CN107108828B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种储存稳定性优异、容易通过湿气或低温加热而固化、固化后的剪切强度高的固化性组合物。本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有：具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；用填料被覆熔点为50℃以上的固态胺而成的被覆胺；含异氰酸酯基的化合物，其具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和水解性甲硅烷基或(甲基)丙烯酰基；和叔胺化合物。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，对于汽车的车体而言，从轻质化的观点考虑，代替钢板，逐渐使用了树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基体树脂等)。因此，在汽车的制造中，变得更需要与树脂材料和/或玻璃的粘接优异的粘接剂。
另一方面，作为粘接剂、密封材料、涂覆材料等，使用了含有聚氨酯预聚物的组合物。
对于这样的组合物而言，通常，以1成分型或进一步具有多胺化合物的2成分型的形式使用。然而，1成分型组合物由于通常为湿气固化性，因而固化慢。另外，2成分型组合物虽然储存稳定性优异，但操作性差。
在这种情况下，以同时实现低温固化性和储存稳定性为目的，提出了一种加热固化性组合物，其特征在于，包含下述(A)和(B)：(A)多异氰酸酯化合物、和使多元醇成分与过量的多异氰酸酯化合物反应而得到的含有末端活性异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的各自单独或它们的混合物；(B)按照固态胺与微粉体的重量比成为1/0.001～0.5的方式，将中心粒径2μm以下的微粉体固定于熔点为50℃以上且中心粒径为20μm以下的固态胺的表面、从而将表面的活性氨基进行了被覆的微粉体包覆胺(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第95/26374号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对含有聚氨酯预聚物和包覆胺的组合物进行了研究，结果发现，这样的组合物的储存稳定性达不到最近要求的水平。
另外，本发明人等发现，为了使选自树脂材料和玻璃中的至少1种粘接而在湿气环境或低温加热的条件下使用这样的组合物时，上述组合物难以通过湿气和低温加热中的至少任一者而固化。
此外，本发明人等发现，即使将上述组合物固化，得到的剪切强度也低。
因此，本发明的目的在于提供一种储存稳定性优异、容易通过湿气和低温加热中的至少任一者而固化、固化后的剪切强度高的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述组合物，可得到规定的效果，从而完成了本发明，所述组合物含有：
具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，
用填料被覆熔点为50℃以上的固态胺而成的被覆胺，
含异氰酸酯基的化合物，其具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和选自水解性甲硅烷基及(甲基)丙烯酰基中的至少1种，和
叔胺化合物。
本发明是基于上述发现等的发明，具体而言，通过以下的构成解决上述课题。
1.一种固化性树脂组合物，其含有：
具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，
用填料被覆熔点为50℃以上的固态胺而成的被覆胺，
含异氰酸酯基的化合物，其具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基、和水解性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基，和
叔胺化合物。
2.上述1所述的固化性树脂组合物，其中，前述含异氰酸酯基的化合物包含通过使脂肪族多异氰酸酯化合物、与选自仲氨基硅烷、巯基硅烷、含羟基的(甲基)丙烯酰胺及含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种反应而得到的化合物。
3.上述1或2所述的固化性树脂组合物，其中，前述含异氰酸酯基的化合物包含：
通过使脂肪族多异氰酸酯化合物、与仲氨基硅烷和/或巯基硅烷反应而得到的含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物，和/或，
通过使脂肪族多异氰酸酯化合物、与含羟基的(甲基)丙烯酰胺和/或含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.上述1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，前述填料的长径与前述填料的粒子厚度的比值(长径/粒子厚度)为3以上100以下，并且前述粒子厚度为0.01μm以上1μm以下。
5.上述1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，还含有填充剂。
发明的效果
对于本发明的固化性树脂组合物而言，储存稳定性优异，容易通过湿气和低温加热中的至少任一者而固化，固化后的剪切强度高。
附图说明
图1为示意性地表示板状填料的一例的平面图(Fig.1A)及正视图(Fig.1B)。
图2为示意性地表示纺锤形状填料的一例的平面图(Fig.2A)及I-I剖视图(Fig.2B)。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸系表示丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
另外，本说明书中，使用“～”所示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，本说明书中，在成分包含2种以上的物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上的物质的合计的含量。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物(本发明的组合物)是含有下述成分的固化性树脂组合物：
具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，
用填料被覆熔点为50℃以上的固态胺而成的被覆胺，
含异氰酸酯基的化合物，其具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和选自水解性甲硅烷基及(甲基)丙烯酰基中的至少1种，和
叔胺化合物。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，储存稳定性优异，容易通过湿气及低温加热中的至少任一者或两者而固化，固化后的剪切强度高。
其原因虽不明确，但本发明人等推测原因如下。
本发明中，由于用填料被覆固态胺，因而固态胺不易与聚氨酯预聚物反应，本发明的组合物的储存稳定性优异。
然而，在体系内存在水分的情况下(例如，水分吸附于形成被覆胺的填料上，由于含有这样的被覆胺，水分可能进入到体系中。)，该水分有时使被覆胺的稳定性降低，使组合物的储存稳定性降低。
对于这样的问题，认为通过使特定的含异氰酸酯基的化合物与上述水分反应，从而抑制被覆胺与水分反应，提高被覆胺的稳定性，由此，可使组合物整体的储存稳定性优异。
另外，在被覆胺中，在由填料带来的被覆不充分的情况下(例如，在被覆胺的表面的一部分未被填料覆盖而导致固态胺露出的情况下等)，认为特定的含异氰酸酯基的化合物对这样的被覆不充分的被覆胺的稳定化有效地发挥作用。即，特定的含异氰酸酯基的化合物与位于未被被覆的部分的固态胺粒子的表面上的氨基等反应，可使其失活。由此推测，本发明的组合物与不含有特定的含异氰酸酯基的化合物的情况相比，其储存稳定性提高。
另外，本发明的组合物通过含有具有规定的基团的含异氰酸酯基的化合物，从而与被粘接物(例如，玻璃、塑料)的粘接性优异。由此推测，与不含有特定的含异氰酸酯基的化合物的组合物相比，固化后的剪切强度提高。
像这样，本发明人等推测，本发明中，特定的含异氰酸酯基的化合物具有以下这样的作用、功能。
1.认为特定的含异氰酸酯基的化合物可发挥与组合物体系内的水分反应及补充被覆胺的被覆中的至少任一者的功能。由此，组合物的储存稳定性变得优异。
2.特定的含异氰酸酯基的化合物通过具有规定的基团从而可提高与基材(被粘接物)的密合性。
＜聚氨酯预聚物＞
本发明的组合物含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
对于本发明的组合物中含有的聚氨酯预聚物而言，作为优选方式之一，可举出在末端具有异氰酸酯基。聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基优选为多个(例如2个)。
聚氨酯预聚物例如可通过使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到。
制造聚氨酯预聚物时使用的多异氰酸酯化合物没有特别限制。例如，可举出脂肪族系多异氰酸酯(包含脂环族系多异氰酸酯)、芳香族系多异氰酸酯。
其中，从储存稳定性更优异、热固性优异这样的观点考虑，优选芳香族系多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时称为“MDI”。)。
制造聚氨酯预聚物时使用的多元醇化合物只要具有2个以上羟基，就没有特别限制。例如，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、已氢化的聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、及它们的混合物等。
作为聚醚多元醇，例如，可举出聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的二醇或三醇。
作为聚酯多元醇，例如，可举出选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油及1,1,1-三羟甲基丙烷中的至少1种低分子多元醇、与选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、低分子脂肪族羧酸及低聚物酸中的至少1种的缩聚物；丙内酯、戊内酯等开环聚合物。
对于多元醇化合物而言，作为优选方式之一，可举出聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化丙烯三醇。
对于制造聚氨酯预聚物时使用的多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的量而言，优选NCO基/OH基(摩尔比)成为1.2～2.5的量，更优选成为1.5～2.2的量。
聚氨酯预聚物的制造方法没有特别限制。例如，可通过于50～100℃对多异氰酸酯化合物和多元醇化合物进行加热搅拌而制造聚氨酯预聚物。根据需要，例如，可使用有机锡化合物、有机铋、胺等聚氨酯化催化剂。
聚氨酯预聚物可分别单独使用或者也可组合2种以上而使用。
＜被覆胺＞
本发明的组合物含有用填料被覆熔点为50℃以上的固态胺而成的被覆胺。
被覆胺是固态胺的表面的至少一部分或全部被填料被覆而成的。
被覆胺中的固态胺通过加热而熔解，可与聚氨酯预聚物反应。
被覆胺所具有的填料的长径与填料的粒子厚度的比值(长径/粒子厚度)优选为3以上100以下。
另外，被覆胺所具有的填料的粒子厚度优选为0.01μm以上1μm以下。
(固态胺)
以下对固态胺进行说明。在制造本发明的组合物中含有的被覆胺时使用的固态胺的熔点为50℃以上。
此处，熔点是指，利用差示扫描量热测定(DSC-Differential ScanningCalorimetry)、以10℃/分钟的升温速度进行测定而得到的值。
对于固态胺的熔点而言，从储存稳定性更优异、热固性优异这样的观点考虑，优选为50～100℃。
对于固态胺而言，作为优选方式之一，可举出在1分子中具有2个以上氨基或亚氨基(-NH-)的多胺。
作为固态胺，例如，可举出邻苯二胺、间苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺等之类的芳香族多胺；1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、1,8-辛二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺等之类的脂肪族多胺。
其中，从储存稳定性更优异、热固性优异这样的观点考虑，优选脂肪族多胺，更优选脂肪族二胺，进一步优选1,12-十二烷二胺。
对于固态胺而言，从储存稳定性更优异、组合物的均匀性、热固性优异这样的观点考虑，作为优选方式之一，可举出为经粉碎的固态胺。
对于固态胺的平均粒径而言，从储存稳定性更优异、组合物的均匀性、热固性优异这样的观点考虑，优选为75μm以下，更优选为2～20μm。
本发明中，平均粒径是指，使粒子分散于甲醇中，使用基于激光衍射的粒度分布测定装置(マイクロトラックMT3000II(激光衍射·散射式粒径分布测定装置，日机装株式会社制))测得的体积平均粒径。
对于固态胺的最大粒径而言，从储存稳定性更优异、组合物的均匀性、热固性优异这样的观点考虑，优选为300μm以下，更优选低于300μm。
最大粒径是指，在上述平均粒径的测定中得到的体积粒径的最大值。
(填料)
以下对填料进行说明。
本发明中，制造被覆胺时使用的填料没有特别限制。
作为填料，例如，可举出滑石、云母、碳酸钙、氧化钛等。其中，从容易进行表面处理(例如疏水化处理)、容易被覆固态胺粒子(填料容易吸附于固态胺的粒子表面)这样的观点考虑，优选滑石、碳酸钙。
对于填料的长径与填料的粒子厚度的比值(长径/粒子厚度)而言，从储存稳定性更优异、热固性优异、得到的加热固化性组合物的外观优异(例如，组合物中不易产生被覆胺的团块、颗粒。在下文中也同样。)这样的观点考虑，优选为3以上100以下，更优选为4～95，进一步优选为4～75。
对于填料的粒子厚度而言，从储存稳定性、固化性更优异、得到的加热固化性组合物的外观优异这样的观点考虑，优选为0.01μm以上1μm以下，更优选为0.01～0.9μm，进一步优选为0.02～0.8μm。
对于填料的长径而言，从储存稳定性、热固性更优异这样的观点考虑，优选为0.1～15μm，更优选为0.3～5μm。
本发明中，填料的长径是对用电子显微镜放大填料并任意地选取的20个的长径进行测定而得到的平均值。填料的粒子厚度也同样。
另外，填料的长径是与填料外切的、所有的角为直角的全部的四边形中，最长的边的长度。
制造被覆胺时可使用的填料的形状没有特别限制。例如，可举出粒子状(包括球状。)、板状、非板状(不包括粒子状。在下文中也同样。)。
其中，对于填料的形状而言，从储存稳定性、剪切强度更优异这样的观点考虑，优选板状、非板状。
在填料的形状例如为板状、非板状的情况下，填料的长径/粒子厚度优选为3以上100以下，更优选为4以上100以下。
·粒子状填料
关于粒子状填料，可举出球状或大致球状的填料。
粒子状填料可以为不定形。
本发明中，可使粒子状填料的长径/粒子厚度小于4。
·板状填料
板状填料优选具有板之类的形状。
作为板状填料的形状，例如，可举出圆盘状、方形板状、长方片状、其他不定形板状。板状填料的周围可以变形。
以下利用附图对板状填料进行说明。本申请发明不限于附图。
图1是示意性地表示板状填料的一例的平面图(Fig.1A)及正视图(Fig.1B)。
图1中，板状填料30具有平面图(Fig.1A)所示的板状填料的表面32、和正视图(Fig.1B)所示的侧面34。
表面32中的最大径成为板状填料30的长径B。另外，侧面34的厚度成为板状填料30的粒子厚度A。
·非板状填料
以下对非板状填料进行说明。
作为非板状填料所具有的形状，例如，可举出棒状。作为棒状填料所具有的形状，例如，可举出纺锤形状、圆柱状、棱柱状、针状。
棒状填料的端部可以尖也可以圆。
作为非板状填料所具有的形状，不包括粒子状(例如球状)。
在非板状填料为棒状填料的情况下，从棒状填料的端部至另一端部，棒状填料的粒子厚度可以相同，也可以有变化。
在棒状填料为纺锤形状填料的情况下，纺锤形状填料的粒子厚度是指与纺锤形状填料的长径垂直的剖面的最大直径。
以下使用附图对纺锤形状填料进行说明。本申请发明不限于附图。
图2为示意性地表示纺锤形状填料的一例的平面图(Fig.2A)及I-I剖视图(Fig.2B)。
图2的平面图(Fig.2A)中，纺锤形状填料40具有长径D。I-I剖面的位置为长径D的大致中央。
图2的I-I剖视图(Fig.2B)表示图2的平面图(Fig.2A)的I-I剖面中的剖面44。Fig.2B中，剖面44具有粒子厚度C。
对于在制造被覆胺时使用的填料的量而言，从储存稳定性更优异、热固性优异这样的观点考虑，相对于固态胺100质量份，优选为50～300质量份，更优选为100～250质量份。
被覆胺的制造方法没有特别限制。例如，可举出下述的基于剪切摩擦式混合方式的制造方法：向上述固态胺加入上述填料，一边将固态胺及填料粉碎一边进行混合，使填料固着于固态胺的表面。
另外，可举出使用例如高速冲击式混合搅拌机、压缩剪切式混合搅拌机、或喷雾干燥装置，将预先微粉碎的固态胺与填料一同进行混合而制造被覆胺的方法。作为高速冲击式混合搅拌机，例如，可举出亨舍尔混合机、喷磨机、珍珠磨(pearl mill)。
本发明中，作为优选方式之一，可举出利用选自硅烷偶联剂和硅油中的至少1种，对被覆胺的表面的至少一部分或全部进行表面处理(例如，疏水化处理)。作为被覆胺的表面的至少一部分或全部被表面处理的方式，例如，可举出被覆胺所具有的填料及固态胺的表面的至少一部分或全部被疏水化处理的方式。
·表面处理剂
填料吸湿时，有时导致聚氨酯预聚物与固态胺的反应进行。因此，在利用选自硅烷偶联剂和硅油中的至少1种的表面处理剂对填料进行了疏水化处理的情况下，储存稳定性更优异，是优选的。
另外，在利用选自硅烷偶联剂和硅油中的至少1种的表面处理剂对固态胺进行了疏水化处理的情况下，具有防止固态胺的粒子表面的活性氢与基体中的异氰酸酯基接触而反应的阻隔效果，储存稳定性更优异。
对作为疏水化处理(表面处理)中可使用的表面处理剂的硅烷偶联剂和硅油没有特别限制。
其中，从储存稳定性更优异、使用加热固化性组合物得到的固化物的硬度高这样的观点考虑，优选硅油。
作为硅油，例如，可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油这样的二有机聚硅氧烷；甲基氢硅油这样的有机氢聚硅氧烷；在侧链及末端中的至少任一者中导入了各种官能团的硅油。其中，从使得包含被覆胺的粘接剂组合物的储存稳定性更优异的方面考虑，更优选有机氢聚硅氧烷。其原因虽不明确，但也可以推测是以下原因：有机氢聚硅氧烷与用于被覆固态胺的填料(异形填料)、固态胺的表面的静电相互作用强，因而即使在经过被覆胺与被覆胺以外的粉体(碳等)及/或聚氨酯预聚物混炼而发生复合化的动态的状况后，也可维持上述阻隔效果。
对于表面处理剂的量而言，从储存稳定性更优异、热固性、粘接性优异这样的观点考虑，相对于填料与固态胺的合计100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～2质量份。
疏水化处理的方法没有特别限制。例如，可在将固态胺粒子与填料混合时添加表面处理剂而进行疏水化处理。另外，疏水化处理也可预先针对选自填料和固态胺中的至少1种实施。也可针对被覆胺实施。
对于被覆胺的平均粒径而言，从储存稳定性更优异、组合物的均匀性及热固性优异这样的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为2～75μm。
被覆胺可分别单独使用或者也可组合2种以上而使用。
对于被覆胺的含量(在对被覆胺进行了表面处理的情况下，包含表面处理剂的量。)而言，从储存稳定性更优异、固化物物性优异这样的观点考虑，相对于聚氨酯预聚物100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.3～30质量份。
＜含异氰酸酯基的化合物＞
本发明的组合物包含含异氰酸酯基的化合物，所述含异氰酸酯基的化合物具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种。
含异氰酸酯基的化合物可通过湿气及加热中的至少任一者而与聚氨酯预聚物反应而固化。
(异氰酸酯基)
含异氰酸酯基的化合物在1分子中具有的异氰酸酯基的数目可以为1～15个，优选为1～4个。
(脂肪族烃基)
异氰酸酯基可键合的脂肪族烃基没有特别限制。可以是直链状、支链状、环状中的任一种，也可以是它们的组合。脂肪族烃基可具有不饱和键。脂肪族烃基所具有的碳原子数优选为1～40个。
脂肪族烃基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子这样的杂原子。
1个脂肪族烃基可键合1个或多个异氰酸酯基。
作为脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、二十烷基这样的直链状或支链状的脂肪族烃基的残基；环戊基、环己基、异佛尔酮骨架这样的脂环式烃基的残基。
其中，优选具有戊基、己基、异佛尔酮骨架的残基。
另外，脂肪族烃基可包含加合物、异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体这样的脂肪族多异氰酸酯化合物的改性体的残基。
作为异氰酸酯基键合的脂肪族烃基，例如，可举出下述式(I)表示的基团。
-R1-(NCO)n (I)
式(I)中，R1是与上述同样的脂肪族烃基。
n为1～4。
作为优选方式之一，可举出：含异氰酸酯基的化合物中，异氰酸酯基与脂肪族烃基直接键合。
(水解性甲硅烷基·(甲基)丙烯酰基)
含异氰酸酯基的化合物具有选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种。
含异氰酸酯基的化合物在1分子中具有的选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种的数目优选为1～4个。
(水解性甲硅烷基)
作为水解性甲硅烷基，例如，可举出在1个硅原子上键合有1～3个水解性基团的甲硅烷基。
·水解性基团
作为水解性基团，例如，可举出下述式(II)表示的基团。
-OR2 (II)
式(II)中，R2表示烃基。上述烃基没有特别限制。例如，可举出脂肪族烃基(包含脂环式。在下文中也同样。)、芳香族烃基。作为脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基这样的烷基。
作为水解性甲硅烷基，例如，可举出烷氧基甲硅烷基。具体而言，例如，可举出甲氧基甲硅烷基(单甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基)、乙氧基甲硅烷基(单乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。
本发明中，作为水解性基团，可包含水解性基团水解后的OH基。
水解性甲硅烷基中，在1个硅原子上键合1个或2个水解性基团的情况下，可键合于该硅原子的其他基团没有特别限制。例如，可举出烃基。
作为烃基，例如，可举出脂肪族烃基(可以是直链状、支链状、脂环式中的任一种，也可以是它们的组合。可具有不饱和键。在下文中也同样。)、芳香族烃基、或它们的组合。其中，作为优选方式之一，可举出脂肪族烃基。
作为水解性甲硅烷基，例如，可举出下述式(III)表示的基团。
-Si(OR32)mR3 3-m (III)
式(III)中，OR32为上述水解性基团。R32与上述式(II)的R2同样。
R3为烃基。上述烃基与可键合于水解性甲硅烷基所具有的硅原子的烃基同样。
m为1～3。
((甲基)丙烯酰基)
·(甲基)丙烯酰基
(甲基)丙烯酰基只要是(甲基)丙烯酰基或具有(甲基)丙烯酰基的基团，就没有特别限制。
(甲基)丙烯酰基为下述式(IV)表示的基团。
CH2＝CR4-CO- (IV)
式(IV)中，R4为氢原子或甲基。
·具有(甲基)丙烯酰基的基团
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，例如，可举出下述式(V)表示的(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基。
·(甲基)丙烯酰氧基
CH2＝CR54-CO-O- (V)
式(V)中，R54为氢原子或甲基。
·(甲基)丙烯酰胺基
作为(甲基)丙烯酰胺基，例如，可举出下述式(VI)表示的基团。
CH2＝CR64-CO-NH- (VI)
式(VI)中，R64为氢原子或甲基。
异氰酸酯基所键合的脂肪族烃基与选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种可直接键合或介由有机基团键合。
·有机基团
有机基团没有特别限制。例如，可举出可具有氧原子、氮原子、硫原子、卤素这样的杂原子的烃基。作为烃基，例如，可举出脂肪族烃基、芳香族烃基、或它们的组合。
上述有机基团可以是2价或更高的价。
上述烃基可介由取代基、与异氰酸酯基所键合的脂肪族烃基、或水解性甲硅烷基或(甲基)丙烯酰基键合。另外，上述烃基彼此可介由取代基键合。作为取代基，例如，可举出氨基甲酸酯键、脲键、硫代氨基甲酸酯键(例如-NH-CO-S-)、酯键；加合物、异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体这样的多异氰酸酯的改性体的残基；它们的组合。
作为脲键，例如，可举出下述式(VII)表示的基团。
-NH-CO-NX- (VII)
式(VII)中，X可以是氢原子或其他有机基团。其他有机基团没有特别限制。具体而言，例如，可举出苯基、-CO-O-CH2CH2-O-。
有机基团为烃基与取代基的组合的情况下，作为这样的有机基团，例如，可举出下述式(VIII)表示的基团。
-(N*1-CO-NH-CxH2x)y-N*2-CO-NH- (VIII)
式(VIII)中，x例如可以是6。
y可以是1～3。
N*1、N*2分别可键合*3-CO-O-CH2CH2-O-*4。
*3表示与N*1或N*2的键合位置。
*4例如可键合(甲基)丙烯酰基。
(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物·含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物)
作为含异氰酸酯基的化合物，例如，可举出具有规定的异氰酸酯基和水解性甲硅烷基的含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物、具有规定的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物。
·含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物
作为含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物，例如，可举出下述式(1)表示的化合物。
[(OCN)n1-R11]a1-R15 c1-[-Si(OR12)m1R13 3-m1]b1 (1)
式(1)中，R11与上述式(I)的R1同样。
R12与上述式(II)的R2同样。
R13与上述式(III)的R3同样。
m1为1～3。
n1为1～4。
R15为有机基团。上述有机基团与上述的介于异氰酸酯基所键合的脂肪族烃基和选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种的有机基团同样。
a1为1～3。
b1为1～4，优选为1～3。
c1为0或1。
·含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物
作为含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可举出下述式(2)表示的化合物。
[(OCN)n2-R21]a2-R25 c2-[Y2-CO-CR24＝CH2]b2 (2)
式(2)中，R21与上述式(I)的R1同样。
R24为氢原子或甲基。
n2为1～4。
R25为有机基团。上述有机基团与上述的介于异氰酸酯基所键合的脂肪族烃基和选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种的有机基团同样。
Y2为氧原子或-NH-。
a2为1～3。
b2为1～4，优选为1～3。
c2为0或1。
作为具体的含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、下述式(3)表示的1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、下述式(4)表示的化合物。
Figure BDA0001278324430000161
含异氰酸酯基的化合物优选至少包含通过使脂肪族多异氰酸酯化合物、与选自仲氨基硅烷、巯基硅烷、含羟基的(甲基)丙烯酰胺及含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种(有时将它们称为仲氨基硅烷等。)反应而得到的化合物。
(含异氰酸酯基的化合物的获得方法)
含异氰酸酯基的化合物的制造方法没有特别限制。另外，可使用市售品作为含异氰酸酯基的化合物。
作为含异氰酸酯基的化合物的制造方法，例如，可举出一边进行加热、搅拌一边使脂肪族多异氰酸酯化合物、与选自仲氨基硅烷、巯基硅烷、含羟基的(甲基)丙烯酰胺及含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种(有时将它们称为仲氨基硅烷等。)反应的方法。
作为含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物的制造方法，例如，可举出使脂肪族多异氰酸酯化合物与选自仲氨基硅烷和巯基硅烷中的至少1种反应的方法。
作为含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法，例如，可举出使脂肪族多异氰酸酯化合物与选自含羟基的(甲基)丙烯酰胺和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种反应的方法。
·脂肪族多异氰酸酯化合物
含异氰酸酯基的化合物的制造中可使用的脂肪族多异氰酸酯化合物是多个异氰酸酯基键合于脂肪族烃基的化合物。具体而言，例如，可举出1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物；它们的加合物(例如，三羟甲基丙烷的加合物)、异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体这样的改性体。
其中，优选1,6-己二异氰酸酯的改性体。
·仲氨基硅烷
含异氰酸酯基的化合物(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物)的制造中可使用的仲氨基硅烷是具有R-NH-(R为1价的有机基团。)和水解性甲硅烷基的硅烷偶联剂。
1价的有机基团没有特别限制。例如，可举出可具有氧原子、氮原子、硫原子、卤素这样的杂原子的烃基。作为烃基，例如，可举出脂肪族烃基、芳香族烃基、或它们的组合。
水解性甲硅烷基与上述同样。
R-NH-与水解性甲硅烷基可介由有机基团键合。
作为仲氨基硅烷，例如，可举出N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷这样的单甲硅烷基化合物；N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺这样的二甲硅烷基化合物。
·巯基硅烷
含异氰酸酯基的化合物(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物)的制造中可使用的巯基硅烷是具有巯基和水解性甲硅烷基的硅烷偶联剂。水解性甲硅烷基与上述同样。巯基与水解性甲硅烷基可介由有机基团键合。
作为巯基硅烷，例如，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
·含羟基的(甲基)丙烯酰胺
含异氰酸酯基的化合物(含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物)的制造中可使用的含羟基的(甲基)丙烯酰胺是具有羟基和(甲基)丙烯酰胺基的化合物。羟基与(甲基)丙烯酰胺基可介由有机基团键合。
作为含羟基的(甲基)丙烯酰胺，例如，可举出N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺。
·含羟基的(甲基)丙烯酸酯
含异氰酸酯基的化合物(含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物)的制造中可使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是具有羟基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
在使脂肪族多异氰酸酯化合物与仲氨基硅烷等反应时，作为它们的使用量，优选脂肪族多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基与仲氨基硅烷等所具有的含有活性氢的基团的摩尔比(NCO/含有活性氢的基团的摩尔比)成为1.5～10的量。
脂肪族多异氰酸酯化合物与仲氨基硅烷等的反应没有特别限制。例如，可举出以往公知的方法。
作为含异氰酸酯基的化合物，在使用脂肪族多异氰酸酯化合物与仲氨基硅烷等的反应产物的情况下，含异氰酸酯基的化合物除了包含上述反应产物之外，还可包含未反应的选自脂肪族多异氰酸酯化合物和仲氨基硅烷等中的至少1种。
含异氰酸酯基的化合物可分别单独使用或者也可组合2种以上而使用。
对于含异氰酸酯基的化合物而言，作为优选方式之一，可举出并用含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物。
这种情况下，对于含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物而言，作为优选方式之一，可举出通过使脂肪族多异氰酸酯化合物与选自仲氨基硅烷和巯基硅烷中的至少1种反应而得到的化合物。
另外，对于含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物而言，作为优选方式之一，可举出通过使脂肪族多异氰酸酯化合物与选自含羟基的(甲基)丙烯酰胺和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种反应而得到的化合物。
在并用含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下，含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物与含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物的质量比[(含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物)/(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物)]优选为0.1～10，更优选为0.5～5。
对于含异氰酸酯基的化合物的含量而言，相对于聚氨酯预聚物100质量份，优选为0.5～80质量份，更优选为1～50质量份。
＜叔胺＞
本发明的组合物含有叔胺化合物。
叔胺可作为用于使异氰酸酯基通过湿气而固化的催化剂发挥功能。
作为叔胺，例如，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基环己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基氨基甲基苯酚、三二甲基氨基甲基苯酚、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-1-烯、1,4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基丁二胺、二吗啉基二乙基醚、双(2,2-吗啉基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚等。
叔胺可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。
这些中，从涂布时的涂膜形成性变得良好，而且储存稳定性与固化速度的均衡性变得良好的理由考虑，优选为N,N-二甲基氨基乙基吗啉、二吗啉基二乙基醚这样的吗啉系化合物。
对于叔胺的含量而言，相对于聚氨酯预聚物及含异氰酸酯基的化合物的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(填充剂)
对于本发明的组合物而言，从剪切强度更优异这样的观点考虑，优选还含有填充剂。
填充剂没有特别限制。例如，可举出炭黑、碳酸钙、滑石。
其中，优选选自炭黑和碳酸钙中的至少1种。
本发明的组合物中可使用的炭黑没有特别限制。例如，可举出以往公知的炭黑。炭黑可分别单独使用或者也可组合2种以上而使用。
本发明的组合物中可使用的碳酸钙没有特别限制。例如，可举出重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙。可利用例如脂肪酸、脂肪酸酯等对碳酸钙进行表面处理。碳酸钙可分别单独使用或者也可组合2种以上而使用。
本发明中，对于填充剂的含量而言，相对于聚氨酯预聚物100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～150质量份。
在并用炭黑和碳酸钙的情况下，碳酸钙与炭黑的质量比[碳酸钙/炭黑]优选为0.01～10，更优选为0.1～5。
(添加剂)
对于本发明的组合物而言，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可进一步含有被覆胺以外的固化剂、叔胺以外的固化催化剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括均化剂)、分散剂、脱水剂、粘接赋予剂、防静电剂、溶剂等各种添加剂等。添加剂的含量没有特别限制。例如可与以往公知的含量同样。
本发明的组合物的制造方法没有特别限制。例如，可通过将上述成分混合而制造。这种情况下，可同时将被覆胺、含异氰酸酯基的化合物、聚氨酯预聚物和叔胺混合。另外，也可预先将被覆胺和含异氰酸酯基的化合物混合，然后将其与聚氨酯预聚物和叔胺混合。
作为可应用本发明的组合物的基材，例如，可举出塑料、玻璃、橡胶、金属等。
作为塑料，例如，可举出丙烯、乙烯、环烯烃系单体的聚合物。上述的聚合物可以是均聚物、共聚物、氢化物。
作为具体的塑料，例如，可举出聚丙烯、聚乙烯、COP、COC这样的烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚酰胺树脂这样的难粘接性树脂。
此处，COC表示例如四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物这样的环烯烃共聚物。
另外，COP表示例如将降冰片烯类开环聚合、并进行氢化而得到的聚合物这样的环烯烃聚合物。
可对基材进行表面处理。作为表面处理，例如，可举出火焰处理、电晕处理、ITRO处理。这些处理没有特别限制。例如，可举出以往公知的处理方法。
将本发明的组合物应用于基材的方法没有特别限制。例如，可举出以往公知的方法。
本发明的组合物可通过湿气和加热中的至少任一者而固化。即，本发明的组合物只要是具有加热固化性和湿气固化性中的至少任一者的组合物即可。
本发明的组合物可在湿气环境下、相对湿度为5～95(％RH)的条件下进行固化。
另外，本发明的组合物可在加热环境下、例如5～90℃的条件下进行固化。
本发明中，基于湿气的固化、基于加热的固化的顺序没有特别限制。可使某一方先进行，也可同时进行。
作为本发明的组合物的用途，例如，可举出汽车用玻璃托架用粘接剂、无窗框安装(direct glazing)剂、汽车用密封剂、建筑构件用密封剂。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。但本发明不受它们的限制。
＜组合物的制造＞
以下述第1表所示的组成(质量份)使用第1表的各成分，用搅拌机将它们混合，制造组合物。
＜试验体的制作＞
准备1片宽25mm、长120mm、厚3mm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT试验片，エンジアリングテストサービス公司制)的PBT板、和1片与上述相同大小的玻璃板。
接下来，将如上所述制造的各组合物以成为宽25mm、长10mm、厚0.5mm的方式涂布在PBT板的表面，然后，将其与玻璃板贴合而制作层叠体。
＜层叠体的固化＞
在以下的固化条件下，利用湿气和加热中的任一者或两者，使如上所述制作的层叠体固化，制作初始的试验体。
·固化条件1：在80℃条件下加热如上所述制作的层叠体10分钟，然后，在20℃、50％RH的条件下放置冷却5分钟。
·固化条件2：在80℃条件下加热如上所述制作的层叠体10分钟，然后，在20℃、50％RH的条件下放置1天。
·固化条件3：在25℃、50％RH的条件下放置如上所述制作的层叠体7天。
＜储存试验＞
另外，进行在40℃的条件下放置如上所述制作的初始的试验体1周的储存试验。
＜粘接性(剪切强度)＞
使用如上所述制作的初始的试验体和储存试验后的试验体，利用以下的方法测定剪切强度。
在20℃的条件下，按照JIS K6850：1999，进行拉伸剪切粘接强度试验(拉伸速度50mm/分钟)，测定剪切强度。将结果示于下述第1表。
在剪切强度为3MPa以上的情况下，评价为剪切强度非常优异，表示为“◎”。
在剪切强度为1.5MPa以上且低于3MPa的情况下，评价为剪切强度优异，将其表示为“〇”。
在剪切强度为0.7MPa以上且低于1.5MPa的情况下，评价为剪切强度低，将其表示为“△”。
在剪切强度低于0.7MPa的情况下，评价为剪切强度非常低，将其表示为“×”。
＜粘接性(破坏状态)＞
对于测定了剪切强度的试验体，目视确认破坏状态。
将粘接剂发生了凝集破坏的试验体评价为“CF”。
将在被粘接物与粘接剂之间发生了界面剥离的试验体评价为“AF”。需要说明的是，将粘接剂层在玻璃侧的界面处剥离的情况表示为“AF(玻璃侧)”。将粘接剂层在PBT侧的界面处剥离的情况表示为“AF(PBT侧)”。
“CF”、“AF(玻璃侧或PBT侧)”后的数值为各破坏状态在粘接面中所占的大致的面积(％)。将结果示于下述第1表。
在CF所占的面积为40％以上的情况下，粘接性优异，在为80％以上的情况下，可以说粘接性更优异。
＜在手喷枪中的吐出性＞
将如上所述制造的粘接剂组合物填充至料筒(cartridge)中，将料筒的开口部关闭并密闭，于40℃储存1周，然后，于20℃放置冷却1小时，打开料筒的开口部，将其安装于带喷嘴(顶端径10mm，长度8cm)的手喷枪(商品名カートリッジ用ハンドガン(料筒用手喷枪)(YCG2300HC)，山本制作所公司制)，评价组合物的吐出性。
在利用通常的冲击(stroke)可容易地将组合物挤出、组合物的吐出量在2秒内为6g以上的情况下，评价为吐出性优异，将其表示为○。
在挤出稍困难、组合物的吐出量在上述时间内为1.5g以上且低于6g的情况下，评价为吐出性稍差，将其表示为△。
在内容物(组合物)发生凝胶化或增稠，几乎无法挤出组合物，组合物的吐出量在上述时间内低于1.5g的情况下，评价为吐出性差，将其表示为×。
[表1]
Figure BDA0001278324430000251
[表2]
Figure BDA0001278324430000261
第1表所示的各成分的详细情况如下所示。
·聚氨酯预聚物1：以NCO/OH(摩尔比)成为2.0的方式，将聚氧化丙烯二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工业公司制，重均分子量2,000)70质量份、聚氧化丙烯三醇(商品名サンニックスGP3000，三洋化成工业公司制，重均分子量3,000)、和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，商品名スミジュール44S，住化バイエルウレタン公司制)混合，在80℃的条件下使混合物进行5小时反应而制造的聚氨酯预聚物
·被覆胺1：用填料(氧化钛，商品名MT-150A，テイカ公司制，形状为立方晶状(球状)，平均粒径0.015μm，长径/粒子厚度：3.4)被覆熔点68℃的固态胺(1,12十二烷二胺(1,12-十二亚甲基二胺))而成的被覆胺。
被覆胺1利用以下的方法制造。
使用亨舍尔混合机装置，在50℃的条件下，将固态胺[1,12-十二亚甲基二胺(东京化成公司制，熔点68℃，利用针磨粉碎机粉碎、并通过了300μm宽筛网的粉碎物，平均粒径：10μm)]30质量份、和作为被覆材料的上述填料30质量份混合10分钟～30分钟，制造被覆胺1。
·被覆胺2：使用30质量份作为固态胺的1,12-十二亚甲基二胺(东京化成公司制，熔点68℃，利用针磨粉碎机粉碎、并通过了300μm宽筛网的粉碎物，平均粒径：10μm)、70质量份作为被覆材料(填料)的轻质碳酸钙1(商品名タマパールTP-123，奥多摩化学工业公司制，形状：纺锤状，粒子厚度：0.2μm，长径：1.5μm，长径/粒子厚度：7.5)、和相对于固态胺和被覆材料(填料)的总量100质量份而言为1质量份的作为表面处理剂的硅油(甲基氢硅油，商品名KF-99，信越化学工业公司制)。使用亨舍尔混合机装置，在50℃的条件下，对它们进行10分钟～30分钟混合，制造被覆胺2。需要说明的是，制造的被覆胺2的平均粒径为11μm。
·含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1
含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1是以NCO/NH(摩尔比)成为5的方式，使用1,6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯体(异氰酸酯基含量：22.7％。在下文中也同样。)100质量份和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷27.6质量份，在60℃的条件下对它们进行8小时搅拌而使其反应从而得到的化合物。
得到的化合物具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。
·含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物2
以NCO/SH(摩尔比)成为5的方式，将1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体替换成1,6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯体(异氰酸酯基含量：19.2％。在下文中也同样。)100质量份，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷替换成3-巯基-丙基三甲氧基硅烷17.9质量份，除此之外，与含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同样地进行制造。
得到的化合物(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物2)具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。
·含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物3
以NCO/NH(摩尔比)成为3的方式，将1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体替换成1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体(异氰酸酯基含量：23.3％。在下文中也同样。)58.5质量份，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的量变更为47.2质量份，除此之外，与含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同样地进行制造。
得到的化合物(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物3)具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。
·含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物4
以NCO/NH(摩尔比)成为4的方式，将1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体替换成异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯基含量：37.5％)100质量份，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷替换成N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷52.5质量份，除此之外，与含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同样地进行制造。
得到的化合物(含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物4)具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。
·含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物1
以NCO/OH(摩尔比)成为5的方式，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷替换成N-2-羟基乙基丙烯酰胺12.4质量份，除此之外，与含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同样地进行制造。
得到的化合物(含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物1)具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基。
·含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物2
含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物2是以NCO/OH(摩尔比)成为4的方式，在60℃的条件下对1,6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯体(异氰酸酯基含量：19.2％)100质量份、和N-2-羟基乙基丙烯酰胺13.1质量份进行8小时搅拌而使其反应而得到的化合物。
得到的化合物具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基。
·含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物3
含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物3是以NCO/OH(摩尔比)成为4的方式，使用1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体(异氰酸酯基含量：23.3％)100质量份、和丙烯酸4-n-羟基丁酯20质量份，在60℃的条件下对它们进行8小时搅拌而使其反应而得到的化合物。
得到的化合物具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基。
·含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物4
以NCO/OH(摩尔比)成为4的方式，将1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体替换成1,6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯体121.2质量份，将丙烯酸4-n-羟基丁酯的量变更为16.5质量份，除此之外，与含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物3同样地进行制造。
得到的化合物(含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物4)具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基。
·叔胺：二吗啉基二乙基醚，サンアプロ公司制
·炭黑1：商品名MA600(三菱化学公司制)
·炭黑2：A2899旭カーボン公司制
·碳酸钙：牛脂酸酯处理碳酸钙，商品名シーレッツ200，丸尾カルシウム公司制
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)
第1表所示的结果表明，不包含含异氰酸酯基的化合物的比较例1的储存稳定性低、固化后(详细而言，为初始及储存试验后)的剪切强度低。认为剪切强度低的原因在于，比较例1难以通过湿气/或低温加热而固化。
与此相对，实施例1～9的储存稳定性优异，容易通过湿气和低温加热中的至少任一者而固化，固化后的剪切强度高，破坏状态优异。
另外，实施例1～9已通过湿气及加热中的至少任一者而固化。
对实施例1与实施例4进行比较可知，实施例4与实施例1相比，剪切试验后的破坏状态优异，粘接性优异。通过实施例2与实施例5的比较可知，实施例5与实施例2相比，剪切试验后的破坏状态优异，粘接性优异。由此可知，并用含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物时，与分别单独使用的情况相比，粘接性优异。
对实施例3、4进行比较可知，实施例4与实施例3相比，吐出性优异，有时剪切强度高。由此可知，形成被覆胺的填料的形状为纺锤形时，与形状为球形的情况相比，储存稳定性、剪切强度更优异。
对实施例5与实施例8、9进行比较可知，含有炭黑作为填充剂的实施例8、9与实施例5相比，剪切强度更优异。由此可知，至少使用炭黑作为填充剂的情况下，与碳酸钙相比，剪切强度更优异。
附图标记说明
30 板状填料
32 表面
34 侧面
A 粒子厚度
B 长径
40 纺锤形状填料
44 剖面
C 粒子厚度
D 长径

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其含有：
具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，
用填料被覆熔点为50℃以上的固态胺而成的被覆胺，
含异氰酸酯基的化合物，其具有与脂肪族烃基键合的异氰酸酯基和选自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种，和
叔胺化合物，
在制造所述被覆胺时使用的填料的量，相对于所述固态胺100质量份，为100～300质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述含异氰酸酯基的化合物包含通过使脂肪族多异氰酸酯化合物、与选自仲氨基硅烷、巯基硅烷、含羟基的(甲基)丙烯酰胺及含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种反应而得到的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述含异氰酸酯基的化合物包含选自含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物中的至少1种，
所述含有异氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物为通过使脂肪族多异氰酸酯化合物与选自仲氨基硅烷和巯基硅烷中的至少1种反应而得到的化合物，
所述含有异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物为通过使脂肪族多异氰酸酯化合物与选自含羟基的(甲基)丙烯酰胺和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种反应而得到的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述填料的长径与所述填料的粒子厚度的比值即长径/粒子厚度为3以上100以下，并且所述粒子厚度为0.01μm以上1μm以下。
5.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述填料的长径与所述填料的粒子厚度的比值即长径/粒子厚度为3以上100以下，并且所述粒子厚度为0.01μm以上1μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，还含有填充剂。
7.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，还含有填充剂。
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