BRPI0809433A2 - Compostos que carregam grupos isocianato e aldimina com um baixo teor de monômeros de isocianato - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS QUE CARREGAM GRUPOS ISOCIANATO E ALDIMINA COM UM BAIXO TEOR DE MONÔMEROS DE ISOCIANATO".

Campo técnico

A presente invenção refere-se ao campo das aldiminas e dos

poliuretanos que reticulam com a umidade, e ao seu uso, especialmente como adesivos de fusão a quente reativos com um baixo teor de diisocianatos monoméricos.

Estado da técnica

As aldiminas são produtos de condensação de aminas e aldeí

dos, e constituem uma classe de substâncias que é conhecida por algum tempo. No contato com a água, as aldiminas podem ser hidrolisadas até as aminas e os aldeídos correspondentes, ao passo que elas são estáveis na ausência de água. Devido a esta propriedade, elas podem ser usadas como 15 uma forma ligada ou protegida de aminas. Por exemplo, as aldiminas são usadas na química de poliuretanos, onde elas servem como reticuladores ativáveis por umidade, assim chamados "aminas latentes" ou "endurecedores latentes", para polímeros de poliuretano contendo isocianato. O uso de aldiminas como endurecedores latentes em sistemas contendo isocianato 20 que curam com a umidade tem duas vantagens; primeiro, pode ser evitada a formação de bolhas de gás indesejadas no polímero curado, visto que a cura ocorre via a amina latente - em contraste com a reação direta do isocianato com a umidade - sem liberação de dióxido de carbono (CO2); em segundo lugar, podem ser obtidas taxas de cura mais elevadas. Entretanto, o seu uso 25 também contém dificuldades. Por exemplo, a estabilidade na armazenagem de certas aldiminas juntamente com isocianatos pode ser inadequada. Além disso, os sistemas requerem uma quantidade relativamente grande de água para a cura, e o aldeído liberado no curso da cura pode causar um odor indesejado.

A US 4.469.831, a US 4.853.454, a US 5.087.661 e o WO

2004/13200 descrevem composições de poliuretano que curam com a umidade compreendendo polialdiminas, que têm uma boa estabilidade na armazenagem, e o sistemas do WO 2004/13200 adicionalmente curam sem odor.

Além disso, existem tentativas de usar, em vez das polialdiminas e dos poli-isocianatos, compostos que tenham tanto grupos isocianato quanto grupos aldimino. Tais compostos se autocuram no contato com a umida5 de, significativamente menos água sendo requerida para a cura do que no caso da cura de poli-isocianatos com polialdiminas. Por exemplo, a US

6.136.942 descreve polímeros de poliuretano que têm tanto grupos isocianato quanto grupos aldimino e que são obteníveis a partir da reação de polímeros tendo grupos isocianato com monoaldiminas, que adicionalmente possu10 em um hidrogênio ativo na forma de um grupo amino secundário. As monoaldiminas usáveis para este propósito são, entretanto, difíceis de se obter, o que limita muito o escopo da formulação. Além disso, estas composições têm problemas com o não desbotamento com a Iuz na forma curada.

Uma dificuldade adicional no caso do uso de polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato é o problema dos di-isocianatos monoméricos. Na reação de polióis com di-isocianatos para dar, ou na preparação de, poli-isocianatos oligoméricos, devido à distribuição aleatória dos produtos de reação possíveis, permanece um teor residual de di-isocianatos monoméricos não convertidos no polímero formado. Estes di-isocianatos monoméricos, também referidos como "monômeros de isocianato" para abreviar, são compostos voláteis e podem ser nocivos devido à sua ação irritante, alergênica e/ou tóxica. Eles são, portanto, indesejáveis em muitos campos de uso. Isto é especialmente verdade de aplicações de pulverização e de composições a serem processadas enquanto quentes, por exemplo, os adesivos de fusão a quente.

Foram descritos diversos modos de diminuir a proporção de diisocianatos monoméricos nos polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato. Por exemplo, os di-isocianatos monoméricos podem ser parcial ou completamente removidos subsequentemente, por exemplo, através de ex30 tração ou destilação, do polímero de poliuretano tendo grupos isocianato, o que, entretanto, é inconveniente e, portanto, caro. Uma baixa razão de NCO/OH na preparação dos polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato resulta diretamente em um baixo teor de monômero de isocianato; entretanto, os polímeros preparados neste modo têm, devido às reações de oligomerização ("extensão da cadeia"), uma viscosidade aumentada e são, portanto, geralmente mais difíceis de processar e menos estáveis na arma5 zenagem. O uso de um di-isocianato assimétrico com dois grupos isocianato de diferente reatividade, como descrito, por exemplo, no WO 03/006521, também resulta diretamente em um baixo teor de di-isocianatos monoméricos. Entretanto, os polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato obteníveis neste modo geralmente têm reticulação lenta, visto que principalmente 10 somente o menos reativo dos dois grupos isocianato está disponível para a reação de reticulação.

Sumário da Invenção

É, portanto, um objetivo da presente invenção proporcionar sistemas de isocianato que superem as desvantagens da técnica anterior.

Este objetivo pode ser surpreendentemente atingido por um

composto tendo grupos isocianato e aldimino como reivindicados na reivindicação 1.

Este composto, que se refere a um primeiro aspecto da invenção, pode ser preparado facilmente e é estável na armazenagem na ausência de água. As modalidades selecionadas (u > v na fórmula (I)) são a autocura sob a influência de umidade.

Os aspectos adicionais da presente invenção referem-se a um processo como reivindicado na reivindicação 11 para a preparação do dito composto e às composições como reivindicadas na reivindicação 14, as quais, assim como o dito composto, compreendem pelo menos um polímero P.

Os aspectos adicionais da presente invenção referem-se a uma composição curada como reivindicada na reivindicação 20, ao uso da composição como um adesivo, como reivindicado na reivindicação 21, e a um processo para a ligação por adesivo, como reivindicado na reivindicação 22, e aos artigos formados a partir dele, como reivindicados na reivindicação 25.

Estas composições são armazenáveis, contêm um baixo teor de di-isocianatos monoméricos e reticulam rapidamente com a umidade e sem a formação de bolhas. O composto tendo grupos aldimino é obtenível a partir da reação parcial de poli-isocianatos com dialdiminas assimétricas e água. Em uma modalidade preferida, a composição compreende um adesivo de 5 fusão a quente que reticula com a umidade, reativo, o qual tem um baixo teor de di-isocianatos monoméricos.

para reduzir o teor de di-isocianatos monoméricos, como reivindicado na reivindicação 27. Este processo permite, em um modo inventivo, que um 10 problema muito grande na química de poliuretanos, especificamente a presença de frações de monômeros de di-isocianato indesejados, seja resolvido de modo barato e eficiente, com a vantagem que os monômeros não são simplesmente reduzidos, porém são incorporados em um modo útil.

porciona os compostos VB da fórmula (I) tendo grupos isocianato e grupos aldimino.

grupos isocianato terminais após a remoção de todos os grupos isocianato. Além disso, u é 1 ou 2 e v é 1 ou 2.

Y é o radical da fórmula (I a) ou (I b).

cada um, independentemente, um radical de hidrocarboneto monovalente

Em um aspecto adicional, a invenção refere-se a um processo

As modalidades particularmente úteis da invenção são a matéria das reivindicações dependentes.

Modos de realizar a invenção

Em um primeiro aspecto da invenção, a presente invenção pro

O

H H

(!)

V

20

Nesta fórmula, Q é o radical de um poli-isocianato tendo (u+v)

Y3

(I a)

(I b) tendo 1 a 12 átomos de carbono,

ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente, o qual tem 4 a 20 átomos de carbono e é parte de um anel carbocíclico, opcionalmente substituído, tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono.

Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente, o qual opcio

nalmente tem pelo menos um heteroátomo, especialmente o oxigênio na forma de grupos éter, carbonila ou éster.

Y4

é um grupo arila ou heteroarila substituído ou não-substituído, o qual tem um

tamanho de anel de 5 a 8, preferivelmente 6, átomos,

O

Il ,

ou e C-R1 onde R e um atomo de hidrogênio ou um grupo alcóxi,

»

ou é um grupo alquenila ou arilalquenila substituído ou não-substituído tendo pelo menos 6 átomos de carbono.

Finalmente, X é o radical de uma diamina DA com dois grupos amino primários após a remoção destes dois grupos amino. Entretanto, aplica-se aqui a condição que pelo menos um dos dois grupos amino primários da diamina DA seja um grupo amino alifático e os dois grupos amino primários da diamina DA difiram um do outro

no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α em relação ao grupo amino particular em pelo menos um ou

no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β em relação ao grupo amino particular em pelo menos dois.

No presente documento, os nomes das substâncias começando com "poli", tais como poli-isocianato, poliamina, poliol ou polialdimina, significam substâncias que, em um sentido convencional, contêm dois ou mais dos grupos funcionais que ocorrem em seu nome por molécula.

No presente documento, o termo "grupo amino primário" significa um grupo NH2 que está ligado a um radical orgânico, enquanto que o termo "grupo amino secundário" significa um grupo NH que está ligado a dois radicais orgânicos, que podem também juntos serem parte de um anel. No presente documento, o "grupo amino alifático" significa um grupo amino que está ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Ele, assim, difere de um "grupo amino aromático", que está ligado diretamente a um radical aromático ou heteroaromático, como, por exemplo, em anilina ou 2-aminopiridina.

No presente documento, o termo "polímero" primeiramente inclui um coletivo de macromoléculas que são quimicamente homogêneas, porém diferentes em relação ao grau de polimerização, massa molar e comprimento da cadeia, que tenham sido preparadas por uma poli reação (polimeriza10 ção, poliadição, policondensação). O termo, em segundo lugar, também inclui os derivados de tal coletivo de macromoléculas a partir de polirreações, isto é, compostos que tenham sido obtidos por reações, por exemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais sobre dadas macromoléculas, e que possam ser quimicamente homogêneos ou quimicamente não homogê15 neos. O termo adicionalmente também compreende os que são conhecidos como pré-polímeros, isto é, adutos preliminares oligoméricos reativos, cujos grupos funcionais estão envolvidos na formação de macromoléculas.

O termo "polímero de poliuretano" inclui todos os polímeros preparados pelo que é conhecido como o processo de poliadição de di20 isocianato. Isto também inclui os polímeros que estejam virtual ou inteiramente livres de grupos uretano. Os exemplos de polímeros de poliuretano são os polieterpoliuretanos, os poliesterpoliuretanos, as polieterpoliureias, as poliureias, as poliesterpoliureias, os poli-isocianuratos e as policarbodiimidas.

As linhas pontilhadas nas fórmulas deste documento, cada uma,

representam a ligação entre um substituinte e o radical molecular correspondente.

A "temperatura ambiente" significa uma temperatura de 25°C.

Y é preferivelmente o radical da fórmula (I a).

Y1 e Y2 são preferivelmente, cada um, um grupo metila.

Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcionalmente tem pelo menos um heteroátomo, especialmente o oxigênio na forma de grupos éter, carbonila ou éster.

Primeiramente, Y3 pode especialmente ser um grupo alquila, cicloalquila, alquileno ou cicloalquileno ramificado ou não-ramificado, o qual opcionalmente tem pelo menos um heteroátomo, especialmente o oxigênio do éter.

Em segundo lugar, Y3 pode especialmente ser um grupo arila ou arilalquila substituído ou não-substituído.

Além disso, Y3 pode especialmente ser um radical da fórmula O

OO O

Il Il Il

R ou O-C-R2 ou C-O-R2 ou C-R2, onde R , por sua vez, é um grupo arila,

arilalquila ou alquila e é, em cada caso, substituído ou não-substituído.

Y3 é preferivelmente um radical da fórmula (II) ou (III)

cialmente tendo 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um átomo de hidrogênio;

R4 é um radical de hidrocarboneto que tem 1 a 30, especialmente 11 a 30, átomos de carbono e opcionalmente contém heteroátomos; e

é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30, especialmente 11a 30, átomos de carbono, opcionalmente com componentes cíclicos e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou

é um radical de hidrocarboneto mono- ou poli-insaturado, linear ou ramificado, tendo 5 a 30 átomos de carbono, ou

é um anel de 5 ou 6 elementos aromático ou heteroaromático, opcionalmen

(II)

(III)

onde R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, espe

é um átomo de hidrogênio

ou te substituído.

Y3 é mais preferivelmente um radical da fórmula (III).

A soma de u+v é preferivelmente um valor de 2 ou 3.

Um composto VB da fórmula (I) tendo grupos isocianato e gru

pos aldimino é obtenível por um processo de reagir pelo menos uma dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) com pelo menos um poli-isocianato da fórmula (V), na presença de uma quantidade subestequiométrica de água.

reação de condensação com eliminação de água entre uma diamina DA da fórmula (VI) e um aldeído ALD da fórmula (VII a) ou (VII b). O aldeído ALD da fórmula (VII a) ou (VII b) é usado aqui em uma quantidade estequiométrica ou em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino da diamina DA.

Nas fórmulas (VI), (VII a) e (VII b), X, Y11 Y2, Y3 e Y4 são, cada um, como já definidos.

_l 2

(IVa)

2

(IV b)

Q--NCO

(V)

u+v

10

Nas fórmulas (IV a), (IV b) e (V), X, Y11 Y2, Y3, Y41 u, v e Q são, cada um, como já definidos.

A dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) é obtenível por uma

(VI)

O

(VII a)

O

(VII b) É essencial para a presente invenção que os dois grupos amino primários da diamina DA difiram um do outro no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α (= posição 1) em relação ao grupo amino particular em pelo menos um ou no número de áto5 mos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β (= posição 2) em relação ao grupo amino particular em pelo menos dois.

H-N-C-Cs-C-C5-

2 α β γ δ

A diamina DA, assim, tem diferentes padrões de substituição 10 sobre os átomos de carbono α e sobre os átomos de carbono β em relação ao grupo amino particular. As diaminas tendo tal substituição diferente ou as dialdiminas derivadas delas são também referidas como "assimétricas" no presente documento. Esta substituição diferente resulta em reatividade diferente dos dois grupos amino primários, especialmente em relação aos gru15 pos isocianato.

Em uma modalidade, a diamina DA, assim, difere no padrão de substituição sobre os átomos de carbono que estão na posição α em relação aos grupos amino primários.

Tais diaminas DA são, por exemplo, a 1,2-propanodiamina, a 2- metil-1,2-propanodiamina, a 1,3-butanodiamina, o 1,3-diaminopentano (DAMP), 4-aminoetilanilina, a 4-aminometilanilina, a 4-[(4-aminociclohexil)metil]anilina, a 2-aminoetilanilina, a 2-aminometilanilina, a 2-[(4- aminociclo-hexil)metil]anilina e a 4-[(2-aminociclo-hexil)metil]anilina.

Em uma outra modalidade, a diamina DA, assim, difere no padrão de substituição sobre os átomos de carbono que estão na posição β em relação aos grupos amino primários.

Tais diaminas DA são, por exemplo, a 2,2,4-trimetilhexametileno-diamina (TMD), o 1,5-diamino-2-butil-2-etilpentano, o 1-amino

3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = IPDA) e o 1,4- diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDA).

A diamina DA tem dois grupos amino primários, pelo menos um dos quais é alifático. O segundo grupo amino pode ser um grupo amino alifático ou aromático.

As diaminas cujos grupos amino diferem um do outro meramente por um átomo de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição J3 em relação ao grupo amino particular não são consideradas serem diami5 nas DA da fórmula (VI). Um exemplo de tal diamina que não é uma diamina DA é a 2-metilpenta-metilenodiamina (= 1,5-diamino-2-metilpentano = MPMD). As diaminas cujos grupos amino diferem um do outro somente no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (CY e C5) nas posições γ e δ em relação ao grupo amino particular também não são consi10 deradas serem diaminas DA da fórmula (VI). Em todos estes casos, o padrão de substituição diferente sobre a diamina ocasiona uma diferença somente insignificante, se alguma, na reatividade dos grupos amino, especialmente em relação aos grupos isocianato.

A diamina DA da fórmula (VI) é preferivelmente selecionada a partir do grupo que consiste em 1,3-diaminopentano (DAMP), 1,5-diamino-2- butil-2-etil-pentano, 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD) e 1-amino-3- amino-metil-3,5,5,-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = IPDA).

As diaminas DA da fórmula (VI) têm dois grupos amino primários. Sem considerar estes dois grupos amino, as diaminas DA estão livres de porções que sejam reativas com os grupos isocianato; mais particularmente, elas não têm nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino secundário e nenhum grupo mercapto.

Para preparar uma dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b), os aldeídos ALD da fórmula (VII a) ou (VII b) são usados. Os aldeídos ALD têm 25 a propriedade que seus radicais Y1, Y2, Y3 e Y4 não têm nenhuma porção que seja reativa com os grupos isocianato; mais particularmente, Y1, Y2, Y3 e Y4 não têm nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino primário ou secundário e nenhum grupo mercapto.

Para a preparação de uma dialdimina A da fórmula (IV a), os aldeídos ALD adequados da fórmula (VII a) são aqueles onde Y1, Y2 e Y3 são, cada um, como já definidos. O

V

Y

,2

,3

(VII a)

Y Y

Os aldeídos ALD da fórmula (VII a) são aldeídos alifáticos terciá

rios ou cicloalifáticos terciários. Os aldeídos ALD adequados da fórmula (VII

a) são, por exemplo, o pivalaldeído (= 2,2-dimetilpropanal), o 2,2- dimetilbutanal, o 2,2-dietilbutanal, o 1-metilciclopentanocarboxaldeído, o 1- 5 metilciclo-hexanocarboxaldeído; os éteres formados a partir de 2-hidróxi-2- metilpropanal e álcoois, tais como propanol, isopropanol, butanol e 2-etilhexanol; os ésteres formados a partir de ácido 2-formil-2-metilpropiônico ou ácido 3-formil-3-metilbutírico e álcoois, tais como propanol, isopropanol, butanol e 2-etil-hexanol; os ésteres formados a partir de 2-hidróxi-2- 10 metilpropanal e ácidos carboxílicos, tais como ácido butírico, ácido isobutírico e ácido 2-etil-hexanoico; e os éteres e os ésteres, descritos a seguir como particularmente adequados, de 3-hidróxi-propanais 2,2-dissubstituídos, 3- hidroxibutanais ou aldeídos superiores análogos, especialmente de 2,2- dimetil-3-hidroxipropanal.

Os aldeídos ALD particularmente adequados da fórmula (VII a)

são primeiramente os aldeídos ALD1 da fórmula (VIII), isto é, os aldeídos ALD da fórmula (VII a) com o radical Y3 da fórmula (II).

hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos alifáticos, cicloalifáticos ou arilalifáticos com álcoois ou fenóis da fórmula R4-OH, por exemplo, álcoois graxos ou um fenol. Os 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos adequados são, por sua vez, obteníveis a partir de reações de aldol, especialmente reações de aldol cru

,3

(VIII)

20 zadas, entre aldeídos alifáticos primários ou secundários, especialmente formaldeído, e aldeídos alifáticos secundários, cicloalifáticos secundários ou arilalifáticos secundários, por exemplo, isobutiraldeído, 2-metilbutiraldeído, 2- etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetra-hidrobenzaldeído, 2-metil

3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído (hidratropaldeído) ou difenilacetaldeído.

Os exemplos de tais aldeídos ALD1 da fórmula (VIII) são

2,2-dimetil-3-fenoxipropanal, 3-ciclo-hexilóxi-2,2-dimetilpropanal, 2,2-dimetil3-(2-etilexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3-lauroxipropanal e 2,2-dimetil-3- estearoxipropanal.

Os aldeídos ALD particularmente adequados da fórmula (VII a) são, em segundo lugar, os aldeídos ALD2 da fórmula (IX), isto é, os aldeídos ALD da fórmula (VII a) com o radical Y3 da fórmula (III).

Na fórmula (IX), Y1, Y2, R3 e R5 são, cada um, como já definidos.

Na fórmula (IX), Y1 e Y2 são preferivelmente, cada um, um grupo metila, e R3 é preferivelmente um átomo de hidrogênio.

Os aldeídos ALD2 da fórmula (IX) são ésteres dos 3- hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos já descritos, por exemplo, 2,2-dimetil-3- hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metilbutanal, 2-hidroximetil-2-etilbutanal, 2- hidroximetil-2-metilpentanal, 2-hidroximetil-2-etil-hexanal,

1 -hidroximetilciclopentanocarboxaldeído, 1 -hidroximetilciclo-hexano

carboxaldeído, 1 -hidroximetilciclohex-3-enocarboxaldeído, 2-hidroximetil-2- metil-3-fenilpropanal, 3-hidróxi-2-metil-2-fenilpropanal e 3-hidróxi-2,2- difenilpropanal, com ácidos carboxílicos adequados.

Os exemplos de ácidos carboxílicos adequados são, primeiramente, os ácidos carboxílicos alifáticos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido 2-etilcaproico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido eleoesteárico, ácido araquidônico, ácidos graxos a partir da hidrólise industrial de ó5 Ieos e gorduras naturais, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de oliva, óleo de coco, óleo da semente do dendezeiro e óleo do dendezeiro, e também as misturas de grau técnico de ácidos graxos que compreendem tais ácidos. Os ácidos carboxílicos adequados são, em segundo lugar, os ácidos carboxílicos aromáticos, por exemplo, o ácido ben10 zoico ou os ácidos toluicos posicionalmente isoméricos, os ácidos etil- ou isopropil- ou terc-butil- ou metóxi- ou nitrobenzoicos.

Os aldeídos ALD2 preferidos da fórmula (IX) são o 3-benzoilóxi

2.2-dimetilpropanal, o 3-ciclo-hexanoilóxi-2,2-dimetilpropanal, o 2,2-dimetil-3- (2-etilexilóxi)propanal, o 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, o 2,2-dimetil

3-miristoiloxipropanal, o 2,2-dimetil-3-palmitoiloxipropanal, o 2,2-dimetil

3-estearoiloxipropanal, e os ésteres análogos de outros 3-hidroxialdeídos

2.2-dissubstituídos.

Em uma modalidade particularmente preferida, R5 é selecionado a partir do grupo que consiste em fenila, ciclo-hexila e nos grupos Cu-, C13-, C15- e Ci7-alquila.

Um aldeído ALD2 particularmente preferido da fórmula (IX) é o

2.2-dimetil-3-lauroiloxipropanal.

Em um método de preparação preferido do aldeído ALD2 da fórmula (IX), o 3-hidroxialdeído 2,2-dissubstituído, por exemplo, o 2,2-dimetil25 3-hidroxipropanal, que pode ser preparado, por exemplo, a partir de formaldeído (ou paraformaldeído) e isobutiraldeído, opcionalmente in situ, é reagido com um ácido carboxílico para dar o éster correspondente. Esta esterificação pode ser efetuada sem o uso de solventes por métodos conhecidos, descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, "Methoden der organischen Che30 mie" [Métodos de Química Orgânica], vol. VIII, páginas 516 - 528.

Em uma modalidade particularmente preferida, o aldeído ALD da fórmula (VII a) é inodoro. Uma substância "inodora" é entendida significar uma substância que tem tal baixo odor que a maior parte dos seres humanos não pode percebê-la, isto é, é imperceptível com o nariz.

Os aldeídos ALD inodoros da fórmula (VII a) são, em primeiro lugar, especialmente os aldeídos ALD1 da fórmula (VIII), em que o radical R4 5 é um radical de hidrocarboneto que tem 11 a 30 átomos de carbono e opcionalmente contém heteroátomos.

Em segundo lugar, os aldeídos ALD inodoros da fórmula (VII a) são especialmente os aldeídos ALD2 da fórmula (IX), em que o radical R5 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 11 a 30 átomos de carbono, op10 cionalmente tendo componentes cíclicos, e opcionalmente tendo pelo menos um heteroátomo, especialmente tendo pelo menos um oxigênio do éter, ou é uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada, mono- ou poliinsaturada, tendo 11 a 30 átomos de carbono.

Os exemplos de aldeídos ALD2 inodoros da fórmula (IX) são os produtos de esterificação dos 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos já mencionados com os ácidos carboxílicos, por exemplo, o ácido láurico, o ácido tridecanoico, o ácido mirístico, o ácido pentadecanoico, o ácido palmítico, o ácido margárico, o ácido esteárico, o ácido nonadecanoico, o ácido aráquico, o ácido palmitoleico, o ácido oleico, o ácido erúcico, o ácido linoleico, o ácido linolênico, o ácido eleoesteárico, o ácido araquidônico, os ácidos graxos a partir da hidrólise industrial de óleos e gorduras naturais, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de oliva, óleo de coco, óleo da semente do dendezeiro e óleo do dendezeiro, e as misturas de grau técnico de ácidos graxos que compreendem estes ácidos. Os aldeídos preferidos da fórmula (IX) são o 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, o 2,2-dimetil-3- miristoiloxipropanal, o 2,2-dimetil-3-palmitoiloxipropanal e o 2,2-dimetil-3- estearoiloxipropanal. É dada preferência particular ao 2,2-dimetil-3- lauroiloxipropanal.

Para a preparação de uma dialdimina A da fórmula (IV b), os

aldeídos ALD da fórmula (VII b) são adequados.

O

(VII b) Os aldeídos ALD adequados da fórmula (VII b) são os aldeídos aromáticos, por exemplo, o benzaldeído, o 2- e 3- e 4-tolualdeído, o 4-etil- e

4-propil- e 4-isopropil- e 4-butilbenzaldeído, o 2,4-dimetilbenzaldeído, o

2,4,5-trimetilbenzaldeído, o 4-acetoxibenzaldeído, o 4-anisaldeído, o 5 4-etoxibenzaldeído, os di- e trialcoxibenzaldeídos isoméricos, o 2-, 3- e 4- nitrobenzaldeído, a 2- e 3- e 4-formilpiridina, o 2-furfuraldeído, o 2-tiofenocarbaldeído, o 1- e 2-naftilaldeído, o 3- e 4-feniloxibenzaldeído; o quinolina-2-carbaldeído e os seus isômeros posicionais 3, 4, 5, 6, 7 e 8, e o antraceno-9-carbaldeído.

Os aldeídos ALD adequados da fórmula (VII b) são adicional

mente o glioxal, os ésteres glioxálicos, por exemplo, o glioxalato de metila, o cinamaldeído e os cinamaldeídos substituídos.

A dialdimina A da fórmula (IV a) com grupos aldimino alifáticos e a dialdimina A da fórmula (IV b) com grupos aldimino aromáticos têm a propriedade que seus grupos aldimino não podem tautomerizar para grupos enamino, visto que elas não contêm nenhum hidrogênio na posição α em relação ao átomo de carbono do grupo aldimino.

As dialdiminas A que são preparadas originando-se de aldeídos inodoros da modalidade particularmente preferida descrita acima são inodoras. Tais dialdiminas A inodoras são particularmente preferidas para a reação com poli-isocianatos, visto que são obteníveis compostos VB inodoros neste modo.

As dialdiminas A preferidas são aquelas que têm a fórmula (IV

a).

Em uma modalidade preferida, um poli-isocianato da fórmula (V)

adequado para a reação com pelo menos uma dialdimina A é um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato.

Um polímero de poliuretano PUP adequado tendo grupos isocianato é obtenível pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.

Os polióis usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP podem, por exemplo, ser os polióis comercialmente disponíveis ou as suas misturas que se seguem:

polieterpolióis, também conhecidos como polioxialquilenopolióis ou oligoeteróis, que são produtos de polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, oxetano, tetra-hidrofurano ou suas misturas, possivelmente polimerizados com o auxílio de uma molécula iniciadora com dois ou mais átomos de hidrogênio ativos, por exemplo, água, amônio ou compostos tendo uma pluralidade de grupos OH ou NH, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentila glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis isoméricos, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1- trimetilolpropano, glicerol, anilina, e misturas dos compostos antes mencionados. É possível usar polioxialquilenopolióis que tenham um baixo grau de insaturação (medido para ASTM D-2849-69 e descrito em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, com o auxílio de catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC), ou polioxialquilenopolióis com um grau maior de insaturação, preparados, por exemplo, com o auxílio de catalisadores aniônicos, tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcóxidos de metais alcalinos.

Os polieterpolióis particularmente adequados são os polioxialquilenodióis e -trióis, especialmente os polioxialquilenodióis. Os polioxialquileno-di- e -trióis particularmente adequados são os polioxietilenodi- e -trióis e os polioxipropilenodi- e -trióis.

Os polioxipropilenodióis e -trióis particularmente adequados têm

um grau de insaturação menor do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 30.000 g/mol, e também os polioxipropilenodióis e -trióis com um peso molecular de 400 a 8000 g/mol. No presente documento, "peso molecular" ou "massa molar" é sempre entendido significar a média de peso 30 molecular Mn. São especialmente adequados os polioxipropilenodióis com um grau de insaturação menor do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 12.000 e especialmente entre 1000 e 8000 g/mol. Tais polieterpolióis são vendidos, por exemplo, sob o nome comercial Acclaim® pela Bayer.

São também particularmente adequados os polioxipropilenodióis e -trióis "capeados na extremidade com EO" (capeados na extremidade com 5 óxido de etileno). Estes são polioxipropilenopolioxietilenopolióis específicos que são obtidos, por exemplo, por alcoxilação de polioxipropilenopolióis puros com óxido de etileno no término da polipropoxilação, e têm grupos hidroxila primários como um resultado.

Polieterpolióis enxertados com estireno-acrilonitrila ou acrilonitrila-metacrilato de metila.

Poliesterpolióis, também conhecidos como oligoesteróis, preparados por processos conhecidos, especialmente a policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos ou a policondensação de poli(ácidos carboxílicos) alifáticos e/ou aromáticos com álcoois di- ou poli-hídricos.

Os poliesterpolióis especialmente adequados são aqueles pre

parados a partir de álcois di- a tri-hídricos, especialmente di-hídricos, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, neopentila glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, álcool 1,12- 20 hidroxiestearílico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, ácido graxo diol dímero (diol dímero), hidroxipivalato de neopentila glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois antes mencionados, com ácidos di- ou tricarboxílicos orgânicos, especialmente ácidos dicarboxílicos, ou os seus anidridos ou ésteres, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tri25 metiladípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo dímero, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido hexa-hidroftálico, ácido trimelítico e anidrido trimelítico, ou misturas dos ácidos antes mencionados, e também poliesterpolióis formados a partir 30 de lactonas, por exemplo, a partir de ε-caprolactona, e iniciadores, tais como os álcoois di- ou tri-hídricos antes mencionados.

Os poliesterpolióis particularmente adequados são os poliesterdióis. Os poliesterdióis especialmente adequados são aqueles preparados a partir de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido graxo dímero, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico como o ácido dicarboxílico, e a partir de etileno glicol, dietileno glicol, neo5 pentila glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ácido graxo diol dímero e 1,4- ciclo-hexanodimetanol como o álcool di-hídrico. São também especialmente adequados os poliesterdióis preparados a partir de ε-caprolactona e um dos álcoois di-hídricos antes mencionados como o iniciador.

As substâncias especialmente adequadas são os poliesterdi- e 10 trióis, especialmente os poliesterdióis, líquidos na temperatura ambiente, amorfos, parcialmente cristalinos e cristalinos. Os poliesterpolióis líquidos na temperatura ambiente adequados são sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, por exemplo, em temperaturas entre O0C e 25°C, e são preferivelmente usados em combinação com pelo menos um poliesterpoliol amor15 fo, parcialmente cristalino ou cristalino.

Policarbonatopolióis, como obteníveis por reação, por exemplo, dos álcoois acima mencionados - usados para formar os poliesterpolióis com carbonatos de dialquila, tais como carbonato de dimetila, carbonatos de diarila, tais como carbonato de difenila, ou fosgênio.

As substâncias particularmente adequadas são os policarbona

todióis, especialmente os policarbonatodióis amorfos.

São também adequados como polióis os copolímeros em blocos que contêm pelo menos dois grupos hidroxila e têm pelo menos dois blocos diferentes com estrutura de poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo descrito acima.

Poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.

Gorduras e óleos poli-hidróxi-funcionais, por exemplo, gorduras e óleos naturais, especialmente o óleo de mamona; ou polióis - conhecidos como polióis oleoquímicos - obtidos por modificação química de gorduras e 30 óleos naturais, por exemplo, os epóxi poliésteres ou os epóxi poliéteres obtidos por epoxidação de óleos insaturados e abertura do anel subsequente com ácidos carboxílicos ou álcoois, ou os polióis obtidos por hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados; ou os polióis obtidos a partir de gorduras e óleos naturais por processos de degradação, tais como alcoólise ou ozonólise e ligação química subsequente, por exemplo, por transesterificação ou dimerização, dos produtos da degradação ou dos seus derivados 5 assim obtidos. Os produtos da degradação adequados de gorduras e óleos naturais são especialmente os ácidos graxos e os álcoois graxos, e também os ésteres de ácidos graxos, especialmente os ésteres metílicos (FAME), que podem ser derivados, por exemplo, por hidroformilação e hidrogenação até os ésteres de ácidos hidróxi graxos.

- Poli-hidrocarbonopolióis, também conhecidos como oligo

hidrocarbonóis, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, etilenobutileno ou etileno-propileno-dieno poli-hidróxi-funcionais, como produzidos, por exemplo, por Polímeros Kraton, ou copolímeros poli-hidróxi-funcionais de dienos, tais como 1,3-butadieno ou misturas de dieno, e monômeros de vini15 Ia, tais como estireno, acrilonitrila ou isobutileno, ou polibutadienopolióis polihidróxi-funcionais, por exemplo, aqueles que são preparados por copolimerização de 1,3-butadieno e álcool alílico e podem também ser hidrogenados.

Copolímeros de acrilonitrila/butadieno poli-hidróxi-funcionais, como podem ser preparados, por exemplo, a partir de epóxido ou amino álcoois e copolímeros de acrilonitrila/butadieno terminados com carboxila (comercialmente disponíveis sob o nome Hycar® CTBN da Hanse Chemie).

Estes polióis mencionados preferivelmente têm um peso molecular médio de 250 - 30.000 g/mol, especialmente de 400 - 20.000 g/mol, e preferivelmente têm uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 a 3.

Além destes polióis mencionados, pequenas quantidades de ál

coois di- ou poli-hídricos de baixo peso molecular, por exemplo, 1,2- etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentila glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decano30 dióis, undecanodióis isoméricos, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos diméricos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, produtos de alcoxilação de baixo peso molecular dos álcoois di- e poli-hídricos antes mencionados, e misturas dos álcoois antes mencionados, podem ser usadas adicionalmente na preparação de um polímero de poliuretano PUP.

Os poli-isocianatos usados para a preparação de um polímero 5 de poliuretano PUP podem ser os poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos comerciais, especialmente os di-isocianatos, por exemplo, os que seguem:

di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5-di-isocianato de 2- metilpentametileno, di-isocianato de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno 10 (TMDI), di-isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,12- dodecametileno, di-isocianato de Iisina e di-isocianato de ésterde lisina, 1,3- e 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianatociclo-hexano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- 15 isocianatometilciclo-hexano (= di-isocianato de isoforona ou IPDI), diisocianato de per-hidro-2,4‘- e -4,4‘-difenilmetano (HMDI ou Hi2MDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4- bis(isocianatometil)ciclo-hexano, di-isocianato de m- e p-xilileno (m- e pXDI), di-isocianato de m- e p-tetrameti 1-1,3- e -1,4-xilileno (m- e p-TMXDI), 20 bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4‘-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametiM ,4-diisocianatobenzeno, 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), S^-dimetil^.^-di25 isocianatodifenila (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos antes mencionados, e quaisquer misturas desejadas dos isocianatos antes mencionados. É dada preferência aos diisocianatos monoméricos, especialmente MDI, TDI, HDI e IPDI.

O polímero de poliuretano PUP é preparado em um modo conhecido, diretamente a partir dos poli-isocianatos e dos polióis, ou por processos de adução escalonados, como também conhecidos como reações de extensão de cadeias. Em uma modalidade preferida, o polímero de poliuretano PUP é preparado via uma reação de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol, os grupos isocianato estando presentes em um excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxila. A razão entre os grupos isocianato e hidroxila é vantajosamente 1,3 a 5, especialmente 1,5 a 3.

O polímero de poliuretano PUP tem um peso molecular de preferivelmente mais do que 500 g/mol, especialmente um entre 1000 e 50.000 g/mol, preferivelmente um entre 2000 e 30.000 g/mol.

Além disso, o polímero de poliuretano PUP preferivelmente tem uma funcionalidade média na faixa de 1,8 a 3.

Em uma modalidade preferida, o polímero de poliuretano PUP é um polímero de poliuretano PUP1 sólido na temperatura ambiente. Um polímero de poliuretano PUP1 sólido na temperatura ambiente é vantajosamente obtenível originando-se de polieterpolióis, poliesterpolióis e policarbonato15 polióis. As substâncias especialmente adequadas são os poliéster- e policarbonatodi- e -trióis, especialmente os poliesterdióis e os policarbonatodióis, líquidos na temperatura ambiente, amorfos, parcialmente cristalinos e cristalinos, embora os poliéster- e policarbonatodi- e -trióis líquidos na temperatura ambiente sejam sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, 20 por exemplo, em temperaturas entre O0C e 25°C, e sejam preferivelmente usados em combinação com pelo menos um poliol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.

Os poliéster- e policarbonatodi- e -trióis vantajosamente têm um peso molecular de 500 a 5000 g/mol.

O polímero de poliuretano PUP1 sólido na temperatura ambiente

pode ser cristalino, parcialmente cristalino ou amorfo. Um polímero de poliuretano PUP1 parcialmente cristalino ou amorfo tem somente fluxo livre limitado, se algum, na temperatura ambiente, o que significa mais particularmente que ele tem uma viscosidade de mais do que 5000 Pa s a 20°C.

O polímero de poliuretano PUP1 preferivelmente tem um peso

molecular médio de 1000 a 10.000 g/mol, especialmente de 2000 a 5000 g/mol. Em uma modalidade adicional, um poli-isocianato da fórmula (V), adequado para a reação com pelo menos uma dialdimina A, é um poliisocianato oligomérico PI, o qual é preparado a partir de um di-isocianato alifático, cicloalifático ou aromático.

5 Os poli-isocianatos Pl adequados são oligômeros ou misturas de

oligômeros de di-isocianatos, especialmente de HDI, IPDI, TDI e MDI. Os tipos comercialmente disponíveis são especialmente os biuretos de HDI, por exemplo, como Desmodur® N 100 e N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB e HDBLV (Rhodia) e Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei); os isocianuratos de HDI, por exemplo, como Desmodur® N 3300, N 3600 e N 3790 BA (todos da Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV e HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA-100 e THA-100 (Asahi Kasei) e Coronate® HX (Nippon Polyurethane); as uretdionas de HDI, por exemplo, como Desmodur® N 3400 (Bayer); as iminooxadiazinadionas de HDI, por exemplo, como Desmodur® XP 2410 (Bayer); os alofanatos de HDI, por exemplo, como Desmodur® VP LS 2102 (Bayer); os isocianuratos de IPDI, por exemplo, em solução, como Desmodur® Z 4470 (Bayer), ou na forma sólida, como Vestanat® T1890/100 (Degussa); os oligômeros de TDI, por exemplo, como Desmodur® ILA (Bayer); os isocianuratos mistos tinta de baseados em TDI/HDI, por exemplo, como Desmodur® HL (Bayer).

Os poli-isocianatos Pl preferidos são os oligômeros de HDI e/ou IPDI, especialmente os isocianuratos.

Os poli-isocianatos Pl antes mencionados são tipicamente misturas de substâncias com diferentes graus de oligomerização e/ou estruturas 25 químicas. Eles preferivelmente têm uma funcionalidade de NCO média de 2,1 a 4,0 e contêm especialmente grupos isocianurato, iminooxadiazinadiona, uretdiona, uretano, biureto, alofanato, carbodi-imida, uretonimina ou oxadiazinatriona.

É também possível que um poli-isocianato da fórmula (V), adequado para a reação com pelo menos uma dialdimina A, seja uma mistura consistindo em pelo menos um polímero de poliuretano PUP e pelo menos um poli-isocianato PI. O poli-isocianato da fórmula (V), adequado para a reação com pelo menos um dialdeído A, é preferivelmente um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato. O poli-isocianato da fórmula (V) é mais preferivelmente um polímero de poliuretano PUP1 sólido na temperatura ambien5 te.

Na reação de pelo menos uma dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) com pelo menos um poli-isocianato da fórmula (V), na presença de uma quantidade subestequiométrica de água para preparar um composto VB da fórmula (I) tendo grupos isocianato e grupos aldimino, a quantidade sub10 estequiométrica de água é preferivelmente não mais do que 0,5 mol, especialmente não mais do que 0,3 mol, de água por equivalente de grupos aldimino. Esta reação pode opcionalmente ser efetuada na presença de um catalisador, por exemplo, de um ácido, especialmente de um ácido carboxílico.

As dialdiminas A têm a propriedade que elas são estáveis na armazenagem sob condições adequadas, especialmente com a exclusão de umidade. Com a entrada da umidade, os seus grupos aldimino podem ser hidrolisados, em um sentido convencional, até grupos amino, via intermediários, para liberar o aldeído correspondente, usado para preparar a aldimina. Visto que esta reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico é claramente na direção do lado da aldimina, pode ser assumido que, na ausência de grupos reativos em relação às aminas, somente alguns dos grupos aldimino são hidrolisados. Na presença de grupos isocianato, o equilíbrio da hidrólise desloca-se, visto que os grupos aldimino sendo hidrolisados reagem irreversivelmente com os grupos isocianato para dar grupos ureia. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que estão sendo hidrolisados não necessita necessariamente ocorrer via grupos amino livres. As reações com os intermediários da reação de hidrólise são também possíveis. Por exemplo, é concebível que um grupo aldimino que esteja sendo hidrolisado reaja diretamente, na forma de um hemiaminal, com um grupo isocianato. Quando uma dialdimina A for contatada com um poli-isocianato da fórmula (V), na presença de uma quantidade subestequiométrica de água, isto forma compostos contendo grupos aldimino. Os dois grupos aldimino da dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) têm uma diferença significativa na reatividade; como resultado, o grupo aldimino mais reativo reage preferencialmente, com a hidrólise, com os grupos isocianato, enquanto que o grupo aldimino menos reativo é substancialmente preservado. Neste modo, 5 os compostos VB acima descritos da fórmula (I) são formados com algum grau de seletividade. Quanto maior a diferença na reatividade entre os grupos aldimino da dialdimina A, mais seletivamente é formado o composto VB.

Conforme descrito, as dialdiminas A da fórmula (IV a) ou (IV b) são tinta de baseadas nas diaminas assimétricas DA da fórmula (VI) e nos aldeídos ALD da fórmula (VII a) ou (VII b). A reatividade diferente dos dois grupos amino em uma diamina DA, que é devida à substituição diferente, é transferida diretamente para uma dialdimina desta diamina DA, em que os dois grupos aldimino também têm uma reatividade diferente. No caso especial das dialdiminas A, a diferença na reatividade nos grupos aldimino, causada pela estrutura que demanda estericamente do aldeído ALD de origem do grupo aldimino, é provavelmente, na verdade, aumentada em virtude do radical de aldeído que demanda estericamente, adicionalmente limitando a acessibilidade dos grupos aldimino - especialmente quando eles estiverem presentes, na forma semi-hidrolisada, como grupos hemiaminal - e, assim, diminuindo a reatividade do grupo aldimino mais lento até um grau maior do que proporcional, em comparação com aquele do grupo aldimino mais rápido.

Não é impossível que subprodutos também se formem nesta reação. Estes são, por exemplo, os compostos da fórmula (X).

O Q

X X

OCN-Q-N N-X—N N-Q-NCO (X)

HH HH

Na fórmula (X), QeX são, cada um, como já definidos.

Devido ao uso de uma dialdimina assimétrica A e da diamina assimétrica DA, estes compostos da fórmula (X), entretanto, se formam somente em pequenas quantidades.

Para a reação descrita para preparar um composto VB da fórmuIa (!) tendo grupos isocianato e grupos aldimino, o poli-isocianato da fórmula (V) é primeiramente misturado com a dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) e esta mistura é então misturada com a água, ou o poli-isocianato é misturado diretamente com uma mistura previamente preparada da dialdimina Aea água. O que é crucial para a formação do composto VB é o fato que a dialdimina A que sofre hidrólise parcial reaja com os grupos isocianato disponíveis do poli-isocianato, o grau de reação desejado sendo controlado via a quantidade de água usada. O poli-isocianato deve ser absolutamente impedido de entrar em contato com a água, a não ser que a dialdimina A esteja presente como um reagente. A reação pode ser efetuada sob condições usuais para as reações com grupos isocianato, opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador adequado. É dada preferência a conduzir a reação em uma temperatura de 20 a 150°C. No caso que o poli-isocianato da fórmula (V) for um polímero de poliiuretano PUP1 sólido na temperatura ambiente, a reação' é preferivelmente conduzida em uma temperatura na qual tal polímero de poliuretano PUP1 seja líquido.

Na reação descrita, a razão entre a água e os grupos aldimino da dialdimina A é vantajosamente no máximo 0,5, especialmente 0,3 a 0,5, mol de água por equivalente de grupos aldimino.

Na reação descrita, a razão entre o número de grupos isocianato do poli-isocianato da fórmula (V) para o número de grupos aldimino da dialdimina A é vantajosamente pelo menos 1, preferivelmente 1 a 5.

Após a reação com a água, a razão entre o número de todos os grupos aldimino presentes na composição e o número de todos os grupos isocianato presentes rua composição é vantajosamente 0,1 a 1,1, preferivelmente 0,2 a 1,0 mais preferivelmente 0,2 a 0,9.

A preparação do composto VB no modo descrito, via uma dialdimina A, parece ser equivalente a um desvio desnecessário e não é, portanto, óbvia. Mais óbvio e aparentemente mais vantajoso seria o uso de uma diamina DA convertida na aldimina somente sobre um lado, isto é, uma ami30 noaldimina, que é uma monoaldimina com um grupo amino primário, visto que tal monoaldimina pode ser adicionada diretamente ao poli-isocianato.

Com o exame mais preciso desta rota de síntese supostamente mais vantajosa, entretanto, são reveladas grandes falhas. Primeiramente, as monoaldiminas desejadas não são fáceis de se obter na forma pura, porque elas são normalmente formadas com baixa seletividade a partir das diaminas e são obtidas como misturas com as dialdiminas e as diaminas não converti5 das, ou porque elas tendem a reações adicionais, por exemplo, com a formação de amida, por exemplo, quando as monoaldiminas tiverem grupos éster. Em segundo lugar, as monoaldiminas reagem, devido à reação extremamente rápida entre os grupos amino primários e os grupos isocianato, excepcional e vigorosamente com o poli-isocianato e resultam, quando mis10 turados, em adutos não homogêneos de qualidade insatisfatória. A rota de reação descrita aqui acima, usando uma dialdimina A para dar os compostos VB da fórmula (I), evita estas dificuldades em um modo distinto. As dialdiminas A podem ser misturadas homogeneamente em um poli-isocianato.

Os compostos VB da fórmula (I) tendo grupos isocianato e gru15 pos aldimina têm a propriedade que os seus grupos aldimino não podem tautomerizar em grupos enamina, visto que eles não contêm hidrogênio como um substituinte na posição α em relação ao átomo de carbono do grupo aldimino. Devido a esta propriedade, eles formam, juntamente com os grupos isocianato, misturas particularmente armazenáveis, isto é, de viscosida20 de substancialmente estável, mesmo se os grupos isocianato aromáticos altamente reativos, tais como aqueles derivados de TDI e MDI, estiverem presentes nestas misturas.

O composto VB da fórmula (I) reage sob a influência da umidade em virtude dos grupos isocianato que reagem com os grupos aldimino, os 25 quais hidrolisam como um resultado da umidade, e dos grupos isocianato um com o outro. No caso que o índice u na fórmula (I) for maior do que o, ou igual ao, índice v, o composto VB se autocura por meio da umidade. Isto significa que a ação da umidade pode reticular o composto VB mesmo sozinho para dar um polímero de poliuretano de alto peso molecular. É possível 30 neste caso obter uma composição que cura com a umidade sem um poliisocianato P, conforme detalhado a seguir.

O composto VB é estável na armazenagem, isto é, ele pode ser armazenado com a exclusão de umidade em um acondicionamento ou estrutura adequada, por exemplo, um tanque, um caneco com tampa ("hobbock"), uma caçamba, um saco ou um cartucho, durante um período de diversos meses até um ano e por mais tempo, sem as suas propriedades de desem5 penho ou as suas propriedades após a cura alterarem-se até um grau relevante para o seu uso. Tipicamente, a estabilidade na armazenagem é determinada via a medição da viscosidade.

Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a uma composição compreendendo a) pelo menos um dos compostos VB da fórmula (I) acima descritos tendo grupos isocianato e grupos aldimino, especialmente preparado pelo processo acima descrito, e

b) pelo menos um poli-isocianato P.

Em uma modalidade, o poli-isocianato P é um polímero de poliu15 retano PUP tendo grupos isocianato, como já tinha sido descrito acima para o composto VB da fórmula (I), ou na sua preparação. Em uma modalidade adicional, o poli-isocianato P é um poliisocianato oligomérico PI, como também já tinha sido descrito acima para o composto VB da fórmula (I), ou na sua preparação. O poli-isocianato P é preferivelmente um polímero de poliu20 retano PUP tendo grupos isocianato. O poli-isocianato P presente na composição é mais preferivelmente o mesmo poli-isocianato que o poliisocianato tendo (u+v) grupos isocianato terminais, a partir do qual Q no composto VB da fórmula (I) é derivado.

Tal composição é preferivelmente obtenível usando pelo menos um poli-isocianato da fórmula (V) e pelo menos uma dialdimina A e água em uma razão tal que, após a reação, um resíduo do poli-isocianato da fórmula (V) permaneça na composição como poli-isocianato P.

A composição descrita tem um baixo teor de di-isocianatos mo

noméricos.

Verificou-se que, de modo completamente surpreendente, a rea

ção de um poli-isocianato da fórmula (V), o qual tem um teor particular de diisocianato monomérico, com uma dialdimina A, na presença de uma quantidade subestequiométrica de água, no modo descrito acima, resulta em uma composição que tem um teor surpreendentemente baixo de di-isocianatos monoméricos. Este é significativamente menor do que aquele do poliisocianato da fórmula (V), antes da reação.

O teor surpreendentemente baixo de di-isocianatos monoméri

cos é provavelmente obtido em virtude do fato que, na reação descrita de pelo menos um poli-isocianato da fórmula (V), especialmente de pelo menos um polímero de poliuretano PUP, com pelo menos uma dialdimina A, na presença de uma quantidade subestequiométrica de água para dar pelo menos 10 um composto VB da fórmula (I), os grupos aldimino que sofrem hidrólise na dialdimina A reagem preferencialmente com os di-isocianatos monoméricos presentes no poli-isocianato, especialmente um polímero de poliuretano PUP. Neste modo, uma grande parte dos monômeros de di-isocianato originalmente presentes é convertida, o que reduz bastante o teor de di15 isocianatos monoméricos na composição.

A composição com um baixo teor de monômero de isocianato assim obtida reticula no contato com a umidade, por exemplo, a partir do ar, para dar um polímero de alto peso molecular. Uma grande vantagem nesta operação de reticulação é o fato que os produtos de reação a partir da rea20 ção do poli-isocianato da fórmula (V) com a dialdimina A são todos pelo menos difuncionais em relação á reação de reticulação com a água, o que tem a conseqüência de cura total. Se um poli-isocianato da fórmula (V) fosse para ser reagido no modo descrito com um composto monofuncional, por exemplo, um monoálcool sem grupos reativos adicionais, também seria espe25 rada uma redução no teor de monômeros. Entretanto, os produtos de reação formados seriam todos monofuncionais em relação à reação de reticulação com a umidade, resultando na expectativa de polímeros insatisfatoriamente reticulados com propriedades insatisfatórias no término da cura. Um outro fato bastante vantajoso é que os monômeros de di-isocianato convertidos no 30 processo descrito são também incorporados no polímero reticulado no curso da cura da composição.

O teor de di-isocianatos monoméricos na composição descrita é especialmente < 1,0% em peso, preferivelmente < 0,5% em peso, com tinta de base na soma dos constituintes reativos com a umidade da composição.

A composição descrita preferivelmente contém pelo menos 20% em peso do composto VB da fórmula (I), com tinta de base na soma do composto VB da fórmula (I) e do poli-isocianato P.

O peso total do composto da fórmula (I) e do poli-isocianato P está vantajosamente presente em uma quantidade de 5 a 100% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 10 a 100% em peso, com tinta de base na composição global.

A proporção do poli-isocianato P na composição descrita é pre

ferivelmente pelo menos suficientemente grande que a composição tenha pelo menos tanto grupos isocianato quanto grupos aldimino, de modo tal que a ação da umidade forme um polímero de poliuretano de alto peso molecular.

A composição descrita pode, além de pelo menos um composto

VB da fórmula (I) tendo grupos aldimino e pelo menos um poli-isocianato P, opcionalmente conter auxiliares e aditivos adicionais. Para este propósito, as seguintes substâncias, por exemplo, são adequadas:

plastificantes, por exemplo, ésteres carboxílicos, tais como ftalatos, por exemplo, ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de diisodecila, adipatos, por exemplo, adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, ésteres orgânicos fosfóricos e sulfônicos ou polibutenos; solventes;

cargas inorgânicas ou orgânicas, por exemplo, carbonatos de 25 cálcio moídos ou precipitados, opcionalmente revestidos com estearatos, negros-de-fumo, especialmente negros-de-fumo industrialmente produzidos (referidos a seguir como "negro-de-fumo"), barita (BaSO4, também conhecida como espato pesado), caulins, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, sílicas, especialmente as sílicas de alta dispersidade a partir dos pro30 cessos de pirólise, pós de PVC ou esferas ocas;

fibras, por exemplo, de polietileno;

pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio ou óxidos de ferro; catalisadores que aceleram a hidrólise das aldiminas, por exemplo, ácidos carboxílicos orgânicos, tais como ácido benzoico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzoico, anidridos carboxílicos orgânicos, tais como anidrido ftálico, anidrido hexa-hidroftálico e anidrido hexa-hidrometilftálico, ésteres 5 silílicos de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4- dodecilbenzenossulfônico, ésteres sulfônicos, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos e dos ésteres de ácidos antes mencionados;

- catalisadores que aceleram a reação dos grupos isocianato, por

exemplo, compostos de organoestanho, tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho e dilaurato de dioctilestanho, compostos de bismuto, tais como trioctoato de bismuto e tris(neodecanoato) de bismuto, e compostos 15 contendo grupos amino terciários, tais como éter 2,2'-dimorfolinodietílico e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano;

modificadores da reologia, por exemplo, espessantes, por exemplo, compostos de ureia, ceras de poliamida, bentonitas ou sílicas fumegadas;

- diluentes e reticuladores reativos, por exemplo, poli-isocianatos

monoméricos, tais como MDI, TDI, misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), e oligômeros destes poli-isocianatos, especialmente na forma de isocianuratos, carbodi-imidas, uretoniminas, biuretos, aiofanatos ou imino-oxadiazinadionas, adutos de poli-isocianatos monoméri25 cos com polióis de cadeias curtas, e também di-hidrazida adípica e outras dihidrazidas;

endurecedores latentes adicionais com grupos amino protegidos, por exemplo, cetiminas, oxazolidinas, enaminas ou outras aldiminas;

dessecativos, por exemplo, peneiras moleculares, óxido de cálcio, isocianatos de alta reatividade, tais como isocianato de p-tosila, ésteres ortofórmicos, alcoxissilanos, tais como tetraetoxissilano, organoalcoxissilanos, tais como viniltrimetoxissilano, e organoalcoxissilanos, os quais têm um grupo funcional na posição α em relação ao grupo silano;

promotores da adesão, especialmente os organoalcoxissilanos, por exemplo, epoxissilanos, vinilsilanos, (met)acriloilsilanos, isocianatossilanos, carbamatossilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptossilanos e aldiminossilanos, e formas oligoméricas destes silanos;

estabilizadores contra calor, Iuz e radiação UV; substâncias retardadoras de chama;

substâncias tensoativas, por exemplo, agentes umectantes, agentes de nivelamento, desvolatilizantes ou antiespumantes;

- biocidas, por exemplo, algicidas, fungicidas ou substâncias que

inibem o crescimento fúngico.

É vantajoso assegurar que tais aditivos não prejudiquem a estabilidade na armazenagem da composição. Isto significa que estes aditivos não devem desencadear as reações que resultam na reticulação, tais como 15 a hidrólise dos grupos aldimino ou a reticulação dos grupos isocianato, até um grau significativo durante a armazenagem. Mais particularmente, isto significa que todos estes aditivos devem conter no máximo traços de água, se algum. Pode ser apropriado secar química ou fisicamente certos aditivos antes deles serem misturados na composição.

A composição descrita preferivelmente compreende, assim co

mo pelo menos um composto VB e pelo menos um poli-isocianato P, pelo menos um catalisador na forma de um dos ácidos orgânicos mencionados, tais como especialmente o ácido benzoico ou o ácido salicílico, e/ou na forma de um dos compostos organometálicos mencionados, e/ou na forma de um dos compostos contendo grupos amino terciários mencionados.

A composição descrita é armazenada com a exclusão da umidade. Ela é estável na armazenagem, isto é, ela pode ser armazenada com a exclusão da umidade em um acondicionamento ou estrutura adequada, por exemplo, um tanque, um caneco com tampa ("hobbock"), uma caçamba, um 30 saco ou um cartucho, durante um período de diversos meses até um ano e por mais tempo, sem as suas propriedades de aplicação ou as suas propriedades após a cura alterarem-se até um grau relevante para o seu uso. Tipicamente, a estabilidade na armazenagem é determinada via a medição da viscosidade.

Os grupos aldimino do composto VB e quaisquer grupos aldimino adicionais presentes têm a propriedade de serem hidrolisados no contato com a umidade. Os grupos isocianato presentes na composição reagem, em um sentido convencional, com os grupos amino liberados no curso da hidrólise dos grupos aldimino, o que libera o aldeído correspondente da fórmula (VII a) ou (VII b). Os grupos isocianato em excesso em relação aos grupos aldimino reagem com a água presente. Como resultado destas reações, a composição cura para formar um polímero de aito peso molecular; este processo é também referido como reticulação. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que estão sendo hidrolisados não necessita necessariamente ocorrer via os grupos amino. Será apreciado que são também possíveis as reações com os intermediários da hidrólise dos grupos aldimino em grupos amino. Por exemplo, é concebível que os grupos aldimino que estão sendo hidrolisados reajam diretamente com os grupos isocianato na forma de hemiaminais. No caso de uma composição de adesivo de fusão a quente, isto provoca a reticulação, como um resultado disto a composição não mais sendo fundível. Quando exclusivamente grupos aldimino que se originam dos aldeídos inodoros particularmente preferidos da fórmula (VII a) mencionados estiverem presentes na composição, a cura da composição não causa nenhum odor desagradável, o que é uma grande vantagem ou mesmo um pré-requisito indispensável para muitas aplicações, especialmente para aplicações em espaços fechados, tais como no interior de prédios ou de veículos, ou para aplicações em grandes áreas, por exemplo, revestimentos de pisos, ou para aplicações em temperatura elevada, por exemplo, adesivos de fusão a quente.

A água requerida para a reação de cura pode originar-se do ar (umidade do ar), ou então a composição pode ser contatada com um componente contendo água, por exemplo, através de pulverização, ou um componente contendo água pode ser adicionado à composição no curso da aplicação. A composição cura no contato com a umidade, sem a formação de bolhas. A taxa de cura pode ser influenciada por meio do tipo e da quantidade de um ou mais catalisadores opcionalmente presentes e por meio da temperatura que existe no curso da cura.

A composição descrita pode ser usada para uma ampla varieda

de de diferentes propósitos. Por exemplo, ela é adequada como um adesivo para a ligação por adesivo de diversos substratos, por exemplo, para a ligação por adesivo de componentes na produção de automóveis, veículos de trilhos, embarcações ou outros produtos industriais, especialmente como um adesivo de fusão a quente reativo, como um vedante de todos os tipos, por exemplo, para vedar juntas na construção, e como um revestimento ou cobertura para diversos artigos ou substratos variáveis. Os revestimentos preferidos são as tintas protetoras, as vedações, os revestimentos protetores e as tinta de tintas de base. Entre as coberturas, devem ser mencionadas como preferidas particularmente as coberturas de pisos. Tais coberturas são produzidas despejando a composição tipicamente sobre o substrato e nivelando-a, onde ela cura para dar uma cobertura do piso. Por exemplo, tais coberturas de pisos são usadas para escritórios, áreas de estar, hospitais, escolas, depósitos, garagens e outras aplicações domésticas ou industriais. Em uma modalidade preferida, a composição descrita é usada

como um vedante ou adesivo, especialmente como um adesivo de fusão a quente reativo.

As composições descritas são particularmente adequadas para aplicações em que seja requerido um baixo teor de di-isocianatos monoméricos. Estas são especialmente as aplicações nas quais a composição é pulverizada, e as aplicações nas quais a composição é aplicada em temperatura elevada, por exemplo, como um adesivo de fusão a quente.

Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a um processo para a ligação por adesivo de um substrato S1 a um substrato S2, compreendendo as etapas de:

i) aplicar uma das composições descritas acima a um substrato

S1; ii) contatar a composição aplicada com um substrato S2 dentro do

tempo disponível da composição; ou

i') aplicar uma das composições descritas acima a um substrato S1

e a um substrato S2;

ii') contatar as composições aplicadas uma com a outra dentro do

tempo disponível da composição;

o dito substrato S2 consistindo no mesmo material que o, ou em um material diferente do, dito substrato S1.

É importante aqui assegurar que as partes sejam unidas dentro

do tempo disponível, para assegurar que as duas partes unidas sejam ligadas uma à outra por adesivo com segurança.

Na aplicação como um vedante, a composição é aplicada entre os substratos S1 e S2, o que é seguido pela cura. Tipicamente, o vedante é injetado em uma junta.

Em ambas as aplicações, o substrato S1 pode ser igual ao, ou diferente do, substrato S2.

Os substratos S1 e/ou S2 adequados são, por exemplo, os substratos inorgânicos, tais como o vidro, o vidro-cerâmico, o concreto, a arga20 massa, o tijolo, a telha, o gesso, e as rochas naturais, tais como o granito ou o mármore; os metais ou as ligas, tais como o alumínio, o aço, os metais não-ferrosos, os metais galvanizados; os substratos orgânicos, tais como a madeira, os plásticos, tais como o PVC, os policarbonatos, o PMMA, os poliésteres, as resinas epóxi, os poliuretanos (PU); os substratos revestidos, tais 25 como os metais ou as ligas revestidas com pós; e as tintas e os vernizes, especialmente as tintas automotivas.

Os substratos podem ser pré-tratados, se requerido, antes da aplicação do adesivo ou do vedante. Tais pré-tratamentos incluem especialmente os métodos de limpeza físicos e/ou químicos, por exemplo, a moa30 gem, o jateamento de areia, a escovação ou similar, ou o tratamento com detergentes ou solventes, ou a aplicação de um promotor da adesão, de uma solução de promotor da adesão ou de uma tinta de base. No presente documento, uma "tinta de base" é entendida significar uma composição adequada como uma camada que serve como tinta de base da pintura, a qual, assim como as substâncias voláteis não-reativas e opcionalmente os aditivos sólidos, compreende pelo menos um polímero 5 e/ou pelo menos uma substância com grupos reativos, e que é capaz, quando aplicada a um substrato, de curar até uma película que adere firmemente, sólida, em uma espessura de camada de tipicamente pelo menos 10 μιτι, a cura somente resultando através da evaporação das substâncias voláteis não-reativas, por exemplo, os solventes ou a água, ou através de uma rea10 ção química, ou através de uma combinação destes fatores, e que melhora a boa adesão a uma camada aplicada subsequentemente, por exemplo, um adesivo ou vedante.

A composição pode ser aplicada dentro de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, a compsoição pode ser aplicada na temperatura 15 ambiente, como é típico de um adesivo elástico ou um vedante. Entretanto, a composição pode também ser aplicada em temperaturas mais baixas e também em mais altas. Esta é vantajosa especialmente quando a composição compreender componentes de alta viscosidade ou fundíveis, como estão tipicamente presentes em adesivos aplicados por fusão, por exemplo, os 20 adesivos de fusão ligeiramente quente ou os adesivos de fusão a quente. As temperaturas de aplicação para as fusões ligeiramente quentes estão, por exemplo, na faixa de 40 a 80°C, e no caso das fusões a quente, na faixa de 85 a 200°C.

Assim, no caso de uma fusão ligeiramente quente, a composi25 ção, antes da aplicação, é aquecida até uma temperatura de 40°C a 80°C, especialmente de 60°C a 80°C, e é aplicada especialmente nesta temperatura na etapa i) ou i’) do processo acima descrito. No caso de uma fusão a quente, a composição, antes da aplicação, é aquecida até uma temperatura de 85°C a 200°C, especialmente de 100°C a 180°C, preferivelmente de 30 120°C a 160°C, e é aplicada especialmente nesta temperatura na etapa i) ou i') do processo acima descrito.

O processo acima descrito para a ligação, ou para a vedação, por adesivo dos substratos S1 e S2 proporciona um artigo ligado ou vedado por adesivo. Tal artigo pode ser um artigo do setor de construções, setor de transportes, setor de móveis, setor têxtila ou setor de acondicionamento. Por exemplo, tal artigo pode ser uma estrutura edificada, especialmente uma 5 estrutura edificada na engenharia de construção ou civil, ou um modo de transporte, por exemplo, um veículo de água ou terra, especialmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou uma embarcação, ou um seu componente instalável.

Especialmente se a composição for usada como um adesivo para ligações adesivas elásticas, ela preferivelmente tem uma consistência pastosa com propriedades estruturalmente viscosas. Tal adesivo é aplicado ao substrato por meio de um aparelho adequado, preferivelmente na forma de uma conta, a qual pode ter uma área da seção transversal essencialmente redonda ou triangular. Os métodos adequados para aplicar o adesivo são, por exemplo, a aplicação a partir de cartuchos comerciais, os quais são operados manualmente ou por meio de ar comprimido, ou a partir de um tanque ou caneco com tampa por meio de uma bomba de distribuição ou de uma extrusora, se apropriado por meio de um robô de aplicação. Um adesivo com boas propriedades de aplicação tem uma vida útila longa e uma formação de fio pequena. Em outras palavras, ele permanece na forma aplicada após a aplicação, isto é, não escorre separadamente, e forma somente um fio muito curto, se algum, após a unidade de aplicação ter sido afastada, de modo tal que o substrato não seja sujado.

A composição reticula rapidamente com uma pequena quantida25 de de água e sem a formação de bolhas. Para uma aplicação, por exemplo, como um adesivo, isto significa que uma ligação adesiva já está submetida a uma tensão até certo grau, em um estágio inicial, mesmo se somente uma quantidade relativamente pequena de água do ambiente tenha entrado em contato com a composição até o momento. Isto é uma grande vantagem na 30 fabricação industrial, por exemplo, na montagem de veículos, visto que os componentes unidos através de ligação por adesivo devem ser mantidos em posição pela ligação por adesivo, mesmo após um tempo relativamente curto, e o objeto ligado por adesivo, como resultado, pode ser movido e processado adicionalmente, sem mais fixação.

A composição curada que é obtida pela reação de uma composição acima descrita com a água, especialmente na forma de umidade do ar, 5 é notável por propriedades excelentes. Ela possui, por exemplo, uma alta extensibilidade e uma alta resistência à tração. O seu módulo de elasticidade varia como uma função dos componentes usados para produzir a composição, por exemplo, os polióis, os poli-isocianatos ou as diaminas, e pode assim ser ajustado às exigências de uma aplicação particular, por exemplo, 10 aos altos valores para os adesivos ou aos baixos valores para os vedantes.

Em uma modalidade particularmente preferida, a composição descrita é uma composição de adesivo de fusão a quente reativo. Neste caso, tanto o poli-isocianato, o qual tem (u+v) grupos isocianato e representa Q do composto VB, quanto o poli-isocianato P são um polímero de poliuretano 15 PUP1 sólido na temperatura ambiente tendo (u+v) grupos isocianato, como já tinha sido descrito em detalhe acima.

Tais composições de adesivos de fusão a quente estão vantajosamente vazias. É vantajoso que, em tais composições de adesivos de fusão a quente, o peso total do composto da fórmula (I) e do poli-isocianato P, 20 especialmente o polímero de poliuretano PUP1 sólido na temperatura ambiente, esteja presente 40 a 100% em peso, especialmente 75 a 100% em peso, preferivelmente 80 a 100% em peso, com tinta de base na composição global.

A composição de adesivo de fusão a quente descrita tem um 25 teor surpreendentemente baixo de di-isocianatos monoméricos. Isto é particularmente vantajoso para um adesivo de fusão a quente, visto que os diisocianatos monoméricos liberam-se como gases no curso da aplicação e, sendo substâncias irritantes, causadoras de sensibilidade ou tóxicas, podem constituir um risco para a saúde do usuário. O teor de di-isocianatos mono30 méricos na composição de adesivo de fusão a quente descrita é especialmente < 1,0% em peso, preferivelmente < 0,5% em peso, com tinta de base na soma dos constituintes de umidade-reativos da composição. Os constituintes adicionais opcionais particularmente adequados de tal composição de adesivo de fusão a quente são os polímeros termoplásticos não reativos, por exemplo, os homo- ou os copolímeros de monômeros insaturados especialmente a partir do grupo que compreende etileno, 5 propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinila ou seus ésteres superiores, e (met)acrilato, os constituintes adicionais opcionais particularmente adequados sendo os copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), as poli-a-olefinas atáticas (APAO), os polipropilenos (PP) e os polietilenos (PE).

Quanto ao modo de ação de um adesivo de fusão a quente rea

tivo, é importante que o adesivo seja fundível, o que significa que ele tenha uma viscosidade suficientemente baixa na temperatura de aplicação para ser aplicável, e que ele estabeleça muito rapidamente uma resistência adesiva suficiente no curso do esfriamento, mesmo antes da reação de reticula15 ção com a umidade do ar estar completa (resistência inicial). Foi verificado que a composição de adesivo de fusão a quente descrita, nas temperaturas de aplicação usuais na faixa de 85°C a 200°C, tipicamente 120°C a 160°C, tem uma viscosidade prontamente controlável, e que uma resistência adesiva se estabelece de modo suficientemente rápido no curso do esfriamento. 20 Na aplicação, a composição de adesivo de fusão a quente des

crita entra em contato com a umidade, especialmente na forma de umidade do ar. Em paralelo ao endurecimento físico devido à solidificação no curso do esfriamento, também se inicia a reticulação química com a umidade, principalmente em virtude dos grupos aldimino presentes sendo hidrolisados 25 pela umidade e reagindo rapidamente com os grupos isocianato presentes, no modo já descrito. Os grupos isocianato em excesso também reticulam com a umidade em um modo conhecido.

A umidade requerida para a reação química pode originar-se do ar (umidade do ar), ou então a composição pode ser contatada com um componente contendo água, por exemplo, por pintura ou por pulverização, ou um componente contendo água pode ser adicionado à composição no curso da aplicação, por exemplo, na forma de uma pasta aquosa, a qual é misturada, por exemplo, por meio de um misturador estático.

No curso da reticulação com a umidade, a composição de adesivo de fusão a quente descrita exibe uma tendência bastante reduzida de formar bolhas, visto que pouco dióxido de carbono, ou nenhum de forma al5 guma - de acordo com a estequiometria - se forma no curso da reticulação como um resultado da presença de grupos aldimino.

Os substratos S1 e/ou S2 adequados no processo da ligação por adesivo através da composição de adesivo de fusão a quente descrita são especialmente os plásticos, os materiais orgânicos, tais como o couro, os 10 tecidos, o papel, a madeira, os materiais de madeira ligados com resinas, os materiais compósitos têxteis de resina, o vidro, a porcelana, a cerâmica e os metais e as ligas de metais, especialmente os metais e as ligas de metais revestidos ou revestidos com pós.

Os plásticos adequados neste contexto são especialmente o po15 li(cloreto de vinila) (PVC), os copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), os SMC (compósitos de moldagem de folhas), o policarbonato (PC), a poliamida (PA), o poliéster, o polioximetileno (POM), as poliolefinas (PO), especialmente o polietileno (PE), o polipropileno (PP), os copolímeros de etileno/propileno (EPM) e os terpolímeros de etileno/propileno-dieno 20 (EPDM), preferivelmente o PP ou o PE tratado com plasma de superfície, corona ou chama.

A espessura da camada adesiva (espessura da ligação adesiva) no caso de adesivos de fusão a quente é tipicamente 10 micrometros ou mais. A espessura da camada adesiva é especialmente entre 10 microme25 tros e 20 milímetros, em particular entre 80 micrometros e 500 micrometros. No caso de camadas espessas, a reticulação, causada pela lenta difusão da água, entretanto, é tipicamente muito lenta.

A composição de adesivo de fusão a quente descrita é especialmente usada em um processo de fabricação industrial. Isto resulta especialmente em artigos do setor de transportes, setor de móveis ou setor têxtil. Um setor de transportes preferido é o setor automotivo.

Os exemplos de tais artigos são os veículos de água ou de terra, tais como os automóveis, os ônibus, os caminhões, os trens ou as embarcações; as peças de acabamento interior automotivo, tais como os forros de teto, os visores solares, os painéis de instrumentos, as peças laterais da porta, os suportes de pacotes e similares; os materiais de fibras de madeira de 5 chuveiros e do setor de banho; as películas decorativas para mobília, as películas de membrana com tecidos, tais como o algodão, as películas de poliéster no setor de vestimenta ou os tecidos com espumas para o acabamento automotivo.

Por outro lado, tais artigos são especialmente artigos do setor de acondicionamento.

A composição de adesivo de fusão a quente descrita tem uma série de vantagens sobre a técnica anterior.

Elas têm um teor bastante reduzido de di-isocianatos monoméricos e resultam, por isso, quando elas forem usadas, em uma exposição bas15 tante reduzida do usuário aos vapores nocivos de di-isocianato. Com as composições descritas, são obteníveis composições de adesivos de fusão a quente tinta de baseadas em di-isocianatos prontamente obteníveis, comerciais, tais como o 4,4'-MDI ou o IPDI e tendo um teor excepcionalmente baixo de di-isocianatos monoméricos.

Além disso, a composição de adesivo de fusão a quente descrita

possui uma taxa de reticulação alta, embora ela contenha somente grupos isocianato alifáticos de reação lenta, por exemplo, aqueles de IPDI ou H-I2MDI. Os adesivos de fusão a quente reativos da técnica anterior, tinta de baseados em di-isocianatos puramente alifáticos, geralmente têm uma tal taxa de reticulação baixa que eles são inúteis para muitas aplicações.

Ademais, a composição de adesivo de fusão a quente descrita exibe uma tendência bastante reduzida de formar bolhas, visto que nenhum dióxido de carbono é formado na reação de reticulação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que estão sendo hidrolisados, em contraste com a reticulação dos grupos isocianato com a umidade.

Além destas vantagens, as composições de adesivos de fusão a quente descritas exibem propriedades similarmente boas em relação aos sistemas da técnica anterior, especificamente uma rápida resistência adesiva, uma boa estabilidade térmica e uma alta resistência final acoplada com boa extensibilidade, as propriedades mecânicas finais sendo ajustáveis às exigências de uma aplicação de adesivo dentro de uma faixa muito ampla.

refere-se a um processo para reduzir o teor de di-isocianatos monoméricos nos polímeros de poliuretano que têm grupos isocianato ou nos poliisocianatos oligoméricos ou nas composições que compreendem polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato ou poli-isocianatos oligoméricos, por 10 reação deles com pelo menos uma polialdimina A’ da fórmula (IV a') ou (IV b'), na presença de uma quantidade subestequiométrica de água, especialmente menos do que 0,5 mol de água por equivalente de grupos aldimino. Este processo não está, assim, limitado às polialdiminas "assimétricas" A acima descritas da fórmula (IV a) ou (IV b), e foi, ao contrário, verificado que 15 ele leva à redução desejada no teor de di-isocianatos monoméricos, mesmo no caso de polialdiminas não-assimétricas.

DA’ com n grupos amino primários após a remoção destes n grupos amino, e n é de 2 a 6, especialmente 2 ou 3, preferivelmente 2. Y1, Y21 Y3 e Y4 são, cada um, como já definidos para a fórmula (I).

rar estes n grupos amino, as poliaminas DA' estão livres de porções que são reativas com os grupos isocianato; mais particularmente, elas não têm nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino secundário e nenhum grupo mercapto.

5

Um aspecto particularmente significativo da presente invenção

(IV a’)

n

(IV b’)

n

Nas fórmulas (IV a’) e (IV b’), X’ é o radical de uma poliamina

As poliaminas DA' têm n grupos amino primários. Sem consideAs poliaminas DA' adequadas são, além das diaminas "assimétricas" DA já mencionadas, por exemplo, as seguintes diaminas e triaminas:

- diaminas alifáticas, tais como etilenodiamina, 1,3- propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-

propanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6- hexametilenodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9- nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metilbis(3-aminopropil)amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2,5-dimetil-1,6-hexametilenodiamina;

- diaminas cicloalifáticas, tais como 1,3- e 1,4-diaminociclo

hexano, bis-(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis-(4-amino-3-etilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3,5- dimetilciclo-hexil)-metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)metano (MMECA), 2-metil-1,3-diaminociclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo15 hexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10- tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4-xililenodiamina;

- diaminas alifáticas contendo grupos éter, tais como éter bis(2- aminoetílico), 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina,

4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8- dioxadodecano-3,10-diamina e oligômeros superiores destas diaminas;

- polioxialquilenodiaminas, as quais são tipicamente produtos da aminação de polioxialquilenodióis e são, por exemplo, obteníveis sob o nome comercial Jeffamine® (da Huntsman Chemicals), sob o nome Polyethe

ramine (da BASF) ou sob o nome PC Amine® (da Nitroil), por exemplo, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559; Polyethera30 mine D 230, Polyetheramine D 400 e Polyetheramine D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 e PC Amine® DA 2000;

- triaminas alifáticas, tais como 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5-tris(aminometil)benzeno, 1,3,5-tris(aminometil)ciclo-hexano;

- polioxialquilenotriaminas, as quais são tipicamente produtos da

aminação de polioxialquilenotrióis e são, por exemplo, obteníveis sob o nome comercial Jeffamine® (da Huntsman Chemicals), sob o nome comercial Polyetheramine (da BASF) ou sob o nome PC Amine® (da Nitroil), por exemplo, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000; Polyetheramine T403, Polyetheramine T5000; e PC Amine®TA 403, PC Amine® TA 5000.

A poliamina DA' é particular e vantajosamente uma diamina, preferivelmente uma diamina assimétrica DA, conforme descrito acima.

A redução surpreendente no teor de di-isocianatos monoméricos

é provavelmente obtida em virtude do fato que, nesta reação de pelo menos um polímero de poliuretano tendo grupos isocianato ou de um poli-isocianato oligomérico com pelo menos uma polialdimina A', na presença de uma quantidade subestequiométrica de água, os grupos aldimino da polialdimina A1 15 sofrendo hidrólise reagem preferencialmente com o polímero de poliuretano tendo grupos isocianato ou os di-isocianatos monoméricos presentes no poliisocianato oligomérico. Neste modo, uma grande parte dos monômeros de di-isocianato originalmente presentes é convertida.

Exemplos Descrição dos métodos de teste

Os espectros de infravermelho foram medidos sobre um instrumento FT-IR 1600 da Perkin-Elmer (unidade de análise de ATR horizontal com cristal de ZnSe). As amostras líquidas foram aplicadas não-diluídas como uma película, as amostras sólidas foram dissolvidas em CH2CI2. As ban25 das de absorção são descritas em números de ondas (cm'1) (janela de medição: 4000-650 cm'1).

Os espectros de RMN 1H foram medidos sobre um espectrômetro Bruker DPX-300 a 300,13 MHz. Os deslocamentos químicos δ são descritos em ppm em relação ao tetrametilsilano (TMS), as constantes de acoplamento J são descritas em Hz. Os padrões de acoplamento reais e os pseudopadrões de acoplamento não foram distinguidos.

A viscosidade foi medida na temperatura especificada sobre um viscosímetro de cone-placa Physica UM termostatizado (diâmetro do cone 20 mm, ângulo do cone 1o, distância da ponta do cone-placa 0,1 mm, taxa de cisalhamento 10 a 1000 s"1).

O teor de amina das dialdiminas preparadas, isto é, o teor de 5 grupos amino protegidos na forma de grupos aldimino, foi determinado de modo volumétrico (com HCIO4 a 0,1 N em ácido acético glacial, usando violeta cristal), e é sempre descrito em mmol de N/g.

O teor de di-isocianatos monoméricos foi determinado por meio de HPLC (detecção por meio de um arranjo de fotodiodos; acetato de sódio a 0,04 M/acetonitrila como fases móveis) e é descrito em % em peso com tinta de base na composição global.

A resistência à tração foi determinada com tinta de base em DIN 53504, sobre pesos com uma espessura de 1 mm e um comprimento de 75 mm (comprimento do elemento central 30 mm, largura do elemento central 4 15 mm). Para produzir os pesos, uma película de adesivo de espessura 1 mm foi preparada (temperatura de aplicação do adesivo a 130°C), a partir do qual os pesos foram perfurados, que foram então armazenados a 23°C e 50% de umidade relativa do ar durante o tempo especificado.

a) Preparação das dialdiminas Dialdimina A-1

Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado, sob uma atmosfera de nitrogênio, com 55,0 g (0,19 mol) de 2,2-dimetil-3- Iauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 15,6 g (0,18 mol de N) de 1-ammo-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina, IP25 DA; Vestamin® IPD, Degussa; teor de amina 11,68 mmols de N/ g) foram adicionados lentamente a partir de um funila de gotejamento, em cujo curso a mistura aqueceu e tornou-se progressivamente turva. Após isso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida [1 x 106 Pa (1 KPa (10 mbar)), 80°C]. Rendimento: 67,1 g de um óleo incolor transparente com 30 um teor de amina de 2,73 mmols de N/g e uma viscosidade de 190 mPa-s a 20°C.

IV: 2952, 2922, 2852, 2819sh, 1738 (C=O), 1666 (C=N), 1464, 1418, 1394, 1378, 1364, 1350, 1298, 1248, 1236sh, 1158, 1112, 1048, 1020, 1000, 938, 928, 910, 894, 868, 772, 722.

RMN 1H (CDCI3, 300 K): δ 7,59 e 7,57 (2*s, total 1 H, CH=N ([isômeros]), 7,47 (s, 1 H, CH=N), 4,03 e 4,01 (2xs, 2*2 H1 C(CH3)2-CH2-O), 3,37 (m, 1 H, N-CHcy), 3,08 {dd, 2 H, J * 11,1, N-CH2-Ccy), 2,30 (f, 4 H, J * 7,5, OC(O)CH2-CH2), 1,61 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1,60-0,85 (m, 65 H, CH restante). Dialdimina A-2

Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado, sob uma atmosfera de nitrogênio, com 55,0 g (0,19 mol) de 2,2-dimetil-3- Iauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 9,4 g (0,18 mol de N) de

1,3-diaminopentano (DAMP; Dytek® EP Diamine, Invista; teor de amina 19,42 mmols de N/ g) foram adicionados lentamente a partir de um funila de gotejamento, em cujo curso a mistura aqueceu e tornou-se progressivamente turva. Após isso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão 15 reduzida [1 x 106 Pa (1 KPa (10 mbar)), 80°C]. Rendimento: 60,9 g de um óleo amarelo-claro, transparente, com um teor de amina de 3,01 mmols de N/g e uma viscosidade de 50 mPa-s a 20°C.

IV: 2955sh, 2922, 2868sh, 2852, 1737 (C=O), 1666 (C=N), 1466, 1419, 1394, 1373,1346,1300,1248,1233,1159,1112,1057,1019,1000, 935, 884, 769br, 722.

Dialdimina A-3

Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado, sob uma atmosfera de nitrogênio, com 15,0 g (0,175 mol) de 1-amino-3-aminometil

3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina, IPDA; Vestamin® IPD, Degus25 sa; teor de amina 11,68 mmols de N/g). Com agitação vigorosa, 26,0 g (0,180 mol) de 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal destilado foram adicionados lentamente a partir de um funila de gotejamento, em cujo curso a mistura aqueceu significativamente. Após isso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida [1 x 106 Pa (1 KPa (10 mbar)), 80°C]. Rendimen30 to: 37,3 g de um óleo incolor, transparente, com um teor de amina de 4,69 mmols de N/g e uma viscosidade de 820 mPa-s a 20°C.

IV: 2954, 2931, 2925, 2906, 2869, 2846, 2821, 1740 (C=O), 1666 (C=N), 1470, 1462, 1440sh, 1394, 1374, 1365sh, 1232, 1038, 1008, 986, 971, 940sh, 926, 912, 895, 866, 844, 798.

b) Preparação dos polímeros de poliuretano Polímero de poliuretano 1

5 515 g de poliol Dynacoll® 7360 (Degussa; poliesterdiol cristalino,

número de OH 32 mg de KOH/g, número ácido aprox. 2 mg de KOH/g) e 84 g de di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila (MDI, Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram convertidos por métodos conhecidos, a 80°C, em um polímero de poliuretano terminado com NCO. O produto de reação sólido na temperatura 10 ambiente tinha um teor de grupos isocianato livres determinado por meios volumétricos de 1,95% em peso.

Polímero de poliuretano 2

232 g de poliol Dynacoll® 7360 (Degussa; poliesterdiol cristalino, número de OH 32 mg de KOH/g, número ácido aprox. 2 mg de KOH/g), 15 155 g de poliol Dynacoll® 7110 (Degussa; poliesterdiol amorfo, número de OH 52 mg de KOH/g, número ácido aprox. 10 mg de KOH/g) e 62 g de diisocianato de isoforona (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) foram convertidos por métodos conhecidos, a 130°C, em um polímero de poliuretano terminado com NCO. O produto de reação sólido na temperatura ambiente tinha um 20 teor de grupos isocianato livres determinado por meios volumétricos de 2,16% em peso.

c) Produção de adesivos de fusão a quente Exemplos 1 a 3 e exemplo comparativo 4

Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com 25 a tabela 1 foram aquecidos para 100°C e pesados, sob uma atmosfera de nitrogênio, nas partes em peso especificadas, para um cálice de polipropileno de topo rosqueado, e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FIackTek Inc.; 1 min a 3000 rpm). Imediatamente após isso, 0,19 g de água misturado com 0,2 g de Plurafac® LF 132 (BASF; 30 alcoxilato de álcool graxo terminalmente eterificado) foram adicionados à mistura móvel assim obtida e misturados por meio de um misturador centrífugo (1 min a 3000 rpm). Imediatamente após isso, a mistura foi transferida para um tubo de alumínio revestido internamente, o qual foi vedado hermeticamente.

Exemplo 1 2 3 4 (comparativo) Polímero de poliuretano 50,0 50,0 50,0 50,0 1 Dialdimina A-1, A-2, A-3, 7,67 6,93 4,46 Tabela 1: Composição dos exemplos 1 a 3 e do exemplo comparativo 4.

Nos exemplos 1 a 3, a razão entre os grupos isocianato no polímero de poliuretano 1 e os grupos aldimino das dialdiminas é 1,0/0,9; a razão entre a água e os grupos aldimino das dialdiminas é 0,5/1,0.

Os adesivos de fusão a quente dos exemplos 1 a 3 e do exemplo comparativo 4, produzidos neste modo, eram homogêneos e móveis, e foram testados quanto à viscosidade, teor de di-isocianato de 4,4'metilenodifenila monomérico (4,4'-MDI) e resistência à tração. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 1 2 3 4 (compara¬ tivo) Teor de 0,23 0,19 0,33 1,57 4,4’-MDI monomérico [% em peso] Viscosidade a 130°C [Pa s] 38 130 35 7,1 Resistência à tração 8,8 6,7 5,8 18,7 Tabela 2: Propriedades dos exemplos 1 a 3 e do exemplo comparativo 4.

Exemplo 5 e exemplo comparativo 6

Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 3 foram aquecidos para 130°C e pesados, sob uma atmosfera de nitrogênio, nas partes em peso especificadas, para um cálice de polipropileno de topo rosqueado, e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FIackTek Inc.; 1 min a 3000 rpm). Imediatamente após isso, 0,21 g de água misturado com 0,2 g de Plurafac® LF 132 (BASF; alcoxilato de álcool graxo terminalmente eterificado) foi adicionado à mistura móvel assim obtida, e misturados por meio de um misturador centrífugo (1 min a 3000 ppm). Imediatamente após isso, a mistura foi transferida para um tubo de alumínio revestido internamente, o qual foi vedado hermeticamente.

Exemplo 5 6 (comparativo) Polímero de poliuretano 2 50,0 50,0 Catalisador de estanho3 0,01 0,01 Dialdimina A-1, 8,49 Tabela 3: Composição do exemplo 5 e do exemplo comparativo 6. a Dilaurato de dibutilestanho.

No exemplo 5, a razão entre os grupos isocianato no polímero de poliuretano 2 e os grupos aldimino da dialdimina A-1 é 1,0/0,9; a razão entre a água e os grupos aldimino da dialdimina A-1 é 0,5/1,0.

Os adesivos de fusão a quente assim produzidos foram então testados quanto à viscosidade antes e após a armazenagem, teor de diisocianato de isoforona (IPDI, soma de isômeros cis e trans) e resistência à tração. Os resultados são mostrados na tabela 4._

Exemplo 5 6 (comparativo) Teor de IPDI monomérico 0,37 1,36 [% em peso] Viscosidade a 130°C [Pas] 2,4 3,1 antes da armazenagem Viscosidade a 130°C [Pas] 4,0 4,3 após a armazenagem3 Resistência à tração 6,1 24,3 Tabela 4: Propriedades do exemplo 5 e do exemplo comparativo 6. a Durante 12 dias a 70°C.

Claims (30)

1. Composto VB da fórmula (I) tendo grupos isocianato e grupos <formula>formula see original document page 50</formula> Q é o radical de um poli-isocianato tendo (u+v) grupos isocianato terminais após a remoção de todos os grupos isocianato; u é 1 ou 2; v é 1 ou 2; Y é o radical da fórmula (I a) ou (I b), <formula>formula see original document page 50</formula> em que Y1 e Y2 são cada um, independentemente, um radical de hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente, o qual tem 4 a 20 átomos de carbono e é parte de um anel carbocíclico, opcionalmente substituído, tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono; Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente, o qual opcionalmente tem pelo menos um heteroátomo, especialmente o oxigênio na forma de grupos éter, carbonila ou éster; e Y4 é um grupo arila ou heteroarila substituído ou não-substituído, o qual tem um tamanho de anel de 5 a 8, preferivelmente 6, átomos, ou e <formula>formula see original document page 50</formula> em que R é um átomo de hidrogênio ou um grupo alcóxi, ou é um grupo alquenila ou arilalquenila substituído ou não-substituído tendo pelo menos 6 átomos de carbono; e X é o radical de uma diamina DA com dois grupos amino primários após a remoção destes dois grupos amino, com a condição que pelo menos um dos dois grupos amino primários da diamina DA seja um grupo amino alifático e os dois grupos amino primários da diamina DA difiram um do outro no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α em relação ao grupo amino particular em pelo menos um ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β em relação ao grupo amino particular em pelo menos dois.

2. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a diamina DA é selecionada a partir do grupo que consiste em 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,2- propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,3-diaminopentano (DAMP)1 4-aminoetilanilina, 4-aminometilanilina, 4-[(4-aminociclo-hexil)metil]anilina, 2-aminoetilanilina, 2-aminometilanilina, 2-[(4-aminociclo-hexil)metil]anilina, 4-[(2-aminociclo-hexil)metil]anilina, 2,2,4-trimetil-hexametileno-diamina (TMD), 1,5-diamino-2-butil-2-etilpentano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = IPDA) e 1,4-diamino-2,2,6- trimetilciclo-hexano (TMCDA).

3. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dtamina DA é selecionada a partir do grupo que consiste em 1,3-diaminopentano (DAMP), 1,5-diamino-2-butil-2-etilpentano, 2,2,4-trimetilhexametilenodiamina (TMD) e 1-amino-3-aminometil-3,5,5,-trimetilciclohexano (= isoforonadiamina = IPDA).

4. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Y é o radical da fórmula (I a).

5. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y2 são, cada um, metila.

6.Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Y3 é um radical da fórmula (II) ou (III), preferivelmente um radical da fórmula (III), <formula>formula see original document page 52</formula> em que R3 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquila ou arilalquila,especialmente tendo 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um átomo de hidrogênio; R4 é um radical de hidrocarboneto que tem 1 a 30, especialmente 11 a 30, átomos de carbono e opcionalmente contém heteroátomos; e R5 é um átomo de hidrogénio, ou é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30, especialmente 11a 30, átomos de carbono, opcionalmente com componentes cíclicos e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou é um radical de hidrocarboneto mono- ou poli-insaturado, linear ou ramificado, tendo 5 a 30 átomos de carbono, ou é um anel de 5 ou 6 elementos aromático ou heteroaromático, opcionalmente substituído.

7. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a soma de u+v é um valor de 2 ou 3.

8. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Q é um polímero de poliuretano PUP tendo (u+v) grupos isocianato terminais após a remoção de todos os grupos isocianato, que é especialmente obtenível a partir da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato, preferivelmente a partir de pelo menos um diol e pelo menos um di-isocianato.

9. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano PUP tendo (u+v) grupos isocianato terminais é um polímero de poliuretano PUP1 sólido na temperatura ambiente tendo grupos isocianato.

10. Composto tendo grupos isocianato e grupos aldimino de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Q é um poli-isocianato oligomérico Pl que tem (u+v) grupos isocianato terminais e é preparado a partir de um di-isocianato alifático, cicloalifático ou aromático, após a remoção de todos os grupos isocianato.

11. Processo para preparar um composto da fórmula (I) tendo grupos isocianato e grupos aldimino como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) é reagida com pelo menos um poliisocianato da fórmula (V), na presença de uma quantidade subestequiométrica de água. <formula>formula see original document page 53</formula>

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a razão entre a água e os grupos aldimino da dialdimina A é no máximo 0,5, especialmente 0,3 a 0,5, mol de água por equivalente de grupos aldimino.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a razão do número de grupos isocianato do poliisocianato da fórmula (V) para o número de grupos aldimino da dialdimina A da fórmula (IV a) ou (IV b) é pelo menos 1, preferivelmente 1 a 5.

14. Composição compreendendo a) pelo menos um composto da fórmula (I) tendo grupos isocianato e grupos aldimino como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, especialmente preparado por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, e b) pelo menos um poli-isocianato P.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P é o mesmo poli-isocianato que o poliisocianato tendo (u+v) grupos isocianato terminais, a partir do qual Q no composto da fórmula (I) é derivado.

16. Composição de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que o teor do composto da fórmula (I) na composição é pelo menos 20% em peso, com tinta de base na soma do composto da fórmula (I) e do poli-isocianato P.

17. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizada pelo fato de que o peso total do composto da fórmula (I) e do poli-isocianato P está presente em uma quantidade de 5 a 100% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 10 a 100% em peso, com tinta de base na composição global.

18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizada pelo fato de que a razão entre todos os grupos aldimino presentes na composição e todos os grupos isocianato presentes na composição é 0,1 a 1,1, preferivelmente 0,2 a 1,0, mais preferivelmente 0,2 a 0,9.

19. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos um catalisador, especialmente um catalisador que acelera a hidrólise das aldiminas, preferivelmente um ácido.

20. Composição curada que é obtida pela reação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 19, com a água, especialmente na forma de umidade do ar.

21. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 19, como um adesivo, especialmente como um adesivo de fusão a quente.

22. Processo para a ligação por adesivo de um substrato S1 a um substrato S2, compreendendo as etapas de i) aplicar uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 19, a um substrato S1; ii) contatar a composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo disponível da composição; ou i') aplicar uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 19, a um substrato Sleaum substrato S2; ii') contatar as composições aplicadas uma com a outra dentro do tempo disponível da composição; o dito substrato S2 consistindo no mesmo material que o, ou em um material diferente do, dito substrato S1.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a composição, antes da aplicação, é aquecida até uma temperatura de 40°C a 80°C, especialmente de 60°C a 80°C, e é aplicada especialmente nesta temperatura na etapa i) ou i'),

24. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a composição, antes da aplicação, é aquecida até uma temperatura de 85°C a 200°C, especialmente de IOO0C a 180°C, preferivelmente de 120°C a 160°C, e é aplicada especialmente nesta temperatura na etapa i) ou i').

25. Artigo que foi ligado por adesivo por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 22 a 24.

26. Artigo como definido na reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo a partir do setor de construções, setor de transportes, setor de móveis, setor têxtila ou setor de acondicionamento.

27. Processo para reduzir o teor de di-isocianatos monoméricos em polímeros de poliuretano que têm grupos isocianato ou em poliisocianatos oligoméricos ou em composições que compreendem polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato ou poli-isocianatos oligoméricos, por reação deles com pelo menos uma polialdimina A' da fórmula (IV a') ou (IV b1), na presença de uma quantidade subestequiométrica de água, especialmente menos do que 0,5 mol de água por equivalente de grupos aldimino, <formula>formula see original document page 56</formula> em que Y1 e Y2 são, cada um, independentemente, um radical de hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente, o qual tem 4 a 20 átomos de carbono e é parte de um anel carbocíclico, opcionalmente substituído, tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono. Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente, o qual opcionalmente tem pelo menos um heteroátomo, especialmente o oxigênio na forma de grupos éter, carbonila ou éster; e Y4 é um grupo arila ou heteroarila substituído ou não-substituído, o qual tem um tamanho de anel de 5 a 8, preferivelmente 6, átomos, ou é <formula>formula see original document page 56</formula>em que R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alcóxi, ou é um grupo alquenila ou arilalquenila substituído ou não-substituído tendo pelo menos 6 átomos de carbono; 8 X' é o radical de uma poliamina DA' com n grupos amino primários após a remoção destes n grupos amino e n é de 2 a 6, especialmente 2 ou 3, preferivelmente 2.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que Y3 é um radical da fórmula (II) ou (III), preferivelmente o radical da fórmula (III), <formula>formula see original document page 56</formula> em que R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, preferivelmente um átomo de hidrogênio; R4 é um radical de hidrocarboneto que tem 1 a 30, especialmente 11 a 30, átomos de carbono e opcionalmente contém heteroátomos; e R5 é um átomo de hidrogênio, ou é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30, especialmente 11a 30, átomos de carbono, opcionalmente com componentes cíclicos e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou é um radical de hidrocarboneto mono- ou poli-insaturado, linear ou ramificado, tendo 5 a 30 átomos de carbono, ou é um anel de 5 ou 6 elementos aromático ou heteroaromático, opcionalmente substituído.

29. Processo de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que a poliamina DA1 é uma diamina com dois grupos amino primários e estes dois grupos amino diferem um do outro no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α em relação ao grupo amino particular em pelo menos um ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β em relação ao grupo amino particular em pelo menos dois.

30.Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a poliamina DA1 é selecionada a partir do grupo que consiste em 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1.3-diaminopentano (DAMP), 4-aminoetilanilina, 4-aminometilanilina, 4-[(4- aminociclo-hexil)metil]anilina, 2-aminoetilanilina, 2-aminometilanilina, 2-[(4- aminociclo-hexil)metil]anilina, 4-[(2-aminociclo-hexil)metil]anilina, 2,2,4- trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 1,5-diamino-2-butil-2-etilpentano, 1- amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = PDA) e 1.4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDA).