EP2132246A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem isocyanat-monomergehalt - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem isocyanat-monomergehalt

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EP2132246A1
EP2132246A1 EP08735551A EP08735551A EP2132246A1 EP 2132246 A1 EP2132246 A1 EP 2132246A1 EP 08735551 A EP08735551 A EP 08735551A EP 08735551 A EP08735551 A EP 08735551A EP 2132246 A1 EP2132246 A1 EP 2132246A1
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EP
European Patent Office
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atoms
formula
hydrocarbon radical
group
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08735551A
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English (en)
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Inventor
Urs Burckhardt
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • Polyurethane compositions in particular the isocyanate-containing polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates.
  • the monomeric diisocyanates can be partially or completely removed from the polyurethane polymer containing isocyanate groups, for example by extraction or distillation, as disclosed, for example, in WO 01/014443 A1, which, however, is costly and therefore costly.
  • a low NCO / OH ratio in the preparation of isocyanate group-containing polyurethane polymers leads directly to a lower isocyanate monomer content;
  • polymers prepared in this way have increased because of Oligomehs mecanicsrecisionen ("chain extension”) Viscosity and are thus generally less difficult to process and less stable.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of isocyanate group-containing polyurethane polymers with a low content of monomeric diisocyanates, which is able to overcome the disadvantages of the prior art. Surprisingly, it has been found that a method according to
  • Claim 1 can solve this problem. This process is extremely efficient, cost-effective and also has the advantage that the dual functionality of the monomers is not lost, so that they are usefully incorporated into the navalmole- cular plastic resulting from the crosslinking of the polyurethane polymers.
  • compositions can be formed which have an advantageous viscosity, are storage-stable and have no slower curing.
  • Such compositions are the subject of claim 19. They are particularly suitable for applications in which a high isocyanate monomer content is disadvantageous, such as in spray applications or in hot-to-process compositions such as hot-melt adhesives.
  • the invention relates to a process for the preparation of a polyurethane composition with a low content of monomeric diisocyanates.
  • a) at least one polyurethane polymer PUP containing isocyanate groups is reacted with b) at least one compound VB, wherein the compound VB is characterized in that it contains both i) an active hydrogen-bearing group, a hydroxyl group or a mercapto group or a secondary group And ii) has at least one blocked amino group which is selected from the group consisting of aldimino groups of the formula (Ia) or (Ib), ketimino groups, enamino groups and oxazolidino groups,
  • Z 1 and Z 2 either independently of one another each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or together represent a bivalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, the part of an optionally substituted, carbocyclic Rings with 5 to 8, preferably 6, C atoms, are; and Z 3 is either a hydrogen atom or is a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkylene or cycloalkylene group, or represents a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl group,
  • Il II or represents a radical of the formula OR or OCR 2 or COR 2 or ff CR 2 , where R 2 represents an aryl, arylalkyl or alkyl group and is in each case substituted or unsubstituted, or represents a radical of the formula (II) stands,
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl or arylalkyl group, in particular having 1 to 12 C atoms, preferably a
  • Hydrogen atom, and R 4 either is a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, optionally containing ether oxygen atoms,
  • Z 4 is either a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group which has a ring size of 5 to 8, preferably 6, atoms,
  • R is a hydrogen atom or an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkenyl or
  • Arylalkenyl group having at least 6 C atoms having at least 6 C atoms.
  • the proviso here is that the ratio between the isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP and the sum of the blocked amino groups and the active hydrogen-bearing group of the compound VB has a value of> 1.
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyethers Polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • active hydrogen refers to a deprotonatable hydrogen atom attached to a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • a “blocked amino group” or a “latent amine” is understood in the present text indiscriminately a derivative of an amine having aliphatic primary and / or secondary amino groups, which does not have free, but contains exclusively blocked amino groups and thereby does not undergo direct reaction with isocyanates for at least a certain time. By contact with water, the blocked amino groups of the latent amine hydrolyze wholly or partially, whereupon this begins to react with isocyanates. These reactions lead to crosslinking in polyurethane polymers containing isocyanate groups.
  • primary amino group in the present document denotes an NH 2 group which is bonded to an organic radical
  • secondary amino group denotes an NH group which is attached to two organic radicals which also together form part of a ring may be bonded
  • tertiary amino group or tertiary amine nitrogen denotes a nitrogen atom which is bonded to three organic radicals, wherein two of these radicals may also together be part of a ring.
  • aliphatic amino group refers to an amino group attached to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical and thus differs from an "aromatic amino group” attached directly to an aromatic or heteroaromatic radical, such as aniline or 2 -Aminopyhdin.
  • At least one isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP is used.
  • a suitable isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP is obtainable by the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate.
  • polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide , Oxetan, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized by means of a starter molecule with two or a plurality of active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, hept
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC) can be used.
  • DMC double metal cyanide complex catalysts
  • Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alkoxides.
  • Particularly suitable polyether polyols are polyoxyalkylene diols and triols, in particular polyoxyalkylene diols.
  • Particularly suitable polyoxyalkylene di- and triols are polyoxyethylene di- and triols as well as polyoxypropylenedi- and triols.
  • polyoxypropylene diols and triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and a molecular weight in the range from 1000 to 30,000 g / mol, and also polyoxypropylene diols and triols having a molecular weight of from 400 to 8,000 g / mol.
  • molecular weight or “molar weight” is meant in the present document always the molecular weight average M n .
  • polyoxypropylene diols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and a molecular weight in the range of 1000 to 12O00, in particular between 1000 and 8000 g / mol.
  • Such polyether polyols are sold, for example, under the trade name Acclaim® by Bayer.
  • EO-endcapped ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene diols and triols
  • polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols which are, for example, characterized to obtain pure polyoxypropylene polyols are alkoxylated with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby have primary hydroxyl groups.
  • Polyester polyols also called oligoesterols, prepared by known methods, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric, especially dihydric, alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 12-hydroxystearyl alcohol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, dimer fatty acid diol (dimerdiol), hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, glycerol, 1, 1, 1 - trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols, with organic di- or tricarboxylic acids, especially dicarboxylic acids,
  • polyester polyols are polyester diols.
  • Particularly suitable polyesterdiols are those prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1,4. Cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
  • polyester diols prepared from ⁇ -caprolactone and one of the aforementioned divalent
  • liquid at room temperature amorphous, partially crystalline and crystalline polyester di- and triols, in particular polyester diols.
  • Suitable at room temperature liquid polyester polyols are not far below room temperature, for example, at
  • polyester polyols Combination with at least one amorphous, partially crystalline or crystalline polyester polyol used.
  • Polycarbonate polyols as obtained by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols
  • Dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate, or phosgene are accessible.
  • polycarbonate diols in particular amorphous polycarbonate diols.
  • polystyrene resin Suitable as polyols are block copolymers bearing at least two hydroxyl groups which have at least two different blocks having a polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above.
  • Polyacrylate and polymethacrylate polyols are also suitable as polyols.
  • Polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil; or obtained by chemical modification of natural fats and oils - so-called oleochemical - polyols, for example, obtained by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols epoxy polyesters or epoxy polyethers, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols; or from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimehization, of the resulting degradation products or derivatives thereof obtained polyols.
  • oleochemical - polyols for example, obtained by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols epoxy polyesters or epoxy polyethers, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols
  • degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which For example, by hydroformylation and hydrogenation to hydroxy fatty acid esters can be derivatized.
  • FAME methyl esters
  • Polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols such as those prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol and which may also be hydrogenated.
  • oligohydrocarbonols such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or dien
  • Polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers as they can be prepared, for example, from epoxides or aminoalcohols and carboxyl Acrylo- nithl / butadiene copolymers (commercially available under the name of Hycar ® CTBN from Hanse Chemie).
  • These stated polyols preferably have an average molecular weight of from 250 to 30,000 g / mol, in particular from 400 to 20,000 g / mol, and preferably have an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1, 1, 1-trimethylolethane, 1, 1, 1 -Th- methylolpropane, glycehn, pentaerythritol, low molecular weight alkoxylation products
  • polyisocyanates for the preparation of a polyurethane polymer PUP can be commercially available aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Polyisocyanates, in particular diisocyanates, are used, for example the following:
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HMDI 1, 10-decamethylene diisocyanate
  • TMDI 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 10-decamethylene diisocyanate 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, lysine and lysine diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-methyl-2,4- and -2,6-diisocyanatocyclohexane and any Mixtures of these isomers (HTDI or H 6 TDI), 1-isocyanato-3,3,5-thmethyl-5-
  • the preparation of the polyurethane polymer PUP is carried out in a known manner directly from the polyisocyanates and the polyols, or by stepwise adduction, as they are also known as chain extension reactions.
  • the polyurethane polymer PUP is prepared via a reaction of at least one polyisocyanate and at least one polyol, wherein the isocyanate groups are present in a stoichiometric excess over the hydroxyl groups.
  • the ratio between isocyanate and hydroxyl groups is 1.3 to 5, in particular 1.5 to 3.
  • the reaction is carried out at a temperature at which the polyols, polyisocyanates and polyurethane polymer used are present in liquid form.
  • the polyurethane polymer PUP has a molecular weight of preferably more than 500 g / mol, in particular such between 1000 and 50O00 g / mol, preferably between 2000 and 30,000 g / mol.
  • the polyurethane polymer PUP preferably has an average functionality in the range of 1.8 to 3.
  • the polyurethane polymer PUP is a room temperature solid polyurethane polymer PUP1.
  • a room temperature solid polyurethane polymer PUP1 is advantageously obtainable from polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols. Particularly suitable are liquid at room temperature, amorphous, partially crystalline and crystalline polyester and Polycarbonatdi- and triols, especially polyester diols and polycarbonatediols, wherein liquid at room temperature polyester and Polycarbonatdi- and triols are not far below room temperature, for example at temperatures between 0 0 C and 25 0 C, and are preferably used in combination with at least one amorphous, partially crystalline or crystalline polyol.
  • polyester and polycarbonate diols and triols advantageously have a molecular weight of 500 to 5,000 g / mol.
  • a room temperature solid polyurethane polymer PUP1 may be crystalline, semi-crystalline or amorphous.
  • a semi-crystalline or amorphous For a semi-crystalline or amorphous
  • Polyurethane polymer PUP1 is true that it is not or only slightly flowable at room temperature, that is, in particular, that it at 20 0 C a
  • Viscosity of more than 5'0OO Pa-s has.
  • the polyurethane polymer PUP1 preferably has a mean molecular weight of from 1 000 to 10 000 g / mol, in particular from 2 000 to 5 000 g / mol.
  • at least one compound VB is furthermore used, the compound VB being characterized in that it comprises both i) an active hydrogen-bearing group which represents a hydroxyl group or a mercapto group or a secondary amino group, and ii) at least a blocked amino group which is selected from the group consisting of aldimino groups of the formula (I a) or (I b), keto groups, enamino groups and oxazolidino groups.
  • Suitable compounds VB in one embodiment are compounds which have both an active hydrogen-bearing group and at least one aldimino group of the formula (Ia) or (Ib). Such compounds VB are especially aldimino-containing compounds VB1 of the formula (III a) or (III b)
  • a 1 is either a divalent, optionally heteroatom-containing, hydrocarbon radical having 2 to 20 C atoms, or together with R 8 is a trivalent hydrocarbon radical having 3 to 20 C atoms, which optionally at least one heteroatom, in particular in the form of ether Oxygen or tertiary annine nitrogen, contains;
  • X 1 is O or S or NR 7 or NR 8 , wherein R 7 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfonic or sulfonic acid Group has, stands, or is a substituent of the formula (IV a) or (IV b),
  • B 1 is a bivalent, optionally having hetero atoms, hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, and R 8, together with A 1 is a trivalent hydrocarbon radical having 3 to 20 C Atoms which optionally contains at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen, is; and
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 have the meanings already mentioned.
  • X 1 is O or NR 7 or NR 8 .
  • a 1 and / or B 1 are preferably each an alkylene or oxyalkylene radical having a chain length of 5 atoms, in particular when X 1 is O or S.
  • Preferred compounds VB1 of the formula (III a) are compounds
  • Y 1 and Y 2 either independently of one another each represent a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or together represent a divalent hydrocarbon radical having 4 to 12
  • Y 3 is either a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkylene or
  • Cycloalkylene group is, or Y 3 is a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl group,
  • Il II represents Il or a radical of the formula OR or OCR 2 or COR 2 or CR 2 , where R 2 has the already mentioned meaning, or represents a radical of the formula (II);
  • X 1 ' is O or S or NR 7' or NR 8 , where R 7 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally contains at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic acid ester, Having sulfonic or sulfonic acid ester group, is, or is a substituent of formula (VI);
  • Y 1 and Y 2 each preferably represent a methyl group.
  • Y 3 is preferably a radical of the formula (II), in particular a radical of the formula (II) in which R 3 is a radical
  • a compound VB1 of the formula (IIIa) or (IIIb) is obtainable, for example, from the reaction of at least one amine B1 of the formula (VII) with at least one aldehyde ALD of the formula (VIIIa) or (VIIIb)
  • X 1a is O or S or NR 9 or NR 8 , where R 9 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally contains at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfone or sulfonic acid ester group, is, or represents a substituent of the formula (VII a),
  • the reaction between at least one amine B 1 of the formula (VII) and at least one aldehyde ALD of the formula (VIII a) or (VIII b) takes place in a condensation reaction with elimination of water.
  • condensation reactions are well known and described, for example, in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XI / 2, page 73ff.,
  • the aldehyde ALD is here stoichiometric or in stoichiometric with respect to the primary amino groups of the amine B1
  • condensation reactions are carried out in the presence of a solvent, by means of which the water formed in the reaction is removed azeotropically.
  • Suitable aldehyde ALD are on the one hand aldehydes of the formula
  • VIII a such as, for example, propanal, 2-methylpropanal, butanal, 2-methylbutanal, 2-ethylbutanal, pentanal, 2-methylpentanal, 3-methylpentanal,
  • Suitable aldehyde ALD are, on the other hand, aldehydes of the formula (VIII b), for example aromatic aldehydes, such as benzaldehyde, 2- and 3- and 4-tolualdehyde, 4-ethyl- and 4-propyl- and 4-isopropyl and 4-butyl benzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-thymethylbenzaldehyde, 4-acetoxybenzaldehyde, 4-anisaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, the isomeric di- and trialkoxybenzaldehydes, 2-, 3- and 4-nitrobenzaldehyde, 2- and 3- and 4-formylpyridine, 2-furfuraldehyde, 2-thiophenecarbaldehyde, 1- and 2-naphthyl-aldehyde, 3- and 4-phenyloxy-benzaldehyde; Quinoline-2-carbaldeh
  • aldehyde ALD are particularly suitable aldehydes which are not enolisable, in particular those which have no hydrogen atom in the ⁇ -position to the carbonyl group.
  • aldehydes ALD examples include the aldehydes of the formula (VIII b) mentioned.
  • aldehydes ALD are furthermore the so-called tertiary aldehydes, that is to say aldehydes ALD of the formula (VIII a) which have no hydrogen atom in the ⁇ -position to the carbonyl group.
  • Tertiary aldehydes ALD of the formula (VIII a) represent aldehydes ALD of the formula (IX).
  • Ethers of 2-hydroxy-2-methylpropanal and alcohols such as propanol, isopropanol, butanol and 2-ethylhexanol; Esters of 2-formyl-2-methylpropionic acid or 3-formyl-3-methylbutyric acid and alcohols such as propanol, isopropanol, Butanol and 2-ethylhexanol; Esters of 2-hydroxy-2-methylpropanal and carboxylic acids such as butyric, isobutyric and 2-ethylhexanoic acid; and the ethers and esters of 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanals, butanals or analogous higher aldehydes, especially of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, which are described below as being particularly suitable.
  • aldehydes ALD of the formula (IX) are aldehydes ALD of the formula (X).
  • Y 1 , Y 2 , R 3 and R 4 have the meanings already mentioned.
  • Y 1 and Y 2 each represent a methyl group and
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • a suitable aldehyde ALD of the formula (X) is in one embodiment an aldehyde ALDI of the formula (X a)
  • R 4a is a hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, in particular 11 to 30 C atoms, which optionally contains ether oxygen atoms.
  • the aldehydes ALDI of the formula (X a) are ethers of aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic 2,2-disubstituted 3-hydroxy aldehydes with alcohols or phenols of the formula R 4a -OH, for example fatty alcohols or phenols.
  • Suitable 2,2-disubstituted 3-hydroxy aldehydes are themselves obtainable from aldol reactions, in particular crossed aldol reactions, between primary or secondary aliphatic aldehydes, in particular formaldehyde, and secondary aliphatic, secondary cycloaliphatic or secondary arylaliphatic aldehydes, such as, for example Isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 2-ethyl butyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 2-ethylcaproic aldehyde, cyclopentanecarboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 1, 2,3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde (hydratropaldehyde) or diphenylacetaldehyde.
  • aldol reactions in particular crossed aldo
  • Examples of suitable 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes are 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-hydroxymethyl-2-methylbutanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-butanal, 2-hydroxymethyl-2-methyl pentanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-hydroxymethyl-cyclopentanecarboxaldehyde, 1-hydroxymethylcyclohexanecarboxaldehyde 1-hydroxymethylcyclohex-3-en-carboxaldehyde, 2-hydroxymethyl-2-methyl-3-phenylpropanal, 3-hydroxy-2-methyl-2-phenylpropanal and 3-hydroxy-2,2-diphenylpropanal.
  • aldehydes ALDI of the formula (X a) are 2,2-dimethyl-3-phenoxy-propanal, 3-cyclohexyloxy-2,2-dimethyl-propanal, 2,2-dimethyl-3- (2-ethylhexyloxy) Propanal, 2,2-dimethyl-3-lauroxy-propanal and 2,2-dimethyl-3-stearoxy-propanal.
  • a suitable aldehyde ALD of the formula (X) is in another embodiment an aldehyde ALD2 of the formula (Xb),
  • aldehydes ALD2 of the formula (Xb) are esters of 2,2-disubstituted 3-hydroxy aldehydes already described, such as 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-hydroxymethyl-2-methyl-butanal, 2-hydroxy methyl 2-ethyl-butanal, 2-hydroxymethyl-2-methyl-pentanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-hydroxymethyl-cyclopentanecarboxaldehyde, 1-hydroxy-methyl-cyclohexanecarboxaldehyde 1-hydroxymethyl-cyclohex-3-encarboxaldehyde hyd, 2-hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal, 3-hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal and 3-hydroxy-2,2-diphenyl-propanal, with carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid , But
  • aldehydes ALD are the aldehydes ALD of the formula (VIII b) and the formula (IX). Particularly preferred are the aldehydes ALD of the formula (X).
  • an aldimino-containing compound VB1 of the formula (III a) or (III b) it is also possible, in addition to at least one aldehyde ALD of the formula (VIII a) or (VIII b), to use, for example, at least one amine B 1 of the formula (VII).
  • An amine B1 of the formula (VII) contains one or two aliphatic primary amino groups and at least one reactive group which has an active hydrogen.
  • compounds having one or two primary aliphatic and one secondary amino group such as N-methyl-1,2-ethanediamine, N-ethyl-1,2-ethanediamine, N-butyl, are suitable -1, 2-ethanediamine, N-hexyl-1,2-ethanediamine, N- (2-ethylhexyl) -1, 2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, 4-amino-methyl-piperidine, 3 - (4-aminobutyl) piperidine, N- (2-aminoethyl) piperazine, diethylenetriamine (DETA), bis-hexamethylenetriamine (BHMT), 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine; Di- and triamines from the cyanoethylation or cyanobutylation of primary mono- and diamines, for example N-methyl-1,3-propanediamine, N
  • aliphatic hydroxyamines having a primary amino group such as, for example, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4 are suitable as amine B1 of the formula (VII) Amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-methyl-propanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8 Amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol ; a primary amino-bearing derivatives of glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol,
  • aliphatic mercaptoamines having a primary amino group such as, for example, 2-aminoethanethiol (cysteamine), 3-aminopropanethiol, 4-amino-1-butanethiol, 6-amino-1-hexanethiol, are suitable as amine B1 of the formula (VII), 8-amino-1-octanethiol, 10-amino-1 decanethiol, 12-amino-i-dodecanethiol and aminothio sugars such as 2-amino-2-d eoxy-6-thoglucose.
  • 2-aminoethanethiol cysteamine
  • 3-aminopropanethiol 4-amino-1-butanethiol
  • 6-amino-1-hexanethiol 6-amino-1-hexanethiol
  • Preferred amines B1 of the formula (VII) are amines which are selected from the group consisting of N-methyl-1,2-ethanediamine, N-ethyl-1,2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 4-aminomethylpiperidine, 3- (4 Aminobutyl) piperidine, DETA, DPTA, BHMT and fatty diamines such as N-cocoalkyl-1,3-propanediamine, N-oleyl-1,3-propanediamine, N-soyaalkyl-1,3-propanediamine and N-tallowalkylamine.
  • X 1 is NR 7 .
  • Such compounds VB1 of the formula (III a) or (III b) can optionally be prepared by a slightly different route than that described so far.
  • This synthetic route consists of reacting an aldehyde ALD of the formula (VIII a) or (VIII b) with a divalent aliphatic primary amine C of the formula H 2 N-A'-NH 2 - where A 'is a bivalent, optionally heteroatom, Hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms is - is reacted in a first step to form an intermediate which, in addition to an aldimino group still contains a primary amino group.
  • This intermediate is then reacted in a second step to an aldimino-containing compound VB1 of the formula (III a) or (III b) by simply alkylating the primary amino group.
  • VB1 of the formula (III a) or (III b)
  • the reaction of an aldehyde ALD with an amine C to a primary amino group-containing intermediate is carried out in a condensation reaction with elimination of water, as described above for the reaction of at least one aldehyde ALD with at least one amine B1 of the formula (VII).
  • the stoichiometry between the aldehyde ALD and the amine C is chosen so that 1 mol of aldehyde ALD is used for 1 mol of amine C, which contains two primary amino groups.
  • a solvent-free preparation process is preferred in which the water formed during the condensation is removed from the reaction mixture by applying a vacuum.
  • the reaction of the primary amino group-containing intermediate with the Michael acceptor takes place, for example, by mixing the intermediate with a stoichiometric or slightly more than stoichiometric amount of the Michael acceptor and mixing the mixture at temperatures of from 20.degree. C. to 110.degree complete sales of the Intermediate to the compound VB1 of the formula (III a) or (III b) is heated.
  • the reaction is preferably carried out without the use of solvents.
  • Suitable amines C for this reaction are aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propanediamine, 2-methyl-1, 2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1 , 3- and 1,4-butanediamine, 1, 3- and 1,5-pentanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine (HMDA), 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof (TMD), 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4-aminomethyl-1,8-octanediamine , 1, 9-nonanediamine, 2-methyl-1, 9-nonanediamine, 5-methyl-1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, isodecanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-d
  • polyoxyalkylene diols typically products from the amination of polyoxyalkylene diols, and are available, for example under the name Jeffamine ® (from Huntsman Chemicals), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC Amine ® (from Nitroil).
  • Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® XTJ-511, Jeffamine ® XTJ-568 and Jeffamine ® XTJ-569; Polyetheramine D 230 and polyetheramine D 400; PC Amine® DA 250 and PC Amine® DA 400.
  • Preferred amine C are diamines in which the primary amino groups are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, in particular 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1,6-hexamethylenediamine, 2 , 2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof, 1, 10-decanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 1, 3- and 1, 4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) -methane, Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1, 3 and 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2, 5 (2,6) bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) - bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 26
  • Michael acceptors for this reaction are maleic or fumaric diesters, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, di-butyl maleate, diethyl fumarate; Citraconic diesters such as dimethyl citraconate; Acrylic or methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Itaconic diesters such as dimethyl itaconate; Cinnamic acid esters such as methyl cinnamate; Vinylphosphonklarediester such as dimethyl vinylphosphonate; Vinylsulfonic acid esters, in particular vinylsulfonic acid aryl esters; vinyl sulfones; Vinyl nitriles such as acrylonit
  • suitable compounds VB are compounds which have both an active hydrogen-bearing group and at least one ketimino group.
  • Such compounds VB are especially keto-containing compounds VB2 of the formula (XI),
  • X 2 is O or S or NR 10 or NR 8 , where R 10 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms which optionally contains at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfone or sulfonic acid ester group, is, or is a substituent of the formula (XII);
  • Z 5 and Z 6 either independently of one another each represent a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or together represent a bivalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, which forms part of an optionally substituted, carbo-cyclic ring with 5 to 8, preferably 6, carbon atoms; and
  • a 1 , B 1 and R 8 have the meanings already mentioned.
  • Z 5 and Z 6 are preferably either independently of one another in each case an unbranched or especially branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms, or together represent an alkyl radical having 4 to 10 C atoms, the part an optionally substituted carbocyclic ring having 5 to 6, in particular 6, C atoms, and / or X 2 is preferably O or NR 10 or NR 8 .
  • a ketimino group-containing compound VB2 of the formula (XI) is obtainable, for example, from the reaction of at least one amine B1 of the formula (VII) with at least one ketone of the formula (XIII) with elimination of water, wherein the keto groups are stoichiometric relative to the primary amino groups or in stoichiometric excess.
  • Suitable ketones of the formula (XIII) for this reaction are, for example, acetone, methylethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, Cyclohexanone and actetophenone.
  • X 2 is NR 10 .
  • Such compounds VB2 of the formula (XI) can optionally be prepared by a slightly different route than previously described by reacting at least one ketone of the formula (XIII) with at least one divalent aliphatic primary amine C of the formula H 2 N-A'-NH 2 wherein A 'is a divalent, optionally heteroatom-containing, hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms - is reacted in a first step to form an intermediate, which in addition to a keto group still contains a primary amino group.
  • This intermediate is then reacted in a second step in an addition reaction with a double bond Michael acceptor, wherein the double bonds with respect to the primary Amino groups of the intermediate are used stoichiometrically.
  • the reaction of a ketone of the formula (XIII) with an amine C to the primary amino group-containing intermediate is carried out in the same manner as already described for the reaction of an aldehyde ALD with an amine C, as well as the reaction of the intermediate with the Michael acceptor.
  • Such compounds VB are in particular compounds VB3 having enamine groups
  • a 3 is either a divalent, optionally heteroatom-containing, hydrocarbon radical having 2 to 20 C atoms, or together with D 1 or together with R 12 is a trivalent hydrocarbon radical having 3 to 20 C atoms, which optionally at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen,
  • X 3 is O or S or NR 11 or NR 12 , where R 11 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms which optionally contains at least one carboxylic acid ester, nitrile, Has nitro, phosphonic ester, sulfonic or sulfonic acid ester group, is, or represents a substituent of the formula (XV),
  • D 2 stands for a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, and R 12 either together with A 3 or together with D 1 for a trivalent hydrocarbon radical having 3 to 20 C atoms, which optionally at least one heteroatom, in particular in Form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen;
  • Z 7 and Z 8 either independently of one another represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or together represent a bivalent hydrocarbon radical having 3 to 20 C atoms, the part of an optionally substituted, carbocyclic ring 5 to 8, preferably 6, C atoms are;
  • Z 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms
  • D 1 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or together with R 12 , or together with A 3 , for a trivalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, which optionally at least one heteroatom, in particular in Form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen
  • B 1 has the meaning already mentioned.
  • Z 7 , Z 8 and Z 9 are each independently of one another either a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms. Furthermore, Z 7 and Z 8 together are preferably a divalent hydrocarbon radical having 3 to 10 C atoms, which is part of an optionally substituted carbocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, C atoms. Further preferably, D 1 and D 2 are each independently a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • D 1 together with R 12 is preferably an optionally substituted, ethylene radical.
  • D 1 together with A 3 preferably represents a trivalent hydrocarbon radical having 4 to 10 C atoms, which optionally contains at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen.
  • An enamino group-containing compound VB3 of the formula (XIV) is obtainable, for example, from the reaction of at least one amine B3 of the formula (XVI) with at least one aliphatic or cycloaliphatic aldehyde or ketone of the formula (XVII) which is in the ⁇ -position to the carbonyl group has at least one CH group, with elimination of water.
  • X 3a represents O or NR 13 or NR 12 , wherein R 13 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally has at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfonic or sulfonic acid ester group , is, or represents a substituent of the formula (XVIII), 1 H
  • a 3 , D 1 , Z 7 , Z 8 and Z 9 , R 12 , B 1 and D 2 have the meanings already mentioned.
  • polyamines having two secondary amino groups such as, for example, piperazine, 4,4'-dipiperidylpropane, N, N'-dimethyl-hexamethylenediamine and homologues having higher alkyl or cycloalkyl groups in place of the methyl groups
  • polyamines having three secondary amino groups such as N 1 N'-dimethyl-diethylenetriamine, and such amines are reacted so B3 with an aldimine or ketimine of the formula (XVII), that one of the secondary amino groups will not be implemented, so that an active hydrogen as group HX 3 is preserved.
  • amines B3 of the formula (XVI) which are suitable as amine B3 of the formula (XVI) are hydroxyls and a secondary amino group such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine, 4-hydroxypiperidine and monoalkoxylated primary monoamines, ie reaction products of primary Monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine and fatty amines such as laurylamine or stearylamine, with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide in a stoichiometric ratio of 1: 1, for example N-methyl-ethanolamine, N Ethyl ethanolamine, N-butyl ethanolamine and N-butyl isopropanolamine.
  • primary Monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, propy
  • amines B3 of the formula (XVI) which are suitable are amines having a mercapto group and a secondary amino group, for example N- (2-mercaptoethyl) -piperazine, 4-mercapto-piperidine and 2-mercaptoethyl-butylamine.
  • Suitable aldehydes or ketones of the formula (XVII) are aldehydes, for example propanal, 2-methylpropanal, butanal, 2-methylbutanal, 2-ethylbutanal, pentanal, 2-methylpentanal, 3-methylpentanal, 4-methylpentanal, 2,3-dimethylpentanal, hexanal, 2-ethylhexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2-methyl-undecanal, dodecanal, methoxyacetaldehyde, cyclopropanecarboxaldehyde, cyclopentanecarboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde and diphenylacetaldehyde; and ketones, especially cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone.
  • Such compounds VB are, in particular, compounds VB4 of the formula (XIX) which have oxazolidino groups,
  • a 4 is a bivalent, optionally heteroatom-containing, hydrocarbon radical having 2 to 20 C atoms;
  • Z 10 and Z 11 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms,
  • D 3 represents an optionally substituted, alkylene radical having 2 or 3 C atoms, and
  • X 4 is O or S or NR 14 , where R 14 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally has at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfonic or sulfonic acid ester group , is, or represents a substituent of the formula (XX),
  • Z 10 is preferably a hydrogen atom and Z 11 is an alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
  • a 4 is preferably an optionally substituted alkylene radical having 2 or 3 C atoms. Further preferably, X 4 is O.
  • oxazolidino group refers to both tetrahydrooxazole groups (5-membered ring) and tetrahydrooxazine groups (6-membered ring), and an oxazolidino group-containing compound VB4 of the formula
  • (XIX) is obtainable, for example, from the reaction of at least one amine B4 of the formula (XXI) with at least one aldehyde or ketone of the formula (XXII) with elimination of water.
  • X 4a is O or S or NR 15 , wherein R 15 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic acid ester, sulfonic or sulfonic acid ester group has, stands, or represents a substituent of the formula (XXIII),
  • a 4 , D 3 , Z 10 , Z 11 and B 1 have the meanings already mentioned.
  • Suitable amine B4 of formula (XXI) are secondary hydroxylamines such as diethanolamine, dipropanolamine and diisopropanolamine.
  • amine B4 is preferred diethanolamine, which with a ketone or aldehyde of the formula (XXII) with elimination of water to a Oxazolidino phenomenon having compound VB4 'of the formula (XIX a) can be reacted.
  • Suitable aldehydes or ketones of the formula (XXII) are ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone , Cyclohexanone.
  • aldehydes such as propanal, 2-methylpropanal, butanal, 2-methylbutanal, 2-ethylbutanal, pentanal, 2-methylpentanal, 3-methylpentanal, 4-methylpentanal, 2,3-dimethylpentanal, hexanal, 2-ethyl-hexanal , Heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2-methyl-undecanal, dodecanal, methoxyacetaldehyde, cyclopropanecarboxaldehyde, cyclopentanecarboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, diphenylacetaldehyde, benzaldehyde and substituted benzaldehydes.
  • Preference is given to 2-methylpropanal.
  • compounds with mixed blocked amino groups are suitable as compound VB.
  • These are compounds which carry both an active hydrogen-bearing group and two different blocked amino groups which are selected from the group consisting of ketimino groups, enamino groups, oxazolidino groups and aldimino groups of the formula (Ia) or (Ib).
  • Such compounds VB with mixed blocked amino groups usually contain a secondary amino group, which in addition to the active hydrogen carries two radicals each having a different blocked amino group.
  • Compounds VB with mixed blocked amino groups are, for example, the following:
  • the compounds VB have the property that they are monofunctional in the absence of moisture to isocyanate groups, that is, they carry only one reactive group which can react directly with isocyanate groups.
  • This active hydrogen-carrying reactive group reacts with an isocyanate group to a urethane group, thiourethane group or urea group.
  • the blocked amino groups in the form of aldimino groups, keto-imino groups, enamino groups and / or oxazolidino groups of the compounds VB react to the exclusion of moisture with isocyanate groups not or only very slowly.
  • the compounds VB1 of the formula (III a) or (III b) have one or two aldimino groups of the formula (Ia) or (Ib). Upon access of moisture or water, these aldimino groups can hydrolyze formally via intermediates to amino groups, wherein an aldehyde ALD of the formula (VII a) or (VII b) is released. Since this hydrolysis reaction is reversible and the chemical equilibrium lies clearly on the aldimine side, it can be assumed that in the absence of amine-reactive groups only a part of the aldimino groups hydrolyzes.
  • the compounds VB1 of the formula (III b) and of the formula (V), which are prepared starting from non-enolisable aldehydes ALD, furthermore have the property that their aldimino groups can not tautomerize to enamino groups. Because of this property, their aldimino groups are also very stable on storage together with the very reactive aromatic isocyanate groups.
  • the compounds VB2 of the formula (XI) have one or two ketimino groups. Upon ingress of moisture, these ketimino groups hydrolyze to amino groups, releasing a ketone of formula (XIII). In the presence of isocyanate groups, the hydrolyzing ketimino groups react with the isocyanate groups to form urea groups. In the absence of moisture, keto-imino groups together with isocyanate groups, in particular aliphatic isocyanate groups, are storage-stable for a certain time.
  • the compounds VB3 of the formula (XIV) have one or two enamino groups. Upon ingress of moisture, these enamino groups hydrolyze to secondary amino groups to release an aldehyde or ketone of formula (XVII). In the presence of isocyanate groups, the hydrolyzing enamino groups react with the isocyanate groups to form urea groups. In the absence of moisture, enamino groups together with isocyanate groups, in particular aliphatic isocyanate groups, are storage-stable for a certain time.
  • Compounds VB4 of formula (XIX) have one or two
  • the secondary amino groups react to form urea groups and the hydroxyl groups to urethane groups.
  • Blocked amino groups in the form of oxazolidino groups are thus difunctional in their hydrolysis to isocyanate groups, in contrast to blocked ones Amino groups in the form of aldimino, ketimino and enamino groups.
  • oxazolidino groups are very stable on storage together with isocyanate groups, in particular aliphatic isocyanate groups.
  • At least one isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP is reacted with at least one compound VB.
  • the ratio between the isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP and the sum of the blocked amino groups and the active hydrogen-bearing group of the compound VB has a value of> 1. If oxazolidino groups are present as blocked amino groups, these are advantageously counted twice, since they behave difunctionally after isocyanate hydrolysis. In this case, therefore, the ratio between the isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP and the sum of twice the number of oxazolidino groups and the number of other blocked amino groups present and the number of an active hydrogen-bearing group of the compound VB is advantageously> 1.
  • reaction product in each case reacting the active hydrogen-bearing reactive group of the compound VB with an isocyanate group, wherein as the reaction product at least one blocked amino groups and isocyanate groups exhibiting polyurethane polymer is formed.
  • the reaction is carried out with exclusion of moisture, so that the blocked amino groups do not initially react with other isocyanate groups present.
  • the reaction is suitably carried out at a temperature at which the polyurethane polymer PUP is liquid.
  • a catalyst which accelerates the reaction of the active hydrogen-bearing reactive group with isocyanate groups may be present. This is particularly preferred for the reaction of hydroxyl or mercapto groups with isocyanate groups.
  • reaction products in this reaction mainly compounds are formed as exemplified in formula (XXIV).
  • u is 1 or 2 or 3 or 4 or 5
  • v is 1 or 2 or 3 or 4 or 5, with the proviso that (u + v) is 2 or 3 or 4 or 5 or 6 stands
  • Q is the residue of a (u + v) isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP after removal of all isocyanate groups
  • X is X 1 or X 2 or X 3 or X 4
  • A is A 1 or A 3 or A 4 ;
  • G is a blocked amino group selected from the group consisting of aldimino groups of the formula (I a) or (I b), keto groups, enamino groups and oxazolidino groups.
  • Preferred compounds VB for the process described are the compounds VB1 of the formula (IIIa) or (IIIb) described, the compounds VB2 of the formula (XI) described, the compounds VB3 of the formula (XIV) described and the compounds VB4 of the compounds described Formula (XIX).
  • Particularly preferred compounds VB for the process described are the compounds VB1 of the formula (III a) or (III b) described, the compounds VB2 of the formula (XI) described and the compounds VB4 of the formula (XIX) described.
  • Particularly preferred compounds VB for the process described are the compounds VBV of the formula (V) which are prepared from tertiary aliphatic or cycloaliphatic aldehydes and the compounds VB4 of the formula (XIX) described.
  • Most preferred compounds VB for the described process are compounds VB1 "of the formula (XXV),
  • X 1 is O or S or NR 7" or NR 8 , where R 7 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally contains at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic acid ester, Has sulfone or sulfonic acid ester group, is, or represents a substituent of the formula (XXVI),
  • a 1, B 1, Y 1, Y 2, R 3, R 5 and R 8 have the meanings already mentioned.
  • low isocyanate monomer content polyurethane compositions are obtained.
  • a residual content of unreacted monomeric diisocyanates remains in the resulting polymer due to the statistical distribution of the possible reaction products.
  • monomeric diisocyanates also called “isocyanate monomers” for short, are volatile compounds and can be detrimental because of their irritant, allergenic and / or toxic effects they are therefore undesirable. This is especially true for spray applications as well as for hot-to-process compositions such as hot melt adhesives.
  • the incomplete reaction of a polyurethane polymer PUP, which has a certain content of monomeric diisocyanate, with a compound VB in the manner previously described results in a polyurethane composition having a surprisingly low content of monomeric diisocyanates; this is significantly lower than that of the polyurethane polymer PUP before the reaction.
  • the surprisingly low content of monomeric diisocyanates is presumably achieved by virtue of the fact that, in the described reaction of an isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP with at least one compound VB, as described above, the active hydrogen-bearing reactive group of compound VB is preferably present in the polyurethane polymer PUP reacts monomeric diisocyanates.
  • a major advantage of the method described is that it is extremely efficient, inexpensive and also has the advantage that the dual functionality of the monomers is not lost, so that they are beneficial incorporated in the resulting high molecular weight in the crosslinking of the polyurethane polymers.
  • the content of monomeric diisocyanates in a polyurethane composition is lowered to a value which corresponds to at most 50% of the initial value.
  • the polyurethane polymer PUP in the reaction with at least one compound VB optionally further Contain substances in the form of auxiliaries and additives commonly used in polyurethane compositions.
  • auxiliaries and additives are, for example
  • Plasticizers for example carboxylic esters, such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate, azelates and sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes;
  • carboxylic esters such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate
  • adipates for example dioctyl adipate, azelates and sebacates
  • organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes for example carboxylic esters, such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate
  • thermoplastic polymers for example homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or higher esters thereof, and (meth) acrylate, ethylene-vinyl acetate copolymers ( EVA), atactic poly- ⁇ -olefins (APAO), polypropylenes (PP) and polyethylenes (PE) are particularly suitable;
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • PP polypropylenes
  • PE polyethylenes
  • inorganic and organic fillers for example ground or precipitated calcium carbonates, optionally coated with stearates, Russian, in particular industrially produced Russian (hereinafter referred to as "soot"), baryte (BaSO 4, also called barite), kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides Silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, PVC powders or hollow spheres; fibers, for example polyethylene;
  • Pigments for example titanium dioxide or iron oxides
  • organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid
  • organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic and Hexahydromethylphthal Acid
  • silyl esters of organic carboxylic acids organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid ester, others organic or inorganic acids, or mixtures of the aforementioned acids and acid esters;
  • Catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups for example organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate and dioctyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth trioctoate and bismuth tris (neodecanoate), and compounds containing tertiary amino groups such as 2,2'-dimorpholinodiethyl ether and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane;
  • organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate and dioctyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth trioctoate and bismuth tris (
  • Rheology modifiers for example thickeners or thixotropic agents, for example urea compounds, polyamide waxes,
  • Reactive diluents and crosslinkers for example oligomers of diisocyanates such as MDI, TDI and IPDI, in particular in the form of isocyanurates, carbodiimides, uretonimines, biurets, allophanates or iminooxadiazinediones, adducts of diisocyanates such as MDI, TDI and IPDI with short-chain polyols, and Adipic dihydrazide and other dihydrazides;
  • diisocyanates such as MDI, TDI and IPDI
  • isocyanurates carbodiimides, uretonimines, biurets, allophanates or iminooxadiazinediones
  • Adipic dihydrazide and other dihydrazides Adipic dihydrazide and other dihydrazides
  • latent hardeners with blocked amino groups such as ketimines, oxazolidines, enamines or aldimines;
  • Drying agents for example molecular sieves, calcium oxide, highly reactive isocyanates such as p-tosyl isocyanate, orthoformic esters, alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, organoalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, and organoalkoxysilanes which have a functional group in the ⁇ -position relative to the silane group;
  • Adhesion promoters in particular organoalkoxysilanes ("silanes”) such as, for example, epoxysilanes, vinylsilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes,
  • additives such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances. It is advantageous to ensure that such additives do not affect the storage stability of the polyurethane composition. This means that during storage these additives are not allowed to trigger the reactions leading to crosslinking, such as hydrolysis of the blocked amino groups or crosslinking of the isocyanate groups, to any significant extent. In particular, this means that all of these additives should contain no or at most traces of water. It may be useful to chemically or physically dry certain additives before mixing.
  • compositions resulting from the process described preferably have a content of monomeric diisocyanates of ⁇ 1% by weight, in particular of ⁇ 0.5% by weight, based on the moisture-reactive constituents of the compositions.
  • compositions have both isocyanate groups and blocked amino groups. Upon contact with moisture or water, the blocked amino groups hydrolyze and begin to react with existing isocyanate groups in the manner already described. In relation to the isocyanate-reactive groups released from the hydrolysis, excess isocyanate groups react directly with water. As a result of these reactions, the composition cures to a high molecular weight plastic; This process is also referred to as networking.
  • the water needed for the curing reaction can either come from the air (atmospheric moisture), or the composition can be contacted with a water-containing component, for example by spraying, or it can be added to the composition in the application of a water-containing component ,
  • the application of the composition can take place in a broad temperature spectrum.
  • the composition can be applied at room temperature, as it is for an elastic adhesive or a sealant is typical.
  • the composition can also be applied at lower as well as at higher temperatures. The latter is particularly advantageous if the composition contains highly viscous or fusible components, as typically present in hotmelt adhesives, for example warm melt adhesives (hot melt) or hotmelt adhesives (hot melt adhesives).
  • the application temperatures are for warm melts, for example in the range of 40 ° C to 80 ° C, with hot-melts between 85 0 C and 200 0 C, in particular between 100 0 C and 150 0 C.
  • the composition crosslinks quickly with little water and without the formation of bubbles. When cured, it has excellent properties. For example, it has a high extensibility and a high tensile strength. Their modulus of elasticity varies depending on the components used to prepare the composition, such as the polyols, polyisocyanates and the amines used to prepare compounds VB. Thus, it can be adapted to the requirements of a particular application, for example to high values for adhesives or to low values for sealants.
  • the low isocyanate monomer content polyurethane composition can be used for a variety of purposes.
  • it is suitable as an adhesive for the bonding of various substrates, for example for bonding components in the production of
  • Automobiles, rail vehicles, ships or other industrial goods in particular as a reactive hotmelt adhesive, as a sealant of all kinds, for example for sealing joints in construction, and as a coating or
  • Protective coatings, sealants and protective coatings are preferred as coatings, and in particular primers.
  • a "primer” is understood to mean a composition which is suitable as a precursor and which, in addition to non-reactive volatile substances and optionally solid additives, contains at least one polymer and / or at least one substance with reactive groups and which is capable of being applied to one Substrate into a solid, well-adhering curing the film in a layer thickness of typically at least 10 microns, wherein the curing is achieved either solely by the evaporation of non-reactive volatiles, such as solvents or water, or by a chemical reaction, or by a combination of these factors, and which good adhesion to a subsequently applied layer, such as an adhesive or sealant, builds.
  • Floor coverings are to be mentioned as preferred among the coverings.
  • Such liners are made by typically pouring and leveling the composition where it cures into a floor covering.
  • floor coverings are used for offices, living areas, hospitals, schools, warehouses, parking garages and other private or industrial applications.
  • compositions are particularly suitable for applications in which a low content of monomeric diisocyanates is required. These are in particular applications in which the composition is sprayed, and applications in which the composition is applied at elevated temperature, for example as a hotmelt adhesive.
  • compositions obtainable from the process described can be used in a process for bonding a substrate S1 to a substrate S2, comprising the steps of: i) applying one of the previously described compositions to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a
  • the compositions obtainable from the process described can be used in a method for sealing between a substrate S1 and a substrate S2, which comprises the step of applying one of the previously described compositions between a substrate S1 and a substrate S2, such that the Composition is in contact with the substrate S1 and the substrate S2, wherein the substrate S2 is made of the same or a different material as the substrate S1.
  • compositions obtainable from the process described can be used in a process for coating a substrate S1, comprising the step i '") application of one of the previously described compositions to a substrate S1 within the open time of the composition.
  • composition is a so-called warm melt, the composition is applied to one before application
  • Temperature 40 0 C to 80 0 C in particular from 60 0 C to 80 0 C, heated and is applied in particular at this temperature in step i) or i ') of the method described above for bonding.
  • the composition is before application to a temperature of 85 0 C to 200 0 C, in particular from 100 0 C to 180 0 C, preferably from 120 0 C to 160 0 C, heated and is applied in particular at this temperature in step i) or i ') of the above-described method for bonding.
  • Suitable substrates S1 or S2 are, for example, inorganic
  • Substrates such as glass, glass ceramic, concrete, mortar, brick, brick, plaster and natural stones such as granite or marble; Metals or alloys such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals; organic substrates such as leather, fabrics, Paper, wood, resin bonded wood, resin-texil composites, plastics such as polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (sheet molding composites), polycarbonate (PC), polyamide (PA ), Polyesters, polyoxymethylene (POM), epoxy resins, polyurethanes (PUR), polyolefins (PO), in particular plasma-corona or flame-treated polyethylene (PE) and polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and Ethylene / propylene-diene terpolymers (EPDM); as well as paints and varnishes, in particular automotive paints.
  • PVC polyvinyl chlor
  • Coating creates an article.
  • This article is in particular a building, in particular a building of civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, or a means of transport, in particular a vehicle on water or on land, preferably an automobile, a bus , a truck, a train or a ship, or an attachment of a means of transport, or an article of the furniture, textile or packaging industry.
  • Particularly suitable is the process described for the preparation of a hot melt adhesive composition with a low isocyanate monomer content.
  • This process results in reactive hot melt adhesives having a surprisingly low isocyanate monomer content.
  • the adhesive is meltable, that is, that it has a sufficiently low viscosity at the application temperature to be applied, and that it builds up a sufficient adhesive strength as soon as possible, already before the crosslinking reaction is complete with atmospheric moisture (initial strength). It has been found that the hotmelt adhesives obtainable from the described process with a low isocyanate monomer content at the application temperatures customary for hotmelt adhesives in the range from 85.degree. C. to 200.degree. C., typically from 120.degree. C. to 160.degree. C., are easy to handle Viscosity, and that they build up a good adhesive strength enough to cool down.
  • such a hotmelt adhesive comes into contact with moisture, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • the chemical crosslinking with moisture also sets in, mainly by hydrolyzing the existing aldimino groups by moisture and reacting rapidly with existing isocyanate groups in the manner already described. Excess isocyanate groups also crosslink with moisture in a known manner.
  • Adhesive shows a greatly reduced tendency to form bubbles when crosslinked with moisture, since little or no carbon dioxide is formed in the crosslinking due to the presence of blocked amino groups, depending on the stoichiometry.
  • Infrared spectra were measured on an FT-IR 1600 instrument from Perkin-Elmer (horizontal ATR ZnSe crystal measuring unit), with the substances applied undiluted as a film.
  • the absorption bands are given in wavenumbers (cm "1 ) (measurement window: 4000-650 cm “ 1 ).
  • the viscosity was measured at the indicated temperature on a thermostated cone-plate viscometer Physica UM (cone diameter 20 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.1 mm, shear rate 10 to 1000 s -1 ).
  • the amine content of the dialdimines prepared ie the content of protected amino groups in the form of aldimino groups, was determined titrimetrically (with 0.1 N HClO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol N / g.
  • the content of monomeric diisocyanates was determined by means of HPLC (detection via photodiode array, 0.04 M sodium acetate / acetonitrile as mobile phase) and is given in% by weight based on the total composition.
  • Tensile strength, elongation at break and modulus of elasticity were determined in
  • IR: 3350br (OH), 2960, 2928, 2868, 1650 (C N), 1474sh, 1464, 1432, 1390, 1362, 1285, 1220, 1202, 1146, 1058, 1028, 994, 946, 927, 914, 834, 808, 713.
  • IR: 3385br (OH), 3056, 2922, 2881, 2855, 2812, 2765sh, 2695, 1644 (C C), 1452, 1386, 1346, 1300, 1282, 1270, 1204, 1188sh, 1138, 1056, 1039sh. 1016sh, 1008, 976, 952, 930, 917, 894, 876, 836, 788, 688, 666.
  • IR: 3375br (OH), 2956, 2933, 2927, 2902, 2864, 271 Obr, 1666 (C N), 1476, 1458, 1396, 1362, 1340sh, 1278, 1230sh, 1212, 1126, 1060, 958sh, 942 , 920, 894, 812, 776.
  • IR: 3380br (OH), 3084, 3061, 3029, 2934sh, 2909sh, 2858, 1959br, 1897br, 1823br, 1700, 1644 (C N), 1600, 1580, 1492, 1450, 1378, 1342, 1312, 1294, 1220, 1170, 1122, 1062, 1027, 1002sh, 968, 931, 892, 853, 810, 754, 692.
  • polyol Dynacoll 7360 ® (Degussa; crystalline polyester diol, OH number 32 mg KOH / g, acid number of about 2 mg KOH / g) and 65 g of isophorone diisocyanate (IPDI; Vestanat ® IPDI, Degussa) were reacted by a known method at 80 ° C to give an NCO-terminated polyurethane polymer.
  • the reaction product which was solid at room temperature had a titrimetrically determined content of free isocyanate groups of 2.25% by weight.
  • the respective constituents were heated to 100 ° C. in accordance with Table 1 and weighed into a screw capped polypropylene screw under a nitrogen atmosphere in the indicated parts by weight and centrifugally mixed (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc., 1 min at 3000 rpm). min) mixed.
  • the low-viscosity mixture thus obtained was immediately filled into an internally painted aluminum tube, this hermetically sealed and stored for 1 hour at 100 ° C.
  • Table 1 Composition of the hotmelt adhesives of Examples 1 to 6 and Comparative Example 7.
  • Table 2 Properties of the hot-melt adhesives of Examples 1 to 6 and Comparative Example 7.
  • Hotmelt adhesive of Comparative Example 7 they have a significantly lower content of monomeric 4,4'-MDI, wherein this content is lowered by the inventive method to values between 6% and 27% of the initial value.
  • the respective constituents were heated to 100 ° C. according to Table 3 and weighed into a screw capped polypropylene screw under a nitrogen atmosphere in the indicated parts by weight and centrifuged (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc., 1 min Rpm).
  • the low-viscosity mixture thus obtained was immediately filled into an internally painted aluminum tube, this hermetically sealed and stored for 1 hour at 100 ° C.
  • Table 3 Composition of the hotmelt adhesives of Examples 8 to 13 and Comparative Example 14. In Examples 8 to 13, the ratio between the
  • the hot-melt adhesives of Examples 8 to 13 and Comparative Example 14 thus prepared were tested for viscosity and monomeric isophorone diisocyanate (IPDI, sum of cis and trans isomers).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the tensile strength, elongation at break and modulus of elasticity were measured on the adhesive film stored for 3 weeks. The results are shown in Table 4.
  • Table 4 Properties of the hotmelt adhesives of Examples 8 to 13 and Comparative Example 14.
  • the hot-melt adhesives of Examples 8 to 13 produced by the process according to the invention have a readily handleable viscosity and cure within 3 weeks to a well-crosslinked plastic which has a high tensile strength, a high elongation at break and a high elasticity. Module has. Compared with the hot-melt adhesive of Comparative Example 14, they have a significantly lower content of monomeric IPDI, wherein this content is lowered by the inventive method to values between 1% and 28% of the initial value. The hot-melt adhesive of Comparative Example 14 is not completely crosslinked after 3 weeks and therefore has an insufficient elongation at break.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt. Bei diesem Verfahren wird mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer mit mindestens einer Verbindung VB umgesetzt, wobei die Verbindung VB sowohl eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe darstellt, aufweist, als auch mindestens eine blockierte Aminogruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b), Ketiminogruppen, Enaminogruppen und Oxazolidinogruppen. Mittels dieses Verfahrens werden kostengünstig, effizient und auf elegante Art Zusammensetzungen mit stark reduziertem Gehalt an monomeren Diisocyanaten erhalten, welche sich insbesondere als Heissschmelzklebstoffe eignen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYURETHANZUSAMMENSETZUNGEN MIT NIEDRIGEM ISOCYANAT-MONOMERGEHALT
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.
Stand der Technik
Bei der Verwendung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren stellt sich die Problematik des Restgehalts an monomeren Diisocyanaten. Aufgrund der statistischen Verteilung der möglichen Reaktionsprodukte verbleibt bei der Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten zu Polyurethanpolymeren, oder bei der Herstellung von Diisocyanat-Oligomeren, nämlich stets ein mehr oder weniger hoher Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten im Reaktionsprodukt. Diese monomeren Diisocyanate, auch kurz „Isocyanat- Monomere" genannt, sind flüchtige Verbindungen und können aufgrund ihrer reizenden, allergenen und/oder toxischen Wirkung schädlich sein. In vielen Anwendungsgebieten sind sie deshalb unerwünscht. Dies gilt insbesondere für Spritzapplikationen sowie für heiss zu verarbeitende Zusammensetzungen, wie beispielsweise Heissschmelzklebstoffe.
Es sind verschiedene Wege beschrieben worden, den Anteil an mono- meren Diisocyanaten in Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren zu senken. Beispielsweise können die monomeren Diisocyanate aus dem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer nachträglich, beispielsweise durch Extraktion oder Destillation, teilweise oder ganz entfernt werden, wie beispielsweise WO 01/014443 A1 offenbart, was aber aufwändig und des- halb kostspielig ist. Ein niedriges NCO/OH-Verhältnis bei der Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren führt direkt zu einem niedrigeren Isocyanat-Monomergehalt; so hergestellte Polymere weisen aber aufgrund von Oligomehsierungsreaktionen („Kettenverlängerung") eine erhöhte Viskosität auf und sind damit im Allgemeinen schlechter zu verarbeiten und weniger lagerstabil. Die Verwendung eines asymmetrischen Diisocyanats mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen, wie beispielsweise beschrieben bei WO 03/006521 A1 , führt ebenfalls direkt zu einem niedrigeren Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Die so erhältlichen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere weisen aber im Allgemeinen eine verlangsamte Vernetzung auf, da für die Vernetzungsreaktion zur Hauptsache nur die weniger reaktive der beiden Isocyanatgruppen zur Verfügung steht.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden vermag. Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Verfahren gemäss
Anspruch 1 diese Aufgabe lösen kann. Dieses Verfahren ist äusserst effizient, kostengünstig und weist zudem den Vorteil auf, dass die zweifache Funktionalität der Monomere nicht verloren geht, so dass diese nutzbringend in den bei der Vernetzung der Polyurethanpolymere entstehenden hochmole- kularen Kunststoff eingebaut werden.
Mittels dieses Verfahrens lassen sich Zusammensetzungen bilden, welche eine vorteilhafte Viskosität aufweisen, lagerstabil sind und über keine verlangsamte Aushärtung verfügen. Derartige Zusammensetzungen sind Gegenstand des Anspruchs 19. Sie eignen sich insbesondere für Anwendun- gen, in welchen ein hoher Isocyanat-Monomergehalt nachteilig ist, wie in Spritzapplikationen oder bei heiss zu verarbeitenden Zusammensetzungen, wie beispielsweise Heissschmelzklebstoffen.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 20, ein Verfahren zum Abdichten gemäss Anspruch 21 , ein Verfahren zum Beschichten gemäss Anspruch 22 sowie die daraus resultierenden Artikel gemäss Anspruch 25.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Bei diesem Verfahren wird a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP mit b) mindestens einer Verbindung VB umgesetzt, wobei die Verbindung VB dadurch gekennzeichnet ist, dass sie sowohl i) eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe darstellt, aufweist, als auch ii) mindestens eine blockierte Aminogruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b), Ketiminogruppen, Enaminogruppen und Oxazolidinogruppen,
-N^Z4 (I b) wobei in Formel (I a)
Z1 und Z2 entweder unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen, ist, stehen; und Z3 entweder für ein Wasserstoffatom steht, oder für eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylengruppe steht, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aryl- alkylgruppe steht,
O O
Il Il oder für einen Rest der Formel O-R oder O-C-R2 oder C-O-R2 oder ff C-R2 steht, wobei R2 für eine Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylgruppe steht und jeweils substituiert oder unsubstituiert ist, oder für einen Rest der Formel (II) steht,
wobei in Formel (II)
R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkyl- oder Arylalkyl- gruppe, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für ein
Wasserstoffatom, steht, und R4 entweder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthält, steht,
oder für einen Rest wobei R5 für ein
Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht; und wobei in Formel (I b) Z4 entweder für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, welche eine Ringgrösse von 5 bis 8, bevorzugt 6, Atomen aufweist, steht,
O
Il oder für C-R6 steht, wobei R für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkoxygruppe steht, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl- oder
Arylalkenylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen steht. Es gilt hierbei die Massgabe, dass das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP und der Summe der blockierten Aminogruppen und der einen aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe der Verbindung VB einen Wert von > 1 aufweist.
Gestrichelte Linien in den Formeln in diesem Dokument stellen jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein
Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Der Begriff „aktiver Wasserstoff' bezeichnet im vorliegenden Dokument ein deprotonierbares, an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom.
Unter einer „blockierten Aminogruppe" oder einem „latenten Amin" wird im vorliegenden Text unterschiedslos ein Derivat eines Amins mit aliphatischen primären und/oder sekundären Aminogruppen verstanden, das keine freien, sondern ausschliesslich blockierte Aminogruppen enthält und dadurch mit Isocyanaten mindestens während einer gewissen Zeit keine direkte Reaktion eingeht. Durch Kontakt mit Wasser hydrolysieren die blockierten Aminogruppen des latenten Amins ganz oder teilweise, worauf dieses mit Isocyanaten zu reagieren beginnt. Diese Reaktionen führen bei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanpolymeren zur Vernetzung.
Der Begriff „primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Aminogruppe" eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist, und der Begriff „tertiäre Aminogruppe" oder „tertiärer Amin-Stickstoff" ein Stickstoffatom bezeichnet, das an drei organische Reste gebunden ist, wobei zwei dieser Reste auch gemeinsam Teil eines Rings sein können. Als „aliphatische Aminogruppe" wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden ist. Sie unterscheidet sich damit von einer „aromatischen Aminogruppe", welche direkt an einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest gebunden ist, wie beispielsweise in Anilin oder 2-Aminopyhdin.
Beim beschriebenen Verfahren wird mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP eingesetzt.
Ein geeignetes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP ist erhältlich durch die Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat.
Als Polyole für die Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden: - Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Th- methylolethan, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Als Polyetherpolyole besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole, insbesondere Polyoxyalkylendiole. Besonders geeignete Polyoxy- alkylendi- und triole sind Polyoxyethylendi- und -triole sowie Polyoxy- propylendi- und -triole.
Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30'0OO g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8'00O g/mol. Unter .Molekulargewicht' oder .Molgewicht' versteht man im vorliegenden Dokument stets das Molekulargewichtsmittel Mn. Insbesondere geeignet sind Polyoxypropylendiole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 12O00, insbesondere zwischen 1000 und 8000 g/mol. Solche Polyetherpolyole werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Acclaim® von Bayer vertrieben.
Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole und -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
- Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnithl-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole.
- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropy- lenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5- hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimer- fettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen.
Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterdiole. Insbesondere geeignete Polyesterdiole sind solche hergestellt aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol. Insbesondere geeignet sind auch Polyesterdiole hergestellt aus ε-Caprolacton und einem der vorgenannten zweiwertigen
Alkohole als Starter.
Insbesondere geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige, amorphe, teilkristalline und kristalline Polyesterdi- und -triole, insbesondere Polyesterdiole. Geeignete bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole sind nicht weit unterhalb von Raumtemperatur fest, beispielsweise bei
Temperaturen zwischen 0 0C und 25 0C, und werden vorzugsweise in
Kombination mit mindestens einem amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Polyesterpolyol eingesetzt. - Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit
Dialkylcarbonaten, wie Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten, wie Diphenyl- carbonat, oder Phosgen zugänglich sind.
Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
- Als Polyole ebenfalls geeignet sind mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen. - Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.
- Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschlies- sender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxy- polyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimehsierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfett- säureestern derivatisiert werden können.
- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Copolymehsation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
- Polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylo- nithl/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Hanse Chemie) hergestellt werden können.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 - 30'0OO g/mol, insbesondere von 400 - 20'0OO g/mol, und weisen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 -Tπmethylolethan, 1 ,1 ,1 -Th- methylolpropan, Glycehn, Pentaerythrit, niedrigmolekulare Alkoxylierungs- produkte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung eines PoIy- urethanpolymers PUP mitverwendet werden.
Als Polyisocyanate für die Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP können handelsübliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden, beispielsweise die folgenden:
1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diiso- cyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10- Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysin- esterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5- thmethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4- Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p- Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -Isocya- nato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocya- nat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendi- isocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diiso- cyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidin- diisocyanat (DADI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugt sind monomere Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI, Hi2MDI und IPDI.
Die Herstellung des Polyurethanpolymers PUP erfolgt in bekannter Art und Weise direkt aus den Polyisocyanaten und den Polyolen, oder durch schrittweise Adduktionsverfahren, wie sie auch als Kettenverlängerungsreaktionen bekannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PUP über eine Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol hergestellt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen 1.3 bis 5, insbesondere 1.5 bis 3. Vorteilhaft wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die verwendeten Polyole, Polyisocyanate und das gebildete Polyurethanpolymer flüssig vorliegen.
Das Polyurethanpolymer PUP weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise über 500 g/mol, insbesondere ein solches zwischen 1000 und 50O00 g/mol, bevorzugt ein solches zwischen 2000 und 30'0OO g/mol, auf.
Weiterhin weist das Polyurethanpolymer PUP bevorzugt eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1.8 bis 3 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethanpolymer PUP ein bei Raumtemperatur festes Polyurethanpolymer PUP1. Ein bei Raumtemperatur festes Polyurethanpolymer PUP1 ist vorteihaft erhältlich ausgehend von Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpoly- ölen. Insbesondere geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige, amorphe, teilkristalline und kristalline Polyester- und Polycarbonatdi- und -triole, insbesondere Polyesterdiole und Polycarbonatdiole, wobei bei Raumtemperatur flüssige Polyester- und Polycarbonatdi- und -triole nicht weit unterhalb von Raumtemperatur fest sind, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 0C und 25 0C, und vorzugsweise in Kombination mit mindestens einem amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Polyol eingesetzt werden.
Die Polyester- und Polycarbonatdi- und -triole weisen vorteilhaft ein Molekulargewicht von 500 bis 5'00O g/mol auf.
Ein bei Raumtemperatur festes Polyurethanpolymer PUP1 kann kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Für ein teilkristallines oder amorphes
Polyurethanpolymer PUP1 gilt dabei, dass es bei Raumtemperatur nicht oder nur wenig fliessfähig ist, das heisst insbesondere, dass es bei 20 0C eine
Viskosität von mehr als 5'0OO Pa-s aufweist.
Das Polyurethanpolymer PUP1 weist bevorzugt ein mittleres MoIe- kulargewicht von 1 '000 bis 10'0OO g/mol, insbesondere von 2'00O bis 5'00O g/mol, auf. Beim beschriebenen Verfahren wird weiterhin mindestens eine Verbindung VB eingesetzt, wobei die Verbindung VB dadurch gekennzeichnet ist, dass sie sowohl i) eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe darstellt, aufweist, als auch ii) mindestens eine blockierte Aminogruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b), Ketiminogruppen, Enaminogruppen und Oxazolidinogruppen.
Als Verbindung VB geeignet sind in einer Ausführungsform Verbindungen, welche sowohl eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe als auch mindestens eine Aldiminogruppe der Formel (I a) oder (I b) aufweisen. Solche Verbindungen VB sind insbesondere Aldiminogruppen aufweisende Verbindungen VB1 der Formel (III a) oder (III b)
HX1- A^N^Z4 (Hl b) wobei
A1 entweder für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, oder zusammen mit R8 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Annin- Stickstoff, enthält, steht; X1 für O oder S oder N-R7 oder N-R8 steht, wobei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (IV a) oder (IV b) steht,
— B1 N^^Z4 (IV b) wobei B1 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, und R8 zusammen mit A1 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; und
Z1, Z2, Z3 und Z4 die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt stehen X1 für O oder N-R7 oder N-R8. Weiterhin bevorzugt stehen A1 und/oder B1 für jeweils einen Alkylen- oder Oxyalkylenrest mit einer Kettenlänge von 5 Atomen, insbesondere dann, wenn X1 für O oder S steht.
Bevorzugte Verbindungen VB1 der Formel (III a) sind Verbindungen
VB1' der Formel (V),
wobei
Y1 und Y2 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12
C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen
Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen; Y3 entweder für eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder
Cycloalkylengruppe steht, oder Y3 für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Arylalkylgruppe steht,
O O O
Il Il Il oder für einen Rest der Formel O-R oder O-C-R2 oder C-O-R2 oder C-R2 steht, wobei R2 die bereits genannte Bedeutung aufweist, oder für einen Rest der Formel (II) steht; und
X1' für O oder S oder N-R7' oder N-R8 steht, wobei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (VI) steht;
und A , 1 , D B1 und R die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen.
In den Verbindungen VBV der Formel (V) stehen Y1 und Y2 bevorzugt für je eine Methylgruppe. Weiterhin steht Y3 bevorzugt für einen Rest der Formel (II), insbesondere für einen Rest der Formel (II), in welchem R3 für ein
Wasserstoffatom und R4 für einen Rest steht.
Eine Verbindung VB1 der Formel (III a) oder (III b) ist beispielsweise erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Amin B1 der Formel (VII) mit mindestens einem Aldehyd ALD der Formel (VIII a) oder (VIII b),
HX1 a — A-NH2 (VII)
O^^Z4 (VIII b) wobei
X1a für O oder S oder N-R9 oder N-R8 steht, wobei R9 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (VII a) steht,
— B1 NH2 (VII a) und A1, Z1, Z2, Z3 und Z4, B1 und R8 die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Die Umsetzung zwischen mindestens einem Amin B1 der Formel (VII) und mindestens einem Aldehyd ALD der Formel (VIII a) oder (VIII b) erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensa- tionsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Der Aldehyd ALD wird hierbei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B1 stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. Üblicherweise werden solche Kondensationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, mittels welchem das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird.
Als Aldehyd ALD geeignet sind zum einen Aldehyde der Formel
(VIII a) wie beispielsweise Propanal, 2-Methylpropanal, Butanal, 2- Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, Pentanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal,
4-Methylpentanal, 2,3-Dimethylpentanal, Hexanal, 2-Ethyl-hexanal, Heptanal,
Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, 2-Methyl-undecanal, Dodecanal, Methoxyacetaldehyd, Cyclopropancarboxaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd und Diphenylacetaldehyd.
Als Aldehyd ALD geeignet sind zum anderen Aldehyde der Formel (VIII b), wie beispielsweise aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, 2- und 3- und 4-Tolualdehyd, 4-Ethyl- und 4-Propyl- und 4-lsopropyl und 4-Butyl- benzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Thmethylbenzaldehyd, 4-Ace- toxybenzaldehyd, 4-Anisaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, die isomeren Di- und Trialkoxybenzaldehyde, 2-, 3- und 4-Nitrobenzaldehyd, 2- und 3- und 4- Formylpyridin, 2-Furfuraldehyd, 2-Thiophencarbaldehyd, 1 - und 2-Naphthyl- aldehyd, 3- und 4-Phenyloxy-benzaldehyd; Chinolin-2-carbaldehyd und dessen 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Stellungsisomere, sowie Anthracen-9-carbaldehyd; sowie weiterhin Glyoxal, Glyoxalsäureester wie zum Beispiel Glyoxal- säuremethylester, Zimtaldehyd und substituierte Zimtaldehyde.
Als Aldehyd ALD insbesondere geeignet sind Aldehyde, welche nicht enolisierbar sind, insbesondere solche, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe kein Wasserstoffatom aufweisen.
Beispiele für insbesondere geeignete Aldehyde ALD sind die genannten Aldehyde der Formel (VIII b).
Insbesondere geeignete Aldehyde ALD sind weiterhin die sogenann- ten tertiären Aldehyde, das heisst Aldehyde ALD der Formel (VIII a), welche in α-Stellung zur Carbonylgruppe kein Wasserstoffatom aufweisen. Tertiäre Aldehyde ALD der Formel (VIII a) stellen Aldehyde ALD der Formel (IX) dar.
In Formel (IX) weisen Y1, Y2 und Y3 die bereits genannten Bedeutungen auf. Geeignete Aldehyde ALD der Formel (IX) sind beispielsweise Pival- aldehyd (= 2,2-Dimethyl-propanal), 2,2-Dimethyl-butanal, 2,2-Diethyl-butanal, 1 -Methyl-cyclopentancarboxaldehyd, 1 -Methyl-cyclohexancarboxaldehyd;
Ether aus 2-Hydroxy-2-methylpropanal und Alkoholen wie Propanol, Isopro- panol, Butanol und 2-Ethylhexanol; Ester aus 2-Formyl-2-methylpropionsäure oder 3-Formyl-3-methylbuttersäure und Alkoholen wie Propanol, Isopropanol, Butanol und 2-Ethylhexanol; Ester aus 2-Hydroxy-2-methylpropanal und Carbonsäuren wie Buttersäure, Isobuttersäure und 2-Ethylhexansäure; sowie die im folgenden als besonders geeignet beschriebenen Ether und Ester von 2,2-disubstituierten 3-Hydroxypropanalen, -butanalen oder analogen höheren Aldehyden, insbesondere von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal.
Weiterhin geeignete Aldehyde ALD der Formel (IX) sind Aldehyde ALD der Formel (X).
In Formel (X) weisen Y1, Y2, R3 und R4 die bereits genannten Bedeutungen auf. Bevorzugt stehen in Formel (X) Y1 und Y2 für je eine Methylgruppe und
R3 für ein Wasserstoffatom.
Ein geeigneter Aldehyd ALD der Formel (X) ist in einer Ausführungsform ein Aldehyd ALDI der Formel (X a),
wobei R4a für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, insbesondere 11 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthält, steht.
Die Aldehyde ALDI der Formel (X a) stellen Ether von aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen 2,2-disubstituierten 3-Hydroxy- aldehyden mit Alkoholen oder Phenolen der Formel R4a-OH dar, beispielsweise Fettalkoholen oder Phenolen. Geeignete 2,2-disubstituierte 3-Hydroxy- aldehyde sind ihrerseits erhältlich aus Aldol-Reaktionen, insbesondere gekreuzten Aldol-Reaktionen, zwischen primären oder sekundären aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und sekundären alipha- tischen, sekundären cycloaliphatischen oder sekundären arylaliphatischen Aldehyden, wie beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Ethyl- butyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylcapronaldehyd, Cyclopentancar- boxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2- Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd (Hydratropaldehyd) oder Diphenylacetaldehyd. Beispiele geeigneter 2,2-disubstituierter 3-Hydroxy- aldehyde sind 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl- butanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-pentanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-Hydroxymethyl-cyclopentancarboxalde- hyd, 1 -Hydroxymethyl-cyclohexancarboxaldehyd 1 -Hydroxymethyl-cyclohex-3- encarboxaldehyd, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal, 3-Hydroxy-2- methyl-2-phenyl-propanal und 3-Hydroxy-2,2-diphenyl-propanal.
Als Beispiele solcher Aldehyde ALDI der Formel (X a) genannt sind 2,2-Dimethyl-3-phenoxy-propanal, 3-Cyclohexyloxy-2,2-dimethyl-propanal, 2,2- Dimethyl-3-(2-ethylhexyloxy)-propanal, 2,2-Dimethyl-3-lauroxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3-stearoxy-propanal.
Ein geeigneter Aldehyd ALD der Formel (X) ist in einer weiteren Ausführungsform ein Aldehyd ALD2 der Formel (X b),
wobei R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht. Die Aldehyde ALD2 der Formel (X b) stellen Ester der bereits beschriebenen 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyde, wie beispielsweise 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-butanal, 2-Hydroxy- methyl-2-ethyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-pentanal, 2-Hydroxymethyl- 2-ethyl-hexanal, 1 -Hydroxymethyl-cyclopentancarboxaldehyd, 1 -Hydroxy- methyl-cyclohexancarboxaldehyd 1 -Hydroxymethyl-cyclohex-3-encarboxalde- hyd, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal, 3-Hydroxy-2-methyl-2- phenyl-propanal und 3-Hydroxy-2,2-diphenyl-propanal, mit Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure und Capronsäure. Als Beispiele solcher Aldehyde ALD2 der Formel (X b) genannt sind
2,2-Dimethyl-3-formyloxy-propanal, 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropanal, 2,2-
Dimethyl-3-propionoxypropanal, 3-Butyroxy-2,2-dimethyl-propanal, 2,2-Di- methyl-3-isobutyroxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3-pentoyloxy-propanal und 2,2-Di- methyl-3-hexoyloxy-propanal.
Bevorzugte Aldehyde ALD sind die Aldehyde ALD der Formel (VIII b) und der Formel (IX). Insbesondere bevorzugt sind die Aldehyde ALD der Formel (X).
Am meisten bevorzugt sind die Aldehyde ALD2 der Formel (X b), insbesondere 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropanal.
Zur Herstellung einer Aldiminogruppen aufweisenden Verbindung VB1 der Formel (III a) oder (III b) kann neben mindestens einem Aldehyd ALD der Formel (VIII a) oder (VIII b) weiterhin beispielsweise mindestens ein Amin B1 der Formel (VII) eingesetzt werden.
HX1 a — A-NH2 (VII)
Ein Amin B1 der Formel (VII) enthält eine oder zwei aliphatische primäre Aminogruppen und mindestens eine Reaktivgruppe, welche einen aktiven Wasserstoff aufweist.
Als Amin B1 der Formel (VII) geeignet sind in einer Ausführungsform Verbindungen mit einer oder zwei primären aliphatischen und einer sekundären Aminogruppe, wie beispielsweise N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N- Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2-ethandiamin, N-Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N- (2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, 4-Amino- methyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, Diethy- lentriamin (DETA), Bis-hexamethylentriamin (BHMT), 3-(2-Aminoethyl)amino- propylamin; Di- und Triamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Mono- und Diaminen, beispielsweise N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Hexyl-1 ,3-propan- diamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3-propandiamin, N- Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 3-Methylamino-1-pentylamin, 3-Ethylamino-1- pentylamin, 3-Butylamino-1-pentylamin, 3-Hexylamino-1-pentylamin, 3-(2- Ethylhexyl)amino-1 -pentylamin, 3-Dodecylamino-1 -pentylamin, 3-Cyclohexyl- amino-1-pentylamin, Dipropylentriamin (DPTA), N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3- pentandiamin, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N5-(3-Amino-1- ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3- propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin, N- Talgalkyl-1 ,3-propandiamin oder N-(Ci6-22-Alkyl)-1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Duomeen® von Akzo Nobel erhältlich sind; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Di- oder Triaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citracon- säurediestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Acryl- und Methacrylsäure- amiden und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1.
Als Amin B1 der Formel (VII) geeignet sind in einer weiteren Aus- führungsform aliphatische Hydroxyamine mit einer primären Aminogruppe, wie beispielsweise 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 3- Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-Amino-2-butanol, 2-Amino-2-methyl- propanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 8- Amino-1-octanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino-1-dodecanol, 4-(2-Amino- ethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol; eine primäre Aminogruppe tragende Derivate von Glykolen wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höheren Oligomeren und Polymeren dieser Glykole, beispielsweise 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol- monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy(me- thyl-1 ,2-ethandiyl)); eine Hydroxylgruppe und eine primäre Aminogruppen tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwertigen Alkoholen; Produkte aus der einfachen Cyanoethylierung und anschliessender Hydrierung von Glykolen, beispielsweise 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2- Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propylamin und 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin. Als Amin B1 der Formel (VII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform aliphatische Mercaptoamine mit einer primären Aminogruppe, wie beispielsweise 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3-Aminopropanthiol, 4- Amino-1-butanthiol, 6-Amino-1-hexanthiol, 8-Amino-1-octanthiol, 10-Amino-1- decanthiol, 12-Amino-i-dodecanthiol und Aminothiozucker wie 2-Amino-2- d eoxy-6-th iog I u cose .
Als Amin B1 der Formel (VII) bevorzugt sind Amine, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl- 1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, DETA, DPTA, BHMT und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-pro- pandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin und N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin; Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Diaminen mit Malein- und Fumarsäurediestern, Acryl- und Methacryl- säureestern, Acryl- und Methacrylsäureamiden, bevorzugt mit Maleinsäure- diestern, insbesondere Maleinsäuredimethyl-, -diethyl-, -dipropyl- und -dibutyl- ester, und mit Acrylsäureestern, insbesondere Acrylsäuremethylester, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1 ; aliphatische Hydroxy- oder Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- oder Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und höhere Homologe davon, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Thethylenglykol-monoamin und höhere Oligo- und Polymere davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2- Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propylamin sowie 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin.
Die Umsetzung zwischen einem Aldehyd ALD und einem Amin B1 führt dabei zu Hydroxyaldiminen, wenn als Amin B1 ein Hydroxyamin eingesetzt wird; zu Mercaptoaldiminen, wenn als Amin B1 ein Mercaptoamin eingesetzt wird; oder zu Aminoaldiminen, wenn als Amin B1 ein Amin, welches neben einer oder zwei primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe trägt, eingesetzt wird. In einer Ausführungsform der Aldiminogruppen aufweisenden Verbindung VB1 der Formel (III a) steht X1 für N-R7. Derartige Verbindungen VB1 der Formel (III a) oder (III b) lassen sich gegebenenfalls auf einem leicht anderem Weg als dem bisher beschriebenen herstellen. Dieser Syntheseweg besteht darin, dass ein Aldehyd ALD der Formel (VIII a) oder (VIII b) mit einem zweiwertigen aliphatischen primären Amin C der Formel H2N-A'-NH2 - wobei A' für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht - in einem ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt umgesetzt wird, welches neben einer Aldimino- gruppe noch eine primäre Aminogruppe enthält. Dieses Zwischenprodukt wird anschliessend in einem zweiten Schritt zu einer Aldiminogruppen aufweisenden Verbindung VB1 der Formel (III a) oder (III b) umgesetzt, indem die primäre Aminogruppe einfach alkyliert wird. Für die Alkylierung werden insbesondere Verbindungen mit genau einer aktivierten Doppelbindung eingesetzt, welche mit primären Aminen Michael-artige Additionsreaktionen eingehen können; solche Verbindungen werden im Folgenden als „Michael- Akzeptor" bezeichnet.
Die Umsetzung eines Aldehyds ALD mit einem Amin C zum eine primäre Aminogruppe aufweisenden Zwischenprodukt erfolgt in einer Konden- sationsreaktion unter Abspaltung von Wasser, wie sie weiter oben für die Umsetzung mindestens eines Aldehyds ALD mit mindestens einem Amin B1 der Formel (VII) beschrieben wird. Die Stöchiometrie zwischen dem Aldehyd ALD und dem Amin C wird dabei so gewählt, dass 1 mol Aldehyd ALD für 1 mol Amin C, welches zwei primäre Aminogruppen enthält, eingesetzt wird. Es wird ein lösemittelfreies Herstellverfahren bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
Die Umsetzung des eine primäre Aminogruppe aufweisenden Zwischenprodukts mit dem Michael-Akzeptor erfolgt beispielsweise dadurch, dass das Zwischenprodukt mit einer stöchiometrischen oder leicht überstöchio- metrischen Menge des Michael-Akzeptors gemischt wird und die Mischung bei Temperaturen von 20 °C bis 110 °C bis zum vollständigen Umsatz des Zwischenprodukts zur Verbindung VB1 der Formel (III a) oder (III b) erwärmt wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt ohne die Verwendung von Lösemitteln.
Beispiele für geeignete Amine C für diese Umsetzung sind aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propan- diamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 2,4-Dimethyl-1 ,8-octandi- amin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1 ,9-nonan- diamin, 5-Methyl-1 ,9-nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, Isodecandiamin, 1 ,11- Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan (DAMP), 2,5-Dimethyl- 1 ,6-hexamethylendiamin; cycloaliphatische Diamine wie 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (H12MDA), Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4- amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclo- hexyl)-methan (M-MECA), 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1-Cyclohexyl- amino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo- [5.2.1.026]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3- aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan; arylaliphatische Diamine wie 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4-Xylylendiamin (PXDA); Ethergruppen-haltige aliphatische Diamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin und höhere Oligomere dieser Diamine, sowie Polyoxyalkylen-Diamine. Letztere stellen typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Diolen dar und sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylen- Diamine sind Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-511 , Jeffamine® XTJ-568 und Jeffamine® XTJ-569; Polyetheramin D 230 und Polyetheramin D 400; PC Amine® DA 250 und PC Amine® DA 400.
Als Amin C bevorzugt sind Diamine, in denen die primären Aminogrup- pen durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Hexamethylendi- amin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(amino- methyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 3(4),8(9)- Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclo- hexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, sowie die genannten Ethergruppen-haltigen ali- phatischen Diamine und Polyoxyalkylen-Diamine.
Beispiele für geeignete Michael-Akzeptoren für diese Umsetzung sind Malein- oder Fumarsäurediester wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di- butylmaleinat, Diethylfumarat; Citraconsäurediester wie Dimethylcitraconat; Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl- (meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Itaconsäurediester wie Dimethylitaconat; Zimtsäureester wie Methylcinnamat; Vinylphosphonsäurediester wie Vinyl- phosphonsäuredimethylester; Vinylsulfonsäureester, insbesondere Vinylsulfon- säurearylester; Vinylsulfone; Vinylnitrile wie Acrylnitril, 2-Pentennitril oder Fumaronitril; 1-Nitroethylene wie ß-Nitrostyrol; und Knoevenagel-Kondensa- tionsprodukte, wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd. Bevorzugt sind Maleinsäurediester, Acrylsäureester, Phosphonsäurediester und Vinylnitrile.
Als Verbindung VB geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Verbindungen, welche sowohl eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe als auch mindestens eine Ketiminogruppe aufweisen. Solche Verbindungen VB sind insbesondere Ketiminogruppen aufweisende Verbindungen VB2 der Formel (Xl),
wobei
X2 für O oder S oder N-R10 oder N-R8 steht, wobei R10 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XII) steht;
Z5 und Z6 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C- Atomen stehen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist; und
A1, B1 und R8 die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen.
In den Verbindungen VB2 der Formel (Xl) stehen Z5 und Z6 bevorzugt entweder unabhängig voneinander jeweils für einen unverzweigten oder insbesondere verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder zusammen für einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 6, insbesondere 6, C-Atomen ist, und/oder X2 steht bevorzugt für O oder N-R10 oder N-R8. Eine Ketiminogruppen aufweisende Verbindung VB2 der Formel (Xl) ist beispielsweise erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Amin B1 der Formel (VII) mit mindestens einem Keton der Formel (XIII) unter Abspaltung von Wasser, wobei die Ketogruppen im Verhältnis zu den primären Aminogruppen stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden.
HX1 a — A-NH2 (VII)
In Formel (XIII) weisen Z5 und Z6 die bereits erwähnten Bedeutungen auf.
Für diese Umsetzung sind dieselben Amine B1 der Formel (VII) ge- eignet, wie sie bereits vorgängig für die Herstellung von Aldiminogruppen aufweisenden Verbindungen VB1 der Formel (III a) oder (III b) erwähnt wurden.
Für diese Umsetzung geeignete Ketone der Formel (XIII) sind beispielsweise Aceton, Methylethyl keton, Methylpropylketon, Methyl isopropyl- keton, Methyl isobutyl keton, Methyl pentyl keton, Methylisopentylketon, Diethyl- keton, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Cyclo- pentanon, Cyclohexanon und Actetophenon.
In einer Ausführungsform der Ketiminogruppen aufweisenden Verbindung VB2 der Formel (Xl) steht X2 für N-R10. Derartige Verbindungen VB2 der Formel (Xl) lassen sich gegebenenfalls auf einem leicht anderem Weg als dem bisher beschriebenen herstellen, indem mindestens ein Keton der Formel (XIII) mit mindestens einem zweiwertigen aliphatischen primären Amin C der Formel H2N-A'-NH2 - wobei A' für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht - in einem ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt umgesetzt wird, welches neben einer Ketiminogruppe noch eine primäre Aminogruppe enthält. Dieses Zwischenprodukt wird anschliessend in einem zweiten Schritt in einer Additionsreaktion mit einem eine Doppelbindung aufweisenden Michael- Akzeptor umgesetzt, wobei die Doppelbindungen in Bezug auf die primären Aminogruppen des Zwischenproduktes stöchiometrisch eingesetzt sind. Dabei entsteht mindestens ein Aminoketimin, welches neben einer Ketiminogruppe noch eine sekundäre Aminogruppe enthält, also eine Verbindung VB2 der Formel (Xl). Die Umsetzung eines Ketons der Formel (XIII) mit einem Amin C zum eine primäre Aminogruppe aufweisenden Zwischenprodukt erfolgt in derselben Weise, wie bereits für die Umsetzung eines Aldehyds ALD mit einem Amin C beschrieben, ebenso wie die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Michael-Akzeptor.
Als Verbindung VB geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform
Verbindungen, welche sowohl eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe als auch mindestens eine Enamionogruppe aufweisen. Solche Verbindungen VB sind insbesondere Enaminogruppen aufweisende Verbindungen VB3 der
Formel (XIV),
wobei
A3 entweder für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, oder zusammen mit D1 oder zusammen mit R12 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht,
X3 für O oder S oder N-R11 oder N-R12 steht, wobei R11 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XV) steht,
wobei D2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, und R12 entweder zusammen mit A3 oder zusammen mit D1 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; Z7 und Z8 entweder unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C- Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen;
Z9 für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht; und D1 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, oder zusammen mit R12, oder zusammen mit A3, für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; und B1 die bereits genannte Bedeutung aufweist.
Bevorzugt stehen Z7, Z8 und Z9 unabhängig voneinander jeweils entweder für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen. Weiterhin bevorzugt stehen Z7 und Z8 zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C- Atomen ist. Weiterhin bevorzugt stehen D1 und D2 unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt steht D1 zusammen mit R12 für einen, gegebenenfalls substituierten, Ethylenrest.
Weiterhin bevorzugt steht D1 zusammen mit A3 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält.
Eine Enaminogruppen aufweisende Verbindung VB3 der Formel (XIV) ist beispielsweise erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Amin B3 der Formel (XVI) mit mindestens einem aliphatischen oder cycloali- phatischen Aldehyd oder Keton der Formel (XVII), welches in α-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens eine C-H-Gruppierung aufweist, unter Abspaltung von Wasser.
Hierbei steht
X3a für O oder N-R13 oder N-R12, wobei R13 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XVIII) steht, 1 H
— B N
^2 (XVIII)
und A3, D1, Z7, Z8 und Z9, R12, B1 und D2 weisen die bereits genannten Bedeutungen auf.
Als Amin B3 der Formel (XVI) geeignet sind in einer Ausführungsform Polyamine mit zwei sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, 4,4'-Dipiperidylpropan, N,N'-Dimethyl-hexamethylendiamin und Homologe mit höheren Alkyl- oder Cycloalkylgruppen anstelle der Methylgruppen, sowie Polyamine mit drei sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise N1N'- Dimethyl-diethylentriamin, wobei solche Amine B3 so mit einem Aldimin oder Ketimin der Formel (XVII) umgesetzt werden, dass eine der sekundären Aminogruppen nicht umgesetzt wird, so dass ein aktiver Wasserstoff als Gruppe HX3 erhalten bleibt.
Als Amin B3 der Formel (XVI) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform eine Hydroxylgruppe und eine sekundäre Aminogruppe aufweisende Amine, wie beispielsweise N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 4- Hydroxy-piperidin sowie monoalkoxylierte primäre Monoamine, das heisst Umsetzungsprodukte von primären Monoaminen wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, 2- Ethylhexylamin, Benzylamin und Fettamine wie Laurylamin oder Stearylamin, mit Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid im stöchiometrischen Verhältnis 1 :1 , beispielsweise N-Methyl-ethanolamin, N- Ethyl-ethanolamin, N-Butyl-ethanolamin und N-Butyl-isopropanolamin.
Als Amin B3 der Formel (XVI) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform eine Mercaptogruppe und eine sekundäre Aminogruppe aufweisende Amine, wie beispielsweise N-(2-Mercaptoethyl)-piperazin, 4- Mercapto-piperidin und 2-Mercaptoethyl-butylamin.
Als Aldehyd oder Keton der Formel (XVII) geeignet sind Aldehyde wie beispielsweise Propanal, 2-Methylpropanal, Butanal, 2-Methylbutanal, 2- Ethylbutanal, Pentanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, 2,3-Dimethylpentanal, Hexanal, 2-Ethyl-hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, 2-Methyl-undecanal, Dodecanal, Methoxyacetaldehyd, Cyclopropancarboxaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarbox- aldehyd und Diphenylacetaldehyd; sowie Ketone, insbesondere cyclische Ketone, wie beispielsweise Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Als Verbindung VB geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform
Verbindungen, welche sowohl eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe als auch mindestens eine Oxazolidinogruppe aufweisen. Solche Verbindungen VB sind insbesondere Oxazolidinogruppen aufweisende Verbindungen VB4 der Formel (XIX),
wobei
A4 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht; Z10 und Z11 unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, D3 für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen steht, und
X4 für O oder S oder N-R14 steht, wobei R14 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XX) steht,
und B1 die bereits genannte Bedeutung aufweist. Bevorzugt stehen Z10 für ein Wasserstoffatom und Z11 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt steht A4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen. Weiterhin bevorzugt steht X4 für O.
Als „Oxazolidinogruppe" werden im vorliegenden Dokument sowohl Tetrahydrooxazol-Gruppen (5-Ring) als auch Tetrahydrooxazin-Gruppen (6- Ring) bezeichnet. Eine Oxazolidinogruppen aufweisende Verbindung VB4 der Formel
(XIX) ist beispielsweise erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Amin B4 der Formel (XXI) mit mindestens einem Aldehyd oder Keton der Formel (XXII) unter Abspaltung von Wasser.
HX4a— A4— N— D3— OH (XXi)
Hierbei steht X4a für O oder S oder N-R15, wobei R15 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe auf- weist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XXIII) steht,
- B<— N-D^OH (χχ|||)
und A4, D3, Z10, Z11 und B1 weisen die bereits genannten Bedeutungen auf.
Als Amin B4 der Formel (XXI) geeignet sind sekundäre Hydroxylamine wie beispielsweise Diethanolamin, Dipropanolamin und Diisopropanolamin.
Als Amin B4 bevorzugt ist Diethanolamin, welches mit einem Keton oder Aldehyd der Formel (XXII) unter Wassersabspaltung zu einer Oxazolidinogruppen aufweisenden Verbindung VB4' der Formel (XIX a) umgesetzt werden kann.
Als Aldehyde oder Ketone der Formel (XXII) geeignet sind Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methyl isopropyl- keton, Methyl isobutylketon, Methyl pentylketon, Methyl isopentylketon, Diethyl- keton, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Cyclo- pentanon, Cyclohexanon. Insbesondere geeignet sind Aldehyde, wie beispielsweise Propanal, 2-Methylpropanal, Butanal, 2-Methylbutanal, 2- Ethylbutanal, Pentanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, 2,3-Dimethylpentanal, Hexanal, 2-Ethyl-hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, 2-Methyl-undecanal, Dodecanal, Methoxyacetaldehyd, Cyclopropancarboxaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarbox- aldehyd, Diphenylacetaldehyd, Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde. Bevorzugt ist 2-Methylpropanal.
Als Verbindung VB geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Verbindungen mit gemischten blockierten Aminogruppen. Dabei handelt es sich um Verbindungen, welche sowohl eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe als auch zwei verschiedene blockierte Aminogruppen tragen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketiminogruppen, Enaminogruppen, Oxazolidinogruppen und Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b). Solche Verbindungen VB mit gemischten blockierten Aminogruppen enthalten üblicherweise eine sekundäre Aminogruppe, welche neben dem aktiven Wasserstoff zwei Reste mit jeweils einer unterschiedlichen blockierten Aminogruppe trägt.
Verbindungen VB mit gemischten blockierten Aminogruppen sind beispielsweise die folgenden:
Die Verbindungen VB haben die Eigenschaft, dass sie unter Ausschluss von Feuchtigkeit gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionell sind, das heisst, dass sie nur eine Reaktivgruppe tragen, welche direkt mit Isocyanatgruppen reagieren kann. Diese den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe reagiert mit einer Isocyanatgruppe zu einer Urethangruppe, Thiourethangruppe oder Harnstoffgruppe. Die blockierten Aminogruppen in Form von Aldiminogruppen, Ketiminogruppen, Enaminogruppen und/oder Oxazolidinogruppen der Verbindungen VB reagieren unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit Isocyanatgruppen nicht oder nur äusserst langsam.
Die Verbindungen VB1 der Formel (III a) oder (III b) weisen eine oder zwei Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b) auf. Bei Zutritt von Feuchtigkeit, beziehungsweise Wasser, können diese Aldiminogruppen über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei ein Aldehyd ALD der Formel (VII a) oder (VII b) freigesetzt wird. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Gruppen nur ein Teil der Aldiminogruppen hydrolysiert. In Gegenwart von Isocyanatgruppen verschiebt sich das Hydrolysegleichgewicht, da die hydrolysierenden Aldiminogruppen mit den Isocyanatgruppen irreversibel zu Harnstoffgruppen reagieren. Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen muss dabei nicht notwendigerweise über freie Aminogruppen erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass eine hydrolysierende Aldiminogruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit sind Aldiminogruppen zusammen mit Isocyanatgruppen sehr gut lagerstabil.
Die Verbindungen VB1 der Formel (III b) und der Formel (V), welche ausgehend von nicht enolisierbaren Aldehyden ALD hergestellt sind, haben weiterhin die Eigenschaft, dass ihre Aldiminogruppen nicht zu Enaminogruppen tautomerisieren können. Aufgrund dieser Eigenschaft sind ihre Aldiminogruppen auch zusammen mit den sehr reaktiven aromatischen Isocyanatgruppen sehr gut lagerstabil.
Die Verbindungen VB2 der Formel (Xl) weisen eine oder zwei Ket- iminogruppen auf. Bei Zutritt von Feuchtigkeit hydrolysieren diese Ketiminogruppen zu Aminogruppen, wobei ein Keton der Formel (XIII) freigesetzt wird. In Gegenwart von Isocyanatgruppen reagieren die hydrolysierenden Ketiminogruppen mit den Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit sind Ketiminogruppen zusammen mit Isocyanatgruppen, insbesondere aliphatischen Isocyanatgruppen, für eine gewisse Zeit lagerstabil.
Die Verbindungen VB3 der Formel (XIV) weisen eine oder zwei Enaminogruppen auf. Bei Zutritt von Feuchtigkeit hydrolysieren diese Enaminogruppen zu sekundären Aminogruppen, wobei ein Aldehyd oder ein Keton der Formel (XVII) freigesetzt wird. In Gegenwart von Isocyanatgruppen reagieren die hydrolysierenden Enaminogruppen mit den Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit sind Enaminogruppen zusammen mit Isocyanatgruppen, insbesondere aliphatischen Isocyanatgruppen, für eine gewisse Zeit lagerstabil. Die Verbindungen VB4 der Formel (XIX) weisen eine oder zwei
Oxazolidinogruppen auf. Bei Zutritt von Feuchtigkeit hydrolysieren diese Oxazolidinogruppen, wobei pro hydrolysierende Oxazolidinogruppe sowohl eine sekundäre Aminogruppe als auch eine Hydroxylgruppe freigesetzt wird, und wobei ein Aldehyd oder ein Keton der Formel (XXII) freigesetzt wird. In Gegenwart von Isocyanatgruppen reagieren die sekundären Aminogruppen zu Harn stoffgruppen und die Hydroxylgruppen zu Urethangruppen. Blockierte Aminogruppen in Form von Oxazolidinogruppen sind bei ihrer Hydrolyse gegenüber Isocyanatgruppen also difunktionell, im Gegensatz zu blockierten Aminogruppen in der Form von Aldimino-, Ketimino- und Enaminogruppen. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit sind Oxazolidinogruppen zusammen mit Isocyanatgruppen, insbesondere aliphatischen Isocyanatgruppen, sehr gut lagerstabil.
Im vorliegenden Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt wird mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP mit mindestens einer Verbindung VB umgesetzt.
Bei dieser Umsetzung weist das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP und der Summe der blockierten Aminogruppen und der einen aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe der Verbindung VB einen Wert von > 1 auf. Sind als blockierte Aminogruppen Oxazolidinogruppen vorhanden, so werden diese vorteilhaft doppelt gezählt, da sie sich nach der Hydrolyse gegenüber Isocyanaten difunktionell verhalten. Vorteilhaft beträgt in diesem Fall also das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP und der Summe aus der doppelten Anzahl Oxazolidinogruppen und der Anzahl allfällig vorhandener anderer blockierter Aminogruppen und der Anzahl einen aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe der Verbindung VB einen Wert von > 1 auf.
Bei dieser Umsetzung reagiert jeweils die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe der Verbindung VB mit einer Isocyanatgruppe, wobei als Umsetzungsprodukt mindestens ein blockierte Aminogruppen und Iso- cyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer gebildet wird. Die Umsetzung wird unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt, so dass die blockierten Aminogruppen vorerst nicht mit weiteren vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Die Umsetzung wird geeigneterweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Polyurethanpolymer PUP flüssig vorliegt. Gegebenenfalls kann ein Katalysator, welcher die Reaktion der den aktiven Wasserstoff tragenden Reaktivgruppe mit Isocyanatgruppen beschleunigt, vorhanden sein. Dies ist insbesondere für die Umsetzung von Hydroxyl- oder Mercaptogruppen mit Isocyanatgruppen bevorzugt. Als Reaktionsprodukte bei dieser Umsetzung werden hauptsächlich Verbindungen gebildet, wie sie in Formel (XXIV) beispielhaft dargestellt sind.
In Formel (XXIV) stehen u für 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5, v für 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5, mit der Massgabe, dass (u+v) für 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 6 steht; Q steht für den Rest eines (u+v) Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers PUP nach Entfernung aller Isocyanatgruppen; X steht für X1 oder X2 oder X3 oder X4; A steht für A1 oder A3 oder A4; und
G steht für eine blockierte Aminogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b), Ketiminogruppen, Enaminogruppen und Oxazolidinogruppen.
Als Verbindung VB für das beschriebene Verfahren bevorzugt sind die beschriebenen Verbindungen VB1 der Formel (III a) oder (III b), die beschriebenen Verbindungen VB2 der Formel (Xl), die beschriebenen Verbindungen VB3 der Formel (XIV) und die beschriebenen Verbindungen VB4 der Formel (XIX).
Als Verbindung VB für das beschriebene Verfahren besonders bevorzugt sind die beschriebenen Verbindungen VB1 der Formel (III a) oder (III b), die beschriebenen Verbindungen VB2 der Formel (Xl) und die beschriebenen Verbindungen VB4 der Formel (XIX). Als Verbindung VB für das beschriebene Verfahren insbesondere bevorzugt sind die beschriebenen Verbindungen VBV der Formel (V), welche ausgehend von tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden hergestellt sind, sowie die beschriebenen Verbindungen VB4 der Formel (XIX). Als Verbindung VB für das beschriebene Verfahren am meisten bevorzugt sind Verbindungen VB1" der Formel (XXV),
wobei
X1 " für O oder S oder N-R7" oder N-R8 steht, wobei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XXVI) steht,
und A1, B1, Y1, Y2, R3, R5 und R8 die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Bei diesen am meisten bevorzugten Verbindungen VB1" der Formel (XXV) handelt es sich um Verbindungen VBV der Formel (V), welche aus- gehend von Aldehyden ALD2 der Formel (X b) hergestellt sind.
Beim beschriebenen Verfahren werden Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt erhalten. Bei der Umsetztung von Polyolen mit Diisocyanaten zu Iso- cyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren PUP verbleibt aufgrund der statistischen Verteilung der möglichen Reaktionsprodukte ein Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten im gebildeten Polymer. Diese monomeren Diisocyanate, auch kurz „Isocyanat-Monomere" genannt, sind flüchtige Verbindungen und können aufgrund ihrer reizenden, allergenen und/oder toxischen Wirkung schädlich sein. In vielen Anwendungsgebieten sind sie deshalb unerwünscht. Dies gilt insbesondere für Spritzapplikationen sowie für heiss zu verarbeitende Zusammensetzungen, wie beispielsweise Heissschmelzklebstoffe.
Die unvollständige Umsetzung eines Polyurethanpolymers PUP, welches einen bestimmten Gehalt an monomerem Diisocyanat aufweist, mit einer Verbindung VB in der vorgängig beschriebenen Weise führt zu einer Polyurethanzusammensetzung, die einen überraschend niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten aufweist; dieser liegt deutlich tiefer als jener des Polyurethanpolymers PUP vor der Umsetzung. Der überraschend niedrige Gehalt an monomeren Diisocyanaten wird vermutlich dadurch erreicht, dass bei der beschriebenen Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers PUP mit mindestens einer Verbindung VB, wie sie vorgängig beschrieben wurde, die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe der Verbindung VB vorzugsweise mit den im Polyurethanpolymer PUP vorhandenen monomeren Diisocyanaten reagiert. Auf diese Weise wird ein grosser Teil der ursprünglich vorhandenen Diisocyanat-Monomere umgesetzt, auch wenn die Umsetzung mit einer solchen Stöchiometrie durchgeführt wird, dass ein Anteil des Polyurethanpolymers PUP nicht mit der Verbindung VB reagiert. Auf diese Weise kann der Gehalt an monomeren Diisocyanaten einer Polyurethanzusammensetzung stark reduziert werden.
Ein grosser Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, dass es äusserst effizient, kostengünstig und zudem den Vorteil auf weist, dass die zweifache Funktionalität der Monomere nicht verloren geht, so dass diese nutzbringend in den bei der Vernetzung der Polyurethanpolymere entstehenden hochmolekularen Kunststoff eingebaut werden.
Bevorzugt wird der Gehalt an monomeren Diisocyanaten in einer Polyurethanzusammensetzung auf einen Wert senkt, welcher höchstens 50% des Ausgangswerts entspricht.
Beim beschriebenen Verfahren kann das Polyurethanpolymer PUP bei der Umsetzung mit mindestens einer Verbindung VB gegebenenfalls weitere Substanzen in der Form von in Polyurethanzusammensetzungen üblicherweise eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffen enthalten.
Solche weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe können aber auch erst nach der Durchführung des beschriebenen Verfahrens der erhaltenen Polyurethan- Zusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt zugegeben werden.
Mögliche Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- Weichmacher, beispielsweise Carbonsäureester wie Phthalate, beispielsweise Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene;
- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, beispielsweise Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder höhere Ester davon, und (Meth)acrylat, wobei Ethylenvinylacetat-Copoly- mere (EVA), ataktische Poly-α-Olefine (APAO), Polypropylene (PP) und Polyethylene (PE) besonders geeignet sind;
- Lösemittel;
- anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Stearaten beschichtet sind, Russe, insbesondere industriell hergestellte Russe (im Folgenden als „Russ" bezeichnet), Baryt (BaSO4, auch Schwerspat genannt), Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, PVC-Pulver oder Hohlkugeln; - Fasern, beispielsweise aus Polyethylen;
- Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxide;
- Katalysatoren, welche die Hydrolyse der blockierten Aminogruppen beschleunigen, wie beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäure- anhydride wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydromethylphthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfon- säure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester;
- Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleunigen, beispielsweise Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat und Dioctyl- zinndilaurat, Bismutverbindungen wie Bismuttrioctoat und Bismut- tris(neodecanoat), und tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie 2,2'-Dimorpholinodiethylether und 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan;
- Rheologie-Modifizierer, beispielsweise Verdickungsmittel oder Thixotropie- rungsmittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse,
Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren;
- Reaktivverdünner und Vernetzer, beispielsweise Oligomere von Diisocyana- ten wie MDI, TDI und IPDI, insbesondere in Form von Isocyanuraten, Carbodiimiden, Uretoniminen, Biureten, Allophanaten oder Iminooxadiazin- dionen, Addukte von Diisocyanaten wie MDI, TDI und IPDI mit kurzkettigen Polyolen, sowie Adipinsäuredihydrazid und andere Dihydrazide;
- latente Härter mit blockierten Aminogruppen, wie beispielsweise Ketimine, Oxazolidine, Enamine oder Aldimine;
- Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molekularsiebe, Calciumoxid, hoch- reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Orthoameisensäureester, Al- koxysilane wie Tetraethoxysilan, Organoalkoxysilane wie Vinyltri- methoxysilan, und Organoalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silan- gruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen;
- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane („Silane") wie beispiels- weise Epoxysilane, Vinylsilane, (Meth)acrylsilane, Isocyanatosilane,
Carbamatosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)-mercaptosilane und Aldiminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane;
- Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung;
- flammhemmende Substanzen; - oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;
- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen. Es ist vorteilhaft, darauf zu achten, dass solche Zusätze die Lagerstabilität der Polyurethanzusammensetzung nicht beeinträchtigen. Das heisst, dass diese Zusätze während der Lagerung die zur Vernetzung führenden Reaktionen wie Hydrolyse der blockierten Aminogruppen oder Vernetzung der Isocyanatgruppen nicht in signifikantem Ausmass auslösen dürfen. Insbesondere bedeutet dies, dass all diese Zusätze kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten sollten. Es kann sinnvoll sein, gewisse Zusätze vor dem Einmischen chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Aus dem beschriebenen Verfahren resultieren Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt. Bevorzugt weisen die aus dem beschriebenen Verfahren resultierenden Zusammensetzungen einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von < 1 Gewichts-%, insbesondere von < 0.5 Gewichts-%, bezogen auf die feuchtigkeitsreaktiven Bestandteile der Zusammensetzungen.
Diese Zusammensetzungen weisen sowohl Isocyanatgruppen als auch blockierte Aminogruppen auf. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit, beziehungsweise Wasser, hydrolysieren die blockierten Aminogruppen und beginnen mit vorhandenen Isocyanatgruppen in der bereits beschriebenen Weise zu reagieren. Im Verhältnis zu den aus der Hydrolyse frei werdenden gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen überschüssige Isocyanatgruppen reagieren direkt mit Wasser. Als Ergebnis dieser Reaktionen härtet die Zusammensetzung zu einem hochmolekularen Kunststoff aus; dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Das für die Aushärtungsreaktion benötigte Wasser kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Besprühen, oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden.
Die Applikation der Zusammensetzung kann in einem breiten Tem- peraturspektrum erfolgen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung bei Raumtemperatur appliziert werden, wie es für einen elastischen Klebstoff oder einen Dichtstoff typisch ist. Die Zusammensetzung kann aber auch bei tieferen wie auch bei höheren Temperaturen appliziert werden. Letzteres ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung hochviskose oder schmelzbare Komponenten enthält, wie sie in Schmelzklebstoffen, beispiels- weise Warmschmelzklebstoffen (Warm-Melt) oder Heissschmelzklebstoffen (Hot-Melt) typischerweise vorhanden sind. Die Applikationstemperaturen liegen für Warm-Melts beispielsweise im Bereich von 40 °C bis 80 °C, bei Hot-Melts zwischen 85 0C und 200 0C, insbesondere zwischen 100 0C und 150 0C.
Die Zusammensetzung vernetzt mit wenig Wasser rasch und ohne die Bildung von Blasen. Im ausgehärteten Zustand zeichnet sie sich über ausgezeichnete Eigenschaften aus. Sie verfügt beispielsweise über eine hohe Dehnbarkeit und eine hohe Zugfestigkeit. Ihr Elastizitätsmodul variiert in Abhängigkeit der zur Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Komponenten, wie beispielsweise der Polyole, Polyisocyanate und der zur Herstellung der Verbindungen VB eingesetzten Amine. Somit lässt sie sich an die Anforderungen einer bestimmten Applikation anpassen, beispielsweise auf hohe Werte für Klebstoffe oder auf tiefe Werte für Dichtstoffe.
Die Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomer- gehalt kann für verschiedenste Zwecke verwendet werden. Beispielsweise ist sie geeignet als Klebstoff für das Verkleben von diversen Substraten, beispielsweise zum Verkleben von Bauteilen bei der Herstellung von
Automobilen, Schienenfahrzeugen, Schiffen oder anderen industriellen Gütern, insbesondere als reaktiver Heissschmelzklebstoff, als Dichtstoff aller Art, bei- spielsweise zum Abdichten von Fugen im Bau, sowie als Beschichtung oder
Belag für diverse Artikel beziehungsweise variable Substrate. Als Beschichtun- gen bevorzugt sind Schutzanstriche, Versiegelungen und Schutzbeschichtun- gen, sowie insbesondere Primer.
Unter einem „Primer" wird im vorliegenden Dokument eine als Voran- strich geeignete Zusammensetzung verstanden, die neben nichtreaktiven flüchtigen Stoffen und optional festen Zuschlägen mindestens ein Polymer und/oder mindestens eine Substanz mit reaktiven Gruppen enthält und die befähigt ist, bei der Applikation auf einem Substrat zu einem festen, gut haften- den Film in einer Schichtdicke von typischerweise mindestens 10 μm auszuhärten, wobei die Aushärtung entweder allein durch das Verdampfen der nichtreaktiven flüchtigen Stoffe, wie beispielsweise Lösemittel oder Wasser, oder durch eine chemische Reaktion, oder durch eine Kombination dieser Faktoren, zustande kommt, und welche eine gute Haftung zu einer nachfolgend aufgebrachten Schicht, beispielsweise einem Kleb- oder Dichtstoff, aufbaut.
Unter den Belägen sind besonders Bodenbeläge als bevorzugt zu nennen. Solche Beläge werden hergestellt, indem die Zusammensetzung typischerweise auf den Untergrund gegossen und egalisiert wird, wo sie zu einem Bodenbelag aushärtet. Beispielsweise werden solche Bodenbeläge für Büros, Wohnbereiche, Spitäler, Schulen, Lagerhallen, Parkgaragen und andere private oder industrielle Anwendungen eingesetzt.
Besonders geeignet sind die Zusammensetzungen aber naturgemäss für Anwendungen, in welchen ein niedriger Gehalt an monomeren Diiso- cyanaten gefordert ist. Dies sind insbesondere Anwendungen, bei welchen die Zusammensetzung gespritzt wird, und Anwendungen, bei welchen die Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur appliziert wird, beispielsweise als Heissschmelzklebstoff.
Die aus dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen können in einem Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2 eingesetzt werden, welches die Schritte umfasst: i) Applikation einer der vorgängig beschriebenen Zusammensetzungen auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; oder i') Applikation einer der vorgängig beschriebenen Zusammensetzung auf ein Substrat S1 und auf ein Substrat S2; ii') Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung miteinander innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht. Die aus dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen können in einem Verfahren zum Abdichten zwischen einem Substrat S1 und einem Substrat S2 eingesetzt werden, welches den Schritt umfasst: i") Applikation einer der vorgängig beschriebenen Zusammensetzungen zwischen ein Substrat S1 und ein Substrat S2, so dass die Zusammensetzung mit dem Substrat S1 und dem Substrat S2 in Kontakt steht; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
Die aus dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen können in einem Verfahren zum Beschichten eines Substrates S1 eingesetzt werden, umfassend den Schritt i'") Applikation einer der vorgängig beschriebenen Zusammensetzungen auf ein Substrat S1 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung.
Handelt es sich bei der Zusammensetzung um einen sogenannten Warm-Melt, so wird die Zusammensetzung vor der Applikation auf eine
Temperatur 40 0C bis 80 0C, insbesondere von 60 0C bis 80 0C, aufgeheizt und wird insbesondere bei dieser Temperatur in Schritt i) oder i') des oben beschriebenen Verfahrens zum Verkleben appliziert.
Handelt es sich bei der Zusammensetzung um einen sogenannten Hot-Melt, so wird die Zusammensetzung vor der Applikation auf eine Temperatur von 85 0C bis 200 0C, insbesondere von 1000C bis 1800C, bevorzugt von 1200C bis 1600C, aufgeheizt und wird insbesondere bei dieser Temperatur in Schritt i) oder i') des oben beschriebenen Verfahrens zum Verkleben appliziert. Geeignete Substrate S1 oder S2 sind beispielsweise anorganische
Substrate wie Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor; Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Stahl, Buntmetalle, verzinkte Metalle; organische Substrate wie Leder, Stoffe, Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Texil-Compositewerk- stoffe, Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril-Butadien-Styrol- Copolymere (ABS), SMC (Sheet Moulding Composites), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Polyoxymethylen (POM), Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyolefine (PO), insbesondere mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), Ethy- len/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM); sowie Farben und Lacke, insbesondere Automobillacke.
Aus diesen beschrieben Verfahren zum Verkleben, Abdichten bzw.
Beschichten entsteht ein Artikel.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil eines Transportmittels, oder ein Artikel der Möbel-, Textil- oder Verpackungsindustrie.
Besonders geeignet ist das beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzung mit niedrigem Isocyanat- Monomergehalt. Dazu wird a) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP1 , wie es vorgängig beschrieben wurde, mit b) mindestens einer Verbindung VB, wie sie vorgängig beschrieben wurde, umgesetzt, mit der Massgabe, dass das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP1 und der Summe der blockierten Aminogruppen und der einen aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe der Verbindung VB einen Wert von > 1 aufweist.
Aus diesem Verfahren resultieren reaktive Heisschmelzklebstoffe mit einem überraschend niedrigen Isocyanat-Monomergehalt.
Für die Wirkungsweise eines reaktiven Heissschmelzklebstoffes ist es wichtig, dass der Klebstoff aufschmelzbar ist, das heisst, dass er bei der Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität aufweist, um applizierbar zu sein, und dass er beim Erkalten möglichst schnell eine genü- gende Klebefestigkeit aufbaut, schon bevor die Vernetzungsreaktion mit Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist (Anfangsfestigkeit). Es hat sich gezeigt, dass die aus dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Heissschmelzklebstoffe mit einem niedrigen Isocyanat-Monomergehalt bei den für Heissschmelzklebstoffe üblichen Applikationstemperaturen im Bereich von 85 °C bis 200 °C, typischer- weise 120 °C bis 160 °C, eine gut handhabbare Viskosität aufweisen, und dass sie beim Erkalten genügend schnell eine gute Klebefestigkeit aufbauen.
Bei der Applikation kommt ein solcher Heissschmelz-Klebstoff in Kontakt mit Feuchtigkeit, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit. Parallel zur physikalischen Erhärtung infolge Erstarren beim Abkühlen setzt auch die chemische Vernetzung mit Feuchtigkeit ein, hauptsächlich indem die vorhandenen Aldiminogruppen durch Feuchtigkeit hydrolysiert werden und in der bereits beschriebenen Weise schnell mit vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Überschüssige Isocyanatgruppen vernetzen ebenfalls mit Feuchtigkeit in bekannter Weise. Ein aus dem beschriebenen Verfahren erhältlicher Heissschmelz-
Klebstoff zeigt bei der Vernetzung mit Feuchtigkeit eine stark verminderte Tendenz zur Bildung von Blasen, da bei der Vernetzung durch das Vorhandensein von blockierten Aminogruppen - je nach Stöchiometrie - wenig oder gar kein Kohlendioxid gebildet wird. Beispiele
Beschreibung der Messmethoden
Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin- Eimer (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall) gemessen, wobei die Substanzen unverdünnt als Film aufgetragen wurden. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm"1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm"1).
1H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker
DPX-300 bei 300.13 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J sind angegeben in Hz. Echte und Pseudo-Kopplungsmuster wurden nicht unterschieden.
Die Viskosität wurde bei der angegebenen Temperatur auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Physica UM (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.1 mm, Schergeschwindigkeit 10 bis 1000 s"1) gemessen.
Der Amingehalt der hergestellten Dialdimine, das heisst der Gehalt an geschützten Aminogruppen in Form von Aldiminogruppen, wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol N/g.
Der Gehalt an monomeren Diisocyanaten wurde bestimmt mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phasen) und ist angegeben in Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und das E-Modul wurden in
Anlehnung an DIN 53504 bestimmt, an Hanteln mit einer Dicke von 1 mm und einer Länge von 75 mm (Steglänge 30 mm, Stegbreite 4 mm). Zur Herstellung der Hanteln wurde ein Klebstofffilm von 1 mm Dicke zubereitet (Applikationstemperatur des Klebstoffs 130 °C), aus welchem die Hanteln ausgestanzt und anschliessend während der angegebenen Zeit bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden. a) Herstellung von Verbindungen mit blockierter Aminogruppe und aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe
Verbindung VB-01
In einem Rundkolben mit Wasserabscheider und Rührer wurden 10.00 g 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman), 13.83 g
Cyclohexanon und 100 ml Cyclohexan vorgelegt und die Mischung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hatte. Darauf wurde die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung im
Vakuum entfernt (10 mbar, 100 °C). Ausbeute: 17.5 g einer blassgelben, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 5.20 mmol N/g.
IR: 3360br und 3200br (O-H), 2926, 2854, 1658 (C=N), 1448, 1346, 1312, 1278, 1261 , 1238, 1229sh, 1124, 1062, 1029sh, 972, 916, 892, 873, 858, 836, 806, 772, 744, 660.
Verbindung VB-02
In einem Rundkolben mit Wasserabscheider und Rührer wurden 15.00 g 3- Amino-1-propanol, 30.00 g 3,3-Dimethyl-2-butanon und 100 ml Cyclohexan vorgelegt und die Mischung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hatte. Darauf wurde die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt (10 mbar, 70 °C). Ausbeute: 29.8 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 6.37 mmol N/g.
IR: 3350br (O-H), 2960, 2928, 2868, 1650 (C=N), 1474sh, 1464, 1432, 1390, 1362, 1285, 1220, 1202, 1146, 1058, 1028, 994, 946, 927, 914, 834, 808, 713.
Verbindung VB-03
In einem Rundkolben mit Wasserabscheider und Rührer wurden 20.00 g N-(2- Hydroxyethyl)-piperazin, 15.83 g Cyclohexanon, 0.4 g Ameisensäure und 100 ml Cyclohexan vorgelegt und die Mischung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hatte. Darauf wurde die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt (10 mbar, 100 °C). Ausbeute: 31.3 g einer hellgelben, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 9.37 mmol N/g. IR: 3385br (O-H), 3056, 2922, 2881 , 2855, 2812, 2765sh, 2695, 1644 (C=C), 1452, 1386, 1346, 1300, 1282, 1270, 1204, 1188sh, 1138, 1056, 1039sh, 1016sh, 1008, 976, 952, 930, 917, 894, 876, 836, 788, 688, 666.
Verbindung VB-04
In einem Rundkolben mit Wasserabscheider und Rührer wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.00 g Diethanolamin, 15.10 g Isobutyraldehyd und 100 ml Cyclohexan vorgelegt und die Mischung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hatte. Darauf wurde die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt (10 mbar, 70 °C). Ausbeute: 30.8 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 6.33 mmol N/g.
IR: 3420br (O-H), 2956, 2931 sh, 2872, 2810, 2706, 1731 , 1470, 1390, 1360, 1327, 1292, 1221 , 1194, 1164, 1142, 1118, 1056, 954, 934, 897sh, 880, 847, 812, 678.
Verbindung VB-05
In einem Rundkolben mit Wasserabscheider und Rührer wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.00 g 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman), 5.00 g Pivalaldehyd und 100 ml Cyclohexan vorgelegt und die Mischung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hatte. Darauf wurde die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt (10 mbar, 70 °C). Ausbeute: 7.9 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 5.93 mmol N/g und einer Viskosität von 10 mPa-s bei 20 °C.
IR: 3375br (O-H), 2956, 2933, 2927, 2902, 2864, 271 Obr, 1666 (C=N), 1476, 1458, 1396, 1362, 1340sh, 1278, 1230sh, 1212, 1126, 1060, 958sh, 942, 920, 894, 812, 776.
Verbindung VB-06
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman) vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter 10.34 g Benzaldehyd langsam zugegeben, wobei sich die Mischung erwärmte. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 70 °C). Ausbeute: 18.5 g einer gelben, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 5.07 mmol N/g und einer Viskosität von 75 mPa-s bei 20 °C.
IR: 3380br (O-H), 3084, 3061 , 3029, 2934sh, 2909sh, 2858, 1959br, 1897br, 1823br, 1700, 1644 (C=N), 1600, 1580, 1492, 1450, 1378, 1342, 1312, 1294, 1220, 1170, 1122, 1062, 1027, 1002sh, 968, 931 , 892, 853, 810, 754, 692.
Verbindung VB-07
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 16.74 g 3-Acetoxy- 2,2-dimethyl-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem
Eintropftrichter 12.00 g 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent;
Huntsman) langsam zugegeben, wobei sich die Mischung erwärmte. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 100 °C).
Ausbeute: 26.5 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 4.25 mmol N/g und einer Viskosität von 10 mPa-s bei 20 °C.
IR: 3415br (O-H), 2962, 2928, 2914, 2902, 2888sh, 2866, 2849sh, 2722br,
1736 (C=O), 1666 (C=N), 1470, 1458sh, 1439sh, 1395, 1374, 1234, 1126,
1038, 1009, 988, 931 , 894, 847, 814, 793sh.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.59 (t, 1 H, J « 1.3, CH=N), 4.03 (s, 2 H, CH2O), 3.71 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3.58 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N),
3.06 (s, 1 H, OH), 2.06 (s, 3 H, CH3CO), 1.11 (s, 6 H, C(CH3)2).
Verbindung VB-08
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 14.39 g 3-Acetoxy- 2,2-dimethyl-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden portionsweise
10.00 g festes 5-Amino-1-pentanol zugegeben, wobei letzteres in Lösung ging und sich die Mischung erwärmte. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 100 °C). Ausbeute: 22.4 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 4.28 mmol N/g und einer Viskosität von 50 mPa-s bei 20 0C.
IR: 3380br (O-H), 2932, 2860, 2723br, 1738 (C=O), 1666 (C=N), 1470, 1458, 1437sh, 1395, 1374, 1238, 1069sh, 1038, 1012sh, 988, 928, 891 , 846, 775,734. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.52 (t, 1 H, J « 1.2, CH=N), 4.02 (s, 2 H, CH2O), 3.63 (t, 2 H, J « 6.5, HOCH2CH2CH2), 3.39 (fxc/, 2 H, J « 6.9 / 1.2, CH=NCH2CH2), 2.11 (s, 1 H, OH), 2.05 (s, 3 H, CH3CO), 1.60 (m, 4 H, HOCH2CH2CH2 und CH=NCH2CH2), 1.36 (m, 2 H, HOCH2CH2CH2), 1.11 (s, 6 H, C(CHs)2).
Verbindung VB-09
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 15.94 g 3-Acetoxy- 2,2-dimethyl-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden portionsweise 12.00 g bei 60 0C verflüssigtes Bis-hexamethylentriamin (BHMT-HP; Invista) zupipettiert, wobei sich die Mischung erwärmte. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 100 °C). Ausbeute: 26.1 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 6.24 mmol N/g und einer Viskosität von 60 mPa-s bei 20 °C. IR: 3313 (N-H), 2963sh, 2928, 2852, 2826, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1468, 1437sh, 1394,1374,1339sh, 1234,1128,1038,1011sh,986,928,844,730,668. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.51 (t, 2 H, J « 1.2, CH=N), 4.02 (s, 4 H, CH2O), 3.36 (fxc/, 4 H, J « 6.9 / 1.2, CH=NCH2CH2), 2.58 (t, 4 H, J « 7.2, NHCH2CH2CH2), 2.04 (s, 6 H, CH3CO), 1.63-1.43 (m, 9 H, CH=NCH2CH2CH2 und NHCH2CH2CH2), 1.30 (m, 8 H, CH=NCH2CH2CH2 und NHCH2CH2CH2), 1.10 (s, 12 H, C(CHs)2).
b) Herstellung von Polvurethanpolymeren Polyurethanpolymer PUP-1 780 g Polyol Dynacoll® 7360 (Degussa; kristallines Polyester-Diol, OH-
Zahl 32 mg KOH/g, Säurezahl ca. 2 mg KOH/g) und 120 g 4,4'-Methylen- diphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren umgesetzt. Das bei Raumtemperatur feste Reaktionsprodukt hatte einen titri- metrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.97 Gewichts-%.
Polyurethanpolymer PUP-2
435 g Polyol Dynacoll® 7360 (Degussa; kristallines Polyester-Diol, OH- Zahl 32 mg KOH/g, Säurezahl ca. 2 mg KOH/g) und 65 g Isophorondiisocyanat (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren umgesetzt. Das bei Raumtemperatur feste Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.25 Gewichts-%.
c) Herstellung von Heissschmelzklebstoffen
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 7
Für jedes Beispiel wurden die jeweiligen Bestandteile gemäss Tabelle 1 auf 100 °C erwärmt und unter Stickstoffatmosphäre in den angegebenen Gewichtsteilen in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugal mischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. bei 3000 U/min) gemischt. Die so erhaltene dünnflüssige Mischung wurde unmittelbar danach in eine innenlackierte Aluminiumtube abgefüllt, diese luftdicht verschlossen und während 1 Stunde bei 100 °C gelagert.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 7.
In den Beispielen 1 bis 6 beträgt das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP-1 und der Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen (freie und blockierte Hydroxylgruppen, freie und blockierte Aminogruppen) der Verbindungen VB-04 bis VB-09 1.0 / 0.9.
Die so hergestellten Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 7 wurden auf Viskosität und Gehalt an monomerem 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) geprüft. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und das E-Modul wurde am während 7 Tagen gelagerten Klebstofffilm gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Eigenschaften der Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 7.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die mittels des erfindungsge- mässen Verfahrens hergestellten Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 1 bis 6 eine gut handhabbare Viskosität aufweisen und innerhalb von 7 Tagen zu einem gut vernetzen Kunststoff aushärten, der eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Bruchdehnung und ein hohes E-Modul aufweist. Gegenüber dem
Heissschmelzklebstoff des Vergleichsbeispiels 7 weisen sie einen deutlich niedrigeren Gehalt an monomerem 4,4'-MDI auf, wobei dieser Gehalt durch das erfindungsgemässe Verfahren auf Werte zwischen 6% und 27% des Ausgangswerts gesenkt wird.
Beispiele 8 bis 13 und Vergleichsbeispiel 14
Für jedes Beispiel wurden die jeweiligen Bestandteile gemäss Tabelle 3 auf 100 °C erwärmt und unter Stickstoffatmosphäre in den angegebenen Ge- wichtsteilen in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugal mischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. bei 3000 U/min) gemischt. Die so erhaltene dünnflüssige Mischung wurde unmittelbar danach in eine innenlackierte Aluminiumtube abgefüllt, diese luftdicht verschlossen und während 1 Stunde bei 100 °C gelagert.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 8 bis 13 und des Vergleichsbeispiels 14. In den Beispielen 8 bis 13 beträgt das Verhältnis zwischen den
Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP-2 und der Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen (freie und blockierte
Hydroxylgruppen, freie und blockierte Aminogruppen) der Verbindungen VB-01 bis VB-05, bzw. VB-07, 1.0 / 0.9.
Die so hergestellten Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 8 bis 13 und des Vergleichsbeispiels 14 wurden auf Viskosität und Gehalt an monomerem Isopho- rondiisocyanat (IPDI; Summe aus eis- und trans- Isomeren) geprüft. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und das E-Modul wurde am während 3 Wochen gela- gerten Klebstofffilm gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Eigenschaften der Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 8 bis 13 und des Vergleichsbeispiels 14.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Heissschmelzklebstoffe der Beispiele 8 bis 13 eine gut handhabbare Viskosität aufweisen und innerhalb von 3 Wochen zu einem gut vernetzen Kunststoff aushärten, der eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Bruchdehnung und ein hohes E-Modul aufweist. Gegenüber dem Heissschmelzklebstoff des Vergleichsbeispiels 14 weisen sie einen deutlich niedrigeren Gehalt an monomerem IPDI auf, wobei dieser Gehalt durch das erfindungsgemässe Verfahren auf Werte zwischen 1% und 28% des Ausgangswerts gesenkt wird. Der Heissschmelzklebstoff des Vergleichsbeispiels 14 ist nach 3 Wochen noch nicht vollständig vernetzt und weist deshalb eine ungenügende Bruchdehnung auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass a)mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP mit b)mindestens einer einen aktiven Wasserstoff tragenden Verbindung VB umgesetzt wird; mit der Massgabe, dass das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP und der Summe der blockierten Amino- gruppen und der einen aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe der
Verbindung VB einen Wert von > 1 aufweist; wobei die Verbindung VB sowohl i) eine einen aktiven Wasserstoff tragende Gruppe, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe darstellt, aufweist, als auch ii) mindestens eine blockierte Aminogruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldiminogruppen der Formel (I a) oder (I b), Ketiminogruppen, Enaminogruppen und Oxazolidinogruppen,
--N^Z4 (I b) wobei in Formel (I a)
Z1 und Z2 entweder unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen, ist, stehen; und Z3 entweder für ein Wasserstoffatom steht, oder für eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylengruppe steht, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aryl- alkylgruppe steht,
oder für einen Rest der Formel O-R 2 oder O- ?C-R2 oder ? C-O-R2 oder
O Il C-R2 steht, wobei R2 für eine Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylgruppe steht und jeweils substituiert oder unsubstituiert ist, oder für einen Rest der Formel (II) steht,
wobei in (II) (ll>
R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkyl- oder Arylalkyl- gruppe, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht, und
R4 entweder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthält, steht,
oder für einen Rest -" R steht, wobei R für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und wobei in Formel (I b) Z4 entweder für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, welche eine Ringgrösse von 5 bis 8, bevorzugt 6, Atomen aufweist, steht, O
Il oder für C-R6 steht, wobei R für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkoxygruppe steht, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl- oder Arylalkenylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen steht.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer PUP ein bei Raumtemperatur festes Polyurethanpolymer PUP1 ist, und bevorzugt ein Molekulargewicht von 1 '000 bis 10'0OO g/mol, insbesondere von 2'0OO bis 5'0OO g/mol, aufweist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einen aktiven Wasserstoff tragende Verbindung VB eine Aldiminogruppen aufweisende Verbindung VB1 der Formel (III a) oder (III b) ist,
HX1- A^N^Z4 (Hl b) wobei
A1 entweder für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden,
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, oder zusammen mit R8 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein
Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; X1 für O oder S oder N-R7 oder N-R8 steht, wobei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-
Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäure- ester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (IV a) oder (IV b) steht,
- R1 N^Z4 (IV b) wobei B1 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Hetero- atome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C- Atomen steht, und
R8 zusammen mit A1 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Hetero- atom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einen aktiven Wasserstoff tragende Verbindung VB eine Aldiminogruppen aufweisende Verbindung VBT der Formel (V) ist,
wobei
Y1 und Y2 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, car- bocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen; Y3 entweder für eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylengruppe steht, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Arylalkyl- gruppe steht,
oder für einen Rest der Formel O-R 2 oder O- ?C-R2 oder ϊ C-O-R2 oder
C-R2 steht, oder für einen Rest der Formel (II) steht,
X1' für O oder S oder N-R7' oder N-R8 steht, wobei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (VI) steht
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einen aktiven Wasserstoff tragende Verbindung VB eine Aldiminogruppen aufweisende Verbindung VB1" der Formel (XXV) ist,
wobei X1" für O oder S oder N-R7 " oder N-R8 steht, wobei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureester-Gruppe auf- weist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XXVI) steht.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung VB1 der Formel (III a) oder (III b) erhalten wird aus der Umsetzung von mindestens einem Amin B1 der Formel (VII) mit mindestens einem Aldehyd ALD der Formel (VIII a) oder (VIII b),
HX1 a — A-NH2 (VII)
O^^Z4 (VIII b) wobei
X1a für O oder S oder N-R9 oder N-R8 steht, wobei R9 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure- ester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (VII a) steht,
— B1 NH2 (V| | a) und wobei der Aldehyd ALD in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B1 stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ALD nicht enolisierbar ist, und insbesondere in α-Stellung zur Carbonylgruppe kein Wasserstoffatom aufweist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ALD ein Aldehyd der Formel (VIII b) oder der Formel (IX) ist.
O^^z4 (vm b)
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ALD ein Aldehyd ALDI der Formel (X a) ist
wobei R4a für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, insbesondere 11 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthält, steht; und der Aldehyd ALDI bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Dimethyl-3-phenoxy-propanal, 3-Cyclohexyloxy-2,2- dimethyl-propanal, 2,2-Dimethyl-3-(2-ethylhexyloxy)-propanal, 2,2- Dimethyl-3-lauroxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3-stearoxy-propanal.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ALD ein Aldehyd ALD2 der Formel (X b) ist
wobei R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht; und der Aldehyd ALD2 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Dimethyl-3-formyloxy-propanal, 3-Acetoxy-2,2- dimethylpropanal, 2,2-Dimethyl-3-propionoxypropanal, 3-Butyroxy-2,2-di- methyl-propanal, 2,2-Dimethyl-3-isobutyroxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3- pentoyloxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3-hexoyloxy-propanal.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ALD ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzaldehyd, 2- und 3- und 4-Tolualdehyd, 4-Ethyl- und 4-Propyl- und 4- Isopropyl- und 4-Butyl-benzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Tri- methylbenzaldehyd, 4-Acetoxybenzaldehyd, 4-Anisaldehyd, 4-Ethoxy- benzaldehyd, die isomeren Di- und Trialkoxybenzaldehyde, 2-, 3- und 4- Nitrobenzaldehyd, 2- und 3- und 4-Formylpyridin, 2-Furfuraldehyd, 2- Thiophencarbaldehyd, 1- und 2-Naphthylaldehyd, 3- und 4-Phenyloxy- benzaldehyd; Chinolin-2-carbaldehyd und dessen 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8- Stellungsisomere, sowie Anthracen-9-carbaldehyd; sowie Glyoxal, Glyoxalsäureester, wie zum Beispiel Glyoxalsäuremethylester, Zimtaldehyd und substituierte Zimtaldehyde.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einen aktiven Wasserstoff tragende Verbindung VB eine Ketimino- gruppen aufweisende Verbindungen VB2 der Formel (Xl) ist
wobei
A1 entweder für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, oder zusammen mit R8 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; X2 für O oder S oder N-R10 oder N-R8 steht, wobei R10 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XII) steht;
— wobei B1 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, und
R8 zusammen mit A1 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin- Stickstoff, enthält, steht; und Z5 und Z6 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen stehen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Z5 und Z6 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen unverzweigten oder insbesondere verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 6, insbesondere 6, C-Atomen ist, stehen und/oder X2 bevorzugt für O oder N-R10 oder N-R8 steht.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einen aktiven Wasserstoff tragende Verbindung VB eine Enamino- gruppen aufweisende Verbindungen VB3 der Formel (XIV) ist
wobei
A3 entweder für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, oder zusammen mit D1 oder zusammen mit R12 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht, X3 für O oder S oder N-R11 oder N-R12 steht, wobei R11 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XV) steht,
wobei B1 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, und
D2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen steht, und R12 entweder zusammen mit A3 oder zusammen mit D1 für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; Z7 und Z8 entweder unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen;
Z9 für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht; und
D1 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, oder zusammen mit R12 oder zusammen mit A3 für einen dreiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Z7, Z8 und Z9 unabhängig voneinander jeweils entweder für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die einen aktiven Wasserstoff tragende Verbindung VB eine Oxazoli- dinogruppen aufweisende Verbindung VB4 der Formel (XIX) ist
wobei
A4 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht; Z10 und Z11 unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen,
D3 für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylenrest mit 2 oder 3 C- Atomen steht, und X4 für O oder S oder N-R14 steht, wobei R14 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureester-Gruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (XX) steht,
wobei B1 für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
Z10 für ein Wasserstoffatom und Z11 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C- Atomen steht und/oder
A4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C- Atomen steht und /oder X4 für O steht.
18. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es den Gehalt an monomeren Diisocyanaten in einer Polyurethanzusammensetzung auf einen Wert senkt, welcher höchstens 50% des Ausgangswerts entspricht.
19. Zusammensetzung mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von < 1 Gewichts-%, insbesondere von < 0.5 Gewichts-%, bezogen auf die feuchtigkeitsreaktiven Bestandteile der Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist
20. Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2, umfassend die Schritte i) Applikation einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 19 auf ein
Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; oder i') Applikation einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 19 auf ein
Substrat S1 und auf ein Substrat S2; ii') Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung miteinander innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
21. Verfahren zum Abdichten, umfassend den Schritt i") Applikation einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 19 zwischen ein Substrat S1 und ein Substrat S2, so dass die Zusammensetzung mit dem Substrat S1 und dem Substrat S2 in Kontakt steht; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen
Material wie das Substrat S1 besteht.
22. Verfahren zum Beschichten eines Substrates S1 , umfassend den Schritt i'") Applikation einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 19 auf ein Substrat S1 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung.
23. Verfahren gemäss Anspruch 20 oder 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung vor der Applikation auf eine Temperatur von 40 0C bis 80 0C, insbesondere von 60 0C bis 80 0C, aufgeheizt wird und insbesondere bei dieser Temperatur in Schritt i) oder i') oder i") oder i'") appliziert wird.
24. Verfahren gemäss Anspruch 20 oder 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung vor der Applikation auf eine Temperatur von 85 0C bis 200 0C, insbesondere von 100 0C bis 180 0C, bevorzugt von 120 °C bis 160 °C, aufgeheizt wird und insbesondere bei dieser Temperatur in Schritt i) oder i') oder i") oder i'") appliziert wird.
25. Artikel, welcher nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 20 bis 24 verklebt, abgedichtet oder beschichtet wurde.
26. Artikel gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine
Haushaltmaschine, oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil eines Transportmittels, oder ein Artikel der Möbel-, Textil- oder Verpackungsindustrie ist.
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