BRPI0809377A2

BRPI0809377A2 - Processo para preparação de composições de poliuretano com reduzido teor de monômero de isocianato

Info

Publication number: BRPI0809377A2
Application number: BRPI0809377-6A
Authority: BR
Inventors: Urs Burckhardt
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2014-09-09
Also published as: EP1975187A1; WO2008116927A1; US20100130674A1; CN101646704A; JP2010522269A; EP2132246A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE POLIURETANO COM REDUZIDO TEOR DE MONÔMERO DE ISOCIANATO".

Campo Técnico

A invenção refere-se ao campo das composições de poliuretano

apresentando grupos isocianato, particularmente das composições de poliuretano apresentando grupos isocianato com reduzido teor de di-isocianatos monômeros.

Estado da Técnica

No uso de polímeros de poliuretano apresentando grupos isoci

anato existe o problema do teor residual de di-isocianatos monômeros. Em virtude da distribuição estatística dos produtos reacionais possíveis, na reação de polióis com di-isocianatos para formar polímeros de poliuretano, ou na preparação de oligômeros de di-isocianato, permanece sempre um teor 15 residual mais ou menos elevado de di-isocianatos monômeros não reagidos no produto reacional. Esses di-isocianatos monômeros, também chamados de modo abreviado de "monômeros de isocianato", são compostos voláteis e podem ser prejudiciais em virtude de seu efeito irritante, alergênico e/ou tóxico. Por isso, eles são indesejados em muitos campos de aplicação. Isto 20 vale particularmente para aplicações por pulverização bem como para composições a serem processadas a quente, como por exemplo, adesivos de fusão a quente.

Foram descritas diversas maneiras de reduzir a fração de diisocianatos monômeros em polímeros de poliuretano apresentando grupos 25 isocianato. Por exemplo, os di-isocianatos monômeros podem posteriormente ser parcial ou totalmente removidos do polímero de poliuretano apresentando grupos isocianato, por exemplo, por extração ou destilação, como divulgado por exemplo no WO 01/014443 A1, o que, no entanto, é complicado e consequentemente dispendioso. Um teor reduzido de NCO/OH na prepa30 ração de polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato leva diretamente a um teor reduzido de monômero de isocianato; polímeros preparados desta forma, no entanto, em virtude de reações de oligomerização ("aumento de cadeia"), apresentam elevada viscosidade e são, assim, de modo geral piores para processar e pouco estáveis ao armazenamento. O uso de um di-isocianato assimétrico com dois grupos isocianato reativos diferentes, como descrito por exemplo no WO 03/006521 A1, do mesmo modo leva di5 retamente a um teor mais reduzido de di-isocianatos monômeros. Os polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato assim obtidos, no entanto, de modo geral apresentam uma reticulação retardada, uma vez que na verdade somente o menos reativo dos dois grupos isocianato está disponível para a reação de reticulação.

Descrição da Invenção

Tarefa da presente invenção é, pois, prover um processo para preparação de polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato com reduzido teor de di-isocianatos monômeros, que seja capaz de superar as desvantagens do estado da técnica.

Surpreendentemente verificou-se que um processo de acordo

com a reivindicação 1 pode solucionar esta tarefa. Esse processo é extremamente eficiente, de custo favorável e apresenta, além disso, a vantagem de que a funcionalidade dupla dos monômeros não é perdida, de modo que eles podem ser vantajosamente incorporados no material sintético de elevado peso molecular resultante da reticulação dos polímeros de poliuretano.

Por meio desse processo podem ser preparadas composições que apresentam vantajosa viscosidade, são estáveis ao armazenamento e não dispõem de endurecimento retardado. Composições desse tipo são objeto da reivindicação 19. Elas são apropriadas particularmente para aplica25 ções nas quais um elevado teor de monômero de isocianato é desvantajoso, tal como em aplicações por pulverização ou em composições a serem processadas a quente, como por exemplo, adesivos de fusão.

Outros aspectos da invenção referem-se a um processo para colagem de acordo com a reivindicação 20, a um processo para vedação de acordo com a reivindicação 21, a um processo para revestimento de acordo com a reivindicação 22 bem como aos artigos deles resultantes de acordo com a reivindicação 25. Formas particularmente preferidas de execução da invenção são objeto das reivindicações dependentes indiretas.

Modos de Execução da Invenção

Objeto da invenção é um processo para preparação de uma composição de poliuretano com reduzido teor de di-isocianatos monômeros. Nesse processo é reagido

a) pelo menos um polímero de poliuretano apresentando grupos isocianato PUP com

b) pelo menos um composto VB1

sendo que o composto VB é caracterizado pelo fato de que ele tanto

i) apresenta um grupo veículo de um hidrogênio ativo, que representa um grupo hidroxila ou um grupo mercapto ou um grupo amino secundário, como também

ii) apresenta pelo menos um grupo amino bloqueado, que é escolhido do grupo consistindo em grupos aldimino da fórmula (Ia) ou (Ib), grupos cetimino, grupos enamino e grupos oxazolidino,

sendo que na fórmula (I a)

Z1 e Z2 ou

independentes um do outro em cada caso representam um átomo de hidrogênio ou representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou

juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico, eventualmente substituído, com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono; e Z3 ou

representa um átomo de hidrogênio,

ou representa um grupo alquila, cicloalquila, alquileno ou cicloalquileno ramificado ou não ramificado, ou representa um grupo arila ou arilalquila substituído ou não

substituído,

O

Il

ou representa um radical da fórmula O-R2 ou O-C-R2 ou

O Õ

Il Il

C-O-R2 ou C-R2, sendo que R

representa um grupo arila, arilalquila ou alquila e em cada caso é substituído ou não-substituído,

ou representa um radical da fórmula (II),

R3

o

(Il)

sendo que na fórmula (II)

R3 representa um átomo de hidrogênio ou representa um grupo alquila ou arilalquila, particularmente com 1 até 12 átomos de carbono, de preferência representa um átomo de hidrogênio, e R4Ou

representa um radical hidrocarboneto com 1 até 30 átomos de carbono, que eventualmente contém átomos de éter-oxigênio,

ou representa um radical

O

.Xr5

sendo que R5 representa um átomo de hidrogênio ou representa um radical hidrocarboneto com 1 até 5 átomos de carbono;

e sendo que na fórmula (I b)

Z4ou

representa um grupo arila ou heteroarila substituído ou nãosubstituído, que apresenta um tamanho de anel de 5 até 8, de preferência 6, átomos,

ou representa

O

Il

C-R6 sendo que R6 representa um átomo de hidrogênio ou representa um grupo al

cóxi,

ou representa um grupo alquenila ou arilalquenila substituído ou não-substituído com pelo menos 6 átomos de carbono.

Há aqui a condição de que a proporção entre os grupos isocianato do polímero de poliuretano PUP e a soma dos grupos amino bloqueados e o grupo do composto VB portando um hidrogênio ativo apresente um valor > 1.

Linhas tracejadas nas fórmulas deste documento representam em cada caso a ligação entre substituintes e o radical da molécula afim.

O termo "polímero" abrange, no presente documento, por um lado um conjunto de macromoléculas quimicamente uniformes, mas que se diferenciam em relação ao grau de polimerização, massa molecular e comprimento de cadeia, que foi preparada por uma polirreação (polimerização, poliadição, policondensação). O termo abrange, por outro lado, também derivados de um conjunto desse tipo de macromoléculas a partir de polirreações, compostos que foram obtidos, portanto, por meio de reações como por exemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais em macromoléculas mencionadas, e que podem ser quimicamente homogêneas ou quimicamente não homogêneas. O termo abrange, além disso, também os chamados pré-polímeros, isto é, pré-adutos oligômeros reativos, cujos grupos funcionais fazem parte da formação das macromoléculas.

O termo "polímero de poliuretano" abrange todos os polímeros, que são preparados segundo o chamado processo de poliadição de diisocianato. Isto inclui também aqueles polímeros que são quase ou totalmente livres de grupos uretano. Exemplos para polímeros de poliuretano são poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliureias, poliureias, poliéster-poliureias, poli-isocianuratos e policarbodi-imidas.

O termo "hidrogênio ativo", no presente documento, refere-se a um átomo de hidrogênio deprotonizado, ligado a um átomo de nitrogênio, de oxigênio ou de enxofre. Sob "grupo amino bloqueado" ou "amina latente" entende-se, no presente texto, sem distinção, um derivado de uma amina com grupos amino alifáticos primários e/ou secundários, que não contém quaisquer grupos amino livres, mas exclusivamente bloqueados e que, com isto, não reage dire5 tamente com isocianatos pelo menos por um determinado tempo. Pelo contato com água os grupos amino bloqueados hidrolisam a amina latente total ou parcialmente, depois que essa começa a reagir com isocianatos. Essas reações levam à reticulação no caso de polímeros de poliuretano contendo grupos isocianato.

O termo "grupo amino primário" refere-se, no presente documen

to, a um grupo NH2, que está ligado a um radical orgânico, enquanto o termo "grupo amino secundário", refere-se a um grupo NH1 que está ligado a dois radicais orgânicos, que juntos também podem ser parte de um anel, e o termo "grupo amino terciário" ou "amino-nitrogênio terciário" refere-se a um á15 tomo de nitrogênio que está ligado a três radicais orgânicos, sendo que dois desses radicais juntos também podem ser parte de um anel.

Como "grupo amino alifático" é designado um grupo amino que está ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Eles diferenciam-se, com isto, de um "grupo amino aromático" que está diretamente ligado a um radical aromático ou heteroaromático, como por exemplo em anilina ou

2-aminopiridina.

No processo descrito, é empregado pelo menos um polímero de poliuretano apresentando grupos isocianato PUP.

Um polímero de poliuretano apresentando grupos isocianato PUP apropriado é obtenível por meio da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.

Como polióis para a preparação de um polímero de poliuretano PUP podem ser empregados por exemplo os polióis a seguir usuais no comércio ou misturas dos mesmos:

- polieterpolióis, também chamados polioxialquilenopolióis ou

oligoeteróis, que são produtos de polimerização de óxido de etilano, óxido de

1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, oxetano, tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, eventualmente polimerizados com auxílio de uma molécula de partida com dois ou mais átomos de hidrogênio ativos como, por exemplo, água, amônia ou compostos com vários grupos OH ou NH, como por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dieti5 lenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenoglicois e tripropilenoglicóis isômeros, os butanodiois isômeros, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano,

1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, bem como misturas dos compostos mencionados acima. Podem ser empregados tanto polioxialquilenopolióis que apresentam um reduzido grau de insaturação (medido segundo ASTM D-2849-69 e indicado em miliequivalentes de insaturação por grama de poli

ol (meq/g)), preparado, por exemplo, com auxílio dos chamados catalisadores de complexo de metal duplo cianida (catalisadores DMC), ou polioxialquilenopolióis com maior grau de insaturação, preparado por exemplo com auxílio de catalisadores aniônicos como NaOH, KOH, CsOH ou alcoolatos alcalinos.

Como polieterpolióis são particularmente apropriados polioxialquilenodiois e -trióis, particularmente polioxialquilenodióis. Polioxialquilenodie -trióis particularmente apropriados são polioxietilenodi- e -trióis bem como polioxipropilenodi- e -trióis.

Particularmente apropriados são polioxipropilenodiois e -trióis com um grau de insaturação inferior a 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 até 30000g/mol, bem como polioxipropilenodiois e -trióis com 25 um peso molecular de 400 até 8000g/mol. Sob "peso molecular" ou "peso molar" entende-se, no presente documento, sempre a média de peso molecular Mn. Particularmente apropriados são polioxipropilenodiois com um grau de insaturação inferior a 0,02meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 até 12.000, particularmente entre 1000 e 8000g/mol. Polieterpolióis deste 30 tipo são comercializados, por exemplo, pela firma Bayer, sob a marca comercial Acclaim®.

Do mesmo modo são particularmente apropriados os chamados polioxipropilenodióis e -trióis "EO-capeados no final" ("capeados no final com óxido de etileno). Os últimos são polioxipropileno-polioxietilenopolióis especiais que são obtidos, por exemplo, alcoxilando-se polioxipropilenopolióis puros com óxido de etileno após o término da polipropoxilação e apresentando, com isto, grupos hidroxila primários.

polieterpolióis tamponados com estireno-acrilonitrila- ou acrilonitrila-metilmetacrilato.

poliesterpolióis, também chamados oligoesteróis, preparados por meio de processos conhecidos, particularmente a policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos ou a policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos com alcoóis bi- ou polivalentes.

Particularmente apropriados são poliesterpolióis preparados a partir de alcoóis bi- até trivalentes, particularmente bivalentes, como por exemplo etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, neopen15 tilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, álcool 1,12- hidroxiestearílico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, diol de ácido graxo dímero (dimer diol), éster neopentilglicol de ácido hidroxipiválico, glicerina, 1,1,1- trimetilolpropano ou misturas dos alcoóis mencionados acima, com ácidos 20 di- ou tricarboxílicos orgânicos, particularmente ácidos dicarboxílicos, ou seus anidridos ou ésteres, como por exemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo dímero, ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 25 tereftálico, dimetiltereftalato, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico e anidrido de ácido trimelítico, ou misturas dos ácidos mencionados acima, bem como poliesterpolióis a partir de Iactonas como, por exemplo, a partir de εcaprolactona e iniciadores tais como os alcoóis bi- ou trivalentes mencionados acima.

Poliesterpolióis particularmente apropriados são poliesterdióis.

Poliesterdióis particularmente apropriados são aqueles preparados a partir de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido graxo dímero, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico como ácido dicarboxílico e a partir de etilenoglicol, dietilenoglicol, neopentilglicol,

1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ácido graxo dímero e 1,4-ciclohexanodimetanol como álcool bivalente. Particularmente apropriados são também poliesterdióis preparados a partir de ε-caprolactona e um dos alcoóis bivalentes mencionados acima como iniciador.

Particularmente apropriados são poliesterdi- e trióis fluidos, amorfos, semicristalinos e cristalinos sob temperatura ambiente, particularmente poliesterdióis. Poliesterpolióis fluidos à temperatura ambiente apropri10 ados são sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, por exemplo, a temperaturas entre 0°C e 25°C, e são de preferência empregados em combinação com pelo menos um poliesterpoliol amorfo, semicristalino ou cristalino.

Policarbonatopolióis, tal como obteníveis pela reação por exempio dos alcoois mencionados acima - empregados para formação dos poliesterpolióis - com dialquilcarbonatos, tal como dimetilcarbonato, diarilcarbonatos tal como difenilcarbonato, ou fosgênio.

Particularmente apropriados são policarbonatodióis, particularmente policarbonatodióis amorfos.

- Igualmente apropriados como polióis são copolímeros em bloco

portando pelo menos dois grupos hidroxila, os quais apresentam pelo menos dois diferentes blocos com estrutura poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo descrito acima.

- Poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.

- Graxas e óleos poli-hidróxi-funcionais, por exemplo, graxas e

óleos naturais, particularmente óleo de rícino; ou polióis - conhecidos como oleoquímicos - obtidos pela modificação química de graxas e óleos naturais por exemplo, os epoxipoliésteres ou epoxopoliéteres obtidos por epoxidação de óleos insaturados e subsequente abertura do anel com ácidos carboxíli30 cos ou alcoóis, ou polióis obtidos pela hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados; ou polióis obtidos a partir de graxas e óleos naturais por meio de processos de decomposição como alcoólise ou ozonólise e subsequente ligação química, por exemplo, por transesterificação ou dimerização, dos produtos de decomposição ou derivados dos mesmos assim obtidos. Produtos de decomposição de graxas ou óleos naturais apropriados são particularmente ácidos graxos e alcoóis graxos bem como éster de ácido graxo, 5 particularmente o metiléster (FAME), os quais podem ser derivatizados, por exemplo, pela hidroformilação e hidrogenação para formar ésteres de ácido hidróxi-graxo.

Poli-hidrocarbonetopolióis, também chamados oligohidrocarbonois, por exemplo copolímeros de etileno-propileno, etileno10 butileno ou etileno-propileno-dieno poli-hidróxi-funcionais, tal como são preparados, por exemplo, pela firma Kraton Polymers, ou copolímeros polihidróxi-funcionais de dienos como 1,3-butadieno ou misturas de dieno, e monômeros de vinila, tais como estireno, acrilonitrila ou isobutileno, ou polibutadienopolióis poli-hidróxi-funcionais, tais como por exemplo aqueles pre15 parados por copolimerização de 1,3-butadieno e álcool de alila e que também podem ser hidrogenados.

- Copolímeros de acrilonitrila/ butadieno poli-hidróxi-funcionais, tais como podem ser preparados por exemplo a partir de epóxidos ou amino alcoóis e copolímeros de acrilonitrila/ butadieno terminados com carboxila (comercialmente obteníveis com a marca Hycar® CTBN de Hanse Chemie).

Esses polióis mencionados apresentam de preferência um peso molecular médio de 250 - 30000g/mol, particularmente de 400 - 20000 g/mol, e apresentam de preferência uma funcionalidade média OH na faixa de 1,6 até 3.

Adicionalmente a estes polióis mencionados, na preparação de

um polímero de poliuretano PUP, podem ser co-empregadas também pequenas quantidades de alcoóis de bi- ou polivalentes de baixo peso molecular como por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os isômeros dipropilenoglicol e tripropilenogli30 col, os isômeros butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoóis graxos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1- trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, produtos de alcoxilação de baixo peso molecular dos alcoóis bi- e polivalentes mencionados acima, bem como misturas dos alcoóis mencionados acima.

Como poli-isocianatos para a preparação de um polímero de poIiuretano PUP podem ser empregados poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos usuais no comércio, particularmente di-isocianatos, por exemplo os seguintes:

1,6-hexametilenodi-isocianato (HDI), 2-metilpentametileno-1,5- di-isocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodi-isocianato (TMDI), 10 1,10-decametilenodi-isocianato, 1,12-dodecametilenodi-isocianato, diisocianato de Iisina e de éster de lisina, ciclo-hexano-1,3- e -1,4-di-isocianato e misturas quaisquer desses isômeros, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianatociclohexano e misturas quaisquer desses isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato

3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (= isoforondi-isocianato ou IPDI), perhidro-2,4’- e -4,4’-difenilmetanodi-isocianato (HMDI ou Hi2MDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI)1 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, m- e p-xililenodi-isocianato (m- e p-XDI), m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4- xililenodi-isocianato (m- e p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, 2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianato e misturas quaisquer desses isômeros (TDI), 4,4’-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodi-isocianato e misturas quaisquer desses isômeros (MDI), 1,3- e 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, naftaleno 1,5-di-isocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODl), di-isocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos mencionados acima, e misturas quaisquer dos isocianatos mencionados acima. Preferidos são di-isocianatos monômeros, particularmente MDI, TDI, HDI, H12MDI e IPDI.

A preparação do polímero de poliuretano PUP ocorre de modo conhecido diretamente a partir dos poli-isocianatos e dos polióis, ou em etapas pelo processo de adução, tal como conhecido também como reações de prolongamento de cadeia.

Em uma forma de execução preferida, o polímero de poliuretano PUP é preparado pela reação de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol, sendo que os grupos isocianato estão presentes em um excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxila. A proporção entre grupos isocianatos e hidroxila perfaz, vantajosamente, 1,3 até 5, particularmente 1,5 até 3.

A reação é vantajosamente efetuada a uma temperatura na qual

os polióis, poli-isocianatos empregados e o polímero de poliuretano formado estão presentes em forma fluida.

O polímero de poliuretano PUP apresenta um peso molecular de preferência superior a 500g/mol, particularmente entre 1000 e 50000g/mol, de preferência entre 2000 e 30000g/mol.

Além disso, o polímero de poliuretano PUP apresenta de preferência uma funcionalidade média na faixa de 1,8 até 3.

Em uma forma de execução preferida, o polímero de poliuretano PUP é um polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente PUP1. Um 15 polímero de poliuretano sólido à temperatura ambiente PUP1 é vantajosamente obtenível a partir de polieterpolióis, poliesterpolióis e policarbonatopolióis. Particularmente apropriados são poliéster- e policarbonatodi- e -trióis fluidos a temperatura ambiente, amorfos, semicristalinos e cristalinos, particularmente poliesterdióis e policarbonatodióis, sendo que poliéster- e poli20 carbonatodi- e -trióis fluidos à temperatura ambiente são sólidos a temperaturas não muito abaixo da temperatura ambiente, por exemplo, a temperaturas entre 0°C e 25°C, e são empregadas de preferência em combinação com pelo menos um poliol amorfo, semicristalino ou cristalino.

Os poliéster- e policarbonatodi- e -trióis apresentam vantajosamente um peso molecular de 500 até 5000 g/mol.

Um polímero de poliuretano sólido à temperatura ambiente PUP1 pode ser cristalino, semicristalino ou amorfo. Um polímero de poliuretano semicristalino ou amorfo PUP1 possui somente pouca fluidez ou nenhuma fluidez a temperatura ambiente, isto é, particularmente ele apresenta uma viscosidade de mais de 5000 Pa s a 20°C.

O polímero de poliuretano PUP1 apresenta, de preferência, um peso molecular médio de 1000 até 10000 g/mol, particularmente de 2000 até 5000 g/mol.

No processo descrito é empregado ainda pelo menos um composto VB1 sendo que o composto VB é caracterizado pelo fato de que ele tanto

i) apresenta um grupo portando um hidrogênio ativo, que repre

senta um grupo hidroxila ou um grupo mercapto ou um grupo amino secundário, como também

ii) apresenta pelo menos um grupo amino bloqueado, o qual é escolhido a partir do grupo consistindo em grupos aldimino da fórmula (I a) ou (I b), grupos cetimino, grupos enamino e grupos oxazolidino.

Em uma forma de execução, como compostos VB são apropriados compostos que apresentam tanto um grupo portando um hidrogênio ativo como também pelo menos um grupo aldimino da fórmula (I a) ou (I b). Compostos VB desse tipo são particularmente compostos VB1 apresentando grupos aldimino, da fórmula (III a) ou (III b)

HX1-A-N^^

Z

3

z/ y (III a)

HX-A1-N^vZ4 (m b)

sendo que A1 ou

representa um radical hidrocarboneto bivalente, com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos,

ou, juntamente com R8, representa um radical hidrocarboneto

trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio;

X1 representa O ou S ou N-R7 ou N-R8,

sendo que R7

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (IV a) ou (IV b)

- CV a)

— B1-N^^Z4 (IV b)

em que B1 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos, e

R81 juntamente com A11 representa um radical hidrocarboneto

trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio; e

Z1, Z2, Z3 e Z4 apresentam os significados já mencionados.

De preferência, X1 representa O ou N-R7 ou N-R8. Além disso, de preferência, A1 e/ou B1 representam em cada caso um radical alquileno ou oxialquileno com comprimento de cadeia de 5 átomos, particularmente quando X1 representa O ou S.

Compostos VB1 preferidos da fórmula (III a) são compostos VB1'

da fórmula (V)

HX1-A-(V)

Y1 Y2

sendo que Y1 e Y2

independentes um do outro representam, em cada caso, ou um

radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono,

ou juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com

4 até 12 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico, com 5 até

8, de preferência 6, átomos de carbono, eventualmente substituído;

Y3

ou representa um grupo alquila, cicloalqula, alquileno ou cicloal

quileno ramificado ou não ramificado, ou Y3 representa um grupo alquila ou arilalquila substituído ou não-substituído,

o o

ou representa um radical da fórmula O-R2 ou O-C-R2 ou C-O-R2

o

Il 7

ou C-R2. em que R apresenta o significado ja mencionado,

ou representa um radical da fórmula (II); e

R3

-k .R4 <">

'' O

X1 representa O ou S ou N-R7 ou N-R81 sendo que R7

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (VI)

- B’-N^XYf (VI)

e A1, B1 e R8 apresentam os significados já mencionados.

Nos compostos VB1’ da fórmula (V), Y1 e Y2 representam, cada um, de preferência um grupo metila. Além disso, Y3 representa de preferência um radical da fórmula (II), particularmente um radical da fórmula (II) em que R3 representa um átomo de hidrogênio e R4 representa um radical

O

A

R5

Um composto VB1 da fórmula (III a) ou (III b) é obtenível, por exemplo, pela reação de pelo menos uma amina B1 da fórmula (VII) com

pelo menos um aldeído ALD da fórmula (VIII a) ou (VIII b),

HX1a—A1-NH2 (VII)

23

0OC2 (VIII a)

Z Z O^vZ4 (VIII b)

sendo que

X1a representa O ou S ou N-R9 ou N-R81

sendo que R9

ou representa um substituinte da fórmula (VII a),

-B1—NH2 (VIIa)

e

A1, Z1, Z2, Z3 e Z4, B1 e R8 apresentam os significados já men

cionados.

A reação entre pelo menos uma amina B1 da fórmula (VII) e pelo menos um aldeído ALD da fórmula (VIII a) ou (VIII b) é efetuada em uma reação de condensação sob dissociação de água. Tais reações de conden15 sação são muito bem conhecidas e descritas, por exemplo, em HoubenWeyl, "Methoden der organischen Chemie” [Métodos da Química Orgânica], vol. XI/2, pág. 73ff. O aldeído ALD é empregado aqui estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino primários da amina B1. Usualmente tais reações de condensação são efetuadas em 20 presença de um solvente, por meio do qual a água resultante da reação é azeotropicamente removida.

Como aldeídos ALD são apropriados, por um lado, aldeídos da fórmula (VIII a), por exemplo, propanal, 2-metilpropanal, butanal, 2- metilbutanal, 2-etilbutanal, pentanal, 2-metilpentanal, 3-metilpentanal, 4- 25 metilpentanal, 2,3-dimetilpentanal, hexanal, 2-etilhexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2-metilundecanal, dodecanal, metoxiacetaldeído, ciclopropanocarboxaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclohexanocarboxaldeído e difenilacetaldeído.

Como aldeído ALD são apropriados, por outro lado, aldeídos da fórmula (VIII b), por exemplo, aldeídos aromáticos como benzaldeído, 2- e 3- e 4-tolualdeído, 4-etil- e 4-propil- e 4-isopropil- e 4-butilbenzaldeído, 2,4- dimetilbenzaldeído, 2,4,5-trimetilbenzaldeído, 4-acetóxibenzaldeído, 4- anisaldeído, 4-etoxibenzaldeído, os isômeros di- e trialcoxibenzaldeídos, 2-, 3- e 4-nitrobenzaldeído, 2-, 3- e 4-formilpiridina, 2-furfuraldeído, 2- tiofenocarbaldeído, 1- e 2-naftilaldeído, 3- e 4-feniloxibenzoaldeído; quinolina-2-carbaldeído e seus isômeros em posição 3, 4, 5, 6, 7 e 8, e antraceno9-carbaldeído; bem como também glioxal, éster do ácido glioxálico, como por exemplo metiléster do ácido glioxálico, aldeído cinâmico e aldeídos cinâmicos substituídos.

Como aldeídos ALD são particularmente apropriados aldeídos que não são enolizáveis, particularmente aqueles que não apresentam qualquer átomo de hidrogênio na posição α para o grupo carbonila.

Exemplos para aldeídos ALD particularmente apropriados são os aldeídos da fórmula (VIII b) mencionados.

Aldeídos ALD particularmente apropriados são, além disso, os chamados aldeídos terciários, isto é, aldeídos ALD da fórmula (VIII a) que não apresentam qualquer átomo de hidrogênio na posição α para o grupo carbonila. Aldeídos terciários ALD da fórmula (VIII a) representam aldeídos ALD da fórmula (IX).

Na fórmula (IX) Y1, Y2 e Y3 apresentam os significados já mencionados.

Aldeídos ALD apropriados da fórmula (IX) são, por exemplo, pivalaldeído (=2,2-dimetilpropanal), 2,2-dimetilbutanal, 2,2-dietilbutanal, 1- metilciclopentanocarboxaldeído, 1-metilciclo-hexanocarboxaldeído; éteres de

2-hidróxi-2-metilpropanal e alcoóis como propanol, isopropanol, butanol e 2- etilhexanol; ésteres de ácido 2-formil-2-metilpropiônico ou de ácido 3-formil

3-metilbutírico e alcoóis como propanol, isopropanol, butanol e 2-etilhexanol; ésteres de 2-hidróxi-2-metilpropanal e ácidos carboxílicos como ácido butírico, ácido isobutírico e ácido 2-etilhexanoico; bem como os éteres e ésteres, descritos a seguir como particularmente preferidos, de 3-hidroxipropanal,

(IX) butanal 2,2-disubstituídos ou aldeídos superiores análogos, particularmente de 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal.

Além disso, aldeídos ALD apropriados da fórmula (IX) são aldeídos ALD da fórmula (X).

(X)

Na fórmula (X), Y11 Y2, R3 e R4 apresentam os significados já

mencionados.

De preferência, na fórmula (X), Y1 e Y2 representam, cada um, um grupo metila e R3 representa um átomo de hidrogênio.

Em uma forma de execução, um aldeído ALD apropriado da fórmula (X) é um aldeído ALD1 da fórmula (X a),

O R3

R4a

O' (Xa)

Y1 Y2

sendo que R4a representa um radical hidrocarboneto com 1 até 30 átomos de carbono, particularmente 11 até 30 átomos de carbono, que eventualmente contém átomos de éter-oxigênio.

Os aldeídos ALD1 da fórmula (X a) representam éteres de 3- 15 hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos alifáticos, cicloalifáticos ou arilalifáticos com alcoóis ou fenóis da fórmula R4a-OH1 por exemplo, alcoóis ou fenóis graxos. 3-hidroxialdeídos 2,2-disubstituídos apropriados são, por sua vez, obteníveis a partir de reações aldol, particularmente reações aldol cruzadas, entre aldeídos alifáticos primários ou secundários, particularmente formalde20 ído, e aldeídos alifáticos secundários, cicloalifáticos secundários ou arilalifáticos secundários, como por exemplo, isobutiraldeído, 2-metilbutiraldeído, 2- etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldeído, 2-metil

3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído (hidratropaldeído) ou difenilacetaldeído. Exemplos de 3-hidroxialdeídos 2,2-disubstituídos apropriados são 2.2-dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metil-butanal, 2-hidroximetil

2-etilbutanal, 2-hid roximetil-2-meti Ipenta nal, 2-hidroximetil-2- etilhexanal, 1 -hidroximetilciclopentanocarboxaldeído, 1- hidroximetilciclo-hexanocarboxaldeído, 1 -hidroximetilciclo-hex-3-

enocarboxaldeído, 2-hidroximetil-2-metil-3-fenilpropanal, 3-hidróxi

2-metil-2-fenilpropanal e 3-hidróxi-2,2-difenilpropanal.

Como exemplos de aldeídos ALD1 desse tipo da fórmula (X a) são mencionados 2,2-dimetil-3-fenoxipropanal, 3-ciclo-hexilóxi-2,2-dimetilpropanal,

2.2-dimetil-3-(2-etilhexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3-lauroxipropanal e 2,2-dimetil3-estearóxi-propanal.

Em outra forma de execução, um aldeído ALD apropriado da fórmula (X) é um aldeído ALD2 da fórmula (X b)

sendo que R5 representa um átomo de hidrogênio ou representa um radical hidrocarboneto com 1 até 5 átomos de carbono.

Os aldeídos ALD2 da fórmula (X b) representam ésteres dos 3-

hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos já descritos, como por exemplo, 2,2- dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metilbutanal, 2-hidroximetil-2- etilbutanal, 2-hidroximetil-2-metilpentanal, 2-hidroximetil-2-etilhexanal, 1- hidroximetil-ciclopentanocarboxaldeído, 1-hidroximetil-ciclo-hexanocarboxaldeído, 1 -hidroximetil-ciclo-hex-3-enocarboxaldeído, 2-hidroximetil-2-metil-3-fenil-propanal,

3-hidróxi-2-metil-2-fenilpropanal e 3-hidróxi-2,2-difenil-propanal, com ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico e ácido caproico.

Como exemplos de aldeídos ALD2 desse tipo da fórmula (X b) são mencionados 2,2-dimetil-3-formiloxipropanal, 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal,

2,2-dimetil-3-propionoxipropanal, 3-butiróxi-2,2-dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3- isobutiroxipropanal, 2,2-dimetil-3-pentoiloxipropanal e 2,2-dimetil-3- hexoiloxipropanal.

Aldeídos ALD preferidos são os aldeídos ALD da fórmula (VIII b) e da fórmula (IX).

Particularmente preferidos são os aldeídos ALD da fórmula (X).

Mais preferidos são os aldeídos ALD2 da fórmula (X b), particularmente 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal.

Para preparação de um compostos VB1 da fórmula (III a) ou (III

b) apresentando grupos aldimino, além de pelo menos um aldeído ALD da fórmula (VIII a) ou (VIII b), pode ser empregado também por exemplo pelo

menos uma amina B1 da fórmula (VII).

HX1a—A1-NH2 (VII)

Uma amina B1 da fórmula (VII) contém um ou dois grupos amino alifáticos primários e pelo menos um grupo reativo, que apresenta um hidrogênio ativo.

Em uma forma de execução, como amina B1 da fórmula (VII) são apropriados compostos com um ou dois grupos amino alifáticos primários e um secundário, como por exemplo, N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2-etanodiamina, N-(2- etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, 4-aminometilpiperidina,

3-(4-aminobutil)piperidina, N-(2-aminoetil)piperazina, dietilenotriamina (DETA), bishexametilenotriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)aminopropilamina; di- e triaminas da cianoetilação ou cianobutilação de mono- e diaminas primárias, por exemplo N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil

1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3- propanodiamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3- propanodiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3- butilamino-1 -pentilamina, 3-hexilamino-1 -pentilamina, 3-(2-etilhexil)amino-1 25 pentilamina, 3-dodecilamino-1 -pentilamina, 3-ciclo-hexilamino-1 -pentilamina, dipropilenotriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3- aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1 -etilpropil)-2-metil

1,5-pentanodiamina, e diaminas graxas como N-cocoalquil-1,3- propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-

propanodiamina, N-sebo-alquil-1,3-propanodiamina ou N-(C-i6-22-alquil)-1,3- propanodiamina, tal como são obteníveis por exemplo sob a marca comercial Duomeen da Akzo Nobel; os produtos da adição tipo "Michael" de di- ou triaminas primárias alifáticas com acrilonitrila, diésteres de ácido maleico ou fumárico, diésteres de ácido citracônico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico, amidas de ácido acrílico e metacrílico e diésteres de ácido itacônico, reagidos na proporção molar de 1:1.

Em uma outra forma de execução, como amina B1 da fórmula

(VII) são apropriadas hidroxiaminas alifáticas com um grupo amino primário, como por exemplo, 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol,

3-amino-1 -propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2- metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2- aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol; derivados de glicois portando um grupo amino primário como dietilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol e oligômeros superiores e polímeros desses glicóis, por exemplo 2-(2-aminoetóxi)etanol, trietilenoglicol monoamina, a-(2- hidroximetiletil)-G)-(2-aminometiletóxi)poli(óxi(metil-1,2-etanodiila)); derivados de alcoóis polialcoxilados tri- ou polivalentes portando um grupo hidroxila e um grupo amino primário; produtos da cianotilação simples e subsequente hidrogenação de glicóis, por exemplo 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2- hidroxietóxi)etóxi)propilamina e 3-(6-hidroxihexilóxi)propilamina.

Em outra forma de execução, como amina B1 da fórmula (VII) são apropriadas mercaptoaminas alifáticas com um grupo amino primário, como por exemplo 2-aminoetanotiol (cisteamina), 3-aminopropanotiol, Aamino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1- 25 decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol, e amino tio-açúcar como 2-amino-2- deóxi-6-tioglicose.

Como amina B1 da fórmula (VII) são preferidas aminas escolhidas do grupo consistindo de N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2- etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propandiamina, N30 etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3- propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA, DPTA1 BHMT1 e diaminas graxas como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, Noleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-propanodiamina e N-sebo-alquil

1,3-propanodiamina; produtos da adição do tipo "Michael" de diaminas primárias alifáticas com diésteres de ácido maleico e fumárico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico, amidas de ácido acrílico e metacrílico, de preferên

cia com diésteres de ácido maleico, particularmente dimetil-, dietil-, dipropile dibutil-éster de ácido maleico, e com ésteres de ácido acrílico, particularmente metiléster de ácido acrílico reagidos em uma proporção molar de 1:1; hidróxi- ou mercaptoaminas alifáticas, nas quais os grupos amino primários são separados dos grupos hidroxila ou mercapto por uma cadeia de pelo 10 menos 5 átomos, ou por um anel, particularmente 5-amino-1-pentanol, 6- amino-1-hexanol e homólogos superiores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2- hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2- aminoetóxi)etanol, trietilenoglicol monoamina e oligômeros e polímeros superiores dos mesmos, 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2- 15 hidroxietóxi)etóxi)propilamina bem como 3-(6-hidroxihexilóxi)propilamina.

A reação entre um aldeído ALD e uma amina B1 leva a hidroxialdiminas, quando uma hidroxiamina é empregada como amina B1; a mercaptoaldiminas quando uma mercaptoamina é empregada como amina B1; ou a aminoaldiminas quando como amina B1 é empregada uma amina que, 20 além de um ou dois grupos amino primários, porta um grupo amino secundário.

Em uma forma de preparação do composto VB1 da fórmula (III a) apresentando grupos aldimino, X1 representa N-R7. Compostos VB1 da fórmula (III a) ou (III b) desse tipo podem ser preparados eventualmente de 25 outro modo ligeiramente diferente que o até agora descrito. Esse modo de síntese consiste em reagir um aldeio ALD da fórmula (VIII a) ou (VIII b) com uma amina C primária alifática bivalente da fórmula H2N-A1-NH2 - sendo que A' representa um radicaf hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, apresentando eventualmente heteroáromos - em uma primeira e30 tapa para formar um produto intermediário, que, além de um grupo aldimino, contém ainda um grupo amino primário. Esse produto intermediário é a seguir convertido, em uma segunda etapa, em um composto VB1 da fórmula (III a) ou (III b) apresentando grupos aldimino, no qual o grupo amino primário é simplesmente alquilado. Para alquilação são empregados particularmente compostos com exatamente uma ligação dupla ativada, que pode ser empregada com aminas primárias nas reações de adição tipo "Michael"; tais compostos são denominados a seguir como "receptores Michael".

A reação de um aldeído ALD com uma amina C para formar um produto intermediário apresentando grupos amino primários é efetuada em uma reação de condensação com dissociação de água, tal como é descrita anteriormente para a reação de pelo menos um aldeído ALD com pelo me10 nos uma amina B1 da fórmula (VII). A estequiometria entre o aldeído ALD e a amina C é escolhida de modo que 1 mol de aldeído ALD seja empregado para 1 mol de amina C, que contém dois grupos amino primários. Preferido é um processo de preparação isento de solvente, sendo que a água formada na condensação é retirada da mistura reacional por meio de aplicação de 15 vácuo.

A reação do produto intermediário apresentando um grupo amino primário com o receptor Michael ocorre, por exemplo, misturando-se o produto intermediário com uma quantidade estequiométrica ou levemente super-estequiométrica do receptor Michael e aquecendo-se a mistura a tem20 peraturas de 20°C até 110°C até total conversão do produto intermediário para o composto VB1 da fórmula (III a) ou (III b). A reação é efetuada de preferência sem o uso de solventes.

Exemplos para aminas C apropriadas para esta reação são diaminas alifáticas como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2- propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- e 1,4-butanodiamina,

1,3- e 1,5-pentanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,6- hexametilenodiamina (HMDA), 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e misturas dos mesmos (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2,4- dimetil-1,8-octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9- 30 nonanodiamina, 2-metil-1,9-nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, isodecanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12- dodecanodiamina, metilbis(3-aminopropil)amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD)1 1,3-diaminopentano (DAMP)1 2,5-dimetiM ,6-hexametilenodiamina; diaminas cicloalifáticas como 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclo-hexano, bis(4- aminociclo-hexil)metano (Hi2MDA), bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclo

hexil)metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)metano (M-MECA), 1- amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3-diaminociclo-hexano e misturas dos mesmos, 1,3- e 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano, 1-ciclo-hexilamino-3-aminopropano,

2,5(2,6)bis(aminometil)bicicio[2.2.1]heptano (NBDA, produzido por Mitsui 10 Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecano; diaminas arilalifáticas como 1,3-xililenodiamina (MXDA)1 1,4-xililenodiamina (PXDA); diaminas alifáticas contendo grupos éter, como bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7- 15 dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-

dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina e oligômeros superiores dessas diaminas, bem como polioxialquileno-diaminas. Os últimos representam usualmente produtos da aminação de polioxialquilenodiois e são obteníveis, por exemplo, sob a marca Jeffamine® (de Huntsman Che20 micals), sob o nome polieteramina (da BASF) ou sob a marca PC Amine® (de Nitroil). Polioxialquilenodiaminas particularmente apropriadas são Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® XTJ-568 e Jeffamine® XTJ-569; polieteramina D 230 e polieteramina D 400; PC Amine® DA 250 e PC Amine® DA 400.

Como aminas C são preferidas diaminas nas quais os grupos

amino primários são separados por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, particularmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6- hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e misturas dos mesmos, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,3- e 1,4- 30 diaminociclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3- metilciclo-hexil)metano, 1 -amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA)1 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano,

1,3- e 1,4-xililenodiamina, bem como as diaminas alifáticas e polioxialquilenodiaminas contendo grupos éter mencionadas.

Exemplos para receptores Michael apropriados para essa rea

ção são diéster de ácido maleico ou fumárico, como dimetilmaleinato, dietilmaleinato, dibutilmaleinato, dietilfumarato; diésteres do ácido citracônico como citraconato de dimetila; éster do ácido acrílico ou metacrílico como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, este10 aril(met)acrilato, (met)acrilato de tetrahidrofurila, (met)acrilato de isobornila; diéster do ácido itacônico como dimetilitaconato; éster do ácido cinâmico como metilcinnamato; diéster do ácido vinilfosfônico como dimetiléster do ácido vinilfosfônico; éster do ácido vinilsulfônico, particularmente ariléster do ácido vinilsulfônico; vinilsulfonas; vinilnitrilas como acrilonitrila, 2- 15 pentenonitrila ou fumaronitrila; 1-nitroetilenos como β-nitroestireno; e produtos de condensação de Knoevenagel, como por exemplo aqueles de diésteres de ácido malônico e aldeídos como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído. Preferidos são diésteres de ácido maleico, éster de ácido acrílico, diéster de ácido fosfônico e vinilnitrilas.

Em outra forma de execução, como composto VB são apropria

dos compostos que apresentam tanto um grupo portando um hidrogênio ativo como também pelo menos um grupo cetimino. Tais compostos VB são

particularmente compostos VB2 da fórmula (XI), contendo grupos cetimino,

Z6

HX2-A1-^Z5 (XI)

sendo que

X2 representa O ou S ou N-R10 ou N-R8,

sendo que R10

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono que eventualmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (XII); Z6

1 5 (Xll>

— B1-N Z

Z5 e Z6

independentes um do outro em cada caso representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou

juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocílcico com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono, eventualmente substituído; e A1, B1 e R8 apresentam os significados já mencionados.

Nos compostos VB2 da fórmula (XI), Z5 e Z6, de preferência, ou independentes um do outro em cada caso representam um radical alquila não ramificado ou particularmente ramificado com 1 até 6 átomos de carbono, ou juntos representam um radical alquila com 4 até 10 átomos de carbo15 no, que é parte de um anel carbocíclico com 5 até 6, particularmente 6, átomos de carbono, eventualmente substituído, e/ou X2 representa, de preferência, O ou N-R10 ou N-R8.

Um composto VB2 da fórmula (XI), apresentando grupos cetimino, é obtenível, por exemplo, pela reação de pelo menos uma amina B1 da fórmula (VII) com pelo menos uma cetona da fórmula (XIII) sob dissociação de água, sendo que os grupos ceto são empregados estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico em relação aos grpos amino primários.

"*2

HX1a—A-NH2 (VII)

Z6

Na fórmula (XIII), Z5 e Z6 apresentam os significados já mencionados.

Para esta reação, são apropriadas as mesmas aminas B1 da

fórmula (VII) que já foram mencionadas anteriormente para a preparação de compostos VB1 da fórmula (III a) ou (III b), apresentando grupos aldimino.

Cetonas da fórmula (XIII) apropriadas para esta reação são, por exemplo, acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, metilpentilcetona, metilisopentilcetona, dietilcetona, dipropilcetona, di-isopropilcetona, dibutilcetona, di-isobutilcetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona e acetofenona.

Em uma forma de preparação dos compostos VB2 da fórmula (XI), X2 representa N-R10. Tais compostos VB2 da fórmula (XI) podem ser preparados eventualmente de outro modo, um pouco diferente que o até agora descrito, reagindo-se pelo menos uma cetona da fórmula (XIII) com pelo menos uma amina C alifática bivalente da fórmula H2N-A1-NH2 - em que A' representa um radical hidrocarboneto bivalente, com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos - em uma primeira etapa para formar um produto intermediário, que além de um grupo cetimino contém ainda um grupo amino primário. Esse produto intermediário é reagido a seguir, em uma segunda etapa, em uma reação de adição com um receptor Michael, sendo que as ligações duplas são empregadas estequiometricamente em relação aos grupos amino primários do produto intermediário. Isto resulta pelo menos uma aminocetimina, que além de um grupo cetimino contém ainda um grupo amino secundário, isto é, um composto VB2 da fórmula (XI).

A reação de uma cetona da fórmula (XIII) com uma amina C pára formar um produto intermediário apresentando grupos amino primários ocorre do mesmo modo já descrito para a reação de um aldeído ALD com uma amina C, do mesmo modo que a reação do produto intermediário com o receptor Michael.

Em outra forma de execução, como composto VB são apropriados compostos que apresentam tanto um grupo portando um hidrogênio ativo como também pelo menos um grupo enamino. Tais compostos VB são particularmente compostos VB3 da fórmula (XIV) apresentando grupos enamino, sendo que A3

ou representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos,

ou

junto com D1 ou junto com R12 representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éteroxigênio ou amina terciária-nitrogênio,

X3 representa O ou S ou N-R11 ou N-R12,

sendo que R11

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (XV)

Z8

- B (XV)

sendo que D2 representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono,

e R12, ou junto com A3 ou junto com D1, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio;

Z7 e Z8

ou independentes um do outro representam um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou

juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 3 até 20 átomos de carbono que é parte de um anel carbocíclico com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono, eventualmente substituído;

Z9 representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocar

boneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono; e

D1 ou

representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono,

ou

junto com R12, ou junto com A3, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 4 até 20 átomos de carbono, que contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éteroxigênio ou amina terciária-nitrogênio; e B1 possui o significado já mencionado.

De preferência, Z7, Z8 e Z9, independentes uns dos outros, em cada caso ou representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com 1 até 4 átomos de carbono.

Além disso, de preferência, Z7 e Z8 juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 3 até 10 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico com 5 até 8, de preferência 6 átomos de carbono, eventualmente substituído.

Além disso, de preferência, D1 e D2 independentes um do outro, em cada caso, representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 6 átomos de carbono.

Além disso, de preferência, D1 junto com R12 representa um radaical etileno, eventualmente substituído.

Além disso, de preferência, D1 junto com A3 representa um radical hidrocarboneto trivalente com 4 até 10 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio.

Um composto VB3 da fórmula (XIV) apresentando grupos enamino é obtenível, por exemplo, pela reção de pelo menos uma amina B3 da fórmula (XVI) com pelo menos um aldeído ou cetona alifático ou cicloalifático da fórmula (XVII), que apresenta pelo menos um grupamento C-H ém posição α para o grupo carbonila, com dissociação de água.

3a 3 H

HX -A—N

b

(XVl)

(XVII)

X3a representa O ou N-R13 ou N-R12, sendo que R13

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (XVIII),

1 H

— B1-N

^2 (XVIII)

e A3, D1, Z7, Z8 e Z9, R12, B1 e D2 apresentam os significados já mencionados.

Em uma forma de execução, como amina B3 da fórmula (XVI)

são apropriadas poliaminas com dois grupos amino secundários, como por exemplo piperazina, 4,4'-dipiperidilpropano, N,N'-dimetilhexametilenodiamina e homólogos com grupos alquila ou cicloalquila superiores ao invés de grupos metila, bem como poliaminas com três grupos amino secundários, como 20 por exemplo, N,N'-dimetildietilenotriamina, sendo que tais aminas B3 são reagidas com uma aldimina ou cetimina da fórmula (XVII) de tal modo que um dos grupos amino secundário não é reagido, de modo que seja mantido um hidrogênio ativo como grupo HX3.

Em outra forma de execução, como amina B3 da fórmula (XVI) são apropriadas aminas apresentando um grupo hidroxiia e um grupo amino secundário, como por exemplo, N-(2-hidroxietil)piperazina, Ahidroxipiperidina e monoaminas primárias monoalcoxiladas, isto é, produtos reacionais de monoaminas primárias como por exemplo metilamina, etilami5 na, propilamina, propilamina, butilamina, hexilamina, 2-etilhexilamina, benziIamina e aminas graxas como Iaurilamina ou estearilamina, com epóxidos como óxido de etilano, óxido de propileno ou óxido de butileno na proporção estequiométrica de 1:1, por exemplo N-metil-etanolamina, N-etiletanolamina, N-butil-etanolamina e N-butil-isopropanolamina.

Em outra forma de execução, como aminas B3 da fórmula (XVI)

são apropriadas aminas apresentando um grupo mercapto e um grupo amino secundário, como por exemplo N-(2-mercaptoetil)piperazina, 4-mercaptopiperidina e 2-mercaptoetil-butilamina.

idos como por exemplo propanal, 2-metilpropanal, butanal, 2-metilbutanal, 2- etilbutanal, pentanal, 2-metilpentanal, 3-metilpentanal, 4-metilpentanal, 2,3- dimetilpentanal, hexanal, 2-etilhexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2-metilundecanal, dodecanal, metoxiacetaldeído, ciclopropanocarboxaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído e di20 fenilacetaldeído; bem como cetonas, particularmente cetonas cíclicas, como por exemplo ciclopentanona e ciclo-hexanona.

ados compostos que apresentam tanto um grupo portando um hidrogênio ativo como também pelo menos um grpo oxazolidino. Tais compostos VB são particularmente compostos VB4 da fórmula (XIX), que apresentam particularmente grupos oxazolidino,

sendo que

A4 representa um radical hidrocarboneto bivalente 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos;

Como aldeído ou cetona da fórmula (XVII) são apropriados alde

Em outra forma de execução, como compostos VB são apropriZ10 e Z11 independentes um do outro, em cada caso, representam um átomo dè hidrogênio ou representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono,

D3 representa um radical alquileno, com 2 ou 3 átomos de carbono, eventualmente substituído, e

X4 representa O ou S ou N-R14 sendo que R14

ou representa um radical hidrocarobneto monovalente com 1 até átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (XX)

zy"

- b'—N O ^

X 3'

D3

e B1 possui o significado já mencionado.

De preferência, Z10 representa um átomo de hidrogênio e Z11 representa um radical alquila com 1 até 8 átomos de carbono.

Além disso, de preferência, A4 representa um radical alquileno

com 2 ou 3 átomos de carbono, eventualmente substituído.

Além disso, de preferência, X4 representa O.

No presente documento, como "grupo oxazolidino" são denominados tanto grupos tetrahidrooxazois (anel com 5-membros) e grupos tetrahidro-oxazina (anel com 6-membros).

Um composto VB4 da fórmula (XIX), apresentando grupos oxazolidina, é obtenível, por exemplo, pela reação de pelo menos uma amina B4 da fórmula (XXI) com pelo menos um aldeído ou cetona da fórmula (XXII)

com dissociação de água.

HX4a-A4-N-D3-OH (χχ|)

Z10

J (XXII)

cr^zii Nessas estruturas,

X4a representa O ou S ou N-R15, sendo que R15

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (XXIII)

-B-N-D3-OH P0alo

e A4, D3, Z10, Z11 e B1 possuem os significados já mencionados.

Como amina B4 da fórmula (XXI) são apropriadas hidroxilaminas

secundárias, como por exemplo dietanolamina, dipropanolamina e diisopropanolamina.

Como aminas B4 é preferida dietanolamina, a qual pode ser reagida com uma cetona ou um aldeído da fórmula (XXII), sob dissociação de água, para formar um composto VB4' da fórmula (XIX a) apresentando grupos oxazolidino.

(XIX a)

Como aldeídos ou cetonas da fórmula (XXII) são apropriadas cetonas, por exemplo, acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, metilpentilcetona, metilisopentilcetona, dietil 20 cetona, dipropil cetona, di-isopropil cetona, dibutil cetona, di-isobutil cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona. Particularmente apropriados são aldeídos, como por exemplo propanal, 2-metilpropanal, butanal, 2-metilbutanal, 2- etilbutanal, pentanal, 2-metilpentanal, 3-metilpentanal, 4-metilpentanal, 2,3- dimetilpentanal, hexanal, 2-etilhexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, 25 undecanal, 2-metilundecanal, dodecanal, metoxiacetaldeído, ciclopropanocarboxaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, difenilacetaldeído, benzaldeído e benzaldeídos substituídos. Preferido é 2- metilpropanal.

Em outra forma de execução, compsotos VB apropriados são compostos com grupos amino bloqueados mistos. Aqui trata-se de compostos que portam tanto um grupo com um hidrogênio ativo como também dois 5 grupos amino bloqueados diferentes, que são escolhidos do grupo consistindo de grupos cetimino, grupos enamino, grupos oxazolidino e grupos aldimino da fórmula (I a) ou (I b). Compostos VB desse tipo com grupos amino bloqueados mistos contêm usualmente um grupo amino secundário que, além do hidrogênio ativo porta ainda dois radicais com em cada caso um grupo 10 amino bloqueado diferente.

Compostos VB com grupos amino bloqueados mistos são, por exemplo, os seguintes:

Os compostos VB possuem a propriedade de serem monofun15 cionais em relação a grupos isocianato sob exclusão de umidade, isto é, elas portam somente um grupo reativo que pode reagir diretamente com grupos isocianato. Esse grupo reativo veículo do hidrogênio ativo reage com um grupo isocianato, para formar um grupo uretano, grupo tiouretano ou grupo ureia. Os grupos amino bloqueados na forma de grupos aldimino, grupos 20 cetimino, grupos enamina e/ou grupos oxazolidino dos compostos VB, sob exclusão de umidade, não reagem ou reagem somente de forma extremamente lenta com grupos isocianato.

Os compostos VB1 da fórmula (III a) ou (III b) apresentam um ou dois grupos aldimino da fórmula (I a) ou (I b). Com entrada de umidade, ou água, esses grupos aldimino podem hidrolisar para formar grupos amino de modo formal por etapas intermediárias, sendo que é liberado um aldeído ALD da fórmula (VII a) ou (VII b). Uma vez que essa reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico situa-se nitidamente do lado aldimina, presume-se que em ausência de grupos reativos em relação a aminas, somente 5 uma parte dos grupos aldimino hidrolisa. Em presença de grupos isocianato, o equilíbrio da hidrólise é alterado, já que os grupos aldimino que estão sendo hidrolisados reagem com os grupos isocianato de modo irreversível para formar grupos ureia. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que estão sendo hidrolisados não precisa necessariamente ocorrer via gru10 pos amino livres. Logicamente também são possíveis reações com etapas intermediárias da reação de hidrólise. Por exemplo, é possível que um grupo aldimino que está sendo hidrolisado reaja diretamente com um grupo isocianato na forma de um semiaminal. Sob exclusão de umidade, grupos aldimino são muito bem estáveis ao armazenamento junto com grupos isocianato.

Os compostos VB1 da fórmula (III b) e da fórmula (V) que são

preparados a partir de aldeídos ALD não enolizáveis, possuem, além disso, a propriedade de que seus grupos aldimino não podem ser tautomerizados para grupos enamino. Em virtude dessa propriedade, seus grupos aldimino são muito bem estáveis ao armazenamento mesmo junto com os grupos isocianato aromáticos muito reativos.

Os compostos VB2 da fórmula (XI) apresentam um ou dois grupos cetimino. Com entrada de umidade, esses grupos cetimino hidrolisam para grupos amino, sendo que é liberada uma cetona da fórmula (XIII). Em presença de grupos isocianato os grupos cetimino que estão sendo hidroli25 zados reagem com os grupos isocianato para formar grupos ureia. Com exclusão de umidade, os grupos cetimino são estáveis ao armazenamento por um determinado tempo, juntamente com grupos isocianato, particularmente grupos isocianato alifáticos.

Os compostos VB3 da fórmula (XIV) apresentam um ou dois grupos enamino. Com entrada de umidade, esses grupos enamino hidrolizam para formar grupos amino secundários, sendo que é liberado um aldeído ou uma cetona da fórmula (XVII). Em presença de grupos isocianato, os grupos enamino que estão sendo hidrolisados reagem com os grupos isocianato para formar grupos ureia. Com exclusão de umidade, grupos enamino são estáveis ao armazenamento por um determinado tempo, junto com grupos isocianato, particularmente grupos isocianato alifáticos.

Os compostos VB4 da fórmula (XIX) apresentam um ou dois

grupos oxazolidino. Com presença de umidade, esses grupos oxazolidino são hidrolisados, sendo que por grupo oxazolidino que está sendo hidrolisado é liberado tanto um grupo amino secundário como também um grupo hidroxila, e sendo que é liberado um aldeído ou uma cetona da fórmula (XXII). 10 Em presença de grupos isocianato, os grupos amino reagem para formar grupos ureia e os grupos hidroxila para formar grupos uretano. Grupos amino bloqueados em forma de grupos oxazolidino são também difuncionais na sua hidrólise em relação a grupos isocianato, ao contrário de grupos amino bloqueados na forma de grpos aldimino, cetimino e enamino. Sob exclusão 15 de umidade, grupos oxazolidino são muito bem estáveis ao armazenamento junto com grupos isocianato, particularmente grupos isocianato alifáticos.

No presente processo para preparação de uma composição de poliuretano com um teor reduzido de monomero de isocianato, pelo menos um polímero de poliuretano PUP é reagido com pelo menos um composto VB.

Nessa reação, a proporção entre os grupos isocianato do polímero de poliuretano PUP e a soma dos grupos amino bloqueados e dos grupos do composto VB portando um hidrogênio ativo apresenta um valor > 1. Caso grupos oxazolidino estejam presentes como grupos amino bloque25 ados, então estes são vantajosamente contados em dobro, uma vez que eles se comportam difunciolmente em relação aos isocianatos após a hidrólise. Vantajosamente, neste caso, a proporção entre os grupos isocianato do polímero de poliuretano PUP e a soma do número em dobre de grupos oxazolidino e o número de quaisquer outros grupos amino bloqueados presen30 tes e o número de grupos do composto VB portando um hidrogênio ativo perfaz um valor > 1.

Nessa reação, os grupos reativos do composto VB portando um hidrogênio, ativo, em cada caso reage com um grupo isocianato, sendo que como produto reacional é formado pelo menos um polímero de poliuretano apresentando grupos amino bloqueados e grupos isocianato. A reação é efetuada sob exclusão de umidade, de tal modo que os grupos amino bloqueados não reagem previamente com outros grupos isocianato presentes. A reaçã é efetuada de modo apropriado a uma temperatura na qual o polímero de poliuretano PUP está presente fluido. Eventualmente pode estar presente um catalisador, qie acelera a reação dos grupos reativos portando o hidrogênio ativo com grupos isocianato. Isto é particularmente preferido para a reação de grupos hidroxila ou mercapto com grupos isocianato.

Como produtos reacionais nesta reação são formados principalmente compostos tais como são mostrados por exemplo na fórmula (XXIV).

Na fórmula (XXIV), u representa 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, v representa 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5,

com a condição de que (u+v) representa 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6;

Q representa o radical de um polímero de poliuretano PUP apre

sentando (u+v) grupos isocianato após remoção de todos os grupos isocianato;

X representa X1 ou X2 ou X3 ou X4;

A representa A1 ou A3 ou A4; e

G representa um grupo amino bloqueado escolhido do grupo

consistindo de grupos aldimino da fórmula (I a) ou (I b), grupos cetimino, grupos enamino e grupos oxazolidino.

Como compostos VB para o processo descrito são preferidos os compostos VB1 da fórmula (III a) ou (III b) descritos, os compostos VB2 da fórmula (XI) descritos, os compostos VB3 da fórmula (XIV) descritos e os compostos VB4 da fórmula (XIX) descritos.

O

(XXIV)

V .38 Como compostos VB para o processo descrito são particularmente preferidos os compostos VB1 da fórmula (III a) ou (III b) descritos, os compostos VB2 da fórmula (XI) descritos e os compostos VB4 da fórmula

(XIX) descritos.

Como compostos VB para o processo descrito são em particular

preferidos os compostos VB1' da fórmula (V) descritos, que são preparados a partir de aldeídos terciários alifáticos ou cicloalifáticos, bem como os compostos VB4 da fórmula (XIX) descritos.

Como composto VB para o processo descrito são mais preferidos compostos VB1" da fórmula (XXV)

R3 o

HXr- AlN7V^O'R5 (XXV)

1 / \ O

Y1 Y2

sendo que

X1 representa O ou S ou N-R7 ou N-R8, em que R7

ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico,

ou representa um substituinte da fórmula (XXVI)

O .A.

... (XXVI)

Y Y2

e A1, B1, Y1, Y2, R3, R5 e R8 apresentam os significados já mencionados.

Nesses compostos VB1" da fórmula (XXV) mais preferidos trata

se de compostos VB1' da fórmula (V) que são preparados a partir de aldeídos ALD2 da fórmula (X b).

No processo descrito, são obtidas composições de poliuretano com reduzido teor de monômero de isocianato.

Na reação de polióis com di-isocianatos para formar polímero de

poliuretano PUP apresentando grupos isocianato, em virtude da distribuição estatística dos produtos reacionais possíveis, resulta um teor residual de diisocianatos monômeros não reagidos no polímero formado. Esses diisocianatos monômeros, também chamados abreviadamente de "monômeros de isocianato", são compostos voláteis e podem ser nocivos em virtude 5 de seu efeito irritante, alergênico e/ou tóxico. Por isso, eles são indesejados em muitos campos de aplicação. Isto aplica-se particularmente para aplicações por pulverização, bem como para composições para serem processadas a quente, como por exemplo adesivos de fusão a quente.

A reação incompleta de um polímero de poliuretano PUP1 que 10 apresenta um determinado teor de di-isocianato monômero, com um composto VB do modo descrito anteriormente leva a uma composição de poliuretano que apresenta um teor de di-isocianatos monômeros surpreendentemente reduzido; este é nitidamente menor que aquele do polímero de poliuretano PUP antes da reação.

O teor surpreendentemente baixo de di-isocianatos monômeros

é presumidamente obtido em virtude do fato de que, na reação descrita de um polímero de poliuretano PUP apresentando grupos isocianato com pelo menos um composto VB tal como descrito anteriormente, o grupo reativo do composto VB portando um hidrogênio ativo raege com os di-isocianatos mo20 nômeros presentes no polímero de poliuretano PUP. Desse modo, uma grande parte dos monômeros de di-isocianato originalmente presentes é reagida, mesmo quando a reação é efetuada com uma estequiometria desse tipo, de modo que uma fração do polímero de poliuretano PUP não reage com o composto VB. Desse modo, o teor de di-isocianatos monômeros de 25 uma composição de poliuretano pode ser fortemente reduzida.

Uma grande vantagem do processo descrito é o fato de ele ser extremamente eficiente, econômico e além disso possui a vantagem de que a funcionalidade dupla dos monômeros não é perdida, de modo que eles podem ser incorporados vantajosamente no material sintético de elevado peso molecular resultante na reticulação dos polímeros de poliuretano.

O teor de di-isocianatos monômeros em uma composição de poliuretano é de preferência reduzido até um valor que corresponde a no máximo 50% do valor de partida. No processo descrito, o polímero de poliuretano PUP, na reação com pelo menos urrí composto VB1 pode eventualmente conter outras substâncias na forma de coadjuvantes e aditivos usualmente empregados em composições de poliuretano.

Esses outros coadjuvantes e aditivos podem, no entanto, ser adicionados à composição de poliuretano obtida com reduzido teor de monômero de isocianato também somente após a execução do processo descrito.

Coadjuvantes e aditivos possíveis são, por exemplo,

- plastificantes, por exemlpo, éster de ácido carboxílico como ftalatos, por exemplo, ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de di-isodecila, adipatos, por exemplo, adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, ésteres de ácido fosfórico orgânico e de ácido sulfônico ou polibutenos;

- polímeros termoplásticos não reativos, por exemplo, homo- ou copolímeros de monômeros insaturados, particularmente do grupo abrangendo etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinila ou ésteres superiores do mesmo, e (met)acrilato, sendo que copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), poli-a-olefinas atácticas (APAOs), polipropiIenos (PPs) e polietilenos (PEs);

solventes;

substâncias de enchimento orgânicas e inorgânicas, por exemplo carbonatos de cálcio moídos ou precipitados, os quais são evenetualmente revestidos com estearatos, negro-de-fumo, particularmente negro-defumo industrialmente preparado (a seguir denominado como "fuligem"), barita (BaS04, também conhecida como sulfato de barita), caulins, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, ácidos silícicos, particularmente ácidos silícicos altamente dispersos a partir de processos de pirólise, pós de PVC ou esferas ocas;

fibras, por exemplo de polietileno;

pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio ou óxidos de ferro;

catalisadores que aceleram a hidrólise dos grupos amino bloqueados, como por exemplo ácidos carboxilicos orgânicos como ácido benzoico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzoico, anidridos de ácido carboxílico orgânico tal como anidrido de ácido ftálico, anidrido de ácido hexahidroftálico e anidrido de ácido haxahidrometilftálico, ésteres de silila de ácidos carboxí5 Iicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ésteres do ácido sulfônico, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos e ésteres de ácidos mencionados acima;

catalisadores que aceleram a reação dos grupos isocianato, por 10 exemplo, compostos de estanho orgânico como diacetato de diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho e dilaurato de dioctilestanho, compostos de bismuto como trioctoato de bismuto e tris(neodecanoato) de bismuto, e compostos contendo grupos amino terciários tal como 2,2‘-dimorfolinodietiléter e 15 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano;

modificadores de reologia, por exemplo agentes espessantes ou tixotrópicos, por exemplo, compostos de ureia, ceras de poliamida, bentonitas ou ácidos salicílicos pirogênicos;

diluentes reativos e reticuladores, por exemplo oligômeros de diisocianatos como MDI, TDI e IPDI, particularmente em forma de isocianuratos, carbodi-imidas, uretoiminas, biuretos, alofanatos ou iminooxadiazinadionas, adutos de di-isocianatos como MDI, TDI e IPDI com polióis de cadeia curta, bem como dihidrazida de ácido adípico e outras dihidrazidas;

endurecedores latentes com grupos amino bloqueados, como por exemplo cetiminas, oxazolidinas, enaminas ou aldiminas;

agentes de secagem, por exemplo, peneira molecular, óxido de cálcio, isocianatos altamente reativos como p-tosilisocianato, éster de ácido ortofórmico, alcoxissilanos como tetraetoxissilano, organoalcoxissilanos como viniltrimetoxissilano, e organoalcoxissilanos, que apresentam um grupo funcional na posição α em relação a grupos silano;

promotores de adesão, particularmente organoalcoxisilanos ("silanos"), como por exemplo, epoxissilanos, vinilsilanos, (met)acrilossilanos, isocianatossilanos, carbamatossilanos, alquilsilanos, S(alquilcarbonil)mercaptossilanos e aldiminossilanos, e formas oligômeras desses silanos;

estabilizadores contra calor, Iuz e raios UV; substâncias inibidores de chamas;

substâncias tensoativas como por exemplo umectantes, agentes de processamento, agentes de ventilação e antiespumantes;

biocidas, como por exemplo, algicidas, fungicidas ou substâncias inibidores do crescimento de fungos.

É vantajoso cuidar para que tais aditivos não influenciem a estabilidade ao armazenamneto da composição de poliuretano. Isto significa que esses aditivos, durante o armazenamento, não devem provocar, em proporção significante, as reações que levam à reticulação tal como hidrólise dos grupos amino bloqueados ou reticulação dos grupos isocianato. Particularmente isto significa que todos esses aditivos não devem conter ou no máximo devem conter traçao de água. Pode ser prudente secar quimicamente ou fisicamente determinados aditivos antes de misturá-los.

O processo descrito resulta em composições de poliuretano com reduzido teor de monômero de isocianato. De preferência as composições resultantes do processo descrito apresentam um teor de di-isocianatos monômeros < 1% em peso, particularmente < 0,5% em peso, em relação aos componentes das composições reativos com umidade.

Essas composições apresentam tanto grupos isocianato como também grupos amino bloqueados. Em contato com umidade, ou água, os grupos amino bloqueados hidrolisam e começam a reagir do modo já descrito com grupos isocianato presentes. Grupos isocianato em excesso em relação aos grupos reativos em relação a isocianatos que são liberados da hidrólise reagem diretamente com água. Como resultado dessas reações, a composição endirece para formar material sintético de elevado peso molecular; esse processo também é denominado de reticulação.

A água necessária para a reação de endurecimento pode tanto originar do ar (umidade do ar), ou também a composição pode ser colocada em contato com um componente contendo água, por exemplo por pulverização, ou um componente contendo água pode ser adicionado à composição durante a aplicação.

A aplicação da composição pode ser efetuada em um amplo espectro de temperatura. Por exemplo, a composição pode ser aplicada à temperatura ambiente, tal como é usual para um adesivo elástico ou para um agente de vedação. No entanto, a composição também pode ser aplicada sob temperaturas mais baixas como também sob temperaturas mais elevadas. O último é particularmente vantajoso quando a composição contém componentes altamente viscosos ou que podem fundir, tal como usualmente estão presentes em adesivos de fusão, por exemplo, adesivos de fusão a morno (Warm-melt) ou adesivos de fusão a quente (Hot-melt). As temperaturas de aplicação para adesivos de fusão a morno situam-se por exemplo na faixa de 40°C até 80°C, e para adesivos de fusão a quente entre 85°C e 200°C, particularmente entre 100°C e 150°C.

A composição reticula rapicamente com pouca água e sem a formação de bolhas. Em estado endurecido ela distingue-se por excelentes propriedades. Ela dispõe, por exemplo, de uma elevada maleabilidade e elevada resistência à tração. Seu módulo de elasticidade varia em função dos 20 componentes empregados para a preparação da composição, como por exemplo dos polióis, poli-isocianatos, e aminas empregadas para a preparação dos compostos VB. Com isto, ela pode ser ajustada às exigências de uma determinada aplicação, por exemplo a elevados valores para adesivos ou a baixos valores para agentes de vedação.

A composição de poliuretano com reduzido teor de monômero

de isocianato pode ser empregada para diferentes finalidades. Ela é apropriada, por exemplo, como para colar diversos substratos, por exemplo, para colagem de partes pré-fabricadas na fabricação de automóveis, veículos ferroviários, navios ou outros bens industriais, particularmente como adesivos 30 de fusão a quente reativos, como agente de vedação de todo tipo, por exemplo para vedação de juntas em construções, bem como revestimento ou depósito para diversos artigos ou substratos variados. Como revestimentos preferidos são pinturas de proteção, vedações e revestimentos de proteção, bem como particularmente primeira-demão.

No presente documento, como "primeira-demão" entende-se uma composição apropriada como base, que além de substâncias voláteis 5 não reativas e aditivos eventualmente sólidos, contém pelo menos um polímero e/ou pelo menos uma substância com grupos reativos e que, quando aplicada sobre um substrato, é capaz de endurecer para formar uma película sólida, bem aderente com uma espessura de camada usualmente de pelo menos 10pm, sendo que o endurecimento ocorre ou somente pela evapora10 ção das substâncias voláteias não reativas, como por exemplo, solvente ou água, ou por uma reação química, ou por uma combinação desses fatores, e o qual fornece boa aderência à camada aplicada subsequentemente, por exemplo um adesivo ou agente de vedação.

Como revestimentos preferidos são mencionados revestimentos 15 de piso. Tais revestimentos são preparados vertendo-se a composição de modo usual sobre o substrato e nivelando-se, onde ela endurece para formar um revestimento de piso. Por exemplo, tais revestimento de piso são empregados para escritórios, moradias, hospitais, escolas, depósitos, garagens e outras aplicações privadas ou industriais.

No entanto, em virtude de sua natureza, as composições são

particularmente apropriadas para aplicações nas quais é necessário um reduzido teor de di-isocianatos monômeros. Essas são particularmente aplicações nas quais a composição é pulverizada, e aplicações nas quais a composição é aplicada a temperaturas mais elevadas, por exemplo como adesivo de fusão a quente.

As composições obteníveis a partir do processo descrito podem ser empregadas em um processo para colagem de um substrato S1 com um substrato S2, que abrange as etapas:

i) aplicação de uma das composições descritas anteriormente sobre um substrato S1;

ii) colocação em contato da composição aplicada com um substrato S2 durante o tempo de pega da composição; ou

i') aplicação de uma das composições descritas anteriormente sobre um substrato S1 e sobre um substrato S2;

ii') colocação em contato da composição aplicada uma com a outra dentro do tempo de pega da composição;

sendo que o substrato S2 consiste do mesmo material ou de um material diferente do substrato S1.

As composições obteníveis a partir do processo descrito podem ser empregadas em um processo para vedaçao entre um substrato S1 eum substrato S2, que abrange a etapa de:

i”) aplicação de uma das composições descritas anteriormente enter um substrato S1 e um substrato S2, de modo que a composição esteja em contato com o substrato S1 e o substrato S2;

As composições obteníveis a partir do processo descrito podem ser empregadas em um procesoso para o revestimento de um substrato S1, abrangendo a etapa de

i"') aplicação de uma das composições descritas anteriormente sobre um substrato S1 dentro do tempo de pega da composição.

Quando na composição trata-se do chamado adesivo de fusão a morno, então a composição é aquecida antes da aplicação até uma temperatura de 40°C até 80°C, particularmente 60°C até 80°C, e é aplicada para colagem particularmente a essa temperatura na etapa i) ou i') do processo acima mencionado.

Quando na composição tratar-se do chamado adesivo de fusão a quente, então a composição é aquecida antes da aplicação até uma temperatura de 85°C até 200°C, particularmente IOO0C até 180°C, de preferência 120°C até 160°C, e é aplicada para colagem particularmente a esta temperatura na etapa i) ou i') do processo descrito acima.

Substratos S1 ou S2 apropriados são, por exemplo, substratos inorgânicos como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso e pedas naturais como granito ou mármore; metais ou ligas como alumínio, aço, metais não-ferrosos metais galvanizados; substratos orgânicos como couro, tecidos, papel, madeira, produtos derivados de madeira ligados com resina, produtos compósitos de resina-têxteis, materiais sintéticos como 5 cloreto de polivinila (PVC), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), SMC (sheet molding composites), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, polioximetileno (POM), resinas epóxi, poliuretanos (PU), poliolefinas (PO), particularmente polietilenos tratados na superfície com plasma, corona ou chamas (PE) e polipropileno (PP), copolímeros de etile10 no/propileno (EPM) e terpolímeros de etileno/propileno-dieno (EPDM); bem como tintas e lacas, particularmente lacas para automóveis.

A partir desses processos descritos para colagem, vedação ou revestimento, resulta um artigo.

Esse artigo é particularmente uma construção, particularmente 15 uma contrução imobiliária ou civil, ou bem industrial ou um bem de consumo, particularmente uma janela, um aparelho doméstico, ou um meio de transporte, particularmente veículo para água ou terra, de preferência um automóvel, ônibus, caminhão, trem ou navio, ou um componente de um meio de transporte, ou um artigo da indústria de moveleira, têxtil ou de embalagens.

O processo descrito é particularmente apropriado para a prepa

ração de uma composição de adesivo por fusão a quente com reduzido teor de monômero de isocianato. Para esta finalidade

a) pelo menos um polímero de poliuretano PUP1 sólido à temperatura ambiente, apresentando grupos isocianato, tal como descrito anteri

ormente,

é reagido com

b) pelo menos um composto VB tal como descrito anteriormente, com a condição de que a proporção entre os grupos isocianato do

polímero de poliuretano PUP1 e a soma dos grupos amino bloqueados e dos grupos do composto VB portando um hidrogênio ativo apresenta um valor >1.

A partir desse processo resultam adesivos de fusão a quente reativos com um teor de monômero de isocianato surpreendentemente reduzido.

Para o modo de ação de um adesivo de fusão a quente rativo é importante que o adesivo possa ser fundido, isto é, que na temperatura de 5 aplicação ele apresente uma viscosidade suficientemente reduzida para poder ser aplicado, e que no resfriamento ele forme o mais rápido possível uma resistência adesiva adequada, mesmo antes que a reação de reticulação com umidade do ar tenha terminado (resistência inicial). Verificou-se que os adesivos de fusão a quente com um reduzido teor de monômero de isoci10 anato obteníveis pelo processo descrito, apresentam boa viscosidade de manuseio nas temperaturas de aplicação usuais para adesivos de fusão a quente, na faixa de 85°C até 200°C, usualmente 120°C até 160°C, e que eles formam uma boa resistência adesiva suficientemente rápido no resfriamento.

Durante a aplicação, um adesivo de fusão a quente deste tipo

entra em contato com umidade, particularmente em forma de umidade do ar. Paralelamente ao endurecimento físico em virtude da solidificação durante o resfriamento, principalmente no qual os grupos aldimino presentes são hidrolisados por umidade e reagem rapidamente do modo já descrito com grupos 20 isocianato presentes. Grupos isocianato excedentes reticulam igualmente com umidade do modo conhecido.

Um adesivo de fusão a quente obtenível pelo processo descrito mostra uma tedência fortemente reduzida para formação de bolhas, uma vez que na reticulação, pela presença de grupos aminos bloqueados - dependendo da estequiometria - é formado puco ou nenhum dióxido de carbono. Exemplos

Descrição dos Métodos de Medição

Espectros infravermelhos foram medidos em um aparelho FT-IR 1600 de Perkin-Elmer (unidade de análise horizontal ATR com cristal ZnSe), sendo que as substâncias foram aplicadas não diluídas, como película. As bandas de absorção são indicadas em números de ondas (cnrT1) (janela de medição: 4000-650 cm-1). Espectros 1H RMN foram medidos em um espectômetro do tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; os deslocamentos químicos δ são indicados em ppm em relação a tetrametilsilano (TMS), constantes de copulação J são indicadas em Hz. Padrões de verdadeira copulação e pseudocopulação não foram diferenciados.

A viscosidade foi medida a temperatura indicada em um viscosímetro Physica UM de cone-disco termoestatizado (diâmetro do cone 20mm, ângulo do cone 1o, distância entre ponta do cone e disco 0,1 mm, velocidade de cisalhamento 10 até 1000 s~1).

O teor de amina das dialdiminas preparadas, isto é, o teor de

grupos amino protegidos em forma de grupos aldimino, foi determinado titrimetricamente (com 0,1 N HCIO4 em ácido acético glacial, com violeta cristal), e é sempre indicado em mmol N/g.

O teor de di-isocianatos monômeros foi determinado por meio de HPLC (detecção por meio de um arranjo de fotodiodo; 0,04 M acetato de sódio /acetonitrila como fases móveis) e é indicado em % em peso em relação à composição total.

A resistência à ruptura por tração, o alongamento de ruptura e o módulo E foram determinados com base no DIN 53504, em alteres com uma 20 espessura de 1 mm e um comprimento de 75 mm (comprimento das ligações 30 mm, largura das ligações 4 mm). Para preparação dos alteres, uma película adesiva de 1 mm de espessura foi preparada (temperatura de aplicação do adesivo 130°C), a partir do qual o altere foi recortado com punção e a seguir armazenado a 23°C e 50% de umidade relativa do ar durante o 25 tempo indicado.

a) Preparação de compostos com grupos amino bloqueados e grupos portando hidrogênio ativo Composto VB-01

Em um balão de fundo redondo com separador de água e agitador, foram colocados 10,00 g de 2-(2-aminoetóxi)etanol (agente Diglycolamine®; Huntsman), 13,83 g de ciclo-hexanona e 100 ml de ciclo-hexano, e a mistura foi aquecida sob refluxo até que a quantidade calculada de água tivesse sido retirada. Depois disso, o componente volátil da mistura reacional foi retirado no vácuo (1000 MPa (10 mbar), 100°C). Rendimento: 17,5 g de um líquido claro, amarelo pálido com um teor de amina de 5,20 mmoIsN/g.

IR: 3360br e 3200br (O-H), 2926, 2854, 1658 (C=N), 1448, 1346, 1312, 1278, 1261, 1238, 1229sh, 1124, 1062, 1029sh, 972, 916, 892, 873, 858, 836, 806, 772, 744, 660.

Composto VB-02

Em um balão com fundo redondo com separador de água e agitador, foram colocados 15,00 g de 3-amino-1-propanol, 30,00 g de 3,3- 10 dimetil-2-butanona e 100 ml de ciclo-hexano, e a mistura foi aquecida sob refluxo até que a quantidade de água calculada tivesse sido retirada. A seguir, o componente volátil da mistura reacional foi retirado no vácuo (10 mbar, 70°C). Rendimento: 29,8 g de um líquido claro incolor, com um teor de anina de 6,37 mmols N/g.

IR: 3350br (O-H), 2960, 2928, 2868, 1650 (C=N), 1474sh, 1464, 1432, 1390, 1362, 1285, 1220, 1202, 1146, 1058, 1028, 994, 946, 927, 914, 834, 808, 713.

Composto VB-03

Em um balão de fundo redondo com separador de água e agita20 dor foram colocados 20,00 g de N-(2-hidroxietil)piperazina, 15,83 g de ciclohexanona, 0,4 g de ácido fórmico e 100 ml de ciclo-hexano e a mistura foi aquecida sob refluxo até que a quantidade calculada de água tivesse sido retirada. A seguir, o componente volátil da mistura reacional foi retirado no vácuo (10 mbar, 100°C). Rendimento: 31,3 g de um líquido claro, amarelo 25 claro, com um teor de amina de 9,37 mmoIsN/g.

IR: 3385br (O-H), 3056, 2922, 2881, 2855, 2812, 2765sh, 2695, 1644 (C=C), 1452, 1386, 1346, 1300, 1282, 1270, 1204, 1188sh, 1138, 1056, 1039sh, 1016sh, 1008, 976, 952, 930, 917, 894, 876, 836, 788, 688, 666.

Composto VB-04

Em um balão de fundo redondo com separador de água e agita

dor, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 20,00 g de dietanolamina, 15,10 g de isobutiraldeído e 100 ml de ciclo-hexano e a mistura foi aquecida sob refluxo até que a quantidade de água calculada tivesse sido retirada. A seguir, o componente volátil da mistura reacional foi retirado no vácuo (10 mbar, 70°C). Rendimento: 30,8g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 6,33 mmoIsN/g.

IR: 3420br (O-H), 2956, 2931sh, 2872, 2810, 2706, 1731, 1470, 1390, 1360, 1327, 1292, 1221, 1194, 1164, 1142, 1118, 1056, 954, 934, 897sh, 880, 847, 812, 678.

Composto VB-05

Em um balão de fundo redondo com separador de água e mistu10 rador, foram colocados, sob atmosfera de nitrogênio, 5,00 g de 2-(2- aminoetóxi)etanol (agente Diglycolamine®; Huntsman), 5,00 g de pivalaldeído e 100 ml de ciclo-hexano, e a mistura foi aquecida sob refluxo até que a quantidade de água calculada tivesse sido retirada. O componente volátil da mistura reacional foi removido no vácuo (10 mbar, 70°C). Rendimento: 7,9 g 15 de um líquido claro, incolor, com um teor de amina de 5,93 mmols N/g e uma viscosidade de 10 mPa-s a 20°C.

IR: 3375br (O-H), 2956, 2933, 2927, 2902, 2864, 271 Obr, 1666 (C=N), 1476, 1458, 1396, 1362, 1340sh, 1278, 1230sh, 1212, 1126, 1060, 958sh, 942, 920, 894, 812, 776.

Composto VB-06

Em um balão de fundo redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 10,00 g de 2-(2-aminoetóxi)etanol (agente Diglycolamine®; Huntsman). Sob vigorosa agitação, foram lentamente adicionados por um funil gotejador 10,34 g de benzaldeído, sendo que a mistura se aqueceu. Em 25 seguida, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1000 MPa (10 mbar), 70°C). Rendimento: 18,5 g de um líquido claro, amarelo com um teor de amina de 5,07 mmols N/g e uma viscosidade de 75mPas a 20°C.

IR: 3380br (O-H), 3084, 3061, 3029, 2934sh, 2909sh, 2858, 1959br, 1897br, 1823br, 1700, 1644 (C=N), 1600, 1580, 1492, 1450, 1378, 1342, 1312, 1294, 1220, 1170, 1122, 1062, 1027, 1002sh, 968, 931, 892, 853, 810, 754, 692. Composto VB-07

Em um balão de fundo redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 16,74 g de 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal. Sob vigorosa agitação, foram lentamente adicionados por um funil gotejador 12,00 g de 2-(2- aminoetóxi)etanol (agente Diglycolamine®; Huntsman), sendo que a mistura se aqueceu. Em seguida, os componentes voláteis foram retirados no vácuo 5 (10 mbar, 100°C). Rendimento: 26,5 g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 4,25 mmols N/g e uma viscosidade de 10 mPa-s a 20°C.

IR: 3415br (O-H), 2962, 2928, 2914, 2902, 2888sh, 2866, 2849sh, 2722br, 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1470, 1458sh, 1439sh, 1395, 1374, 1234, 1126, 1038, 1009, 988, 931, 894, 847, 814, 793sh.

1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,59 (í, 1 H, J * 1.3, CH=N), 4,03 (s, 2 H, CH2O), 3,71 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3,58 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3,06 (s, 1 H, OH), 2,06 (s, 3 H, CH3CO), 1,11 (s, 6 H, C(CH3)2).

Composto VB-08

Em um balão de fundo redondo, sob atmosfera de nitrogênio, 15 foram colocados 14,39 g de 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados em porções, 10,00 g de 5-amino-1-pentanol sólido, sendo que este último foi dissolvido e a mistura se aqueceu. Em seguida, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (10 mbar, 100°C). Rendimento: 22,4 g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 4,28 20 mmol N/g e uma viscosidade de 50 mPa-s a 20°C.

IR: 3380br (O-H), 2932, 2860, 2723br, 1738 (C=O), 1666 (C=N), 1470, 1458, 1437sh, 1395, 1374, 1238, 1069sh, 1038, 1012sh, 988, 928, 891, 846, 775,734.

1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,52 (í, 1 H, J= 1,2, CH=N), 4,02 (s, 2 H, CH2O), 3,63 (t, 2 H, J * 6,5, HOCH2CH2CH2), 3,39 (fxc/, 2 H, J « 6,9/1,2, CH=NCH2CH2), 2,11 (s, 1 H, OH), 2,05 (s, 3 H, CH3CO), 1,60 (m, 4 H, HOCH2CH2CH2 e CH=NCH2CH2), 1,36 (m, 2 H, HOCH2CH2CH2), 1,11 (s, 6 H, C(CH3)2).

Composto VB-09

Em um balão de fundo redondo, sob atmosfera de nitrogênio,

foram colocados 15,94 g de 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal. Sob vigorosa agitação foram pipetados, em porções, 12,00 g de bis-hexametilenotriamina (BHMT-HP; Invista) liqüefeita a 60°C, sendo que a mistura se aqueceu. Em seguida, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1000 MPa (10 mbar), 100°C). Rendimento: 26,1 g de um líquido claro, incolor com um teor de amina de 6,24 mmol N/g e uma viscosidade de 60 mPa-s a 20°C.

IR: 3313 (N-H), 2963sh, 2928, 2852, 2826, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1468, 1437sh, 1394, 1374, 1339sh, 1234, 1128, 1038, 1011sh, 986, 928, 844, 730, 668.

1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,51 (f, 2 H, J = 1,2, CH=N), 4,02 (s, 4 H, CH2O), 3,36 (fxcf, 4 H, J = 6,9/1,2, CH=NCH2CH2), 2,58 (f, 4 H, J * 7,2, NHCH2CH2CH2), 2,04 (s, 6 H, CH3CO), 1,63-1,43 (m, 9 H, CH=NCH2CH2CH2 e NHCH2CH2CH2), 1,30 (m, 8 H, CH=NCH2CH2CH2 e NHCH2CH2CH2), 1,10 (s, 12 H, C(CH3)2).

b) Preparação de polímero de poliuretano Polímero de poliuretano PUP-1 780 g de poliol Dynacoll® 7360 (Degussa; poliéster-diol cristalino,

índice OH 32 mg KOH/g, índice de acidez de cerca de 2 mg KOH/g) e 120 g de 4,4‘-metilenodifenil-di-isocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram reagidos segundo processo conhecido, a 80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado com NCO. O produto reacional sólido a temperatura 20 ambiente possuía um teor de grupos isocianato livres, titrimetricamente determinado, de 1,97% em peso.

Polímero de poliuretano PUP-2

435 g de poliol Dynacoll® 7360 (Degussa; poliesterdiol cristalino, índice OH 32 mg KOH/g, índice de acidez de cerca de 2 mg KOH/g) e 65 g 25 de isoforonadi-isocianato (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) foram reagidos segundo processo conhecido, a 80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado com NCO. O produto reacional sólido a temperatura ambiente possuía um teor de grupos isocianato livres, determinado titrimetricamente, de 2,25% em peso.

c) Preparação de adesivos de fusão a quente Exemplos 1 até 6 e exemplo de comparação 7

Para cada exemplo, os respectivos componentes de acordo cóm a tabela 1 foram aquecidos até 100°C e pesados nas partes em peso indicadas sob atmosfera de nitrogênio em um béquer de polipropileno com tampa de rosca, e misturados por meio de um misturador centrifugador (SpeedMixer® DAC 150, FIackTek Inc.; 1 min a 3000 rpm). Imediatamente a seguir, a 5 mistura muito líquida assim obtida foi colocada em um tubo internamente coberto com alumínio, que foi hermeticamente fechado e armazenado durante 1 hora a 100°C.

Exemplo 1 2 3 4 5 6 7 (Comp.) Polímero PUR 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 PUP-1 Composto VB-04 VB-05 VB-06 VB-07 VB-08 VB-09 1,11 1,78 2,08 2,49 2,47 3,38 Tabela 1: Composição dos adesivos de fusão a quente dos exemplos 1 até 6 e do exemplo de comparação 7.

Nos exemplos 1 até 6, a proporção entre os grupos isocianato

do polímero de poliuretano PUP-1 e a soma dos grupos reativos em relação ao isocianato (grupos hidroxila livres e bloqueados, grupos amino livres e bloqueados) dos compostos VB-04 até VB-09 perfaz 1,0 / 0,9.

Os adesivos de fusão a quente assim preparados dos exemplos 15 1 até 6 e do exemplo de comparação 7 foram testados quanto a viscosidade e teor de 4,4’-metilenodifenil di-isocianato monômero (4,4’-MDI). A resistência à ruptura por tração, o alongamento de ruptura e o módulo E foram medidos na película adesiva que foi armazenada durante 7 dias. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 1 2 3 4 5 6 7 (Comp.) Teor de 4,4‘-MDI monôme¬ 0,37 0,09 0,11 0,21 0,34 0,43 1,59 ro [% em peso] Viscosidade a 130°C [Pa s] 21,2 15,8 14,6 6,2 6,4 9,0 7,0 Resistência a ruptura por 28,4 20,3 20,0 18,1 21,1 26,0 18,7 tração [MPa] alongamento de ruptura [%] 540 730 670 730 650 360 510 Módulo E a 0,5-5,0% [MPa] 290 225 220 195 235 220 315 Tabela 2: Propriedades dos adesivos de fusão a quente dos exemplo 1 até 6 e exemplo de comparação 7.

A partir da tabela 2, é evidente que os adesivos de fusão a quente dos exemplos 1 até 6 preparados por meio do processo de acordo com a invenção apresentam uma boa viscosidade de manuseio e endurecem no 5 decorrer de 7 dias para formar um material sintético bem reticulado, que apresenta elevada resistência à ruptura por tração, um elevado alongamento de ruptura e elevado módulo E. Em relação ao adesivo de fusão a quente do exemplo de comparação 7, eles apresentam um teor nitidamente mais reduzido de 4,4'-MDI monômero, sendo que esse teor é reduzido pelo processo 10 de acordo com a invenção a valores entre 6% e 27% do valor de partida. Exemplos 8 até 13 e exemplo de comparação 14

Para cada exemplo, os respectivos componentes de acordo com a tabela 3 foram aquecidos até 100°C e pesados sob atmosfera de nitrogênio nas partes em peso indicadas em um béquer de polipropileno com tampa 15 de rosca e misturados por meio de misturador centrifugador (SpeedMixer® DAC 150, FIackTek Inc.; 1 min a 3000 rpm). Imediatamente a seguir, a mistura muito líquida assim obtida foi colocada em um tubo internamente revestido de alumínio, hermeticamente fechada e armazenada durante 1 hora a 100°C.

Exemplo 8 9 10 11 12 13 14 (Comp.) Polímero PU 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 PUP-2 Composto VB-01 VB-02 VB-03 VB-04 VB-05 VB-07 2,32 1,90 2,57 1,27 2,03 2,84 Tabela 3: Composição dos adesivos de fusão a quente dos exemplos 8 até 13 e do exemplo de comparação 14.

Nos exemplos 8 até 13, a proporção entre os grupos isocianato do polímero de poliuretano PUP-2 e a soma dos grupos reativos em relação a grupos isocianato (grupos hidroxila livres e bloqueados, grupos amino Iivres e bloqueados) nos compostos VB-01 até VB-05, e VB-07, perfaz 1,0/0,9.

Os adesivos de fusão a quente dos exemplos 8 até 13 e do exemplo de comparação 14 assim preparados foram testados quanto a viscosidade e teor de isoforonadi-isocianato monômero (IPDI; soma de isômeros c/s e trans). A resistência à ruptura por tração, o alongamento de ruptura e módulo E foram medidos na película adesiva que foi armazenada durante 3 semanas. Os resultados são mostrados na tabela 4.

Exemplo 8 9 10 11 12 13 14 (Comp.) Teor de IPDI monômero 0,04 0,22 0,02 0,65 0,10 0,21 2,32 [% em peso] Viscosidade a 130°C [Pa.s] 12,0 5,8 20,2 3,4 3,3 2,4 2,1 Resistência a ruptura por 19,7 19,3 12,4 25,3 20,3 17,7 18,2 tração [MPa] Alongamento de ruptura 700 620 12 420 800 800 9 [%] Módulo E a 0,5-5,0% 195 230 205 290 230 200 305 [MPa] Tabela 4: Propriedades dos adesivos de fusão a quente dos exemplos 8 até 13 e do exemplo de comparação 14.

A partir da tabela 4 é evidente que os adesivos de fusão a quente dos exemplos 8 até 13 preparados por meio do processo de acordo com a 10 invenção apresentam boa viscosidade de manuseio e endurecem no decorrer de 3 semanas para formar um material sintético bem reticulado, que apresenta elevada resistência à ruptura por tração, elevado alongamento de ruptura e elevado módulo E. Em relação ao adesivo de fusão a quente do exemplo de comparação 14, eles apresentam um teor nitidamente mais re15 duzido de IPDI monômero, sendo que esse teor é reduzido pelo processo de acordo com a invenção para valores entre 1 % e 28% do valor de partida. O adesivo de fusão a quente do exemplo de comparação 14 ainda não está totalmente reticulado após 3 semanas e apresenta, por isso, um insuficiente alongamento de ruptura.

Claims

1.Processo para preparação de uma composição de poliuretano com reduzido teor de di-isocianatos monômeros, caracterizado pelo fato de que a) pelo menos um polímero de poliuretano apresentando grupos isocianato PUP é reagido com b) pelo menos um composto VB1 portando um hidrogênio ativo; com a condição de que a proporção entre os grupos isocianato do polímero de poliuretano PUP e a soma dos grupos amino bloqueados e os grupos do composto VB portando um hidrogênio ativo apresenta um valor > 1; sendo que o composto VB tanto iii)apresenta um grupo portando um hidrogênio ativo, que representa um grupo hidroxila ou um grupo mercapto ou um grupo amino secundário, como também iv) apresenta pelo menos um grupo amino bloqueado, que é escolhido do grupo consistindo em grupos aldimino da fórmula (I a) ou (I b), grupos cetimino, grupos enamino e grupos oxazolidino, sendo que na fórmula (la) Z1 e Z2 ou <formula>formula see original document page 57</formula> independentes um do outro em cada caso representam um átomo de hidrogênio ou representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico, eventualmente substituído, com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono; e Z3 ou representa um átomo de hidrogênio, ou representa um.grupo alquila, cicloalquila, alquileno ou cicloalquileno ramiticado ou nao ramiticado, ou representa um grupo arila ou arilalquila substituído ou nãosubstituído, ou representa um radical da fórmula O-R2 ou <formula>formula see original document page 58</formula> sendo que R2 representa um grupo arila, arilalquila ou alquila e em cada caso é substituído ou não-substituído, ou representa um radical da fórmula (II), <formula>formula see original document page 58</formula> R3 representa um átomo de hidrogênio ou representa um grupo alquila ou arilalquila, particularmente com 1 até 12 átomos de carbono, de preferência representa um átomo de hidrogênio, e R4Ou representa um radical hidrocarboneto com 1 até 30 átomos de carbono, que eventualmente contém átomos de éter-oxigênio, ou representa um radical <formula>formula see original document page 58</formula> sendo que R5 representa um átomo de hidrogênio ou representa um radical hidrocarboneto com 1 até 5 átomos de carbono; e sendo que na fórmula (I b) Z4ou representa um grupo arila ou heteroarila substituído ou nãosubstituído, que apresenta um tamanho de anel de 5 até 8, de preferência 6, átomos, ou representa <formula>formula see original document page 58</formula> sendo que R6 fato de que o polímero de poliuretano PUP apresentando grupos isocianato é um polímero de poliuretano PUP1 sólido à temperatura ambiente, e de preferência apresenta um peso molecular de 1.000 até 10.000 g/mol, particularmente de 2.000 até 5.000 g/mol. pelo fato de que o composto VB portando um hidrogênio ativo é um composto VB1 da fórmula (III a) ou (III b) apresentando grupos aldimino, átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroáromos, ou, juntamente com R8, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio; ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (IV a) ou (IV b)

2.de reivindicação desaparecida.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado <formula>formula see original document page 59</formula> representa um radical hidrocarboneto bivalente, com 2 até 20 <formula>formula see original document page 60</formula> em que B1 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos, e R8, juntamente com A1, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio;

4.Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto VB portando um hidrogênio ativo é um composto VB1’ da fórmula (V) apresentando grupos aldimino； <formula>formula see original document page 60</formula> sendo que Y1 e Y2 independentes um do outro representam, em cada caso, ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com4 até 12 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocíclico, com 5 até8, de preferência 6, átomos de carbono, eventualmente substituído; Y3 ou representa um grupo alquila, cicloalqula, alquileno ou cicloalquileno ramificado ou não ramificado, ou representa um grupo alquila ou arilalquila substituído ou nãosubstituído, ou representa um radical da fórmula O-R2 ou <formula>formula see original document page 60</formula> em que R2 apresenta o significado já mencionado, ou representa um radical da fórmula (II) <formula>formula see original document page 61</formula> X1 representa O ou S ou N-R7 ou N-R8, sendo que R7 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (VI) <formula>formula see original document page 61</formula>

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto VB portando um hidrogênio ativo é um composto VB1" da fórmula (XXV) apresentando grupos aldimino, <formula>formula see original document page 61</formula> sendo que X1 representa O ou S ou N-R7 ou N-R8, em que R7" ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (XXVI). <formula>formula see original document page 61</formula>

6. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o composto VB1 da fórmula (III a) ou (III b) é obtido a partir da reação de pelo menos uma amina B1 da fórmula (VII) com pelo menos um aldeído ALD da fórmula (VIII a) ou (VIII b), <formula>formula see original document page 62</formula> X1a representa O ou S ou N-R9 ou N-R8, sendo que R9 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (VII a), <formula>formula see original document page 62</formula> e sendo que o aldeído ALD é empregado em uma quantidade estequiométrica ou em excesso estequiométrico em relação aos grupos amino primários da amina B1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o aldeído ALD não é enolisável, e particularmente não apresenta qualquer átomo de hidrogênio na posição α para o grupo carbonila.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o aldeído ALD é um aldeído da fórmula (VIII b) ou da fórmula (IX). <formula>formula see original document page 62</formula>

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 até 8, caracterizado pelo fato de que o aldeído ALD é um aldeído ALD1 da fórmula (Xa) <formula>formula see original document page 63</formula> sendo que R4a representa um radical hidrocarboneto com 1 até 30 átomos de carbono, particularmente 11 até 30 átomos de carbono, que eventualmente contém átomos de éter-oxigênio; e o aldeído ALD1 é de preferência escolhido a partir do grupo consistindo de 2,2-dimetil-3-fenoxipropanal, 3-ciclo-hexilóxi-2,2- dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3-(2-etilhexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3- Iauroxipropanal e 2,2-dimetil-3-estearóxi-propanal.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 até 8, caracterizado pelo fato de que o aldeído ALD é um adleído ALD2 da fórmula<formula>formula see original document page 63</formula> sendo que R5 representa um átomo de hidrogênio ou representa um radical hidrocarboneto com 1 até 5 átomos de carbono; e o aldeído ALD2 é de preferência escolhido do grupo consistindo de 2,2-dimetil-3-formiloxipropanal, 3-acetóxi-2,2-dimetilpropanal, 2,2- dimetil-3-propionoxipropanal, 3-butiróxi-2,2-dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3- isobutiróxi-propanal, 2,2-dimetil-3-pentoiloxipropanal e 2,2-dimetil-3- hexoiloxipropanal.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 até 8, caracterizado pelo fato de que o aldeído ALD é escolhido do grupo consistindo em benzaldeído, 2- e 3- e 4-tolualdeído, 4-etil- e 4-propil- e 4-isopropile 4-butilbenzaldeído, 2,4-dimetilbenzaldeído, 2,4,5-trimetilbenzaldeído, 4- acetoxibenzaldeído, 4-anisaldeído, 4-etoxibenzaldeído, os isômeros di- e trialcoxibenzaldeídos, 2-, 3- e 4-nitrobenzaldeído, 2-, 3- e 4-formilpiridina, 2- furfuraldeído, 2-tiofenocarbaldeído, 1- e 2-naftilaldeído, 3- e 4- feniloxibenzoaldeído; quinolina-2-carbaldeído e seus isômeros em posição 3, . 4, 5, 6, 7 e 8, e antraceno-9.-carbaldeído; bem como também glioxal, éster do ácido glioxálico, como por exemplo metiléster do ácido glioxálico, aldeído cinâmico e aldeídos cinâmicos substituídos.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto VB portando um hidrogênio ativo é um composto VB2 da fórmula (XI) apresentando grupos cetimino <formula>formula see original document page 64</formula> sendo que A1 ou representa um radical hidrocarboneto bivalente, com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroáromos, ou, juntamente com R8, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio; X2 representa O ou S ou N-R10 ou N-R8, sendo que R10 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono que eventualmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (XII); <formula>formula see original document page 64</formula> sendo que B1 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos, e R8 juntamente com A1 representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo em forma de éter-oxigênio ou amina terciárianitrogênio; e Z5 e Z6 independentes um do outro em cada caso representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocílcico com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono, eventualmente substituído.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que Z5 e Z6 independentes um do outro em cada caso representam ou um radical alquila com 2 até 6 átomos de carbono, não ramificado ou particularmente ramificado, ou juntos representam um radical alquila com 4 até 10 átomos de carbono, que é parte de um anel carbocícliclo com 5 até 6, particularmente 6, átomos de carbono, eventualmente substituído e/ou X2 de preferência representa O ou N-R10 ou N-R8.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto VB portando um hidrogênio ativo é um composto VB3 da fórmula (XIV) apresentando grupos enanmino <formula>formula see original document page 65</formula> ou representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos, ou junto com D1 ou junto com R12 representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éteroxigênio ou amina terciária-nitrogênio, X3 representa O ou S ou N-R11 ou N-R12, sendo que R11 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (XV) <formula>formula see original document page 66</formula> e D2 representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, e R12, ou junto com A3 ou junto com D1, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 3 até 20 átomos de carbono, o qual contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio; Z7 e Z8 ou independentes um do outro representam um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou juntos representam um radical hidrocarboneto bivalente com 3 até 20 átomos de carbono que é parte de um anel carbocíclico com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono, eventualmente substituído; Z9 representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono; e D1 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou junto com R12, ou junto com A3, representa um radical hidrocarboneto trivalente com 4 até 20 átomos de carbono, que contém eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éteroxigênio ou amina terciária-nitrogênio.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que Z71 Z8 e Z9 independentes um do outro em cada caso ou representam um átomo de hidrogênio ou representam um radical alquila com 1 até 4 átomos de carbono.

16.Processo de acordo com a reivindicacáo 1ou 2,caracterizado pelo fato de que o composto VB portando um hidrogênio ativo é um composto VB4 da fórmula (XIX) apresentando grupos oxazolidino <formula>formula see original document page 67</formula> sendo que A4 representa um radical hidrocarboneto bivalente 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos; Z10 e Z11 independentes um do outro, em cada caso, representam um átomo de hidrogênio ou representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, D3 representa um radical alquileno, com 2 ou 3 átomos de carbono, eventualmente substituído, e X4 representa O ou S ou N-R14 sendo que R14 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono, o qual apresenta eventualmente pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfona ou éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (XX) <formula>formula see original document page 67</formula> sendo que B1 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, eventualmente apresentando heteroátomos.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato dé que Z10 representa um átomo de hidrogênio e Z11 representa um radical alquila com 1 até 8 átomos de carbono e/ou A4 representa um radical alquileno com 2 ou 3 átomos de carbono eventualmente substituído e/ou X4 representa O.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ele reduzir o teor de di-isocianatos monômeros em uma composição de poliuretano até um valor que corresponde a no máximo 50% do valor de partida.

19. Composição com um teor de di-isocianatos monômeros 5 1% em peso, particularmente < 0,5% em peso, em relação aos componentes da reação reativos com umidade, caracterizada pelo fato de que essa ser obtenível a partir de um processo para preparação de uma composição de poliuretano com reduzido teor de monômero de isocianato como definido em uma das reivindicações 1 até 18.

20. Processo para colagem de um substrato S1 com um substrato S2, abrangendo as etapas i) aplicação de uma composição de acordo com a reivindicação 19 sobre um substrato S1; ii) colocação em contato da composição aplicada com um substrato S2 durante o tempo de pega da composição; ou i') aplicação de uma composição como definido na reivindicação 19, sobre um substrato S1 e sobre um substrato S2; ii') colocação em contato da composição aplicada uma com a outra dentro do tempo de pega da composição; sendo que o substrato S2 consiste do mesmo material ou de um material diferente do substrato S1.

21. Processo para vedação, abrangendo a etapa i") aplicação de uma composição como definida na reivindicação . 19, entre um substrato S1 e um substrato S2, de modo que a composição esteja em contato com o substrato S1 e o substrato S2; sendo que o substrato S2 consiste do mesmo material ou de um material diferente do substrato S1.

22. Processo para o revestimento de um substrato S1, abrangendo a etapa i'") aplicação de uma composição como definida na reivindicação 19, sobre um substrato S1 dentro do tempo de pega da composição.

23. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que a composição é aquecida antes da aplicação até uma temperatura de 40°C até 80°C, particularmente de 60°C até 80°C, e é aplicada particularmente a esta temperatura na etapa i) ou i’) ou i") ou i’”).

24. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que a composição é aquecida antes da aplicação até uma temperatura de 85°C até 200°C, particularmente de 100°C até 180°C, de preferência de 120°C até160°C, e é aplicada particularmente a esta temperatura na etapa i) ou i’) ou i") ou i’”).

25. Artigo, o qual foi colado, vedado ou revestido segundo um processo como definido em uma das reivindicações 20 até 24.

26. Artigo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o artigo é uma construção, particularmente uma construção imobiliária ou civil, ou bem industrial ou um bem de consumo, particularmente uma janela, um aparelho doméstico, ou um meio de transporte, particularmente veículo para água ou terra, de preferência um automóvel, ônibus, caminhão, trem ou navio, ou um componente de um meio de transporte, ou um artigo da indústria de moveleira, têxtil ou de embalagens.