CN101646703B

CN101646703B - 含有异氰酸酯基和醛亚氨基且具有低异氰酸酯单体含量的组合物

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Publication number: CN101646703B
Application number: CN2008800098394A
Authority: CN
Inventors: U·布尔克哈特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: CN101646703A; US20100015450A1; BRPI0809433A8; EP2132245B1; BRPI0809433A2; JP5351138B2; EP1975186A1; US20120142870A1; EP2132245A1; WO2008116901A1; JP2010522717A

Abstract

本发明涉及具有异氰酸酯基和醛亚氨基的式(I)的化合物VB，其组成以及其应用。湿交联性的聚氨酯组合物的特点在于具有出奇低的单体异氰酸酯含量并因此特别适合作为热熔粘合剂。

Description

含有异氰酸酯基和醛亚氨基且具有低异氰酸酯单体含量的组合物

技术领域

本发明涉及醛亚胺、湿交联性聚氨酯领域，以及它们的用途，特别是用作具有低含量单体二异氰酸酯的反应性热熔粘合剂的用途。

背景技术

醛亚胺是来自胺和醛的缩合产物，并且是一系列公知已久的物质。当与水接触时醛亚胺能够水解成相应的胺和醛，而它们在无水情况下又是稳定的。由于这种性质，它们能够被用作胺的结合或受保护的形式。例如，在聚氨酯化学工业中使用醛亚胺，它们作为可通过水分活化的交联剂，即所谓的“潜在的胺”或者“潜固化剂”而用于含异氰酸酯的聚氨酯聚合物中。湿固化性含异氰酸酯的体系中将醛亚胺作为潜固化剂具有两大优点：第一，能够避免在固化后的塑料中形成不期望的气泡，因为固化过程是经由潜在的胺——与异氰酸酯和水分的直接反应不同——而在不释放出二氧化碳(CO₂)的情况下进行的；第二，能够获得更高的固化速率。但是，它们的使用也潜藏着问题。例如，某些醛亚胺与异氰酸酯一起的存储稳定性不足。此外，这种体系需要相对较多的水来进行固化，并且在固化中释放出的醛能够导致不期望的气味。

US4469831，US4853454，US5087661和WO2004/13200中公开了含有聚醛亚胺的湿固化性聚氨酯组合物，其具有良好的存储稳定性，并且WO2004/13200中体系还能无气味地固化。

此外，还存在着代替聚醛亚胺和多异氰酸酯而是用既具有异氰酸酯基也具有醛亚氨基的化合物的方案。这些化合物在与水分接触时是自固化性的，并且用以固化所需的水相比于多异氰酸酯与聚醛亚胺的固化明显更少。例如，US6136942描述了既具有异氰酸酯基也具有醛亚氨基的聚氨酯聚合物，并且其通过具有异氰酸酯基的聚合物与额外地具有仲氨基形式的活泼氢的单醛亚胺的反应得到。然而，可用于此的单醛亚胺难以获得，这就强烈限制了配制灵活性。此外，固化状态下的这些组合物还具有与耐光照性有关的问题。

使用具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物时的另一难度是单体二异氰酸酯的问题。在多元醇与二异氰酸酯反应生成低聚的多异氰酸酯或者在制备低聚的多异氰酸酯时，由于可能的反应产物的无规分布，在所生成的聚合物中会残留有残余量的未反应的单体二异氰酸酯。这些单体的二异氰酸酯也简称为“异氰酸酯单体”，它们是挥发性化合物并且由于其刺激性、过敏性和/或毒性作用而可能是有害的。因此在许多应用领域中，它们是不期望的。对于浇注应用以及对于待热加工的组合物如热熔粘合剂而言，这一点特别如此。

已经描述有各种降低在具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中单体二异氰酸酯比例的方案。例如，单体二异氰酸酯可以后续地例如通过萃取或蒸馏，部分或者完全地从具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中除去，但这是非常繁琐并因此是耗费成本的。制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物时，较低的NCO/OH比例直接带来很低的异氰酸酯单体含量；但是如此制得的聚合物由于低聚反应(“链增长”)而具有提高的粘度并因此通常更难以加工并且存储不稳定。使用具有两个不同反应性异氰酸酯基的非对称二异氰酸酯(例如在WO03/006521中所述的那样)同样直接带来很低的单体二异氰酸酯含量。但是，可如此得到的具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物通常具有延缓的交联过程，因为对于交联反应而言，只是两个异氰酸酯中反应性较小者是主因。

发明概述

因此，本发明任务在于提供能克服现有技术缺陷的异氰酸酯体系。

该任务令人惊奇地可通过如权利要求1所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物而实现。

这些化合物是本发明的第一个方面，它们能够简便地制备并且在无水条件下是存储稳定的。所特选的实施方式(式(I)中u≥v)在水分作用下是自固化的。

本发明的其他方面涉及一种如权利要求11所述的用于制备所述化合物的方法以及如权利要求14所述的组合物，该组合物除了所述的化合物之外还含有至少一种聚合物P。

本发明的其他方面涉及一种如权利要求20所述的经固化的组合物，如权利要求21所述的组合物作为粘合剂的用途以及如权利要求22所述的粘合方法和如权利要求25所述的由此形成的制品。

这些组合物是能够存储的，含有低含量的单体二异氰酸酯并且能用水分快速而无气泡生成地交联。具有醛亚氨基的化合物可由多异氰酸酯与不对称的二醛亚胺和水的部分反应而获得。在一个优选的实施方式中，组合物是反应性的、能用水分交联的热熔粘合剂，且其具有低含量的单体二异氰酸酯。

在再一个方面，本发明涉及一种如权利要求27所述的减小单体二异氰酸酯含量的方法。该方法允许了以出色的方式和方法，成本低廉且有效地解决聚氨酯化学工业的一大问题，即存在着一定量的不期望的二异氰酸酯单体的问题。该方法具有的优点是，单体并非简单反应掉，而是合理地被插入其中。

本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的内容。

发明的具体实施方式

本发明第一方面是具有下式(I)的含异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物VB。

其中，Q表示具有(u+v)个末端异氰酸酯基的多异氰酸酯在去除了所有异氰酸酯基之后的残基。此外，u表示1或2且v表示1或2。

Y表示式(Ia)或(Ib)的残基。

其中Y¹和Y²

或者相互独立地分别是具有1至12个C原子的一价烃残基，

或者共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基，且其是任选取代的、具有5至8个、优选6个C原子的碳环的一部分。

Y³表示一价烃残基，其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧。

Y⁴或者表示

取代或未取代的芳基或杂芳基且其具有5至8、优选6个原子的环大小，

或者表示

其中R¹表示氢原子或者表示烷氧基，

或者表示取代或未取代的链烯基或具有至少6个C原子的芳基烯基。

最后，X表示具有两个伯氨基的二胺DA在去除了这两个氨基之后的残基。但是在此适用以下前提，即，二胺DA的两个伯氨基的至少一个是脂族氨基并且二胺DA的这两个伯氨基本身

或者在位于相对于各个氨基的α位的碳原子(C_α)上的氢原子数目方面彼此相差至少一个，

或者在位于相对于各个氨基的β位的碳原子(C_β)上的氢原子数目方面彼此相差至少两个。

以“聚(多)”开头的物质名称如“聚(多)异氰酸酯”、“聚(多)胺”、“多元醇”或“聚醛亚胺”在本文中指的是形式上每分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。

术语“伯氨基”在本文中指的是连接在有机基团上的NH₂-基，而术语“仲氨基”指的是连接在两个也可以是环的公共部分的有机基团上的NH-基。

作为“脂族氨基”在本文中理解为是一种连接在脂族、脂环族或芳脂族基团上的氨基。因此，它们与直接连接在芳族或杂芳族基团上，如苯胺或2-氨基吡啶中的“芳氨基”不同。

本文献提及的术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。

术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓的二异氰酸酯聚加成反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物，例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺等。

本文化学式中的虚线均表示取代基和其所属的分子残基之间的键。

所谓“室温”是指25℃的温度。

Y优选表示式(Ia)的残基。

Y¹和Y²分别优选表示甲基。

Y³表示一价烃基，且其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧。

一方面，Y³可以特别表示支化或非支化的烷基、环烷基、亚烷基或环亚烷基，且其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚-氧。

另一方面，Y³可以特别表示取代或未取代的芳基或芳烷基。

此外，Y³还可以特别表示式O-R²的残基或

或

或其中R²表示芳基、芳烷基或烷基且分别是取代或未取代的。

优选Y³表示式(II)或(III)的残基，

其中R³表示氢原子或者表示特别是具有1至12个C原子的烷基或芳烷基，优选表示氢原子；

R⁴表示具有1至30个、特别是11至30个C原子的烃残基，且其任选地含有杂原子；和

R⁵或者表示氢原子，

或者表示具有1至30个、特别是11至30个C原子的直链或支化的烷基，且任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，

或者表示具有5至30个C原子的单重或多重不饱和的、直链或支化的烃残基，

或者表示任选取代的、芳族或杂芳族的5-或6-员环。

特别优选Y³表示式(III)的残基。

优选，u+v的总和为2或3的值。

式(I)的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物VB可通过使至少一种式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A与至少一种式(V)的多异氰酸酯在化学计量不足量的水的存在下反应的方法而制得。

在式(IVa)、(IVb)和(V)中，X，Y¹，Y²，Y³，Y⁴，u，v和Q具有上述含义。

式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A可通过式(VI)的二胺DA与式(VIIa)或(VIIb)的醛ALD之间的缩合反应并同时分解出水而得到。式(VIIa)或(VIIb)的醛ALD在此以相对于二胺DA的氨基化学计量地或者化学计量过量地使用。

在式(VI)、(VIIa)和(VIIb)中，X，Y¹，Y²，Y³和Y⁴具有上述含义。

对于本发明关键的是，二胺DA的两个伯氨基或者在位于相对于各个氨基的α位(＝1-位)的碳原子(C_α)上的氢原子数目方面彼此相差至少一个，或者在位于相对于各个氨基的β位(＝2-位)的碳原子(C_β)上的氢原子数目方面彼此相差至少两个。

H₂N-C_α-C_β-C_γ-C_δ-

因此，二胺DA在相对于各个氨基的α或β碳原子上具有不同的取代模式。这种具有不同取代的二胺或者由其衍生的二醛亚胺在本发明中也称为“不对称的”。这种不同的取代导致两个伯氨基，特别是相对于异氰酸酯基具有不同的反应性。

因此，在一个实施方式中，二胺DA在位于相对于伯氨基的α位的碳原子上的取代模式方面不相同。

这类二胺DA例如是1，2-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，1，3-丁二胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，4-氨基-乙基苯胺，4-氨基甲基苯胺，4-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺，2-氨基-乙基苯胺，2-氨基甲基苯胺，2-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺和4-[(2-氨基环己基)甲基]苯胺。

因此，在另一个实施方式中，二胺DA在位于相对于伯氨基的β位的碳原子上的取代模式方面不相同。

这类二胺DA例如是2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，1，5-二氨基-2-丁基-2-乙基-戊烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺＝IPDA)和1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)。

二胺DA具有两个伯氨基，其中至少一个是脂族的。第二个氨基可以是脂族或芳族的氨基。

它们的氨基在位于相对于各个氨基的β位上的碳原子(C_β)上只彼此相差一个氢原子的那些二胺不能视作为是式(VI)的二胺DA。并非是二胺DA的这种二胺的例子是2-甲基五亚甲基二胺(＝1，5-二氨基-2-甲基戊烷＝MPMD)。同样，它们的氨基只是在位于相对于各个氨基的γ位或δ位上的碳原子(C_γ或C_δ)上的氢原子数目方面彼此不同的那些二胺，也不能视作为是式(VI)的二胺DA。在所有这些情况中，二胺上不同的取代模式不会使得氨基，特别是对于异氰酸酯基的反应性有所不同或者只是略微不同。

式(VI)的二胺DA优选自1，3-二氨基戊烷(DAMP)，1，5-二氨基-2-丁基-2-乙基戊烷，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)和1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺＝IPDA)。

式(VI)的二胺DA具有两个伯氨基。若不考虑这两个氨基，二胺DA不含有与异氰酸酯基具有反应能力的基团；特别地，其不具有羟基、不具有仲氨基和不具有巯基。

为了制备式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A，使用式(VIIa)或(VIIb)的醛ALD。醛ALD具有以下性质，即，它们的基团Y¹，Y²，Y³和Y⁴不具有能够与异氰酸酯基反应的基团；特别地，Y¹，Y²，Y³和Y⁴不具有羟基、不具有伯氨基或仲氨基和不具有巯基。

为了制备式(IVa)的二醛亚胺A，适合的是式(VIIa)的醛ALD，其中Y¹，Y²和Y³具有上述含义。

式(VIIa)的醛ALD是脂族叔醛或脂环族叔醛。合适的式(VIIa)的醛ALD是例如特戊醛(＝2，2-二甲基丙醛)、2，2-二甲基丁醛、2，2-二乙基丁醛、1-甲基-环戊烷甲醛、1-甲基-环己烷甲醛；来自2-羟基-2-甲基丙醛和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇的醚；来自2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰基-3-甲基丁酸和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇的酯；来自2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸的酯；以及以下认为特别合适而述及的2，2-二取代的3-羟基丙醛，3-羟基丁醛或类似的更高级醛，特别是2，2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。

特别合适的式(VIIa)的醛ALD是式(VIII)的醛ALD1，亦即，具有下式(II)的残基Y³的式(VIIa)的醛ALD。

式(VIII)中，Y¹，Y²，R³和R⁴具有上述含义。

式(VIII)中，Y¹和Y²各自优选表示甲基，而R³优选表示氢原子。

式(VIII)的醛ALD1是脂族、脂环族或芳脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与式R⁴-OH的醇或酚(例如脂肪醇或苯酚)的醚。合适的2，2-二取代的3-羟基醛是可通过脂族伯醛或仲醛、特别是甲醛与脂族仲醛、脂环族仲醛或芳脂族仲醛如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛之间的羟醛缩合反应，特别是交叉的羟醛缩合反应获得。

作为这些式(VIII)的醛ALD1的例子提及的是2，2-二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-环己基氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。

另一方面，特别合适的式(VIIa)的醛ALD是式(IX)的醛ALD2，亦即，具有式(III)的残基Y³的式(VIIa)的醛ALD。

式(IX)中，Y¹，Y²，R³和R⁵具有上述含义。

式(IX)中，Y¹，Y²均优选表示甲基，而R³优选表示氢原子。

式(IX)的醛ALD2表示前面已经述及的2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟基甲基-2-甲基-丁醛、2-羟基甲基-2-乙基-丁醛、2-羟基甲基-2-甲基-戊醛、2-羟基甲基-2-乙基-己醛、1-羟基甲基-环戊烷甲醛、1-羟基甲基-环己烷甲醛、1-羟基甲基-环己-3-烯-甲醛、2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羟基-2，2-二苯基-丙醛，与适当的羧酸的酯。

合适的羧酸的实例一方面是脂族羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生四烯酸，来自天然油类及脂肪的工业皂化的脂肪酸，所述天然油类及脂肪例如菜籽油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油、椰子油、油棕核油及油棕油，以及包含这样的酸的脂肪酸的工业混合物。另一方面，作为羧酸合适的是芳族羧酸，例如有苯甲酸或位置异构的甲基苯甲酸、乙基-或异丙基-或叔丁基-或甲氧基-或硝基-苯甲酸。

优选的式(IX)的醛ALD2为3-苯甲酰基氧基-2，2-二甲基丙醛、3-环己酰基氧基-2，2-二甲基丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己基氧基)丙醛、2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰基氧基丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰基氧基丙醛、2，2-二甲基-3-硬脂酰基氧基丙醛以及其他2，2-二取代的3-羟基醛的类似酯。

在一个特别优选的实施方案中，R⁵选自苯基、环己基及C₁₁-、C₁₃-、C₁₅-及C₁₇-烷基。

作为式(IX)的醛ALD2特别优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛。

在式(IX)的醛ALD2的优选制备方法中，使2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛(其例如可以由甲醛(或仲甲醛)及异丁醛任选地在原位制得)与羧酸反应生成相应的酯。该酯化可在不使用溶剂的情况下按照已知方法进行，所述已知方法例如描述于Houben-Weyl，″Methoden der organi schen Chemie″，卷VIII，第516-528页中。

在特别优选的具体实施方案中，所述式(VIIa)的醛ALD是无气味的。“无气味的”物质是指如此气味微弱以致大多数人类个体不能嗅闻到，亦即不能用鼻觉察到的物质。

一方面，式(VIIa)的无气味的醛ALD尤其是式(VIII)的醛ALD1，其中基团R⁴为具有11至30个C原子且任选包含杂原子的烃基。

另一方面，式(VIIa)的无气味的醛ALD尤其是式(IX)的醛ALD2，其中基团R⁵或为具有11至30个C原子且任选具有环状部分和任选具有至少一个杂原子、尤其是具有至少一个醚-氧的线性或支化的烷基，或为具有11至30个C原子的一重或多重不饱和的线性或支化的烃链。

式(IX)的无气味的醛ALD2的实例为由已经提到的2，2-二取代的3-羟基醛与羧酸的酯化反应产物，所述羧酸例如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生四烯酸，来自天然油类及脂肪的工业皂化的脂肪酸，所述天然油类及脂肪例如菜籽油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油、椰子油、油棕核油及油棕油，以及包含这些酸的脂肪酸的工业混合物。优选的式(IX)的醛为2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰基氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰基氧基丙醛及2，2-二甲基-3-硬脂酰基氧基丙醛。特别优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛。

为了制备式(IVb)的二醛亚胺A，式(VIIb)的醛ALD是适合的。

合适的式(VIIb)的醛ALD为芳族醛，例如苯甲醛、2-及3-及4-甲苯甲醛、4-乙基-及4-丙基-及4-异丙基-及4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二-及三烷氧基苯甲醛、2-、3-及4-硝基苯甲醛、2-及3-及4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-及2-萘甲醛、3-及4-苯氧基苯甲醛；喹啉-2-甲醛及其3-、4-、5-、6-、7-及8-位异构体、以及蒽-9-甲醛。

此外，合适的式(VIIb)的醛ALD为乙二醛、乙醛酸酯，例如乙醛酸甲酯，以及肉桂醛和取代的肉桂醛。

具有脂族醛亚胺基团的式(IVa)的二醛亚胺A以及具有芳族醛亚胺基团的式(IVb)的二醛亚胺A具有这样的特性，即它们的醛亚氨基团不能进行互变异构而生成烯胺基团，因为它们在所述醛亚氨基团的C原子的α位上不含有氢作为取代基。

由前述特别优选的实施方式的无气味的醛出发制得的二醛亚胺A是无气味的。这样的无气味的二醛亚胺A特别优选用于与多异氰酸酯反应，因为以此方式可得到无气味的化合物VB。

作为二醛亚胺A优选是具有式(IVa)的那些。

在一个优选的实施方式中，适于与至少一种二醛亚胺A反应的式(V)的多异氰酸酯是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。

合适的具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应得到。

作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇，可以使用例如以下商业可得的多元醇或者它们的混合物：

-聚醚多元醇，也称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且其中可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子(Startermoleküle)进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。

作为聚醚多元醇特别合适的是聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚烷基二醇。特别适合的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇是聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚乙基三醇以及聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇，以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。“分子量”或“摩尔质量”在本文中总是指平均分子量M_n。尤其适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和1000至12,000范围内、尤其是1000-8000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇。这样的聚醚多元醇例如以商品名Acclaim

由Bayer销售。

同样地，特别合适的是所谓的“EO-封端”的(环氧乙烷-封端)聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其例如通过如下方法获得：在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，其根据已知方法，特别是根据羟基羧酸的缩聚或者脂族和/或芳族多羧酸与二元或更多元醇的缩聚而制得的。

尤其适合的是聚酯多元醇，其由二元至三元，尤其是二元的醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇、1，12-羟基硬脂醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(Dimerdiol)、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物，与有机二羧酸或三羧酸，尤其是二羧酸，或其酸酐或酯，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或前述酸的混合物，以及由内酯例如由ε-己内酯和起始剂如前述的二元-或多元的醇形成的聚酯多元醇制得。

特别适合的聚酯多元醇为聚酯二醇。尤其适合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。尤其适合的还有由ε-己内酯和作为起始剂的前述二元醇制得的聚酯二醇。

尤其适合的是在室温下为液态的、无定形的、部分结晶的或结晶的聚酯二醇和聚酯三醇，尤其是聚酯二醇。合适的在室温下为液态的聚酯多元醇在非远低于室温下，例如在0℃-25℃的温度下为固态，并优选与至少一种无定形的、部分结晶的或结晶的聚酯多元醇结合使用。

-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述那些用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者光气反应可得到的那些。

特别合适的是聚碳酸酯二醇，尤其是非晶态的聚碳酸酯二醇。

-作为多元醇同样合适的是带有至少两个羟基的嵌段共聚物，其具有至少两个不同的有着上述类型聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。

-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得，或者多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的共聚合反应制得的那些并且它们也可以被氢化。

-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如由环氧烷或氨基醇与羧基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物(商业上可从Hanse Chemie公司以商品名Hycar

CTBN获得)可制得的那些。

这些所述的多元醇优选具有250-30,000g/mol、特别是400-20,000g/mol的平均分子量和优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。

除了上述这些多元醇之外，还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、前述二元醇或更多元醇的低分子量的烷氧基化产物、以及前述醇的混合物。

作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯，可以使用商业上常用的脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，实例如下：

1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸根合环己烷以及这些异构体(HTDI或H₆TDI)的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物、以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI和IPDI。

聚氨酯聚合物PUP的制备以已知的方式直接由多异氰酸酯和多元醇进行，或通过逐步加合法，如也作为扩链反应已知的那些而进行。

在优选的实施方式中聚氨酯聚合物PUP由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应制得，其中异氰酸酯基相对羟基化学计量过量地存在。异氰酸酯基和羟基的比例有利地为1.3至5，尤其是1.5至3。

聚氨酯聚合物PUP具有优选高于500g/mol的分子量，尤其是1000-50,000g/mol的分子量，特别是2000-30,000g/mol的分子量。

此外聚氨酯聚合物PUP优选具有1.8至3范围内的平均官能度。

在一个优选的实施方式中，聚氨酯聚合物PUP是在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP 1。在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1优选可由聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇出发制得。特别合适的是室温下液态、非晶态、部分结晶和结晶的聚酯-和聚碳酸酯-二醇和-三醇，特别是聚酯二醇和聚碳酸酯二醇，其中在室温下液态的聚酯-和聚碳酸酯-二醇和-三醇在不远低于室温下，例如在0℃至25℃的温度下是固态的，并且优选结合至少一种非晶态、部分结晶或结晶的多元醇使用。

聚酯-和聚碳酸酯-二醇和三醇优选具有500至5,000g/mol的分子量。

在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1可以是结晶的，部分结晶的或无定形的。在此，对于部分结晶的或无定形的聚氨酯聚合物PUP1合适的是，在室温下是不可流动的或仅能轻微流动的，亦即尤其是，其在20℃下具有高于5,000Pa·s的粘度。

聚氨酯聚合物PUP1具有优选1,000-10,000g/mol的平均分子量，特别是2,000-5,000g/mol的平均分子量。

在另一个实施方式中，适于与至少一种二醛亚胺A反应的式(V)的多异氰酸酯是由脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯制备的低聚的多异氰酸酯PI。

作为多异氰酸酯PI，合适的是二异氰酸酯，特别是HDI、IPDI、TDI和MDI的低聚物或低聚物混合物。商业可得的类型特别是HDI-缩二脲，例如作为Desmodur

N 100和N 3200(Bayer)，Tolonate

HDB和HDB-LV(Rhodia)和Duranate

24A-100(Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如作为Desmodur

N 3300，N 3600和N 3790 BA(所有都来自Bayer)，Tolonate

HDT，HDT-LV和HDT-LV2(Rhodia)，Duranate

TPA-100和THA-100(Asahi Kasei)和Coronate

HX(Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如作为Desmodur N 3400(Bayer)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮，例如作为Desmodur

XP 2410(Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，例如作为Desmodur VP LS 2102(Bayer)；IPDI-异氰脲酸酯，例如在溶液中作为Desmodur Z 4470(Bayer)或者以固体形式作为Vestanat

T1890/100(Degussa)；TDI低聚物，例如作为Desmodur

IL(Bayer)；基于TDI/HDI的混合的异氰脲酸酯，例如作为Desmodur

HL(Bayer)。

作为多异氰酸酯PI，优选的是HDI和/或IPDI的低聚物，特别是异氰脲酸酯。

前述的多异氰酸酯PI通常是具有各种低聚度和/或化学结构的物质的混合物。优选它们具有2.1至4.0的平均NCO-官能度且含有特别是异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮(Iminooxadiazindion)基团、脲二酮(Uretdion)基团、氨基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲酮亚胺(Uretonimin)基团或噁二嗪三酮(Oxadiazintrion)基团。

同样的，适于与至少一种二醛亚胺A反应的式(V)的多异氰酸酯也可以是一种由至少一种聚氨酯聚合物PUP和至少一种多异氰酸酯PI组成的混合物。

适于与至少一种二醛A反应的式(V)的多异氰酸酯优选是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。特别优选的，式(V)的多异氰酸酯是一种在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1。

当使至少一种式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A与至少一种式(V)的多异氰酸酯在存在化学计量不足量的水的条件下反应，以制备具有异氰酸酯基和醛亚氨基的式(I)的化合物VB时，化学计量不足量的水优选为不超过0.5mol，特别是不超过0.3mol水每当量醛亚氨基。任选地，该反应可以在催化剂存在下，例如酸，特别是羧酸存在下进行。

所述的二醛亚胺A具有如下性质，即，它们在适合的条件下，尤其是在排除水分的条件下是储存稳定的。在水分进入时，其醛亚氨基团可经由中间体形式上水解生成氨基基团，其中释放出相应的、用于制备醛亚胺的醛。因为该水解反应是可逆的且化学平衡明显处于醛亚胺侧，由此可以推断：在不存在对于胺有反应性的基团的情况下仅有一部分醛亚氨基团水解。在异氰酸酯基存在下，水解平衡会移动，因为水解性醛亚氨基团与异氰酸酯基不可逆地反应生成脲基。在此，该异氰酸酯基与水解性醛亚氨基团的反应不必必要地通过游离的氨基基团进行。与水解反应的中间体反应也是可以的。例如可想到的是，水解性醛亚氨基团以半缩醛胺(Halbaminal)的形式直接与异氰酸酯基反应。若二醛亚胺A在存在化学计量不足量的水的条件下与式(V)的多异氰酸酯接触，则会形成含醛亚氨基的化合物。所述式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A的两个醛亚氨基具有明显的反应性差异，由此，反应性较大的醛亚氨基优选在水解条件下与异氰酸酯基反应，而反应性较小的醛亚氨基则很大程度上保留。以此方式，以一定选择性地形成前述的式(I)的化合物VB。二醛亚胺A的醛亚氨基之间的反应性差异越大，则越会选择性地形成化合物VB。

如上所述的，式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A基于式(VI)的不对称二胺DA和式(VIIa)或(VIIb)的醛ALD。二胺DA中基于不同取代的不同的两个氨基的反应性，直接传递到了所述二胺DA的二醛亚胺上，其中两个醛亚氨基同样具有不同反应性。在二醛亚胺A的特殊情况下，醛亚氨基中的反应性差异(由于受到基于醛ALD的醛亚氨基的高位阻要求结构所致)甚至可能更为加强，其方式是位阻高要求的醛基额外地限制了醛亚氨基的可获得性——特别是当它们以半水解化的形式作为半缩醛胺基团存在时——并且由此相对于较为快速的醛亚氨基，较为缓慢的醛亚氨基的反应性超比例地下降。

并不排除在这种反应过程中也会形成副产物。其例如是式(X)的化合物。

式(X)中，Q和X具有前述含义。

式(X)的这些化合物由于使用了不对称的二醛亚胺A或不对称的二胺DA而形成，但是只是非常少量。

对于所述的用于制备具有异氰酸酯基和醛亚氨基的式(I)的化合物VB的反应而言，首先将式(V)的多异氰酸酯与式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A混合并接着将水与该混合物混合，或者将多异氰酸酯直接与预先制备的、由二醛亚胺A和水组成的混合物混合。对于形成化合物VB很关键的是，使将部分水解的二醛亚胺A与多异氰酸酯现有的异氰酸酯基反应，其中经由所用的水量来控制所期望的反应程度。无论如何需要避免的是，多异氰酸酯与水在没有二醛亚胺A作为反应物存在的条件下接触。所述反应可以在对于与异氰酸酯基的反应而言常规的条件下进行，并任选地存在至少一种合适的催化剂。优选使该反应在20至150℃的温度下进行。对于式(V)的多异氰酸酯是一种室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1的情况，反应优选在这种聚氨酯聚合物PUP1处于液态的温度下进行。

对于所述的反应，水与二醛亚胺A的醛亚氨基之间的比例优选至多为0.5、特别是0.3至0.5mol水每当量醛亚氨基。

对于所述的反应，式(V)的多异氰酸酯的异氰酸酯基数目与二醛亚胺A的醛亚氨基数目之间的比例优选为至少1，更优选1至5。

在与水反应之后，所有存在于组合物中的醛亚氨基的数目与所有存在于组合物中的异氰酸酯基的数目之间的比例优选为0.1至1.1，更优选为0.2至1.0，特别优选为0.2至0.9。

以所述方式经由二醛亚胺A制备化合物VB，看起来似乎相当于是很不必要的绕弯路，因此这并非是显而易见的。更为显而易见的且似乎更有利的可能是使用只是一侧转移入醛亚胺中的二胺DA，亦即一种属于是具有伯氨基的单醛亚胺的氨基醛亚胺，因为这种单醛亚胺能直接加合到多异氰酸酯上。

但是，在就近考虑这种可能有利的合成路径时，显示出了很大的缺陷。一方面，不能简便地以纯净物形式得到所期望的单醛亚胺，因为由二胺出发大多数情况下只会很少选择性地形成这些单醛亚胺并且它们以与二醛亚胺和未反应的二胺的混合物形式得到，或者因为它们能够倾向于进行后续反应，特别是倾向于发生环化，例如形成缩醛胺，或者倾向于加成反应，例如形成酰胺，例如当单醛亚胺具有酯基时。另一方面，单醛亚胺由于伯氨基和异氰酸酯基之间极其快速的反应而与多异氰酸酯极其剧烈地反应，并且在混入时导致质量很差的不均匀的加合物。在此，前述的采用二醛亚胺A来生成式(I)的化合物VB的反应路径以优越的方式避开了这些困难。二醛亚胺A能够均匀地混入到多异氰酸酯中。

具有异氰酸酯基和醛亚胺基的式(I)的化合物VB具有如下性质，即，它们的醛亚氨基团不能进行互变异构而生成烯胺基团，因为它们在醛亚氨基团的C原子的α位上不含有氢作为取代基。由于这一性质，它们与异氰酸酯基一起形成特别耐存储的，亦即很大程度上粘性稳定的混合物，即使在这些混合物中存在高反应性的芳族异氰酸酯基，例如衍生自TDI和MDI的那些。

在水分的影响下，式(I)的化合物VB通过异氰酸酯基与由水分水解的醛亚氨基，以及异氰酸酯基彼此之间的反应而进行反应。对于式(I)中系数u大于等于系数v的情况，化合物VB是借助于水分自固化性的。也就是说，通过水分的作用，化合物VB也可以单独交联生成高分子量的聚氨酯塑料。在这种情况下，可以在没有多异氰酸酯P的情况下(如以下将要论述的那样)获得湿固化性组合物。

所述的化合物VB是储存稳定的，即其可以在排除水分的条件下在适合的包装或装置中，如，圆桶、提桶、袋或料盒中，在几个月至一年和更长的时期内保存，而其不会在其应用特性或在其固化后的性能方面在对于它们的使用相关的程度上有所改变。通常通过测量粘度来计算储存稳定性。

本发明的另一方面涉及一种组合物，其包含

a)至少一种前述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的式(I)的化合物VB，特别是根据前述方法制得，和

b)至少一种多异氰酸酯P。

在一个实施方式中，所述多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP，例如前面对于式(I)的化合物VB或者在其制备中已经提及的那些。在另一个实施方式中，所述的多异氰酸酯P是低聚的多异氰酸酯PI，例如同样在前面对于式(I)的化合物VB或者在其制备中已经提及的那些。优选所述的多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。存在于组合物中的多异氰酸酯P特别优选是等同于具有(u+v)个末端异氰酸酯基的多异氰酸酯(式(I)的化合物VB中Q即由其衍生而来)的多异氰酸酯。

优选地，通过采用一定比例的至少一种式(V)的多异氰酸酯与至少一种二醛亚胺A与水，且该比例使得在反应后作为多异氰酸酯P的式(V)的多异氰酸酯的残基残留在组合物中，从而得到这类组合物。

所述的组合物具有很低含量的单体二异氰酸酯。

已经完全令人惊奇地发现，具有特定量单体二异氰酸酯的式(V)的多异氰酸酯与二醛亚胺A在存在化学计量不足量的水的条件下，按照前述方式进行的反应会得到一种具有出奇低含量的单体二异氰酸酯的组合物。其明显低于反应之前式(V)的多异氰酸酯的该含量。

出奇低含量的单体二异氰酸酯可能是通过如下所述获得的：在所述的至少一种式(V)的多异氰酸酯、特别是至少一种聚氨酯聚合物PUP，与至少一种二醛亚胺A在化学计量不足量的水存在下反应生成至少一种式(I)的化合物VB的过程中，二醛亚胺A的水解性醛亚氨基优选与存在于多异氰酸酯、特别是聚氨酯聚合物PUP中的单体二异氰酸酯反应。以此方式，较大比例的初始存在的二异氰酸酯单体被反应掉，由此强烈减少了组合物的单体二异氰酸酯含量。

使如此得到的具有低异氰酸酯-单体含量的组合物在与例如来自空气的水分接触时交联，生成高分子粘合剂。该交联过程中的一大优点是，来自于式(V)的多异氰酸酯与二醛亚胺A反应的反应产物在关于与水进行交联反应时全部是至少双官能的，这就导致了一种清洁的固化过程。若式(V)的多异氰酸酯与单官能的化合物，例如没有其他反应性基团的一元醇以所述的方式反应，则同样可以预计到单体含量的下降。但是所形成的反应产物在关于与水分进行交联反应时全部是单官能的，这就能预料到在进行了固化之后得到具有不令人满意性能的交联差的塑料。此外，再一优点是，按所述方法反应的二异氰酸酯单体在组合物固化时会随同插入到交联后的聚合物中。

在所述组合物中，单体二异氰酸酯的含量特别地为≤1.0重量％，优选≤0.5重量％，以组合物的湿反应性成分的总和计。

所述的组合物优选含有至少20重量％的式(I)的化合物VB，以式(I)的化合物VB和多异氰酸酯P的总和计。

式(I)的化合物和多异氰酸酯P的重量总和优选为5至100重量％、更优选10至100重量％，以全部组合物计。

在所述组合物中，所述多异氰酸酯P的比例优选至少如此大，使得组合物具有至少与醛亚氨基一样多的异氰酸酯基，从而使得通过水分作用形成高分子聚氨酯塑料。

所述的组合物除了至少一种具有醛亚氨基的式(I)的化合物VB和除了至少一种多异氰酸酯P之外，还可以任选地含有其他助剂和添加剂。适于此的例如是以下物质：

-增塑剂，例如羧酸酯，如邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；

-溶剂；

-有机和无机的填料，例如研磨或沉淀的碳酸钙，且其任选地用硬脂酸酯涂覆，炭黑，特别是工业制备的炭黑(以下称为“炭黑”)，重晶石(BaSO₄，也称为重土)，高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是来自热解工艺的高分散性二氧化硅，PVC-粉末或中空球粒；

-纤维，例如由聚乙烯制成；

-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；

-能促进醛亚胺水解的催化剂，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机的酸，或者前述酸和酸酯的混合物；

-能促进异氰酸酯基反应的催化剂，例如有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡、铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋、和含有叔氨基的化合物如2，2’-二吗啉代二乙基醚和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；

-流变改性剂例如增稠剂，如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；

-反应性稀释剂和交联剂，例如单体多异氰酸酯如MDI，TDI，MDI和MDI同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物，以及这些多异氰酸酯的低聚物且特别是异氰脲酸酯、碳二酰亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮形式的，单体多异氰酸酯与短链多元醇的加合物，以及己二酸二酰肼和其他二酰肼；

-其他具有受保护的氨基基团的潜固化剂，例如酮亚胺，噁唑烷，烯胺或其他醛亚胺；

-干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰基异氰酸酯，原甲酸酯，烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷，有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，和在相对于硅烷基团的α位上具有官能团的有机烷氧基硅烷；

-粘附促进剂，特别是有机烷氧基硅烷，例如环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；

-抗热、光和UV辐射的稳定剂；

-阻燃物质；

-表面活性物质，如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。

有利的是，要注意，这些添加剂都不损害组合物的存储稳定性。这就是说，这些添加剂在储存期间不允许以显著程度引发导致交联的反应，如醛亚氨基团的水解或异氰酸酯基团的交联。这特别意味着，所有这些添加剂应不含或最多含有痕量水。可能有意义的是，将某些添加剂在混入组合物之前进行化学或物理的干燥。

所述的组合物优选除了至少一种化合物VB和至少一种多异氰酸酯P之外，还含有至少一种所述有机酸、特别如苯甲酸或水杨酸形式的和/或所述金属有机化合物形式的和/或所述含有叔氨基的化合物形式的催化剂。

所述的组合物在排除水分条件下保存。其是储存稳定的，即其可以在排除水分的条件下在适合的包装或装置中，如，桶、提桶、筒、袋或料盒中，在几个月至一年和更长的时期内保存，而其不会在其应用特性或在其固化后的性能方面在对于它们的使用相关的程度上有所改变。通常通过测量粘度来计算储存稳定性。

化合物VB的醛亚氨基和任选存在的其他醛亚氨基具有的性质是，在与水分接触时水解。存在于组合物中的异氰酸酯基团形式上与在醛亚氨基水解时释放的氨基反应，其中释放出相应的式(VIIa)或(VIIb)的醛。相比于醛亚氨基团过量的异氰酸酯基与存在的水反应。该反应的结果是组合物最后固化成一种高分子塑料；这一过程也称为交联。异氰酸酯基团与水解性的醛亚氨基的反应在此不必经由氨基进行。很显然地，具有醛亚氨基水解生成氨基的中间阶段的反应也是可以的。例如可以考虑，水解性的以半缩醛胺形式的醛亚氨基直接与异氰酸酯基团反应。对于热熔粘合剂组合物而言，这起到交联作用，组合物由此不再能熔融。若在组合物中只存在来自所述的、特别优选的无气味的式(VIIa)醛的醛亚氨基，则在组合物固化过程中不会形成恼人的气味，这对于许多应用而言来说具有很大优点甚至是勿庸置疑的前提，特别是对于在封闭室内如建筑物内部或汽车内部中的应用而言，或者对于大面积应用如地板涂覆而言，或者对于在提高温度下的应用如热熔粘合剂而言。

对于固化反应所需的水可以来自空气(空气湿气)，或还可以使组合物与含水的组分接触，例如通过喷洒，或可以在施用时向组合物中添加含水的组分。

所述组合物在与水分接触时无气泡生成地固化。能够通过一种或多种任选存在的催化剂的种类和量以及经由在固化中占据主导的温度来影响固化速率。

所述组合物可以用于各种目的。例如其适合作为用于粘合各种基材的粘合剂，例如用于粘合在汽车、轨道机车、船舶或其他工业产品生产中的部件，特别用作反应性热熔粘合剂，用作各种密封剂，例如用于密封建筑中的接缝，以及用作用于各种制品或各种基材的涂层或覆层。作为涂层，优选的是保护性底涂剂、密封层、防护涂层和底漆。所谓覆层，特别优选的是地面覆层。这类覆层通过将组合物一般地流延在基底上并将其均匀化而制得，在此过程中它们固化成为地面覆层。例如，这种地面覆层可用于办公室、住宅区、医院、学校、仓库、车库和其他私人或工业应用中。

在一个优选的实施方式中，所述的组合物用作密封剂或用作粘合剂，特别是用作反应性热熔粘合剂。

特别合适的，所述组合物用于其中需要较低含量单体二异氰酸酯的用途中。这特别是其中要将组合物浇注的应用，和其中要将组合物在提高的温度下施用的应用，例如用作热熔粘合剂。

本发明的另一个方面涉及粘合基材S1与基材S2的方法，其包括以下步骤：

i)将前述组合物施用至基材S1上；

ii)使施用的组合物与基材S2在组合物的敞开时间内接触；或

i′)将前述组合物施用至基材S1和基材S2上；

ii′)使施用的组合物在组合物的敞开时间内彼此接触；

其中所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

在此重要的是，要注意在所谓的敞开时间内接合部件，从而能保证两个接合部件可靠地彼此连接。

在作为密封剂的用途中，所述组合物施用于基材S1和S2之间并随后进行固化。通常将密封剂压入接缝中。

在两种应用中，基材S1可以与基材S2相同或不同。

合适的基材S1或S2例如是无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)；涂覆的基材如粉末涂覆的金属或合金；以及色漆和清漆，特别是汽车漆。

所述基材可以视需要在施用粘合剂或密封剂之前进行预处理。这种预处理特别包括物理和/或化学的清洁过程，例如打磨，喷砂，刷等，或者用清洁剂或溶剂处理或者施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。

在本文中，所谓“底漆”指的是适合作为预涂剂的组合物，其除了非反应性的挥发性物质和选择性的固体添加剂之外，还含有至少一种聚合物和/或至少一种具有反应性基团的物质，并且其能够在施用至基材上时固化成固体的、良好粘附的薄膜且层厚一般为至少10μm，其中所述固化过程或者单独地通过蒸发掉非反应性挥发性物质如溶剂或水进行，或者通过化学反应，或者通过这些因素的结合而进行，并且其能构建起对随后施加上的层，例如粘合剂或密封剂的良好的粘附性。

组合物的施用可以在很宽的温度范围内进行。例如，所述组合物可以在室温下施用，如对于弹性粘合剂或密封剂一般如此。但组合物也可以在较低以及在较高温度下进行施用。后者特别有利，当组合物含有高粘性或可熔融组分，如在熔融粘合剂如温热熔粘合剂(Warm-Melt)或热熔粘合剂(Hot-Melt)一般存在的那些时。施用温度对于温热熔粘合剂而言例如在40至80℃的范围内，对于热熔粘合剂在85至200℃范围内。

因此，对于温热熔粘合剂的情况，将组合物在施用前加热到40℃至80℃，特别是60℃至80℃，并特别地在该温度下在前述方法的步骤i)或i′)中施用该组合物。对于热熔粘合剂的情况，将组合物在施用前加热到85℃至200℃、特别是100℃至180℃、优选120℃至160℃的温度，并特别地在该温度下在所述方法的步骤i)或i′)中施用该组合物。

由上述的用于粘合或密封基材S1和S2的方法可以得到一种经粘合或密封的制品。这样一种制品可以是建筑业、运输业、家具业、纺织业或包装业的制品。例如，这样一种制品可以是建筑物，特别是地上或地下工程的建筑物，或者运输工具例如水陆交通工具，特别是汽车、客车、载重卡车、火车或船舶或其附属部件。

特别的，如果将组合物用作用于弹性粘合的粘合剂，则其优选具有有着结构粘性的膏状稠度。这样一种粘合剂借助于合适的装置而施用到基材上，优选以胶条的形式施用，并且其可以具有基本上圆形或三角形的横截面。合适的用于施涂粘合剂的方法是例如由手动或借助于压缩空气操作的商业通用的料盒，或者由桶或提桶借助于输送泵或挤出机，并任选地借助于涂装机器人进行施用。具有良好施用性能的粘合剂具有很高的稳定性和很短的拉丝。这就意味着，在施用之后其保持在施用后的状态，亦即不会相对流动，并且在撤去施用装置之后不会移动或者只有很短的拉丝从而使得不会污染基材。

所述组合物能用少量水快速而无气泡形成地交联。对于例如用作粘合剂的应用而言，这意味着粘合连接早在达到一定程度之前就已经能承受载荷了，即使环境中只有相对很少量的水与组合物接触。在工业制造中，例如在安装交通工具中这是有着非常大优点的，因为经粘合的部件在相对较短时间之后就要求能通过粘合保持在位置上，并且经粘合的物品由此无需进一步固定而能被移动并能进一步对其进行加工。

通过使前述的组合物与水，特别是空气湿气形式的水反应而得到经固化的组合物，其具有突出的性能。例如其具有高可延展性和高的拉伸强度。其弹性模量随着用于制备组合物的组分，如多元醇、多异氰酸酯或二胺的变化而变化，并且能够满足特定应用的要求，例如对于粘合剂的高度值或者对于密封剂的深度值。

在一个特别优选的实施方式中，所述的组合物是反应性热熔粘合剂组合物。在该情况中，无论是代表化合物VB的Q的具有(u+v)个异氰酸酯基的多异氰酸酯，还是多异氰酸酯P都是如上所详细论述过的在室温下固态的、具有(u+v)个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP1。

这种热熔粘合剂组合物优选是未经填充的。有利的是，在这种热熔粘合剂组合物中存在以整个组合物计，总重量为40至100重量％、特别是75至100重量％、优选80至100重量％的式(I)的化合物与多异氰酸酯P，特别是在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1。

所述的热熔粘合剂组合物具有出奇低的单体二异氰酸酯含量。这对于热熔粘合剂而言是特别有益的，因为单体二异氰酸酯在施用时会作为气体逸出并且可能作为刺激性、敏感的或毒性的物质而危害操作者健康。所述热熔粘合剂组合物中的单体二异氰酸酯的含量特别为≤1.0重量％，优选≤0.5重量％，以组合物的湿反应性成分的总和计。

作为任选的这种热熔粘合剂组合物的其他成分，合适的是非反应性的热塑性聚合物，如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯或其更高级的酯，和(甲基)丙烯酸酯，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规的聚α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是特别合适的。

对于反应性热熔粘合剂的作用方式而言重要的是，粘合剂是可熔融的，也就是说，其在施用温度下具有足够低的粘度，从而能够进行施用，并且其在冷却时在与空气湿气的交联反应结束之前能尽可能快地构建起足够的粘合强度(初始强度)。已经显示，所述热熔粘合剂组合物在85℃至200℃、典型地120℃至160℃的常规施用温度下，具有可良好操作的粘度，且该组合物在冷却时足够快地构建起良好的粘合强度。

在施用时前述的热熔粘合剂组合物与水分，尤其是以空气湿气形式的水分接触。在由于冷却时的凝固而引起的物理固化的同时，还主要以如下方式进行用水分的化学交联：使存在的醛亚氨基团通过水分而水解并以已经描述的方式快速地与存在的异氰酸酯基反应。过量的异氰酸酯基同样用水分以已知的方式进行交联。

对于化学交联必要的水分可以来自空气(空气湿气)，或者还可使所述组合物与含水的组分接触，例如通过涂抹或通过喷洒，或可以在施用时向该组合物添加含水的组分，例如以含水的糊状物形式，其例如通过静态混合器而被混入。

前述的热熔粘合剂组合物在用水分交联时显示大大减小的形成气泡的趋势，因为在交联反应时由于醛亚氨基的存在——视化学计量而定——形成很少量的二氧化碳或根本不形成二氧化碳。

在借助于所述热熔粘合剂组合物进行粘合的方法中，适合作为基材S1和/或S2的特别是塑料，有机材料如皮革、织物、纸张、木材、与树脂结合的木质材料、树脂-织物-复合材料、玻璃、陶、瓷以及金属和金属合金，特别是经涂漆的或者粉末涂覆的金属和金属合金。

在此，作为塑料，特别合适的是聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，SMC(片状模塑复合材料)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯，聚氧化亚甲基(POM)，聚烯烃(PO)，特别是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)，优选用等离子、电晕或火焰表面处理过的PP或PE。

粘合层的厚度(粘合厚度)在热熔粘合剂的情况下一般为10微米或更大。特别的，粘合厚度在10微米至20毫米之间，特别是在80微米和500微米之间。但是，在厚层情况下，由于水渗透缓慢，所以交联一般非常缓慢。

特别地，将所述热熔粘合剂组合物用于工业制造过程中。特别是得到来自运输工具业、家具业或纺织业的制品。作为运输工具业，优选是汽车业。

这类制品的例子是水陆交通工具，如汽车、客车、载重卡车、火车或船舶；汽车内部构件，如天窗、遮光板、仪表板、门侧部件、行李架等；淋浴区和浴缸区的木质纤维材料；家具装饰贴膜，具有织物的薄膜如棉花，服装业中的聚酯膜或者具有用于汽车构造的发泡体的织物。

另一方面，这类制品特别是包装业的制品。

所述的热熔粘合剂组合物相比于现有技术具有一系列优点。

它们具有强烈减少的单体二异氰酸酯含量，并且在其使用中会由此使得操作者受到损害健康的二异氰酸酯蒸汽的危害强烈减少。采用所述的组合物，能够获得基于市售易获得的二异氰酸酯如4，4’-MDI或IPDI的、且具有极低含量单体二异氰酸酯的热熔粘合剂组合物。

此外，所述的热熔粘合剂组合物具有很高的交联速率，即使其只含有缓慢反应的脂族异氰酸酯基，如IPDI或H₁₂MDI的那些。现有技术的基于纯脂族二异氰酸酯的反应性热熔粘合剂通常具有很低并从而不适合许多应用的交联速率。

此外，所述的热熔粘合剂组合物体现出强烈减小的生成气泡的趋势，因为在异氰酸酯与水解性醛亚氨基的交联反应中不会形成二氧化碳，这与异氰酸酯与水分的交联反应不同。

除了这些优点之外，所述的热熔粘合剂组合物表现出与现有技术的体系类似的良好性质，即快速的粘合强度、良好的耐热强度和很高的最终强度，同时还有良好的可延展性，并且最终机械性能能在非常宽的范围内适于粘合应用的要求。

本发明的另一个特别重要的方面涉及一种减少在具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物或在低聚多异氰酸酯中的，或者在含有具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物或低聚多异氰酸酯的组合物中的单体二异氰酸酯含量的方法，该方法中，在存在化学计量不足量的水、特别是少于0.5mol水每当量醛亚氨基的情况下，使它们与至少一种式(IVa′)或(IVb′)的聚醛亚胺A′反应。因此，该方法并不限于前述的式(IVa)或(IVb)的“不对称”聚醛亚胺A，而是发现，对于并非不对称的聚醛亚胺也会导致单体二异氰酸酯含量如所期望的那样降低。

在式(IVa′)和(IVb′)中，X′表示具有n个伯氨基的多胺DA′在去除了这n个氨基之后的残基，并且n表示2至6的值，特别是2或3，优选为2。Y¹，Y²，Y³和Y⁴具有已经在式(I)中提及的含义。

多胺DA′具有n个伯氨基。如果不考虑这n个氨基，则多胺DA′不含有能够与异氰酸酯基反应的基团；特别是，其不具有羟基、不具有仲氨基和巯基。

作为多胺DA′，除了已经提及的“不对称”二胺DA之外，适合的还有例如如下所述的二胺和三胺：

-脂族二胺如乙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺；

-脂环族二胺，如1，3-和1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、2-甲基-1，3-二氨基环己烷、1，3-和1，4-双-(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2.6]癸烷、3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺；

-含醚基的脂族二胺如双-(2-氨基乙基)醚、3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7-二氧杂癸烷-2，9-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、5，8-二氧杂十二烷-3，10-二胺及这些二胺更高级的低聚物；

-聚氧化亚烷基二胺，其一般是由聚氧化亚烷基二醇的胺化反应得到的产物并且例如可以以下商品名获得：Jeffamine

(来自Huntsman Chemicals)，Polyetheramin(来自BASF)或PC Amine

(来自Nitroil)，例如Jeffamine

D-230，Jeffamine

D-400，Jeffamine

D-2000，Jeffamine

D-4000，Jeffamine

XTJ-511，Jeffamine

ED-600，Jeffamine

ED-900，Jeffamine

ED-2003，Jeffamine

XTJ-568，Jeffamine

XTJ-569，Jeffamine

XTJ-523，Jeffamine

XTJ-536，Jeffamine

XTJ-542，Jeffamine

XTJ-559；Polyetheramin D 230，Polyetheramin D 400和Polyetheramin D 2000，PC Amine

DA 250，PC Amine

DA 400，PC Amine DA 650和PC Amine

DA 2000；

-脂族三胺如4-氨基甲基-1，8-辛二胺，1，3，5-三(氨甲基)苯、1，3，5-三(氨甲基)-环己烷；

-聚亚烷基三胺，其一般是由聚氧化亚烷基三醇的胺化反应得到的产物并且例如可以以下商品名获得：Jeffamine(来自HuntsmanChemicals)，Polyetheramin(来自BASF)或者PC Amine

(来自Nitroil)，例如Jeffamine

T-403、Jeffamine T-5000；Polyetheramin T403、Polyetheramin T5000；和PC Amine

TA 403、PC Amine

TA 5000。

特别有利的，多胺DA′是二胺，优选是如上所述的不对称的二胺DA。

令人惊奇地减少单体二异氰酸酯的含量，可能是由此实现的：在至少一种具有异氰酸酯的聚氨酯聚合物或低聚多异氰酸酯与至少一种聚醛亚胺A′在存在化学计量不足量的水的条件下进行的反应中，使聚醛亚胺A′的水解性醛亚氨基，优选与存在于具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中的或存在于低聚多异氰酸酯中的单体二异氰酸酯反应。以此方式使得较大比例的原始存在的二异氰酸酯单体反应掉。

实施例

测量方法描述

在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(采用ZnSe-晶体的水平ATR-测量单位)。未经稀释地将液体样品涂覆成膜，将固体样品溶解于CH₂Cl₂中。以波数(cm^-1)表示吸收谱(测量范围：4000-650cm^-1)。

在Bruker DPX-300型的光谱仪上且在300.13MHz下测量¹ H-NMR- 光谱；化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常数J用Hz表示。不区分真假偶合图样(Echte undPseudo-Kopplungsmuster)。

在所述温度下于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm，锥角1°，锥尖-板间距0.1mm，剪切速率10至1000s^-1)上测量粘度。

用滴定方法确定所制得的二醛亚胺的胺含量，亦即醛亚氨基形式的受保护的氨基含量(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO₄，以结晶紫为指示剂)并且总是以mmol N/g表示。

借助于HPLC确定单体二异氰酸酯的含量(经由发光二极管阵列进行监测；0.04M醋酸钠/乙腈作为移动相)并且用以整个组合物计的重量％表示。

根据DIN 53504的教导确定拉伸强度，在厚度为1mm且长度为75mm的哑铃状试样上测定(腹板长30mm，腹板宽4mm)。为制作哑铃状试样，预制1mm厚的粘合剂膜(粘合剂的施用温度为130℃)，由该膜冲制出哑铃状试样并随后在给定时间内于23℃和50％的相对空气湿度下存储。

a)制备二醛亚胺

二醛亚胺A-1

在圆底烧瓶中于氮气氛中预置入55.0g(0.19mol)蒸馏的2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。在强烈搅拌下，由滴液漏斗缓慢添加15.6g(0.18mol N)1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺，IPDA；Vestamin

IPD，Degussa；胺含量11.68mmol N/g)，其中混合物变热并逐渐变浑浊。随后，真空(10mba ，80℃)除去挥发性成分。得率：67.1g澄清无色的油，其具有的胺含量为2.73mmol N/g和粘度为20℃下190mPa·s。

IR：2952，2922，2852，2819s h，1738(C＝O)，1666(C＝N)，1464，1418，1394，1378，1364，1350，1298，1248，1236sh，1158，1112，1048，1020，1000，938，928，910，894，868，772，722。

¹H-NMR(CDCl₃，300K)：δ7.59和7.57(2xs，总共1H，CH＝N([异构体])，7.47(s，1H，CH＝N)，4.03和4.01(2xs，2x2H，C(CH₃)₂-CH₂-O)，3.37(m，1H，N-CH^Cy)，3.08(dd，2H，J≈11.1，N-CH₂-C^Cy)，2.30(t，4H，J≈7.5，OC(O)-CH₂-CH₂)，1.61(m，4H，OC(O)-CH₂-CH₂)，1.60-0.85(m，65H，其余CH)。

二醛亚胺A-2

在圆底烧瓶中于氮气氛中预置入55.0g(0.19mol)蒸馏的2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。在强烈搅拌下，由滴液漏斗缓慢添加9.4g(0.18mol N)1，3-二氨基戊烷(DAMP；Dytek

EP二胺，Invista；胺含量19.42mmol N/g)，其中混合物变热并逐渐变浑浊。随后，真空(10mbar，80℃)除去挥发性成分。得率：60.9g澄清浅黄色的油，其具有的胺含量为3.01mmol N/g和粘度为20℃下50mPa·s。

IR：2955sh，2922，2868sh，2852，1737(C＝O)，1666(C＝N)，1466，1419，1394，1373，1346，1300，1248，1233，1159，1112，1057，1019，1000，935，884，769br，722。

二醛亚胺A-3

在圆底烧瓶中于氮气氛中预置15.0g(0.175mol N)1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺，IPDA；Vestamin

IPD，Degussa；胺含量11.68mmol N/g)。在强烈搅拌下，由滴液漏斗缓慢添加26.0g(0.180mol)蒸馏的3-乙酰氧基-2，2-二甲基丙醛，其中混合物强烈变热。随后，真空(10mbar，80℃)除去挥发性成分。得率：37.3g澄清无色色的油，其具有的胺含量为4.69mmol N/g和粘度为20℃下820mPa·s。

IR：2954，2931，2925，2906，2869，2846，2821，1740(C＝O)，1666(C＝N)，1470，1462，1440sh，1394，1374，1365sh，1232，1038，1008，986，971，940sh，926，912，895，866，844，798。

b)制备聚氨酯聚合物

聚氨酯聚合物1

根据已知方法在80℃下，使515g多元醇Dynacoll

7360(Degussa；结晶的聚酯二醇，OH值32mg KOH/g，酸值约2mg KOH/g)和84g 4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur

44 MC L，Bayer)反应生成NCO终止的聚氨酯聚合物。室温下固态的反应产物具有用滴定法测得的游离异氰酸酯含量1.95重量％。

聚氨酯聚合物2

根据已知方法在130℃下，使232g多元醇Dynacoll

7360(Degussa；结晶的聚酯二醇，OH值32mg KOH/g，酸值约2mg KOH/g)、155g多元醇Dynacoll

7110(Degussa；非晶态聚酯二醇，OH值52mgKOH/g，酸值约10mg KOH/g)和62g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；Vestanat

IPDI，Degussa)反应生成NCO终止的聚氨酯聚合物。室温下固态的反应产物具有用滴定法测得的游离异氰酸酯基含量2.16重量％。

c)制备热熔粘合剂

实施例1至3和对比实施例4

对于每个实施例，将根据表1的各个组分加热到100℃并在氮气氛下按照所述重量份将其称量加入到带有螺旋塞的聚丙烯杯中，并借助于离心混合器(SpeedMixer^TM DAC 150，FlackTek Inc.；1min，在3000U/min下)进行混合。向如此得到的稀液状混合物中直接加入0.19g混以0.2g的Plurafac

LF 132(BASF；末端醚化的脂肪醇烷氧基化物)的水，并借助离心混合器混合(1min，在3000U/min下)。随后直接将混合物填装到内部涂层的铝管中并且将其隔绝空气地密闭。

表1：实施例1至3和对比实施例4的组成

实施例	1	2	3	4(对比)
					聚氨酯聚合物1	50.0	50.0	50.0	50.0
二醛亚胺	A-1，7.67	A-2，6.93	A-3，4.46	-

在实施例1至3中，聚氨酯聚合物1中异氰酸酯基与二醛亚胺的醛亚氨基之间的比例为1.0/0.9；水与二醛亚胺的醛亚氨基之间的比例为0.5/1.0。

如此制得的实施例1至3和对比实施例4的热熔粘合剂是均匀且呈稀液状的，并测量其粘度、单体4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)的含量和拉伸强度。表2中列出了结果。

表2：实施例1至3和对比实施例4的性能。

实施例	1	2	3	4(对比)
					单体4，4’-MDI的含量[重量％]	0.23	0.19	0.33	1.57
130℃下的粘度[Pa·s]	38	130	35	7.1
					拉伸强度	8.8	6.7	5.8	18.7

实施例5和对比实施例6

对于每个实施例，将根据表3的各个组分加热到130℃并在氮气氛下按照所述重量份将它们称量加入到带有螺旋塞的聚丙烯杯中，并借助于离心混合器(SpeedMixer^TM DAC 150，FlackTek Inc.；1min，在3000U/min下)进行混合。向如此得到的稀液状混合物中直接加入0.21g混以0.2g的Plurafac

表3：实施例5和对比实施例6的组成

实施例	5	6(对比)
			聚氨酯聚合物2	50.0	50.0
锡催化剂^a	0.01	0.01
			二醛亚胺	A-1，8.49	-

^a二月桂酸二丁基锡

在实施例5中，聚氨酯聚合物2中异氰酸酯基与二醛亚胺A-1的醛亚氨基之间的比例为1.0/0.9；水与二醛亚胺A-1的醛亚氨基之间的比例为0.5/1.0。

随后对如此制得的热熔粘合剂测量其存储前后的粘度、单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；由顺/反异构体构成的总和)的含量以及拉伸强度。表4中列出了结果。

表4：实施例5和对比实施例6的性能

实施例	5	6(对比)
			单体IPDI的含量[重量％]	0.37	1.36
130℃下粘度，存储前[Pa·s]	2.4	3.1
			130℃下粘度，存储后^a[Pa·s]	4.0	4.3
拉伸强度	6.1	24.3

^a历时12天，在70℃下。

Claims

1.具有异氰酸酯基和醛亚氨基的下式(I)的化合物VB，

其中，Q表示具有(u+v)个末端异氰酸酯基的多异氰酸酯在去除了所有异氰酸酯基之后的残基；

u表示1或2；

v表示1或2；

Y表示式(Ia)或(Ib)的残基，

其中Y¹和Y²

或者相互独立地分别是具有1至12个C原子的一价烃残基，

或者共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基，且其是任选取代的、具有5至8个C原子的碳环的一部分；

Y³表示一价烃残基，其任选地具有至少一个杂原子；和

Y⁴或者表示

取代或未取代的芳基或杂芳基且其具有5至8个原子的环大小，

或者表示

其中R¹表示氢原子或者表示烷氧基，

或者表示取代或未取代的链烯基或具有至少6个C原子的芳基烯基；

和，X表示具有两个伯氨基的二胺DA在去除了这两个氨基之后的残基，前提是，二胺DA的两个伯氨基的至少一个是脂族氨基并且二胺DA的这两个伯氨基本身

2.如权利要求1所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y¹和Y²共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基，且其是任选取代的、具有6个C原子的碳环的一部分。

3.如权利要求1所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y³定义中所述的杂原子是醚基、羰基或酯基形式的氧。

4.如权利要求1所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y⁴表示取代或未取代的芳基或杂芳基且其具有6个原子的环大小。

5.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，所述的二胺DA选自：1，2-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，1，3-丁二胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，4-氨基-乙基苯胺，4-氨基甲基苯胺，4-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺，2-氨基-乙基苯胺，2-氨基甲基苯胺，2-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺，4-[(2-氨基环己基)甲基]苯胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，1，5-二氨基-2-丁基-2-乙基-戊烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺＝IPDA)和1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)。

6.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，所述二胺DA选自1，3-二氨基戊烷(DAMP)，1，5-二氨基-2-丁基-2-乙基-戊烷，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)和1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺＝IPDA)。

7.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y表示式(Ia)的残基。

8.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y¹和Y²均表示甲基。

9.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y³表示式(II)或(III)的残基，

其中R³表示氢原子或者表示具有1至12个C原子的烷基或芳烷基；

R⁴表示具有1至30个C原子的烃残基，且其任选地含有杂原子；和

R⁵或者表示氢原子，

或者表示具有1至30个C原子的直链或支化的烷基，且任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，

或者表示任选取代的、芳族或杂芳族的5元环或6元环。

10.如权利要求9所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Y³表示如权利要求9中定义的式(III)的残基。

11.如权利要求9所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，其中R³表示氢原子。

12.如权利要求9所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，R⁴表示具有11至30个C原子的烃残基，且其任选地含有杂原子。

13.如权利要求9所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，R⁵表示具有11至30个C原子的直链或支化的烷基，且任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子。

14.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，u+v的总和为2或3的值。

15.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Q表示在去除了所有异氰酸酯基之后的、具有(u+v)个末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP，且所述聚氨酯聚合物PUP由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。

16.如权利要求15所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，所述聚氨酯聚合物PUP由至少一种二醇和至少一种二异氰酸酯的反应获得。

17.如权利要求15所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，所述具有(u+v)个末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP是室温下固态的、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP1。

18.如权利要求1至4任一项所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物，其特征在于，Q表示在去除了所有异氰酸酯基之后的、具有(u+v)个末端异氰酸酯基的低聚多异氰酸酯PI，且所述低聚多异氰酸酯PI由脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯制得。

19.制备如权利要求1至18之一所述的式(I)的、具有异氰酸酯基和醛亚氨基的化合物的方法，其特征在于，将至少一种式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A与至少一种式(V)的多异氰酸酯在化学计量不足量的水的存在下进行反应

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，水与二醛亚胺A的醛亚氨基之间的比例为至多0.5mol水每当量醛亚氨基。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，水与二醛亚胺A的醛亚氨基之间的比例为0.3至0.5水每当量醛亚氨基。

22.如权利要求19至21任一项所述的方法，其特征在于，式(V)的多异氰酸酯的异氰酸酯基数目对式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A的醛亚氨基数目之比为至少1。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，式(V)的多异氰酸酯的异氰酸酯基数目对式(IVa)或(IVb)的二醛亚胺A的醛亚氨基数目之比为1至5。

24.组合物，其包括

a)至少一种如权利要求1至18之一所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的式(I)的化合物，和

b)至少一种多异氰酸酯P。

25.如权利要求24所述的组合物，其中所述的具有异氰酸酯基和醛亚氨基的式(I)的化合物是根据权利要求19至23之一所述的方法制得的。

26.如权利要求24或25所述的组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯P是等同于在式(I)化合物中的Q即由其衍生的、具有(u+v)个末端异氰酸酯基的多异氰酸酯的多异氰酸酯。

27.如权利要求24或25所述的组合物，其特征在于，所述组合物中式(I)化合物的含量为至少20重量％，以式(I)的化合物与多异氰酸酯P的总和计。

28.如权利要求24或25所述的组合物，其特征在于，所述的式(I)化合物与多异氰酸酯P的重量总和为以全部组合物计，5至100重量％。

29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述的式(I)化合物与多异氰酸酯P的重量总和为以全部组合物计，10至100重量％。

30.如权利要求24或25所述的组合物，其特征在于，所有存在于组合物中的醛亚氨基与所有存在于组合物中的异氰酸酯基之间的比例为0.1至1.1。

31.如权利要求30所述的组合物，其特征在于，所有存在于组合物中的醛亚氨基与所有存在于组合物中的异氰酸酯基之间的比例为0.2至1.0。

32.如权利要求30所述的组合物，其特征在于，所有存在于组合物中的醛亚氨基与所有存在于组合物中的异氰酸酯基之间的比例为0.2至0.9。

33.如权利要求24或25所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种催化剂。

34.如权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种促进醛亚胺水解的催化剂。

35.如权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述催化剂是酸。

36.经固化的组合物，其通过使如权利要求24至35之一所述的组合物与水的反应而得到。

37.如权利要求36所述的经固化的组合物，其通过使如权利要求24至35之一所述的组合物与空气湿气形式的水反应而得到。

38.如权利要求24至35之一所述的组合物用作粘合剂的用途。

39.如权利要求38所述的用途，其中所述组合物用作热熔粘合剂。

40.粘合基材S1与基材S2的方法，其包括以下步骤：

i)将如权利要求24至35之一所述的组合物施用至基材S1上；

ii)使该施用的组合物与基材S 2在组合物的敞开时间内接触；或

i′)将如权利要求24至35之一所述的组合物施用至基材S1和基材S2上；

ii′)使该施用的组合物在组合物的敞开时间内彼此接触；

其中所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述组合物在施用之前被加热到温度40℃至80℃并且在该温度下于步骤i)或i′)中进行施用。

42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述组合物在施用之前被加热到温度60℃至80℃并且在该温度下于步骤i)或i′)中进行施用。

43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述组合物在施用之前被加热到温度85℃至200℃并且在该温度下于步骤i)或i′)中进行施用。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述组合物在施用之前被加热到温度100℃至180℃并且在该温度下于步骤i)或i′)中进行施用。

45.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述组合物在施用之前被加热到温度120℃至160℃并且在该温度下于步骤i)或i′)中进行施用。

46.根据权利要求40至45之一所述的方法粘合得到的制品。

47.如权利要求46所述的制品，其特征在于，所述制品是建筑业、运输工具业、家具业、纺织业或包装业中的制品。

48.用以减少具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中或低聚多异氰酸酯中，或者含有具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物或低聚多异氰酸酯的组合物中的单体二异氰酸酯含量的方法，该方法中，使它们与至少一种式(IVa′)或(IVb′)的聚醛亚胺A′在存在化学计量不足量的水的情况下反应，

其中，

Y¹和Y²

或者相互独立地分别是具有1至12个C原子的一价烃残基，

Y³表示一价烃残基，其任选地具有至少一个杂原子；和

Y⁴或者表示

或者表示

其中R¹表示氢原子或者表示烷氧基，

X′表示具有n个伯氨基的多胺DA′在去除了这n个氨基之后的残基和

n表示2至6的值。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，该方法中，使它们与至少一种式(IVa′)或(IVb′)的聚醛亚胺A′在存在小于0.5mol水每当量醛亚氨基的情况下反应。

50.如权利要求48所述的方法，其特征在于，其中Y¹和Y²共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基，且其是任选取代的、具有6个C原子的碳环的一部分。

51.如权利要求48所述的方法，其特征在于，Y³定义中所述的杂原子是醚基、羰基或酯基形式的氧。

52.如权利要求48所述的方法，其特征在于，Y⁴表示取代或未取代的芳基或杂芳基且其具有6个原子的环大小。

53.如权利要求48所述的方法，其特征在于，n表示2或3。

54.如权利要求48所述的方法，其特征在于，n表示2。

55.如权利要求48至54任一项所述的方法，其特征在于，Y³表示式(II)或(III)的残基，

其中R³表示氢原子或者表示烷基或芳烷基；

R⁵或者表示氢原子，

或者表示任选取代的、芳族或杂芳族的5元环或6元环。

56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，Y³表示如权利要求55中定义的式(III)的残基。

57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，其中R³表示氢原子。

58.如权利要求55所述的方法，其特征在于，R⁴表示具有11至30个C原子的烃残基，且其任选地含有杂原子。

59.如权利要求55所述的方法，其特征在于，R⁵表示具有11至30个C原子的直链或支化的烷基，且任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子。

60.如权利要求48至54任一项所述的方法，其特征在于，所述多胺DA′是具有两个伯氨基的二胺且这两个氨基本身

61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述多胺DA′选自：1，2-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，1，3-丁二胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，4-氨基-乙基苯胺，4-氨基甲基苯胺，4-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺，2-氨基-乙基苯胺，2-氨基甲基苯胺，2-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺，4-[(2-氨基环己基)甲基]苯胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，1，5-二氨基-2-丁基-2-乙基-戊烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺＝IPDA)和1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)。