DE102019135555B4

DE102019135555B4 - Klebstoffe, deren Verwendung und Verfahren zum Aneinanderfügen von Werkstücken auf Basis reversibel, optisch schaltbarer Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate

Info

Publication number: DE102019135555B4
Application number: DE102019135555.9A
Authority: DE
Inventors: Luuk Kortekaas; Dustin Kurka; Bart Jan Ravoo; Julian Simke
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2039-12-21
Also published as: EP4077565A1; DE102019135555A1; WO2021122175A1

Abstract

Reversibel, optisch schaltbarer Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff ein oder mehrere Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate nach der folgenden Formel I umfasst:wobei die Reste R1bis R3unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I und Alkoxy- oder Estergruppen mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette, wobei mindestens einer der Reste R1bis R3einen Alkoxy- oder einen Estersubstituenten mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette mit einer ungeradzahligen C-Anzahl aufweist;die Reste R4- R5unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C3 Alkyl oder halogeniertes C1-C3 Alkyl; und dieX und X' unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br und I.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen reversibel optisch schaltbaren Klebstoff, umfassend ein oder mehrere Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate nach der folgenden Formel I:
wobei die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I und Alkoxy- oder Estergruppen mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ eine Alkoxy- oder Estergruppe ist; die Reste R⁴ - R⁵ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C3 Alkyl oder halogeniertes C1-C3 Alkyl; und die X und X' unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br und I. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum reversiblen, optisch schaltbaren Aneinanderfügen von Werkstücken sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen optischen Klebstoffe zum reversiblen Aneinanderfügen von Werkstücken.
Die gezielte Beeinflussung der Adhäsionsstärke unterschiedlicher Werkstoffe aneinander, liefert heutzutage einen immer wichtigeren Ansatz, welcher insbesondere im Bereich der industriellen Fertigung einen immer größeren Raum einnimmt. Basierte das Fügen von Bauteilen in der Vergangenheit hauptsächlich auf der Anwendung rein mechanischer Befestigungsmittel, wie beispielsweise Schrauben, Nieten oder den Einsatz thermischer Verbindungsverfahren in Form des Schweißens, werden diese altbekannten Verfahren immer häufiger durch den Einsatz spezialisierter Klebstoffe verdrängt. Diese können in der Steuerbarkeit der Adhäsionseigenschaften, der Langlebigkeit der Fügestellen und der Einfachheit in der Anwendung, deutliche Vorteile gegenüber den genannten, alternativen Fügeverfahren aufweisen. Im Rahmen der fortschreitenden Entwicklung sind zu diesem grundlegenden Eigenschaftsprofil für die Kleber auch noch weitere Anforderungen hinzugekommen, welche insbesondere auf die Flexibilität der zu klebenden Materialauswahl und die Recycling- und ökologischen Aspekte der verwendeten Materialien abstellen. Insofern bilden ökologisch unbedenkliche Klebstoffe, welche in der Lage sind, über einen äußeren Schalter eine Vielzahl unterschiedlicher Materialoberflächen steuerbar und reversibel zu verkleben, ein weiterhin interessantes Aufgabengebiet für die Forschung und Industrie.
In der Patentliteratur finden sich einige Ansätze zu Klebstoffen, welche in der Lage sind, durch Lichteinsatz ihre Klebeigenschaften zu ändern.
So beschreibt beispielsweise die DE 10 297 501 T5 einen Klebstoff der eine Azoverbindung enthält, die bei der Bestrahlung mit Licht ein Gas erzeugt, wobei wenigstens ein Teil des aus dieser Azoverbindung erzeugten Gases an der Außenseite dieses Klebstoffs freigesetzt wird.
Des Weiteren offenbart die DE 10 2006 013 713 A1 einen im fernen ultraviolett durchlässigen Klebstoff, der im Stande ist, fernes Ultraviolettlicht durchzulassen, umfassend eine Substanz, dargestellt mit der chemischen Formel CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂)_2n-O-CH₂-CH=CH₂, wobei n eine ungerade Zahl ist, die durch 2m + 1 dargestellt wird mit m einer natürlichen Zahl.
In einem weiteren Patentdokument, der EP 20 62 926 A1 , wird ein Polyurethanpolymer offenbart, welches sterisch gehinderte Harnstoffgruppen aufweist, die dazu führen, dass das Polyurethan an diesen Stellen eine thermische Labilität aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung eines solchen Polyurethanpolymers, welche für die Herstellung von reversiblen Klebeverbindungen, Abdichtungen und Beschichtungen geeignet ist. Anwendung findet das Polyurethanpolymer, bzw. die entsprechende Zusammensetzung zu dessen Herstellung, insbesondere im Automobilbau, wo die Möglichkeit der Entklebung von angeklebten Bauteilen und Fensterscheiben die Demontage für Reparaturzwecke oder auch für Verwertung und Recycling von Alt- und Unfallautos eine bedeutende Rolle spielt.
Weitere optisch schaltbare Klebstoffe sind in der US 2019/0 016 933 A1 , der CN 109 666 438 A und der WO 2019/ 181 784 A1 beschrieben. Insbesondere beschreiben Pravesh Kumar et al in der Zeitschrift Chemistry a European Journal 2019, Bd. 25, Nr.51, S.11924-11932, ISSN: 1521-3765 „Arylazo-3,5-dimethylisoxazoles: Azoheteroarene Photoswitches Exhibiting High Z-isomer Stability, Solid-State Photochromism, and Reversible Light-Induced Phase Transition“.
Für reversible Klebeverbindungen bietet der Stand der Technik insbesondere auf Polymeren basierende Kleber an. Diese können beispielsweise durch eine Polymerisationsreaktion in situ erzeugt werden. Nachteilig an diesen polymerbasierten Klebern ist jedoch, dass diese, wenn überhaupt, nur eine eingeschränkte Reversibilität aufweisen, da die für die Adhäsion verantwortlichen Polymerketten in der Regel nicht bruchfrei wieder gelöst werden können. Insofern ist es mit dieser Klasse an Klebern prinzipiell schwierig, eine reversible Haftung zu erzeugen, welche auch nach mehrmaligen Haft-/Lösevorgängen, annähernd wieder die ursprüngliche Haftstärke erreicht.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich der erreichbaren Haftstärke sowie in der Schnelligkeit der Änderungen der Adhäsionseigenschaften.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kleber bereitzustellen, welche innerhalb sehr kurzer Bestrahlungszeiten mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge ihre Klebeeigenschaften erheblich ändern und insbesondere ihre maximale Klebekraft, auch nach mehreren Schalt-Zyklen, nur unwesentlich abnimmt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der jeweiligen unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf die erfindungsgemäßen Kleber, das erfindungsgemäße Verfahren zum reversiblen Aneinanderfügen zweier Werkstücke sowie die erfindungsgemäße Verwendung. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschrieben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen reversibel, optisch schaltbaren Klebstoff, wobei der Klebstoff ein oder mehrere Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate nach der folgenden Formel I umfasst:
wobei die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I und Alkoxy- oder Estergruppen mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ einen Alkoxy- oder einen Estersubstituenten mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette mit einer ungeradzahligen C-Anzahl aufweist; die Reste R⁴ - R⁵ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C3 Alkyl oder halogeniertes C1-C3 Alkyl; und die X und X' unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br und I.
Überraschend wurde gefunden, dass obige Klebstoffe in der Lage sind, über Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen, ihre Adhäsionseigenschaften reversibel zu ändern und stark haftenden Verbindungen zwischen unterschiedlichen Materialien herzustellen. Im Gegensatz zu polymerbasierten optischen Klebern, zeigen die erfindungsgemäßen Kleber auch nach mehreren Schaltzyklen eine fast unveränderte Klebekraft. Letzteres spricht dafür, dass das Schalten der Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate nur über eine Änderung der Konformation, ohne Bruch der Bindungen innerhalb des Moleküls erfolgt. Die Strukturänderungen sind also äußerst reversibel. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kleber auch dadurch aus, dass der optische Schaltvorgang zwischen starker und vernachlässigbarer Adhäsion im Vergleich zu anderen optischen Klebern äußerst schnell erfolgen kann. Die Kinetik der Umwandlung ist also vorteilhaft, da sich in kurzen Zeiträumen hohe Änderungen der Klebekraft erreichen lassen. Des Weiteren ergeben sich auch beim Einsatz nur geringer Klebstoffmengen hohe absolute Klebekräfte, wobei sich dieses Verhalten auch bei Oberflächen aus unterschiedlichen Materialien zeigt. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate einen relativ hohen Schmelzpunkt, sodass sich eine ausreichende Klebekraft auch in einem höheren Temperaturbereich bereitstellen lässt.
Der vorliegende, erfindungsgemäße Klebstoff ist ein reversibel, optisch schaltbarer Klebstoff. Klebstoffe sind organische Verbindungen, welche in der Lage sind Werkstoffe durch Haftung ihrer Oberflächen (adhäsiv) miteinander zu verbinden. Neben der lastübertragenden Wirkung können Klebstoffe gegebenenfalls auch weitere Eigenschaften wie Schwingungsdämpfung, Abdichtung, elastische Eigenschaften, thermische und elektrische Isolation oder elektrische Leitfähigkeit bereitstellen. Die Adhäsionseigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstoffs sind über Bestrahlen des Klebstoffs mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge, also über einen optischen Impuls oder ein optisches Schalten, veränderbar. Die veränderbaren Adhäsionseigenschaften lassen sich auch wiederholt, also mehrmals, ändern, wobei die Klebe- oder Haltekraft sich durch die mehrmalige Wiederholung nur unwesentlich ändert. Der Vorgang der Änderung der Adhäsionseigenschaften ist also dementsprechend reversibel. Eine Reversibilität ergibt sich erfindungsgemäß in den Fällen, in denen nach 10 Zyklen (nicht adhäsiv - adhesiv - nicht adhesiv) die Klebekraft des letzten noch bei mindestens 75% der Klebekraft des ersten Zyklus liegt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff umfasst ein oder mehrere Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate nach der folgenden Formel I:
wobei die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I und Alkoxy- oder Estergruppen mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ eine Alkoxy- oder Estergruppe ist; die Reste R⁴ - R⁵ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C3 Alkyl oder halogeniertes C1-C3 Alkyl; und die X und X' unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br und I. Der Oxazol-Ring des Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivats kann also an den bezeichneten Positionen Wasserstoffe oder Alkylketten tragen, wobei die Alkylketten maximal 3 C-Atome aufweisen und partiell oder vollständig mit Fluor substituiert sein können. Die Substitution an diesen Positionen muss nicht symmetrisch erfolgen, d.h. es kann einer der Reste ein Wasserstoff und einer der Reste eine Alkylkette tragen. Die Substitution an den X-Positionen des unteren Rings kann unabhängig voneinander über Wasserstoff oder ein Halogen aus oben genannter Gruppe erfolgen. Die weitere Substitution am unteren aromatischen Ring mit einer eine Alkylkette enthaltenen Gruppe, kann in der para- und/oder einer oder beiden meta-Positionen erfolgen. Zumindest muss eine dieser Positionen eine Alkoxy- oder Estergruppe mit einer Alkylkette aufweisen. Eine Alkoxygruppe ergibt sich über die Anbindung -O-Alkyl an den aromatischen Ring, wohingegen eine Estergruppe gemäß -O-CO-Alkyl oder -CO-O-Alkyl an den aromatischen Ring angebunden ist. Der aromatische Ring muss mindestens eine dieser Gruppen tragen, kann aber insgesamt bis zu drei dieser Gruppen aufweisen. Die para- und meta-Positionen des aromatischen Rings, welche keine Alkoxy- oder Estergruppen tragen, weisen Halogene aus oben genannter Gruppe oder Wasserstoff als Substituenten auf. Die Alkylketten als Teil der Alkoxy- und der Estergruppen können geradkettig (n) sein oder aber auch Verzweigungen (i) der Alkylkette aufweisen. Die Alkylketten können reine Alkylketten oder aber Alkylketten sein, in welchen ein, mehrere oder sämtliche Wasserstoffe durch Fluor substituiert sind, Der Klebstoff kann dabei aus nur einem der Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate bestehen oder dieses enthalten. Es ist aber auch möglich, dass der Klebstoff aus einer Mischung mehrerer der erfindungsgemäßen Klebstoffe besteht oder diese umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Klebstoffes kann nur einer der Reste R¹ bis R³ für eine Alkoxygruppe mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette und zwei der Reste R¹ bis R³ für Wasserstoff oder Fluor stehen. Eine Substitution mit einer Alkoxygruppe an nur einer Stelle des aromatischen Rings, hat sich für die Adhäsionseigenschaften des Klebers als besonders vorteilhaft erwiesen. Es ergeben sich hohe Haftstärken, welche auch nach häufigeren Schaltzyklen eine nur sehr geringe Abweichung von den Haftstärken des ersten Zyklus zeigen. Die Position der Alkoxy-Substitution kann dabei entweder die para- oder eine der meta-Positionen des aromatischen Rings betreffen.
Erfindungsgemäß kann mindestens einer der Reste R¹ bis R³ einen Alkoxy- oder einen Estersubstituenten mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette mit einer ungeradzahligen C-Anzahl aufweisen. Für die Substitution des aromatischen Rings mit Ester- oder Alkoxygruppen haben sich insbesondere diejenigen Alkylketten der Alkoxy und Ester als geeignet herausgestellt, welche eine ungrade C-Anzahl aufweisen. Zur Bestimmung der C-Anzahl der Kette wird dabei das C-Atom der Estergruppe nicht mitgezählt. Für diese Substitutionsmuster ergeben sich besonders schnelle Schaltzeiten für den Übergang von adhäsiv zu nicht adhäsiv und diese Kleber können besonders hohe Lasten tragen. Bevorzugt kann diese Gruppe an nur einer Stelle des aromatischen Rings vorliegen. Bevorzugt kann diese Stelle die para-Position des aromatischen Rings sein.
Im Rahmen einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Klebstoffs kann mindestens einer der Reste R¹ bis R³ eine unverzweigte, unsubstituierte oder partiell- oder per-fluorierte Alkylkette in den Alkoxy- oder Estersubstituenten aufweisen. Insbesondere die Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate mit einer unverzweigten Alkylkette in den Alkoxy- oder Estersubstituenten können im Vergleich zu den verzweigten Alkyl-Ketten besonders schnelle Schaltzeiten und hohe Haftstärken aufweisen. Zudem kann der Schmelzpunkt dieser Verbindungen günstiger liegen, sodass sich ein breiteres Temperatur-Anwendungsfenster für den Kleber ergibt.
Weiterhin bevorzugt können in einem weiteren Aspekt des Klebstoffs zwei der Reste R¹ bis R³ für Wasserstoff oder Fluor und einer der Reste R¹ bis R³ für eine Alkoxygruppe mit einer unverzweigten C2-C12 Alkylkette stehen. Insbesondere die Kombination aus Wasserstoff, Wasserstoff und Fluor oder nur Fluor und einer Alkoxy-Gruppe in den para- und Metapositionen des aromatischen Rings mit unverzweigter Alkylkette mit oben angegebener C-Anzahl, kann zu besonders haftstarken und besonders schnell schaltenden Kleber-Verbindungen führen. Insbesondere kann eine solche Alkoxy-Gruppe in der para-Position am aromatischen Ring angeordnet sein.
In einer bevorzugten Charakteristik des Klebstoffs kann der Klebstoff eine oder mehrere Verbindungen nach der folgenden Formel II umfassen
wobei die X bis X''' jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H oder F ausgesucht sind und n = 4, 5, 6, 7, 8 ist, und wobei die Alkylkette der Alkoxygruppe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Fluor besteht. Für die Reversibilität der optisch induzierten Klebeeigenschaften und für die Schnelligkeit der Transformationen zwischen adhäsiv und nicht adhäsiv, haben sich oben angegebene Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate als besonders geeignet herausgestellt. Die Schaltzeiten sind verglichen mit denen aus dem Stand der Technik extrem schnell und bezogen auf die eingesetzte Klebermenge lassen sich sehr gute Adhäsionskräfte mit hohen Lasttragevermögen ausbilden. Bevorzugt können die Substituenten X-X' Wasserstoff sein. Bevorzugt können auch die Substituenten X-X''' Wasserstoff sein. Bevorzugt kann der Kleber auch nur eine Verbindung aus oben genannter Gruppe umfassen.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum reversiblen Aneinanderfügen zweier Werkstücke, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:

a) Aufbringen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs auf mindestens eine der Oberflächen eines der Werkstücke;
b) Erhitzen oder Bestrahlen mit einer UV-Lichtquelle der beschichteten Oberfläche erhalten aus dem Verfahrensschritt a);
c) in Kontakt bringen der beschichteten Oberfläche aus dem Verfahrensschritt b) mit einer weiteren Oberfläche des anderen Werkstücks;
d) Abkühlen der Kontaktstelle oder das Bestrahlen der Kontaktstelle mit sichtbarem Licht, wobei im Falle des Erhitzens im Verfahrensschritt b) die Kontaktstelle abgekühlt und im Falle des Bestrahlens die Kontaktstelle mit sichtbarem Licht bestrahlt wird, wobei zwischen den beiden Werkstückoberflächen eine haftende Verbindung ausgebildet wird;
e) Lösen der haftenden Verbindung erhalten im Verfahrensschritt d) durch Bestrahlung der Verbindungsstelle mit einer UV-Lichtquelle. Mittels dieses Verfahrens lassen sich reversibel unterschiedliche Oberflächenmaterialien oder unterschiedliche Werkstücke aneinander befestigen. Die zwischen den Oberflächen ausgebildeten adhäsiven Kräfte können dabei durch Bestrahlung der Verbindungs- oder Klebefläche mit einer UV-Lichtquelle wieder soweit reduziert werden, sodass die beiden Oberflächen wieder leicht voneinander mechanisch lösbar sind. Dieser Vorgang kann häufiger wiederholt werden, wobei die Größe der ausgebildeten mechanischen Kräfte, auch nach mehrmaliger Wiederholung, sich nicht deutlich voneinander unterscheiden. Beispiele für ein solches Verfahren sind weiter hinten angegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das eine Werkstück eine Oberfläche aus Glas und das andere Werkstück eine Oberfläche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, POM, Teflon, PVC oder Plexiglas umfassen und beide Werkstücke an den entsprechenden Materialoberflächen aneinandergefügt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Kleber im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien unter Ausbildung hoher Haftstärken sehr reversibel miteinander verbinden kann. Dies ist insofern erstaunlich, da die unterschiedlichen Materialien unterschiedliche Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise Oberflächenrauigkeiten, aufweisen, sodass annähernd gleichbleibende Hafteigenschaften unter Beibehalt der Reversibilität auch bei hohen Zyklenzahlen, nicht vorauszusehen waren.
In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann zum Lösen der haftenden Verbindung im Verfahrensschritt e) die Bestrahlung innerhalb einer Zeitspanne von größer oder gleich 100 ms und kleiner oder gleich 3 Sekunden erfolgen. Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die erfindungsgemäßen Kleber besonders schnell und mit einer hohen Reversibilität optisch zwischen adhäsiv und nicht adhäsiv schalten. Die dabei erreichbaren Schaltzeiten liegen deutlich unterhalb der bekannten erreichbaren Schaltzeiten der Kleber aus dem Stand der Technik und somit können die erfindungsgemäßen Kleber auch in zeitlich sehr kritischen Anwendungen eingesetzt werden. Ein Beispiel zur Bestimmung der Schaltzeiten ist weiter hinten angegeben.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs zum optisch gesteuerten, reversiblen Aneinanderfügen von Oberflächen. Die erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate als Klebestoffe eignen sich insbesondere zum Aneinanderfügen von Oberflächen, wobei das Aneinanderfügen durch Licht unterschiedlicher Wellenlängen in seiner Stärke steuerbar ist. Es lassen sich unter hohen Haftstärken verschiedenste Materialkombinationen verkleben, wobei eines der Materialien vorteilhafterweise optisch transparent ist. Im Übrigen wird für die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung explizit auf die Vorteile der erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate als Klebstoffe Bezug genommen.
In einer bevorzugten Verwendung kann das Aneinanderfügen im Rahmen eines 3D-Druckprozesses erfolgen. Die erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate haben sich insbesondere für den Einsatz in 3D-Druckverfahren als besonders geeignet herausgestellt. Durch die Fähigkeit eines schnellen, lichtinduzierten Schaltens können ortsselektiv sehr schnell sehr haftstarke Verbindungen zwischen den Oberflächen verschiedenster Partikulärer oder dispergierter Teilchen hergestellt werden, sodass schlussendlich ein sehr mechanisch belastbares, 3D-gedrucktes Teil erhalten wird. Des Weiteren vorteilhaft ist, dass ortsselektiv die Haftung sehr schnell gegen Null geführt werden kann, sodass sich eine aufwendige mechanische Nachbearbeitung, beispielsweise von rein zu stabilisierenden Zwecken ausgedruckten Teilstücken des gedruckten Gegenstandes, erübrigt.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Figuren veranschaulicht und in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in einer Form einzuschränken.
Beispiele:
Zum Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate wurden die folgenden Derivate 1-4 synthetisiert und auf ihre adhäsiven Eigenschaften hin untersucht:
Dabei wurde die Verbindung 1 als nicht erfindungsgemäße Vergleichsverbindung mit in die Testung aufgenommen.
Die Synthese der Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate 1 - 4 erfolgte nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren I und II, ausgehend von 4-(methoxy)-, 4-(pentoxy)-, 4-(hexyloxy)- und 4-(nonyloxy)anilin (Schema 1). Für die Verbindung 1, 3 und 4 waren die Anilin-Edukte kommerziell erhältlich. 4-(pentyloxy)anilin wurde mittels einer 3-Schritt Synthese selbst hergestellt. Diese Synthese umfasst die Diazotierung des Anilin-Eduktes, gefolgt von einer Azo-Kupplung mit Pentan-2,4-dion, welches zu den entsprechend substituierten 3-(2-phenylhydrazono)pentan-2,4-dionen führt. Daraufhin wurde eine Zyklisierung mit Hydroxylamin Hydrochlorid zu den entsprechenden Verbindungen 1 - 4 durchgeführt
Verfahren I: Synthese der Alkoxy 3-(2-phenylhydrazono)pentan-2,4-dione
Eine Lösung der substituierten Aniline (1,0 eq.) in AcOH (1,5 mL/mmol) und HCl (12 M, 0,23 mL/mmol) wurde auf 0°C gekühlt und NaNO₂ (1,2 eq.) in einer kleinen Menge Wassers wurde hinzugetropft. Die Mischung wurde für 45 bei 0°C gerührt. Danach wurde das Diazoniumsalz zu einer Suspension von Pentan-2,4-dion (1,3 eq.) und NaOAc (3,0 eq.) in einer Mischung aus EtOH (1,0 mL/mmol) and H₂O (0,60 mL/mmol) hinzugefügt und über Nacht gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abgefiltert und mehrmals mit Wasser gewaschen.
3-(2-(4-methoxyphenyl)hydrazineylidene)pentan-2,4-dion: Ausbeute: 182 mg (0,777 mmol, 96%), ¹H-NMR: (DMSO-d₆, 300 MHz) δ = 14,36 (s, 1H, N-H), 7,61-7,48 (m, 2H, Ar-H), 7,08-6,96 (m, 2H, Ar-H), 3,77 (s, 3H, O-CH₃), 2,46 (s, 3H, -CH₃), 2,39 (s, 3H, -CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (DMSO-d₆, 101 MHz) δ = 196,1, 196,0 (H₃C-(C=O)-), 157,4 (Ar-C-O-), 135,2 ( (C=N)-, 132,5 (Ar=(C-NH)-Ar), 117,9 (Ar-C), 114,8 (Ar-C), 55,4 (H₃C-O), 31,1 (CH₃-), 26,4 (CH₃-) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₁₂H₁₄N₂O₃Na]⁺: 257,0902; gefunden 257,0893.
3-(2-(4-(pentyloxy)phenyl)hydrazineyliden)pentan-2,4-dion: Ausbeute: 507 mg (1,75 mmol, 81%), ¹H-NMR: (DMSO-d₆, 400 MHz) δ = 14,37 (s, 1H, N-H), 7,56-7,47 (m, 2H, Ar-H), 7,07-6,95 (m, 2H, Ar-H), 3,96 (t, J = 6,4 Hz, 2H, O-CH₂-), 2,46 (s, 3H, -CH₃), 2,38 (s, 3H, CH3), 1,71 (p, J = 6,6 Hz, 2H, -CH2-), 1,44 1,23 (m, 4H, (CH₂)₂-CH₃), 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 3H, -CH₂ CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (DMSO-d₆, 75 MHz) δ = 196,1, 196,0 (H3C-(C=O)-), 156,9 (Ar-C-O-), 135,0 ((C=N)-, 132,4 (Ar=(C-NH)-Ar), 117,9 (Ar-C), 115,4 (Ar-C), 67,8 (-H₂C-O), 31,1 (-CH₂), 28,4 (-CH₂), 27,7 (CH₃-), 26,4 (CH₃-), 21,9 (-CH₂ CH₃), 13,9 (-CH₂-CH₃) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₁₆H₂₂N₂O₃Na]⁺: 313,1528; Gefunden 313,1518.
3-(2-(4-(hexyloxy)phenyl)hydrazineylidene)pentan-2,4-dion: Ausbeute: 151 mg (0,496 mmol, 96%), ¹H-NMR: (DMSO-d₆, 400 MHz) δ = 14,35 (s, 1H, N-H), 7,57-7,47 (m, 2H, Ar-H), 7,04-6,94 (m, 2H, Ar-H), 3,96 (t, J = 6,5 Hz, 2H, O-CH₂-), 2,42 (s, 6H, -CH₃), 1,76-1,63 (m, 2H, -CH₂-), 1,47-1,35 (m, 2H, -CH₂-) 1,35 1,25 (m, 4H, (CH₂)₂-CH₃), 0,92-0,80 (m, 3H, - CH₂ CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (DMSO-d₆, 101 MHz) δ = 196,5 (H3C-(C=O)-), 157,3 (Ar-C-O-), 135,6 ((C=N)-), 132,9 (Ar=(C-NH)-Ar), 118,3 (Ar-C), 115,8 (Ar-C), 68,3 (-H₂C-O), 31,5 (-CH₂ ), 29,1 (-CH₂ ), 25,7 (-CH₂-), 22,5 (-CH₂ CH₃), 14,4 (-CH₂-CH₃) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₁₇H₂₄N₂O₃Na]⁺: 327,1685; Gefunden 327,1684.
3-(2-(4-(nonyloxy)phenyl)hydrazineylidene)pentan-2,4-dion: Ausbeute: 600 mg (1,73 mmol, 82%), ¹H-NMR: (Chloroform-d, 400 MHz) δ = 14,98 (s, 1H, N-H), 7,38-7,30 (m, 2H, Ar-H), 6,96-6,90 (m, 2H, Ar-H), 3,96 (t, J = 6,6 Hz, 2H, O-CH₂), 2,59 (s, 3H, -CH₃), 2,47 (s, 3H, CH₃), 1,91-1,68 (m, 2H, -CH₂-), 1,51-1,40 (m, 2H, -CH₂), 1,32 1,15 (m, 10H, (CH₂)₂-CH₃), 0,92-0,75 (m, 3H, -CH₂ CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (Chloroform-d, 101 MHz) δ = 197,7, 197,1 (H₃C-(C=O)-), 157,8 (Ar-C-O-), 135,1 ((C=N)-), 132,8 (Ar=(C-NH)-Ar), 117,8 (Ar-C), 115,7 (Ar-C), 68,6 (-H₂C-O), 32,0 (-CH₂), 31,7 (-CH₂), 29,7 (-CH₂-), 29,5 (-CH₂-), 29,4 (-CH₂-), 29,4 (-CH₂-), 26,8 (-CH₃), 26,2 (-CH₃), 22,8 (CH₂ CH₃), 14,2 (-CH₂-CH₃) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₂₀H₃₀N₂O₃Na]⁺: 369,2149; Gefunden 369,2140.
Verfahren II: Synthese der Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivat 1 - 4
Zu einer Suspension der entsprechenden obigen Verbindungen (1,0 eq.) in EtOH (10 mL/mmol) wurde jeweils Na₂CO₃ (1,5 eq.) und Hydroxylamin Hydrochloride (1,5 eq.) hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 80 °C für 18 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduzierten Druck abgedampft und die Rohprodukte wurden über eine Säule gereinigt (Silica, CH/EtOAc 20:1). Nach Kristallisation in EtOH wurden die Produkte mit kaltem EtOH (3×) gewaschen und lyophilisiert. Die Produkte wurden als gelbe Feststoffe mit den unten angegebenen Ausbeuten erhalten.
(E)-4-((4-methoxyphenyl)diazenyl)-3,5-dimethylisoxazol (1): Ausbeute: 142 mg (0,614 mmol, 79%), ¹H-NMR: (Chlorom-d, 400 MHz) δ = 7,90-7,60 (m, 2H, Ar-H), 7,04-6,76 (m, 2H, Ar-H), 3,89 (s, 3H, O-CH₃), 2,72 (s, 3H, -CH₃), 2,52 (s, 3H, -CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (Chlorom-d, 101 MHz) δ = 168,3 (H₃C-(C-O)=), 161,9 (Ar-C-OCH₃), 154,1 (H₃C (C=N)-), 147,4 (Ar-C-N=N-), 132,4 (Ar-C-N=N-C-), 124,1 (Ar-C), 114,3 (Ar-C), 55,7 (H₃C-O-), 12,2 (CH₃-), 11,8 (CH₃-) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₁₂H₁₃N₃O₂Na]⁺: 254,0900; gefunden 254,0900, CHN Analyse: Berechnet C, 62,33; H, 5,67; N, 18,17; gefunden C, 62,30; H, 5,76; N, 18,14.
(E)-3,5-dimethyl-4-((4-(pentyloxy)phenyl)diazenyl)isoxazol (2): Ausbeute: 307 mg (1,07 mmol, 92%), ¹H-NMR: (DMSO-d₆, 300 MHz) δ = 7,87-7,71 (m, 2H, Ar-H), 7,16-7,03 (m, 2H, Ar-H), 4,04 (t, J = 6,5 Hz, 2H, O-CH₂-), 2,71 (s, 3H, -CH₃), 2,43 (s, 3H, CH₃), 1,84-1,66 (m, 2H, -CH₂-), 1,47 1,28 (m, 4H, (CH₂)₂-CH₃), 0,90 (m, 3H, -CH₂ CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (DMSO-d₆, 75 MHz) δ = 168,6 (H₃C-(C-O)=), 161,2 (Ar-C-O-), 153,1 (H₃C (C=N)-), 146,4 (Ar-C-N=N-), 131,5 (Ar-C-N=N-C-), 123,9 (Ar-C), 114,9 (Ar-C), 67,9 (H₂C-O), 28,3 (-CH₂ ), 27,7 (-CH₂), 21,9 (-CH₂ CH₃), 13,9 (-CH₂-CH₃), 11,7 (CH₃-), 11,3 (CH₃) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₁₆H₂iN₃O₂Na]⁺: 310,1526; gefunden 310,1533, CHN Analyse: Berechnet C, 66,88; H, 7,37; N, 14,62; gefunden C, 66,65; H, 7,56; N, 14,57.
(E)-4-((4-(hexyloxy)phenyl)diazenyl)-3,5-dimethylisoxazol (3): Ausbeute: 130 mg (0,431 mmol, 87%), ¹H-NMR: (DMSO-d₆, 300 MHz) δ = 7,82-7,75 (m, 2H, Ar-H), 7,12-7,05 (m, 2H, Ar-H), 4,05 (t, J = 6,5 Hz, 2H, O-CH₂-), 2,71 (s, 3H, -CH₃), 2,44 (s, 3H, CH₃), 1,84-1,64 (m, 2H, -CH₂-), 1,48-1,38 (m, 2H, -CH₂-) 1,35 1,26 (m, 4H, (CH₂)₂-CH₃), 0,91-0,84 (m, 3H, - CH₂ CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (DMSO-d₆, 75 MHz) δ = 168,6 (H₃C-(C-O)=), 161,2 (Ar-C-O-), 153,1 (H₃C (C=N)-), 146,4 (Ar-C-N=N-), 131,5 (Ar-C-N=N-C-), 123,9 (Ar-C), 114,9 (Ar-C), 68,0 (H₂C-O), 31,0 (CH₂-), 28,6 (-CH₂), 25,2 (-CH₂), 22,1 (-CH₂ CH₃), 13,9 (-CH₂-CH₃), 11,7 (CH₃-), 11,3 (CH₃) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₁₇H₂₃N₃O₂Na]⁺: 324,1682; gefunden 324,1676, CHN Analyse: Berechnet C, 67,75; H, 7,69; N, 13,92; gefunden C, 67,93; H, 7,79; N, 13,67
(E)-3,5-dimethyl-4-((4-(nonyloxy)phenyl)diazenyl)isoxazol (4): Ausbeute: 346 mg (1,01 mmol, 88%), ¹H-NMR: (Chlorom-d, 400 MHz) δ = 7,84-7,73 (m, 2H, Ar-H), 7,02-6,93 (m, 2H, Ar-H), 4,03 (t, J = 6,6 Hz, 2H, O-CH₂-), 2,72 (s, 3H, -CH₃), 2,52 (s, 3H, CH₃), 1,88-1,74 (m, 2H, -CH₂-), 1,54-1,43 (m, 2H, -CH₂-) 1,39 1,21 (m, 10H, (CH₂)₄-CH₂-CH₃), 0,94-0,84 (m, 3H, -CH₂ CH₃) ppm, ¹³C-NMR: (Chlorom-d, 101 MHz) δ = 168,2 (H₃C-(C-O)=), 161,6 (Ar-C-O-), 154,1 (H₃C (C=N)-), 147,3 (Ar-C-N=N-), 132,4 (Ar-C-N=N-C-), 124,1 (Ar-C), 114,8 (Ar-C), 68,5 (H₂C-O), 32,0 (CH₂-), 29,7 (-CH₂), 29,5 (-CH₂), 29,4 (-CH₂), 29,3 (-CH₂), 26,2 (-CH₂), 22,8 (-CH₂ CH₃), 14,3 (-CH₂-CH₃), 12,2 (CH₃-), 11,8 (CH₃) ppm, MS (m/z): (ESI, MeOH) Berechnet [C₂₀H₂₉N₃O₂Na]⁺: 366,2152; gefunden 366,2138, CHN Analyse: Berechnet C, 69,94; H, 8,51; N, 12,23; gefunden C, 69,86; H, 8,28; N, 12,19.
Physikalische Eigenschaften
Das generelle Prinzip zur Steuerung der adhäsiven Eigenschaften der Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate ist in der 1 dargestellt. Über eine Bestrahlung mit UV oder sichtbaren Licht lassen sich die adhäsiven Eigenschaften der Klebstoffe reversibel schalten. Eine Bestrahlung mit einer UV-Lichtquelle führt dabei zu einer Verringerung der Klebkraft, wohingegen bei einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Klebeigenschaften wiederhergestellt werden können. Durch die Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen ergibt sich eine Konformationsänderung des Moleküls, welche für die unterschiedlichen adhäsiven Eigenschaften verantwortlich ist.
Die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate sind charakteristisch für die Absorptionseigenschaften von Azoverbindungen in der E-Konformation mit einem Absorptionsmaximum um 340 nm (2). Bestrahlung mit UV-Licht induziert eine Verringerung der Bande bei 340 nm unter gleichzeitiger Erhöhung der Absorption bei 440 nm, welches für eine Umwandlung der E- in die Z-Konformation typisch ist. Diese Umwandlung ist reversibel und so führt eine Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 520 nm zu einer reversiblen Umwandlung der Isomere. In der 3 sind die maximalen Absorptionen bei 340 und 440 nm als Funktion der Anzahl an Bestrahlungszyklen aufgeführt. Aus dieser Abbildung lässt sich erkennen, dass auch nach 30 Zyklen die Größe der Absorption annähernd gleichbleibt, welches für einen hoch reversiblen Prozess spricht. Dies insbesondere im Gegensatz zu reversiblen Polymer-Klebstoffen, deren Klebekraft auf langen Polymerketten basieren. Diese verlieren ihre Klebkraft durch Bruch der Polymerketten deutlich schneller und sind nur bedingt reversibel anwendbar.
Die Schmelzpunkte der unterschiedlichen Verbindungen 1 - 4 wurden mittels DSC gemessen und die Onset-Temperaturen sind als schwarze Balken in der 4 dargestellt. Die nicht erfindungsgemäße Verbindung 1, mit nur einem Kohlenstoffatom im Alkoxysubstituenten, zeigt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivaten mit höherer Kohlenstoffanzahl in der Alkoxykette einen deutlich höheren Schmelzpunkt bei ca. 100°C. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen hingegen Schmelzpunkte bei 60°C, 45°C und 40°C auf. Das nicht-lineare Schmelzverhalten als Funktion der Kohlenstoffanzahl in der Kette kann auf einen gerade - ungerade Effekt der Kohlenstoffanzahl zurückgeführt werden. Die Packung der einzelnen Moleküle zueinander wird über die Länge und Parität der Methylgruppen bestimmt. Die einzelnen Methylgruppen maximieren bevorzugt die Separierung der Wasserstoff-Paare durch eine trans-Orientierung, wobei ein Wasserstoffpaar oberhalb und das benachbarte Wasserstoffpaar unterhalb der C-C-Bindung angeordnet wird. Kohlenwasserstoffketten mit einer ungeradzahligen C-Anzahl weisen derart einen Winkle von ca. 120° auf. Geradzahlige CH2-Ketten ermöglichen eine höhere Packungsdichte durch eine parallele Anordnung der Ketten zu einander, welches dann zu stärkeren Wechselwirkung der Ketten zueinander und demzufolge zu höheren Schmelzpunkten führt.
Auf der rechten Achse der 4 ist für die unterschiedlichen Verbindungen das maximale Haltegewicht in Ncm^-2 für thermisch vorbehandelte Kleber dargestellt (weiße Balken). Auch hier lässt sich erkennen, dass die nicht erfindungsgemäße Verbindung mit nur einem Kohlenstoffatom in der Alkoxy-Kette im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich schlechtere Werte liefert. Die maximalen Haltegewichte im thermischen Versuchsaufbau wurden mittels zweier aneinandergefügter Glasscheiben bestimmt. Eine der Glasscheiben wurde jeweils mit ca. 2,1 mg der entsprechenden Verbindung beschichtet. Die Glasscheibe mit der Verbindung wurde mittels einer Heizplatte oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindung erhitzt (ca. 100°C für Verbindung 1 und ca. 80°C für die Verbindungen 2-4) und mechanisch an eine ebenfalls vorgeheizte aber unbeschichtete zweite Glasscheibe gepresst. Beide Glasscheiben wurden abgekühlt. Die aneinandergeklebten Glasscheiben wurden in einen Halter geklemmt, an welchen unterschiedliche Gewichte befestigt werden konnten. Das Gewicht wurde bis zum Versagen der Bindung zwischen den Glasplatten erhöht. Für die Verbindungen 1, 2, 3 und 4 ergeben sich folgende Maximalgewichte 0,7 kg (4,9 N cm^-2), 2,8 kg (19,6 N cm^-2), 1,3 kg (9,1 N cm^-2) and 3,4 kg (23,8 N cm^-2).
Die maximalen Haltekräfte wurden auch als Funktion einer photochemischen Aktivierung untersucht. Die Ergebnisse der Haltekräfte als Funktion der Kohlenstoffzahl in der Alkoxy-Kette sind in der 5 dargestellt. Auch in dieser Figur lässt sich erkennen, dass die nicht erfindungsgemäße Verbindung 1 die schlechtesten Ergebnisse liefert. Insgesamt aber lässt sich festhalten, dass die photochemische Aktivierung im Vergleich zur thermischen deutlich effizienter ist und höhere maximale Lasten liefert. Der Versuch wurde mit dem vergleichbaren Aufbau wie weiter oben beschrieben durchgeführt. Die Menge an Kleber betrug ca. 2,1 mg und der Kleber wurde auf eine Fläche von ca. 1,4 cm² verteilt. Das lichtinduzierte Schmelzen wurde für ca. 2 Minuten durchgeführt, wobei sich die Verbindungen nur unwesentlich erwärmen (max. ca. 4°C). Nach dem Bruch der Verbindung ergeben die weiteren Versuche etwas geringere maximale Lasten, wobei diese Verringerung auf einen Verlust an Substanz und nicht auf den Verlust der Klebekraft der noch auf der Oberfläche vorhandenen Substanzen bedingt ist. Wird dieselbe Substanzmenge gesammelt und wieder aufgetragen, ergeben sich im Rahmen der Statistik sehr vergleichbare Werte in der maximalen Haltekraft.
Der Bruch der Verbindung lässt sich auch über eine Bestrahlung der Verbindungsstelle mit UV-Licht induzieren. Auch hier zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen, im Vergleich zur Verbindung 1, deutlich geringere Bestrahlungszeiten zum Lösen der Verbindungen benötigen. Die über die Verbindungen 2 und 4 verklebten Glasscheiben lassen sich in einem Zeitintervall von unter einer Sekunde Bestrahlungszeit voneinander lösen.
Die maximalen Halteversuche wurden mit unterschiedlichen Materialien beispielhaft am Kleber 2 untersucht. Die maximalen Haltegewichte in kg zwischen einer Glasscheibe und einer weiteren Oberfläche aus Aluminium, Stahl, POM, Teflon, PVC, Plexiglas und Messing (Ergebnisse nicht in einer Figur gezeigt) liegen sämtlich oberhalb von 1 kg (2,1 - 2,3 mg Kleber auf eine Fläche von 1,0 bis 1,4 cm²) unter photochemischer Aktivierung. Die maximalen Haltegewichte betrugen bei Aluminium und Plexiglas ca. 3,8 kg.
Weitere Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kleber auch unter Wasser halten (1 h und 6 Minuten mit einer Belastung von 1,3 kg). Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Kleber auch gute Langzeitdaten (Belastung mit 3,0 kg Gewicht und kein Bruch über 5 Tage). Die Schichtdicke der Schichten mit den erfindungsgemäßen Klebern lag im Bereich um 4,9 +- 0,8 µm (mittels Mikroskopie bestimmt). Damit lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Kleber deutlich dünnere Schichten herstellen, als die aus dem Stand der Technik bekannten, welche üblicherweise eine Schichtdicke von 10 µm - 30 µm aufweisen.

Claims

Reversibel, optisch schaltbarer Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff ein oder mehrere Arylazo-3,5-dimethylisoxazol-Derivate nach der folgenden Formel I umfasst:
wobei die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I und Alkoxy- oder Estergruppen mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ einen Alkoxy- oder einen Estersubstituenten mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette mit einer ungeradzahligen C-Anzahl aufweist; die Reste R⁴ - R⁵ unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C3 Alkyl oder halogeniertes C1-C3 Alkyl; und die X und X' unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br und I.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei nur einer der Reste R¹ bis R³ für eine Alkoxygruppe mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C20 Alkylkette steht und zwei der Reste R¹ bis R³ für Wasserstoff oder Fluor stehen.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ einen Alkoxy- oder einen Estersubstituenten mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, unverzweigten C2-C20 Alkylkette aufweist.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwei der Reste R¹ bis R³ für Wasserstoff oder Fluor stehen und einer der Reste R¹ bis R³ für eine Alkoxygruppe mit einer unsubstituierten oder partiell- oder per-fluorierten, verzweigten oder unverzweigten C2-C12 Alkylkette steht.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Klebstoff eine oder mehrere Verbindungen nach der folgenden Formel II umfasst
wobei die X bis X''' jeweils unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus H oder F und n = 4, 5, 6, 7, 8 ist, und wobei die Alkylkette der Alkoxygruppe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Fluor besteht.
Verfahren zum reversiblen Aneinanderfügen zweier Werkstücke, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Aufbringen eines Klebstoffs nach einer der Ansprüche 1-5 auf mindestens eine der Oberflächen eines der Werkstücke, b) Erhitzen oder Bestrahlen mit einer UV-Lichtquelle der beschichteten Oberfläche erhalten aus dem Verfahrensschritt a); c) in Kontakt bringen der beschichteten Oberfläche aus dem Verfahrensschritt b) mit einer weiteren Oberfläche des anderen Werkstücks; d) Abkühlen der Kontaktstelle oder das Bestrahlen der Kontaktstelle mit sichtbarem Licht, wobei im Falle des Erhitzens im Verfahrensschritt b) die Kontaktstelle abgekühlt und im Falle des Bestrahlens die Kontaktstelle mit sichtbarem Licht bestrahlt wird, wobei zwischen den beiden Werkstückoberflächen eine haftende Verbindung ausgebildet wird; e) Lösen der haftenden Verbindung erhalten im Verfahrensschritt d) durch Bestrahlung der Verbindungsstelle mit einer UV-Lichtquelle.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das eine Werkstück eine Oberfläche aus Glas und das andere Werkstück eine Oberfläche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, POM, Teflon, PVC oder Plexiglas umfasst und beide Werkstücke an den entsprechenden Materialoberflächen aneinandergefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei zum Lösen der haftenden Verbindung im Verfahrensschritt e) die Bestrahlung innerhalb einer Zeitspanne von größer oder gleich 100 ms und kleiner oder gleich 3 Sekunden erfolgt.
Verwendung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1-5 zum optisch gesteuerten, reversiblen Aneinanderfügen von Oberflächen.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Aneinanderfügen im Rahmen eines 3D-Druckprozesses erfolgt.