或S2和/或S3可以视需要在施用前述组合物之前进行预处理。这种预处理过程特别包括物理的和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷等，或者采用清洁剂或溶剂的处理或者灼烧或等离子处理，特别是环境大气压力下的空气等离子-预处理。此外，基材S1和/或S2和/或S3还可以具有底涂剂(Grundierung)形式的预处理。作为底涂剂可以考虑例如增粘组合物或底漆。
用于粘合和/或密封基材S1和/或S2的组合物一般从商业通用的料盒中来进行涂覆，所述料盒对于小型应用来说优选是手工操作的。同样可以借助于压缩空气由料盒进行施用或者借助于推进泵或挤出机由桶或筒进行施用，并任选借助于涂装机器人。这种施用方式特别优选用于工业生产或大规模应用中。
前述组合物的使用特别是由于制备可逆粘合连接的可能性，而相比与传统的聚氨酯聚合物具有意义重大的优点。例如，本发明的用于粘合的粘合剂和方法特别适合用于其中可能需要甚或推荐使所制得粘合连接在一段时间后又能解除的场合中。这种情况例如在汽车制造业中，其中为修理目的或者也为利用和回收废旧汽车，拆除汽车的粘合部件具有非常重要的意义。
另一有利地使用本发明组合物作为粘合剂的途径是，可以不取决于粘合所实施的时间与地点地，在任意待粘合的基材(其例如是汽车的模块或附属部件)上设置本发明的粘合剂。所述粘合剂例如以圆形或三角形胶条的形式或者作为棱边包裹体的形式施用到待粘合的基材上，并特别是借助于空气湿气在那里进行第一次固化。在可能的存储和可能的运输之后，可以将基材上的组合物根据如上所述的方法加热到100℃至200℃的温度和可以如所设想地粘合待粘合的基材。这种应用的优点是，施用粘合剂的步骤和两个基材S1和S2的粘合步骤可以在时间和空间上彼此分开。例如，在汽车制造中，挡风玻璃可以直接由供货商(Zulieferer)以带有已经施用上和固化的粘合剂的形式来提供，由此，汽车制造商的生产线的花费直接减少了。此外，在该情况下，对于汽车制造商而言，场地要求和成本也减少了，因为可以至少部分地省去为粘合剂或预处理而购置应用设备。
此外，在生产操作中也提高了安全性，因为这可以限制与有时损害健康的粘合剂的接触。
对于待粘合基材的粘附连接的质量而言，与粘合步骤分开地应用粘合剂(例如通过供货商)，尤其是在基材表面的状态随着时间而改变的这些情况中证明是有益的，因为粘合剂可以以其原始状态被施用于基材表面上。例如，在粘合金属表面时就是这种情况。同样的，通过较早地将粘合剂施用于基材上能抑制基材的粘合面在存储期间和/或运输期间被玷污而必须对其清洁和/或预处理，以不影响粘附连接。
最后，被施用在基材上，特别是在挡风玻璃上和经固化的粘合剂胶条(其不粘并且形状稳定)经证明是一种合适的防护措施和用于存储或运输的堆垛(Stapeln)的间隔件。
不言而喻的，所述的将本发明组合物用作粘合剂的优点也会出现在将其用作密封剂和有时用作涂层的情况中。
此外，本发明还包括一种以所述组合物粘合、脱粘、密封和/或涂覆的制品，其通过所述方法之一获得。
这些制品优选指的是楼房或者地上或地下工程的建筑，工业制成品或消费品，特别是窗户，家用器械，或者运输工具，特别是行驶工具，或者行驶工具的附属部件。
此外，其优选是一种其上被以圆形或三角形胶条形式施用有如前所述的组合物的制品，其中所施用的组合物，特别借助于水来至少部分地被固化。这种制品可以通过加热所施用的粘合剂胶条和通过与待粘合基材接触来粘合。特别的，这样一种制品是汽车的窗玻璃。
附图说明
在图1至6中分别图示了根据前面所述的本发明的实施例。相同或起相同作用的元件在不同的图中用相同的附图标记来表示。在附图中，只显示了对于直接理解本发明至关重要的要素。
不言而喻的，本发明并不局限于所图示和所述的实施例。
图1显示了汽车的挡风玻璃1，其由玻璃板4构成，在玻璃板的外边缘涂覆有玻璃陶瓷2并且在其上施用了作为三角形胶条形式的粘合剂3的如前所述的组合物。
图2显示了沿着S-S线贯穿图1的挡风玻璃1局部的横截面。
在施用了粘合剂之后，挡风玻璃可以直接接合到所期望的位置上，或者作为三角形胶条形式涂覆的粘合剂以该形状通过与水分的反应而完全固化，并且挡风玻璃可以在该状态下存储或运输。为了将挡风玻璃1安装在汽车上，将粘合剂加热到100℃至200℃的温度。在此过程中，聚氨酯聚合物P在空间位阻的脲基上特别分解为空间位阻的二胺和可能的空间位阻的异氰酸酯。在该状态下，随后将挡风玻璃1接合到所期望的位置上。当粘合剂冷却时，二胺的空间位阻氨基又如前所述地与可能的多异氰酸酯的空间位阻异氰酸酯基反应，从而使得粘合剂固化并形成稳定的粘附连接。
图3显示了贯穿挡风玻璃1的横截面，在挡风玻璃的边缘处涂覆有作为棱边包裹体形式的粘合剂3。以这种形式涂覆的粘合剂特别适于其中车窗要从多个侧面，亦即在正端面与基材粘合和/或其中要将过量的粘合剂作为用于挡风玻璃和车身之间接缝的密封材料的应用场合。这种粘合方式，特别用在齐平式粘合汽车装配玻璃的过程中，即所谓的“平装式装配玻璃(Flush Glazing)”(参见图4)。以这种形式(如图3所示)固化的粘合剂额外地为仍未粘合上的挡风玻璃提供了良好的棱边保护。
图4显示了一种经粘合的挡风玻璃1，其中如图3所示的粘合剂3被涂覆于挡风玻璃的边缘处，除了粘合之外，所述粘合剂还满足了在挡风玻璃1和车身6之间起到密封接缝的作用。这种粘合方式对于技术人员而言以术语“平装式装配玻璃”而广泛公知。
图5所示为一种修复方法，其中，受损的车窗玻璃5被新的车窗玻璃4替换。在此过程中，第一步t1中，粘合剂借助于热辐射7被加热到100℃至200℃的温度。若粘合剂已达到了脱粘所要求的温度，则车窗玻璃5在步骤t2中从车身6上去除。在去除受损的车窗玻璃5之后立即，亦即在保留于车身上的粘合剂重新冷却之前，将新的车窗玻璃4于步骤t3中经由粘合剂而接合上。也可以在新的车窗玻璃4上在粘合之前另外施用上粘合剂，以弥补随同受损的车窗玻璃5一起去除掉的粘合剂量。在步骤t4中，粘合剂又冷却并由此化学固化。
图6所示为一个堆垛的挡风玻璃8，在其上均施用了三角形胶条的粘合剂3。将该粘合剂3固化并且粘合剂在堆垛中起到间隔件的作用，以此使各个车窗玻璃不彼此接触并由此刮坏。
实施例
测试方法描述
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量，在采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元上作为未稀释薄膜的形式；吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗：4000-650cm-1)；附注(Zusatz)sh表示表现为肩峰的谱带，附注br表示宽谱带。
在Bruker DPX-300型的光谱仪上且在300.13MHz下测量 1 H-NMR- 光谱；化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常数J用Hz表示。不区分真假耦合方式。
于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm，锥角1°，锥尖-板间距0.05mm，剪切速率1至1000s-1)上测量粘度。
胺含量，即，在所制备的化合物中游离氨基和封闭氨基(醛亚氨基，烯氨基)的总含量通过滴定法确定(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。
封闭胺BA的制备
二醛亚胺BA-1
在一个圆底烧瓶中于氮气氛下预置入32.36g(0.114mol)的2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在强力搅拌下，由滴液漏斗缓慢添加10.00g(0.110mol N)的1，8-薄荷烷二醇(Aldrich，工业级；胺含量11.05mmol N/g)，该过程中混合物变热并逐渐浑浊。随后，真空去除挥发性成分(10mbar，80℃)。得率：40.1g的澄清浅黄色油，其胺含量为2.75mmol N/g和粘度为20℃下93mPa·s。
IR：2956，2922，2852，1736(C＝O)，1666(C＝N)，1466，1418，1392，1374sh，1364，1310，1302，1248，1181sh，1158，1112，1072，1020，996，932，896，768，722。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.51，7.49，7.42和7.38(4×s，比例为约5/1/1/5；2H，CH＝N)，4.03和4.02(2×s，2×2H，C(CH3)2-CH2-O)，2.28和2.27(2×t，J≈7.5，2×2H，OC(O)-CH2-CH2)，1.75(d，J≈13.4，1H，CCyH-C(CH3)2N)，1.60(m，6H，2Cy-H和OC(O)-CH2-CH2)，1.42-1.15(m，38H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO和6Cy-H)，1.07和1.06(2×s，2x6H，C(CH3)2-CH2-O)，1.00(s，6H，CCyH-C(CH3)2N)，0.97(s，3H，Cy-C(CH3)N)，0.88(t，J≈6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
二烯胺BA-2
在带有水分离器的圆底烧瓶中于氮气氛下称重加入50.0g的N-异丙基-3-((异丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺(754，Huntsman；胺含量7.54mmol N/g)，90.0g的异丁醛和200ml的环己烷，并在搅拌和回流条件下加热混合物96小时。在此过程中，分离器中收集到6.9ml的水。随后，真空去除反应混合物的挥发性成分(10mbar，70℃，2小时；5·10-2mbar，90℃，2小时)。得率：72.3g的黄色澄清液体，其胺含量为5.25mmol N/g。
IR：2960，2922，2916，2904，2870，2849s h，2813sh，2730，2611，1736，1717，1670(C＝N)，1622，1460，1378，1360，1344sh，1322，1312sh，1290，1216，1190，1166，1144，1137sh，1116，1096，1070，1056sh，1044s h，1024，1000，982，954，934，922，915，888，858，814，787sh，778，766sh，710。
聚氨酯组合物的制备
实施例1和对比实施例2
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，借助于离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.；在2500U/min下1分钟)，将聚合物P-1或聚合物P-2(其制备过程将在以下描述)与锡催化剂混合成为一个均匀物料。所用的量在表1中列出。
聚合物P-1如下制备：
在一个玻璃装置中，于搅拌和氮气氛条件下，使75.0g脱水的聚氧化亚丙基二醇(56-11，Shell；羟值56mg KOH/g)与13.5g的甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI；T 80 P，Bayer)于80℃下反应24小时，生成游离异氰酸酯基含量为3.62重量％的预聚物。将预聚物冷却到室温，随后添加4.4g N-异丙基-3-((异丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺(
Figure GPA00001140124400343
754，Huntsman)并快速地搅拌。形成亮黄色的澄清蜜状物(Honig)，其游离异氰酸酯基的含量为1.86重量％且粘度为20℃下140Pa·s。
聚合物P-2如下制备：
在一个玻璃装置中，于搅拌和氮气氛条件下，使80.0g脱水的聚氧化亚丙基二醇(
Figure GPA00001140124400344
56-11，Shell；羟值56mg KOH/g)与10.5g甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI；
Figure GPA00001140124400345
T 80 P，Bayer)在80℃下反应24小时。得到的预聚物具有的游离异氰酸酯基含量为1.78重量％，粘度为20℃下40Pa·s。
表1：实施例1和对比实施例2的组成
  实施例   1   2(对比)
  聚合物P-1   40.0g   -
  聚合物P-2   -   40.0g
  锡催化剂a   0.2g   0.2g
a10重量％在邻苯二甲酸二异癸基酯中的二月桂酸二丁基锡。
分别采用一小部分所得到的物料来确定结皮时间(直至粘性丧失的时间，“不粘时间(tack-free time)”)，其方式是在纸板上将物料涂覆成约2mm的层厚度，将其保存于标准气候条件下(23±1℃，50±5％的相对空气湿度)并且测量如此一段时间，即持续到直至借助于LDPE制的移液管轻微触碰物料的表面时首次没有残留物残留在移液管上的时间。
利用大部分物料来制备约3mm厚的薄膜，其方式是将物料浇铸于扁平的PTFE-模具中并在标准气候条件下固化7天。得到澄清、不粘和弹性的聚氨酯薄膜，将该薄膜切成10×10mm的块。分别将这样的一块置于纸板垫上，在Büchi-玻璃炉中加热一段时间，随后又空气冷却，该过程中监测聚氨酯薄膜的行为(例如通过用棒接触/移动)。采用一些薄膜块来一次或多次地重复该加热和冷却阶段。
该试验的结果列于表2中。
表2：加热/冷却实施例1和对比实施例2的聚氨酯组合物时的行为
Figure GPA00001140124400351
Figure GPA00001140124400361
实施例3至5和对比实施例6至7
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，借助于离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.；在2500U/min下1分钟)，将聚合物P-3或聚合物P-4(其制备过程将在以下描述)与二醛亚胺BA-1，或与二烯胺BA-2，以及与催化剂混合成为一个均匀物料，将所得物料立即填充入内部涂层的铝管中并将其气密性封闭。所用的量和催化剂类型在表3中列出。
聚合物P-3如下制备：
在一个玻璃装置中，于搅拌和氮气氛条件下，使1400g脱水的聚氧化亚丙基二醇(
Figure GPA00001140124400362
4200N，Bayer；羟值28.5mg KOH/g)与135g的甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI；
Figure GPA00001140124400363
T 80 P，Bayer)于80℃下反应24小时。如此得到的预聚物的游离异氰酸酯基含量为2.25重量％和粘度为20℃下11Pa·s。
聚合物P-4如下制备：
在一个玻璃装置中，于搅拌和氮气氛条件下，使590g脱水的聚氧化亚丙基二醇(
Figure GPA00001140124400364
4200N，Bayer；羟值28.5mg KOH/g)和1180g脱水的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基三醇(
Figure GPA00001140124400365
MD34-02，Shell；羟值35.0mg KOH/g)与230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure GPA00001140124400366
IPDI，Degussa)在80℃下且在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下反应24小时。如此得到的预聚物具有的游离异氰酸酯基含量为2.15重量％，粘度为20℃下19Pa·s。
聚合物P-3或P-4的异氰酸酯基和二醛亚胺BA-1或二烯胺BA-2的受保护氨基之间的比例对于所有实施例而言都是1.0/0.7。
表3：实施例3至5和对比实施例6至7的组成。
  实施例   3   4   5   6(对比)   7(对比)
  聚合物P-3   60.0g   -   -   60.0g   -
  聚合物P-4   -   60.0g   60.0g   -   60.0g
  二醛亚胺BA-1   8.2g   7.8g   -   -   -
  二烯胺BA-2   -   -   4.1g   -   -
  酸催化剂a   0.6g   0.6g   0.6g   0.6g   0.6g
  锡催化剂b   -   0.15g   0.15g   -   0.15g
  胺催化剂c   0.06g   0.15g   0.15g   0.06g   0.15g
a5重量％于己二酸二辛酯中的水杨酸。
b10重量％于邻苯二甲酸二异癸酯中的二月桂酸二丁基锡。
c2，2′-二吗啉代二乙基醚(
Figure GPA00001140124400371
DMDEE催化剂，Air Products)
分别如实施例1中所述地采用一小部分如此得到的物料来确定结皮时间。分别如实施例1中所述地将大部分物料固化成聚氨酯膜。由所述的薄膜冲压出长度为75mm，梁(Steg-)长度为30mm且梁宽度为4mm的哑铃体并且根据DIN EN53504对其测试拉伸强度和断裂伸长率(拉伸速率：200mm/min)。利用残留在管中的残余物料，经由在加热存储时的粘度变化来确定未经固化的聚氨酯组合物的存储稳定性。为此，分别将物料存储于60℃下的炉中的封闭管内，并且在4小时之后第一次测量其20℃下的粘度和在7天存储期之后第二次测量。由第二次粘度值相对于第一次粘度值的百分比增长率得到存储稳定性。该测试的结果列于表4中。
表4：实施例3至5和对比实施例6至7的聚氨酯组合物的存储稳定性、结皮时间和机械性能
  实施例   3   4   5   6(对比)   7(对比)
  4小时后粘度a   8.2Pa·s   11.9Pa·s   15.5Pa·s   10.9Pa·s   18.5Pa·s
  7天后粘度a   9.3Pa·s   12.6Pa·s   16.7Pa·s   11.5Pa·s   19.0Pa·s
  粘度增长率b   13％   6％   8％   5％   3％
  结皮时间   3小时20分   4小时20分   3小时30分   4小时45分   ＞8小时
  拉伸强度   0.5MPa   2.5MPa   1.3MPa   4.0MPa   1.1MPa
  断裂伸长率   970％   330％   320％   2200％   200％
a60℃下存储。
b＝(7天之后的粘度/4小时之后的粘度-1)×100％。
对于实施例3至5，由聚氨酯薄膜剪裁出10×10mm的薄膜块并且如实施例1所述地分别测试其在加热和冷却时的行为。该试验的结果列于表5中。
表5：实施例3至5的聚氨酯组合物加热/冷却时的行为
Figure GPA00001140124400381
弹性聚氨酯粘合剂的制备
实施例8至9
以所述的量将根据表6的各个实施例组分在隔绝水分的条件下在真空混合器中混合形成均匀的糊剂，毫不延迟地将其立即装入内部涂层的铝制料盒中并将料盒隔绝空气密封。
聚氨酯聚合物P-5如下制备：
在一个玻璃装置中，在搅拌和氮气氛条件下使1780g脱水的聚氧化亚丙基二醇(4200N，Bayer；羟值28.5mg KOH/g)和500g聚氧化亚丙基三醇(
Figure GPA00001140124400392
6300，Bayer；羟值28.0mg KOH/g)与220g甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI；
Figure GPA00001140124400393
T 80 P，Bayer)在80℃下反应24小时。如此得到的预聚物具有的游离异氰酸酯基含量为2.13重量％且粘度为20℃下12Pa·s。
(聚合物P-4或P-5以及作为干燥剂用的TDI的)异氰酸酯基团与(二醛亚胺BA-1的)受保护氨基的比例对于两个实施例而言都是1.0/0.7。
表6：实施例8至9的粘合剂的组成
  实施例   8   9
  聚合物P-4   -   48.0g
  聚合物P-5   178.0g   130.0g
  二醛亚胺BA-1   25.3g   25.3g
  干燥剂a   0.8g   0.8g
  增塑剂b   48.3g   47.9g
  煅烧高岭土c   70.0g   70.0g
  炭黑c   70.0g   70.0g
  环氧硅烷d   1.2g   1.2g
  酸催化剂e   6.0g   6.0g
  锡催化剂f   -   0.4g
  胺催化剂g   0.4g   0.4g
a甲代亚苯基二异氰酸酯(
Figure GPA00001140124400394
T 80 P，Bayer)。
b邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP；
Figure GPA00001140124400395
Z，BASF)。
c经在130℃下干燥24小时。
d3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(
Figure GPA00001140124400401
GLYEO，Degussa)。
e5重量％的己二酸二辛酯中的水杨酸。
f10重量％的邻苯二甲酸二异癸基酯中的二月桂酸二丁基锡。
g2，2′-二吗啉代二乙基醚(DMDEE Catalyst，AirProducts)。
测试如此得到的单组分弹性聚氨酯粘合剂的施用性能，敞开时间，固化速率和固化后的机械性能。
作为施用性能的度量，引入抗蠕变性(Standfestigkeit)和拉丝性。为确定抗蠕变性，借助于料盒喷枪经由三角形喷嘴将粘合剂涂覆于垂直站立的纸板块上，形成一个水平走向的三角形胶条，其基底直径是8mm，高度(基底到三角形顶端的距离)20mm。在5分钟之后测量顶端下降了多少，即从三角形胶条的中心处的初始位置偏离了多少。当顶端处于完全或几乎未变化的位置上，则评价为“非常好”，如果顶端位于中心和基底端之间，则评价为“好”。通过借助于料盒喷枪将少量粘合剂涂覆到固定于壁上的一块纸板上，来定性地确定拉丝性，在涂覆终了时通过快速地回拉使料盒喷枪从所涂覆的粘合剂上离开并测量残留在断开位置上的丝线的长度。
作为敞开时间的度量，引入结皮时间(直至失去粘性的时间，“不粘时间”)。如实施例1中所述确定结皮时间。
作为固化速率的度量，引入直至粘合剂完全固化的时间。借助料盒喷枪通过圆形喷头(开口10mm)将粘合剂涂覆于固定于壁上的一块纸板上，形成水平的、自由悬垂的锥体，且其长度为约50mm和中心厚度为30mm，保持在标准气候条件下7天，随后垂直中心地剪开并用量尺测量固化了的粘合剂层的厚度，以此来测试直至完全固化的时间。
为确定固化后的机械性能，测量邵氏A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和E-模量。根据DIN 53505，在于标准气候条件下固化了14天的测试体上确定邵氏A硬度。为测试其他机械性能，在制备之后，借助于压机挤压粘合剂2小时成为3mm厚的膜，将所述的薄膜在14天时间内于标准气候条件下固化并根据DIN EN 53504测试拉伸强度、断裂伸长率和E-模量(拉伸速率：200mm/min)。
两种粘合剂能完全无气泡地固化。
测试结果列于表7中。
表7：实施例8至9的弹性聚氨酯粘合剂的性能。
  实施例   8   9
  抗蠕变性   非常好   非常好
  拉丝性(cm)   0.5   0.5
  结皮时间(min)   105   115
  完全固化(mm)   11   10
  邵氏A硬度   47   58
  拉伸强度(MPa)   1.4   5.8
  断裂伸长率(％)   670   1010
  0.5-5％伸长率下E-模量(MPa)   2.0   3.0
为了测试加热和又冷却时粘合剂的行为，将为进行机械测试而制备的固化了的粘合剂膜切割成10×10mm的块并且如实施例1所述地对它们进行测试。将一块未经切割的薄膜置于炉中于特富龙垫子上加热10分钟至160℃，直到其开始流动。随后，又将膜冷却到室温，如上所述地根据DIN EN 53504测试其机械性能和计算与未经加热的膜上测得的值的偏差量。该测试的结果列于表8中。
表8：实施例8至9的弹性聚氨酯粘合剂在加热/冷却时的行为
Figure GPA00001140124400411
Figure GPA00001140124400421
附图标记列表
1挡风玻璃            5受损的车窗玻璃
2玻璃陶瓷            6车身
3粘合剂              7热辐射
4车窗玻璃            8具有挡风玻璃的堆垛

Claims (27)

1.包含至少一个脲基的聚氨酯聚合物P，其特征在于，
A)所述脲基被双取代，并且在由异氰酸酯基和伯氨基构建这些脲基的过程中来自于伯氨基的那个氮原子直接键合到叔碳原子上；
和/或
B)所述脲基被三取代，并且在由异氰酸酯基和仲氨基构建这些脲基的过程中来自于仲氨基的那个氮原子直接键合到至少一个仲碳原子或叔碳原子上。
2.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物P，其包含至少一种下式(I)的结构单元
其中，Na和Nb表示氮原子；
R1
表示具有1至10个C原子的一价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Na上；
或者与R2一起表示具有2至20个C原子的二价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Na上，前提是在该情况下A经由仲或叔C原子键合到Nb上；
或者与A一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与A和R2一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
或者表示氢原子，前提是A表示经由叔C原子键合到Na上的二价烃基；
R2
表示具有1至10个C原子的一价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Nb上；
或者与R1一起表示具有2至20个C原子的二价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Nb上，前提是在此情况下A经由仲或叔C原子键合到Na上；
或者与A一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的；
或者与A和R1一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
或者表示氢原子，前提是在此情况下A表示经由叔C原子键合到Nb上的二价烃基；
A
表示具有2至20个C原子的二价烃基且其每种情况下经由仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的，和前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与R1一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与R2一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的；
或者与R1和R2一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
并且其中在A、R1和R2中的烃基任选地包含杂原子，前提是它们既不在Na的α-位上也不在Nb的α-位上。
3.根据前述权利要求任一项的聚氨酯聚合物P，其特征在于，聚氨酯聚合物P另外具有至少一种式(XII)和/或式(XVI)和/或式(XIII)的结构单元
Figure FPA00001140124300031
其中R27
表示烃基，特别表示具有1至4个C原子的烃基；
R28
表示氢原子；或者
表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R29一起或与R30一起表示具有3至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
R29
表示氢原子；
或者表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R28一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
R30
表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R31一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者与R32一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者在R28与R29并非两者均为氢原子的前提下表示氢原子；
R31
表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R30一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者与R32一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者在R28与29并非两者均为氢原子的前提下表示氢原子；
R32
表示具有1至8个C原子的二价烃基；
或者与R30一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分。
4.用于制备根据权利要求1至3任一项的聚氨酯聚合物P的组合物，其包括：
i)至少一种多异氰酸酯；
ii)至少一种多元醇；以及
iii)至少一种式(III)的二胺
Figure FPA00001140124300041
和/或至少一种式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亚胺和/或式(XVIII)的亚氨基烯胺
Figure FPA00001140124300051
其中，Na和Nb表示氮原子；
R1
表示具有1至10个C原子的一价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Na上；
或者与R2一起表示具有2至20个C原子的二价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Na上，前提是在该情况下A经由仲或叔C原子键合到Nb上；
或者与A一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与A和R2一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
或者表示氢原子，前提是A表示经由叔C原子键合到Na上的二价烃基；
R2
表示具有1至10个C原子的一价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Nb上；
或者与R1一起表示具有2至20个C原子的二价烃基且其经由仲或叔C原子键合到Nb上，前提是在此情况下A经由仲或叔C原子键合到Na上；
或者与A一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的；
或者与A和R1一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
或者表示氢原子，前提是在此情况下A表示经由叔C原子键合到Nb上的二价烃基；
A
表示具有2至20个C原子的二价烃基且其每种情况下经由仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的，和前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与R1一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H则键合到Nb上的C原子是叔的；
或者与R2一起表示具有5至30个C原子的三价烃基且其每种情况下经由至少一个仲或叔C原子键合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H则键合到Na上的C原子是叔的；
或者与R1和R2一起表示具有8至30个C原子的四价烃基且其每种情况下经由仲或叔C原子键合到Na上和Nb上；
R11和R12以及R13和R14以及R15和R16以及R17和R18
彼此独立地或者每种情况下表示氢原子或者表示具有1至34个C原子的一价烃基；
或者成对地各自表示具有4至20个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的和/或具有至少一个杂原子的碳环的一部分；
并且其中在A、R1和R2中的烃基任选地包含杂原子，前提是它们既不在Na的α-位上也不在Nb的α-位上。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述组合物是单组分组合物，其包括：
a)具有至少一个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P1，其由以下物质制得
i′)至少一种多异氰酸酯，
ii′)至少一种多元醇和
iii′)至少一种式(III)的二胺；
或者
b)具有至少一个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P2，其由以下物质制得
i″)至少一种多异氰酸酯，和
ii″)至少一种多元醇；
以及至少一种式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亚胺和/或式(XVIII)的亚氨基烯胺。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述组合物是双组分组合物，其包括
a′)第一组分K1，包括至少一种多异氰酸酯和/或至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P2，且所述聚氨酯聚合物由以下物质制得：
i′″)至少一种多异氰酸酯和
ii′″)至少一种多元醇；
以及b′)第二组分K2，包括至少一种式(III)的二胺。
7.根据权利要求4或5任一项的组合物，其特征在于，基团R15和R17每种情况下表示氢原子和基团R11、R12、R13、R14、R16和R18彼此独立地分别表示具有1至20、特别是具有1至6个C原子的一价烃基。
8.权利要求4或5任一项的组合物，其特征在于，基团R16和R18彼此独立地各自表示式(VII)或(VIII)的基团，
Figure FPA00001140124300081
其中，
R19
表示具有1至31个C原子的直链或分支的烃基，其任选地具有环状部分和/或芳族部分和/或任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、酯基或醛基形式的氧；
R20和R21
彼此独立地每种情况下或者表示具有1至12个C原子的一价烃基，
或者成对地各自表示具有4至20个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选取代的环的一部分；和
R22
表示取代或未取代的芳基或杂芳基，其具有5至8个原子的环大小；
或者表示式(IX)的基团
其中，R23
表示氢原子或者表示具有1至20个C原子的烷氧基；
或者表示具有6至20个C原子的取代或未取代的链烯基或芳烯基。
9.如权利要求8的组合物，其特征在于，基团R19每种情况下表示式(X)或(XI)的基团，
Figure FPA00001140124300091
其中R24
表示氢原子或表示烷基或表示环烷基或表示芳烷基，特别是表示氢原子；
R25
表示具有1至30、特别是具有11至30个C原子的烃基，其任选地具有杂原子；和
R26
或者表示氢原子；
或者表示具有1至29、特别是具有11至29个C原子的直链或分支的烃基，且其任选地具有环状部分和/或具有至少一个杂原子；
或者表示具有5至29个C原子的单重或多重不饱和的、直链或分支的烃基；或者表示任选被取代的芳族或杂芳族的5或6元的环。
10.如权利要求8或9任一项的组合物，其特征在于，所述基团R20和R21各自表示甲基。
11.如权利要求4至6任一项的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯具有至少一种式(XIV)和/或式(XV)的结构单元
Figure FPA00001140124300101
其中R27
表示烃基，特别表示具有1至4个C原子的烃基；
R28
表示氢原子；或者
表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R29一起或与R30一起表示具有3至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
R29
表示氢原子；
或者表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R28一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
R30
表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R31一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者与R32一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者在R28与R29并非两者均为氢原子的前提下表示氢原子；
R31
表示具有1至4个C原子的一价烃基；
或者与R30一起表示具有4至8个C原子的二价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者与R32一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分；
或者在R28与R29并非两者均为氢原子的前提下表示氢原子；
R32
表示具有1至8个C原子的二价烃基；
或者与R30一起表示具有4至12个C原子的三价烃基，且其是具有5至8个C原子的任选被取代的环的一部分。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯是二异氰酸酯，特别是选自如下的二异氰酸酯：1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，4′和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷(TMDI)和m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
13.根据权利要求4至6任一项的组合物，其特征在于，所述的式(III)的二胺选自如下：N，N′-二叔丁基己烷-1，6-二胺、N，N′-二环己基己烷-1，6-二胺、N，N′-二异丙基己烷-1，6-二胺、N，N′-双(2-硝基丙烷-2-基)己烷-1，6-二胺、1，8-薄荷烷二胺、N-异丙基-3-((异丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺、N-(1，2-二甲基丙基)-3-((1，2-二甲基丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺、N-(1，3-二甲基丁基)-3-((1，3-二甲基丁基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基环己基胺、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-双哌啶、1，4-二甲基环己烷-1，4-二胺和2，4-二甲基-4-甲基氨基哌啶。
14.根据权利要求4至13任一项的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种填料，特别是以10至70重量％、优选20至60重量％的量包含，以整个组合物计。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于，所述填料是炭黑或白垩。
16.根据权利要求4至15任一项的组合物的用途，用作粘合剂、密封剂和/或建筑和工业用的涂层。
17.粘合基材S1和S2的方法，其包括以下步骤：
a1)将如权利要求4至15任一项的组合物施用于基材S1和/或基材S2上；
b1)通过所施用的组合物使基材S1和S2接触；和
c1)固化所施用的组合物，特别是借助于水固化；
其中，所述基材S1和S2彼此相同或不同。
18.粘合基材S1和S2的方法，其包括以下步骤：
a2)将如权利要求4至15任一项的组合物施用至基材S1和/或基材S2上；
b2)固化所施用的组合物，特别是借助于水固化；
c2)将基材S1和/或基材S2上的已固化的组合物加热到100℃至200℃；
d2)通过所施用的组合物使基材S1和S2接触；
e2)冷却和固化所施用的组合物；
其中所述基材S1和S2彼此相同或不同。
19.使根据权利要求17或18任一项制得的基材S1与S2之间的粘合连接脱粘的方法，其包括以下步骤：
a3)将已经固化的组合物加热到100℃至200℃的温度；和
b3)将基材S1和S2之间的粘附连接解除。
20.粘合根据权利要求19的脱粘方法脱粘的基材S1和/或S2的方法，其包括以下步骤：
a4)将基材S1和/或基材S2上的经固化组合物加热到100℃至200℃的温度；
b4)经由被加热的组合物使基材S1和/或S2和/或S3接触；
c4)将组合物冷却和固化。
其中，基材S1与S2和S3彼此相同或不同。
21.密封或涂覆的方法，其包括以下步骤：
a5)将如权利要求4至15任一项的组合物施用到基材S1和/或基材S2上；和
b5)将所施用的组合物固化，特别是借助于水固化；
其中，基材S1和S2彼此相同或不同。
22.消除根据权利要求21制得的在基材S1和/或S2上的密封体或涂层的方法，其包括以下步骤：
a6)将已固化的组合物加热到100℃至200℃的温度；和
b6)将密封体或涂层从基材S1和/或S2解除。
23.根据权利要求17至22任一项的方法，其特征在于，所述基材S1和/或S2和/或S3选自：混凝土、水泥、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材、沥青、金属、金属合金、木材、陶瓷、玻璃、塑料、粉末涂层、颜料和漆料。
24.根据权利要求17至23任一项的方法粘合、脱粘、密封或涂覆制得的制品。
25.根据权利要求24的制品，其特征在于，所述制品是楼房或者地上或地下工程的建筑，工业制成品或消费品，特别是窗户，家用器械，或者运输工具，特别是行驶工具，或者行驶工具的附属部件。
26.制品，在该制品上以圆形或三角形胶条的形式或者以棱边包裹体的形式施用有根据权利要求4至15任一项的组合物，其中所施用的组合物，特别是借助于水，被至少部分地固化。
27.根据权利要求26的制品，其特征在于，所述制品是汽车的车窗。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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