DE1596887C3 - Phototroper Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper - Google Patents

Phototroper Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper

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DE1596887C3 DE1596887A DEL0057250A DE1596887C3 DE 1596887 C3 DE1596887 C3 DE 1596887C3 DE 1596887 A DE1596887 A DE 1596887A DE L0057250 A DEL0057250 A DE L0057250A DE 1596887 C3 DE1596887 C3 DE 1596887C3
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Description

R-N=N-C=N-N-R
wobei M eines der Elemente Kadmium, Kobalt, Kupfer, Gold, Indium, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Tellur, Thallium, Zinn oder Zink ist, wobei R eine Arylgruppe ist und wobei Y eine Carboxyl-, Äther-, Ester-, Amid-, Imid-, Nitril-, Anhydrid-, Amin-, Nitrat-, Acrylat-, Methacrylat, halogenierte Aryläther-, Pyridyl-, Sulfonat-, Isocynat-, Thiocyanat-, Cyanid-, Molybdat- und Wolframat-Gruppe ist.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht eine Folie ist, die wenigstens eine der folgenden Gruppen aufweist:
Hydroxyl-Gruppe
Aktive Amin-Gruppe
Nitro-Gruppe
Methacrylatmonomer,
und daß der Kunststoff mit 25 bis 45 Gew.-% eines Weichmachers plastifiziert ist.
3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht in Form einer Polyvinylbutyral-Folie vorliegt.
4. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, der Weichmacher Di-isodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalat ist.
5. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalldithizonat ein Quecksilberdithizonat wenigstens einer der folgenden Verbindungen ist (DZ = Diphenylthiocarbazon):
DZ-Hg-citrat
DZ-Hg-succinimid
DZ-Hg-MoO4
DZ-Hg-Wo4
DZ-Hg-cinnamat
DZ-Hg-pyridin
DZ-Hg-Mo-oxylat
DZ-Hg-phosphormolybdatsäure
DZ-Hg-thiophen
DZ-Hg-CN
DZ-Hg-SCN
DZ-Hg-ferrocen
DZ-Hg-p-anisol
DZ-Hg-p-anisol + H2WO4
DZ-Hg-p-anisol + H2MoO4
DZ-Hg-pyrrolidon
DZ-Hg-n-butylcrotonat
DZ-Hg-itaconat
DZ-Hg-methacrylat
DZ-Hg-butylacrylat
DZ-Hg-Methacryl-Chromchlorid
DZ-Hg methacrylsäure
DZ-Hg- vinylcyclohexandioxid
DZ-Hg-3.3 dimethoxybenzidin.
6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine seiner Schichten als ein die Zersetzung des Dithizonats verzögerndes Mittel ein UV-Filter oder einen durchsichtigen, lichtreflektierenden Film oder einen gelben Farbstoff enthält.
7. Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein wärmeabsorbierendes Glas.
8. Verbundkörper nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine als Folie vorliegende Kunststoffschicht und ein UV-Filter, die zwischen zwei Glasscheiben angeordnet sind.
9. Verbundkörper nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine als Folie vorliegende Kunststoffschicht, eine Glasscheibe und einen durchsichtigen wärmeabweisenden Film.
10. Verbundkörper nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithizonat und der Farbstoff mit dem Kunststoff in der plastifizierten Folie gemischt sind.
Die Erfindung betrifft phototropische Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper mit einer phototropen Kunststoffschicht.
Solche Verbundkörper können je nach Anwendungsgebiet entweder aus einer größeren Anzahl Glasscheiben mit einer entsprechenden Anzahl von Zwischenschichten aus Kunststoff bestehen, wie das bei Sicherheits-Verglasungseinheiten der Fall ist, oder sie können sich auch aus einer einzelnen Kunststoffolie als einfacher Schichtkörper in Verbindung mit einer Glasschicht zusammensetzen, bzw. im Sonderfall auch nur aus Kunststoffschichten bestehen.
Ein mögliches Anwendungsgebiet für die Verbundkörper ist die Verglasung von Kraftfahrzeugen. Phototrope Metallverbindungen in Mehr'schichtgläsern zu benutzen, ist ganz allgemein bekannt (DE-PS 9 52 030). Dieses bekannte Mehrschichtglas dient insbesondere Blendschutz- und Wärmeschutzzwecken, die gefärbte plastische Zwischenschicht ist mit einem Metallsalz versehen und bei dem Salz handelt es sich um ein kristallwasserhaltiges, bei Erwärmung einen Farbumschlag ergebendes Kobaltsalz, wobei die Zwischenschicht zusätzlich einen hydrophilen und alkoholphilen Weichmacher und eine geringe Menge an Wasser enthält.
Auch sind phototrope Verbundkörper nicht mehr neu, die auf einem Metalldithizonat als Zusatz in der Kunststoffschicht aufbauen (GB-PS 10 10 234). Hierbei wird ein geeigneter Kunststoff mit einem photochromatischen Metalldithizonal behandelt oder in anderer Weise zusammengebracht und dem behandelten Kunststoff eine weitere Komponente oder weitere Verbindungen zugeordnet, die zu einer Verbesserung und/oder Beibehaltung der phototropischen Eigenschaften des
Schichtglases führen. Der Stand der Technik zeigt hierfür zwei verschiedene Arten von Quecksilber-II-Dithizonaten auf, wobei die erste aus Verbindungen mit einem zentralen Quecksilberatom und an beide Wertigkeiten desselben angehängten Dithizonat-Grup- <-, pen besteht, während der zweite Typ aus Verbindungen zusammengesetzt ist, bei denen das Quecksilberatom nicht zentral im Molekülverbund liegt, da hier nur eine Wertigkeit mit einer Dithizon-Gruppe abgesättigt ist. Die hiermit hergestellten phototropen laminierten Sicherheitsgläser bzw. Verbundkörper zeigen insbesondere dann, wenn sie in die mit den Weichmachern versehenen Kunststoffen eingebracht werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung handelsüblicher Sicherheits-Glasverbundkörper verwendet werden, keine den modernen hohen Anforderungen genügenden Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen phototropen Verbundkörper der eingangs genannten Art dahingehend weiterzuentwickeln, daß er neben verbesserten phototropen Eigenschaften bereits in Folienform entweder handelsüblich vertreibbar ist, oder industriell als eine Komponente eines beständigen, fest gebundenen Schichtkörpers auf der Grundlage von Glas-Kunststoffschichtungen anwendbar ist, wobei sich die Verbesserung der phototropen Eigenschaften insbesondere auf die Farbgebung, schnelleres Umwandlungsvermögen der Tönung und längere Lebensdauer bezieht.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebenen Merkmale erreicht.
Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen dieser Aufgabenlösung ergeben sich aus den Unteransprüchen, r,
Die Zeichnungen zeigen beispielsweise Ausführungsformen von phototropen Verbundkörpern, insbesondere Glasverbundkörpern, und zwar
F i g. 1 eine im Schnitt ausgeführte perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäß zusammengesetzten phototropen Kunststoffolie,
Fig.2 bis 7 ähnliche Ansichten verschiedener Ausführungsformen mehrschichtiger phototroper Verbundkörper mit einer oder mehreren Kunststoff-Folien, und
Fig.8 bis 10 Durchlässigkeitskurven für bestimmte Ausführungsformen der phototropen Verbundkörper.
Bisher war davon ausgegangen worden, daß zwar eine Anzahl unterschiedlicher durchsichtiger Kunststoffe als Träger für die Metalldithizonate angewandt werden könnten, der in Anwendung kommende Träger jedoch frei von Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, umsetzungsfähigen Amingruppen und Methacrylatmonomeren sein muß.
Ein entscheidender Unterschied zwischen den für die Verbundkörper der vorliegenden Art und den bekannten Einheiten verwendeten Metalldithizonate besteht in der chemischen Gruppe, die an die verbleibende Valenzbindung des Metalls angeschlossen ist. Bei den bekannten Verbindungen ist die freie Valenz durch ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe abgesättigt; von diesen sind die Alkyl-Gruppen ausschließlich Kohlenwasserstoffverbindungen, während die Aryl-Gruppen durch den Wegfall eines Wasserstoffatoms aus einem aromatischen Kohlenwas- b5 serstoff erhalten werden.
Dagegen ist bei den vorliegenden Verbindungen niemals ein Kohlenwasserstoff, sondern ein Rest, der eine Gruppe aufweist, die aus den Carboxyl-, Äther-, Ester-, Amid-, Imid-, Nitril-, Anhydrid-, Amin-, Nitrat-, Acrylat-,
Reaktion (A) Quecksilberacetat + Anisol
-+ Hg-p-Änisol Oac.
Reaktion (B) Hg-p-Anisöl-Oac + Dithison
-<■ DZ-Hg-p-Anisol.
Das Produkt der Reaktion (B) ist die phototrope Verbindung.
Reaktion A
Für die Synthese des Hg-p-Anisol Oac-Zwischenproduktes werden 43,2 g Anisol und 32,0 g Quecksilberacetat, Reagenzsorte, in 300 ml Eisessig in einem 1-Liter-, Kolben gelöst. Die Umsetzung wird mit einem Luftkühler ausgeführt und der Kolben in einem bei 700C gehaltenen Bad 3,5 Stunden lang erhitzt. Das heiße Gemisch wird in 1200 ml heißes Wasser gegossen und 1 Stunde lang unter Anwendung eines magnetischen Rührers in einem 2-1-Kolben stark gerührt. Der weiße Niederschlag wird vakuumfiltriert und mit 2100 ml Anteilen destilliertem Wasser gewaschen und trocken gedruckt. Die Feststoffe werden über Nacht an der Luft getrocknet und sodann in 800 ml Hexan dispergiert und 15 Minuten lang auf einer Wasserdampf platte am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, in einem Eisbad abgekühlt, vakuumfiltriert und die Feststoffe mit 2100 ml Anteilen eiskalten Hexans gewaschen. Der Niederschlag wird an der Luft getrocknet und sodann 12 Stunden lang in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung behandelt. Es wird ein 33 χ 80-mm-Gefäß 2-1-Kolben und 1 Liter Hexan bei dieser Arbeit angewandt. Die verbleibenden Feststoffe werden an der Luft getrocknet und sodann aus 300 ml Methanol umkristallisiert. Die erhaltenen 8,7 g des p-Isomeren (24% Ausbeute) weisen einen Schmelzpunkt von 181 bis 182°C auf.
Reaktion B
Für die Synthese der DZ-Hg-p-Anisol Verbindung werden 5 g des Hg-p-Anisol-Oac-Zwischenproduktes in 250 ml Chloroform gelöst. Es werden 6 Tropfen Essigsäure zugesetzt und sodann 3,2 g des Dithizons langsam innerhalb von 0,5 Stunden zugesetzt, wobei die Lösung magnetisch gerührt wird. Die erhaltene Lösung, die eine helle gelborgane Farbe aufweist, wird auf einer heißen Platte so lange eingeengt, bis das Abkühlen zu einer geringfügigen Kristallisation führt. Zum Ausfällen des Produktes wird Hexan zugesetzt, wobei etwa 1200 ml erforderlich sind. Die Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt und das hellorgange gefärbte Produkt vermittels Absaugen abfiltriert. Das Produkt wird erneut in 100 ml CHCl3 gelöst, bis dasselbe in Lösung geht, erwärmt und wiederum mit 1200 ml Hexan ausgefällt, im Eis abgekühlt, filtriert und bei 8O0C über P2O5 unter Vakuum 2 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf 7,0 oder 90% des theoretischen Wertes.
(Verfahren II)
Als ein wahlweises Verfahren kann die Reaktion A so durchgeführt werden, daß zunächst eine 15,0 g Quecksilberacetat, 20 ml Methanol und 90 ml Anisol enthaltende Lösung 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten wird. Sodann werden 20 ml Methanol und 2,5 g Eisessig zugesetzt und die Lösung 64 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Sodann werden die Lösungsmittel unter
Vakuum verdampft, wobei ein weißer kristalliner Feststoff zurückbleibt, der in ein Pulver zermahlen und wiederholt in destilliertem Wasser zwecks Entfernen aller in Wasser löslichen Verunreinigungen aufgeschlämmt wird. Sobald das weiße Pulver sodann abfiltriert und getrocknet worden ist, ergibt sich, daß dasselbe einen Schmelzpunkt von 165 bis 75°C aufweist und sich leicht mit Dithizon unter Ausbilden einer sehr phototropen Verbindung umsetzt.
(Verfahren III)
Das Dithizonat (Reaktion B) kann ebenfalls vermittels einer wahlweisen Verfahrensweise hergestellt werden. Dieselbe besteht darin, daß eine wäßrige Lösung eines umsetzungsfähigen Schwermetalls mit einer nicht mischbaren organischen Lösung von Dithizon geschüttelt wird.
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff können geeignete Lösungsmittel sein, da das Dithizon allgemein in organischen Lösungsmitteln löslich ist, die eine violette, rote, orange oder gelbe Farbe vermitteln.
Die Kunststoff-Folie
Es wird eine phototrope Kunststoffolie hergestellt, indem 0,0750 g des nach dem Verfahren I hergestellten DZ-Hg-p-Anisols eingewogen und 20 g Di-(isodecyl)-4,5-epoxytetrahydrophthalat (PEP) Weichmacher gelöst werden. Nachdem das Dithizonal in Lösung gegangen ist, wird der Weichmacher gründlich mit 50 g Kunststoffpulver vermischt und dieses Gemisch in eine Folie mit Abmessungen von 30,5 χ 45,7 cm und einer Dicke von 0,38 mm auf einen Krietwerk bei 135° C etwa Minuten lang verknetet.
Vermittels eines oder mehrerer der oben angegebenen drei Verfahren werden die folgenden zusätzlichen Metalldithizonate, die im Rahmen der angegebenen Strukturformel liegen, sowie viele weitere derartige Verbindungen hergestellt:
DZ-Hg-Salicylat, DZ-Hg-Citrat,
DZ-Hg-Succinimid, DZ-Hg-(I),
DZ-Hg^.S-dichlor-S.ö-dihydroxy-p-benzochinon,
DZ-Hg-MoO4, DZ-Hg-WO4,
DZ-Hg-naphthalinsulfonat, DZ-Hg-Anisol,
DZ-Hg-gallat, DZ-Hg-cinnamat,
DZ-Hg-anthranilat,
DZ-Hg-salicylamid, DZ-Hg-mandelat,
DZ-Hg-4-aminosalicylat, DZ-Hg- vanillat,
DZ-Hg-pyridin, DZ-Hg-Mo-oxalat,
DZ-Hg-W-gallat, DZ-Hg-PMA, DZ-Hg-O-anisol,
DZ-Hg-DimethoxybenzoI, DZ-Hg-phenyläther,
DZ-Hg-thiophen, DZ-Hg-anilin, sekundäres
DZ-Hg-(II) CI, DZ-Hg-CN1 DZ-Hg-PVMa primär
und sekundär, DZ-Hg-SCN, DZ-Hg-ferrocen,
DZ-Hg-P-methylanisol, DZ-Hg- P-anisol,
DZ-Hg-P-anisol + H2WO4,
DZ-Hg-P-anisol + H2MoO4, DZ-Hg-p-chloranisol, DZ-Hg-p-fluoranisol, DZ-Hg-methylanthranilat,
DZ-Hg-pyrrolidon, DZ-Hg-n-butylcrotonat,
DZ-Hg-itaconat, DZ-Hg-methacrylat,
DZ-Hg-butylacrylat.DZ-Hg-O-fluorphanetol,
DZ-Hg-anisonitril, DZ-Hg-benzil,
DZ-Hg-p-anisidin,
DZ-Hg-methacryl-Chromchlorid,
DZ-Hg-p-nitroanisoI.DZ-Hg-anisylalkohoI,
DZ-Hg-anisaldehyd, DZ-Hg-methacrylsäure,
DZ-Hg-2,5-dimethoxyanilin,
DZ-Hg-vinylcyclohexandioxid, DZ-Hg-Indol,
DZ-Hg-EDTA, DZ-Hg-EDTA-Fe,
DZ-Hg-l,4-dimethoxy-2-nitrobenzol,
DZ-Hg-anethol, DZ-Hg-2-äthoxynaphthalin,
DZ-Hg-carbazol, DZ-Hg-3,3-dimethoxybenzidin,
Hg(HDZ)2, DZ-Hg-2,5-dimethoxytolen,
DZ-Hg-p-methoxyphenylisocyanat.
Alle diese Verbindungen sowie das Diphenylthiocarbazonquecksilberanisol werden in Zwischenschichten von laminierten Sicherheitsglaseinheiten in der beschriebenen Weise eingearbeitet, und alle erhaltenen
ίο Einheiten zeigen eine starke Farbveränderung, wenn sie auf die phototropen Eigenschaften überprüft werden'.
Wie weiter oben angegeben, betrifft die Erfindung insbesondere phototrope Kunststoffkörper der Art, wo der Kunststoffträger für das Metalldithizonat Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, umsetzungsfähige Amingruppen oder Methacrylatmonomere enthält, da die Kunststoffprodukte, die allgemein zur Zeit angewandt werden oder für die Zukunft am wichtigsten sind, für die Verarbeitung in die Zwischenschichten der schichtförmigen Sicherheitsgläser allesamt eine oder mehrere dieser Gruppen oder Monomeren aufweisen. So ist das Polyvinylbutyral, das in den obigen Beispielen zur Anwendung kommt und zur Zeit praktisch ausschließlich als das Zwischenschichtmaterial in den handelsüblichen laminierten Sicherheitsgläsern Anwendung findet, so aufgebaut, daß dasselbe viele OH-Gruppen aufweist, und auch weitere zur Zeit in Betracht gezogene Zwischenschichtmaterialien für eine mögliche zukünftige Verwendung enthalten ebenfalls wenigstens eine
jo derartige Gruppe oder Monomeres. Eines der erfindungsgemäßen'Merkmale betrifft die Art und Weise, in der der phototrope Kunststoff weichgemacht wird, und hierbei handelt es sich sowohl um das Ausmaß des Weichmachens als auch die Art des in Anwendung kommenden Weichmachers. So erfordern die chemischen Umsetzungen im Inneren des Kunststoffkörpers sowohl während des Dunkelwerdens und der verschwindenden Farbveränderung eine ausreichende Beweglichkeit in dem Medium, damit sich dieser Mechanismus abspielen kann. Mit anderen Worten stellt der Wirkungsgrad des phototropen Vorganges in einem Kunststoffkörper in einem erheblichen Ausmaß eine Funktion dessen Weichheit oder Ausmaßes an Weichmachung dar.
Allgemein gesehen, führen 25 bis 45 Gew.-Teile Weichmacher zu guten phototropen Ergebnissen nach der Erfindung, und wenn der Kunststoffkörper als eine Zwischenschicht für laminiertes Sicherheitsglas angewandt wird, ist es bevorzugt, daß das Weichmachen
so innerhalb dieser Grenzwerte liegt, um so ebenfalls die besten physikalischen Ergebnisse zu erzielen. Andererseits, wenn der Kunststoffkörper lediglich als solcher und/oder in größerer Dicke angewandt werden soll, können gelegentlich weniger als 25 Teile Weichmacher angewandt werden oder für spezielle Anwendungen können auch mehr als 45 Teile herangezogen werden. Man muß jedoch berücksichtigen, daß bei Erhöhen der Menge an Weichmacher über den oberen Grenzwert die Kunststoffolie progressiv und gewöhnlich in zu
bo beanstandender Weise weicher wird, und bei Verringern der Menge an Weichmacher unter den unteren Grenzwert wird die phototrope Wirkung merklich verlangsamt, und zwar insbesondere bei dem Verschwinden der Farbe oder dem entgegengesetzten Zyklus der Farbveränderung.
In ähnlicher Weise ist die Art des in Anwendung kommenden Weichmachers wichtig, und, wenn auch bei dem Herstellen von laminierten Sicherheitsglaseinhei-
ten alle die üblicherweise in Anwendung kommenden Weichmacher zu verwendbaren phototropen Einheiten führen, können wirksamere und beständigere Einheiten durch geeignete Auswahl der Weichmacher erhalten werden. So werden z. B. bei der industriellen Herstellung von laminierten Sicherheitsglas-Vinyl-Butyral-Zwischenschichten dieselben allgemein und bevorzugt mit 3 GH(di-2-äthylbutyrattriäthylenglykol) weichgemacht und können in dieser Weise zum Herstellen phototroper Einheiten dieser Art weichgemacht werden. Die Lebensdauer einer derartigen laminierten phototropen Einheit kann jedoch durch einfaches Anwendung eines unterschiedlichen Weichmachers verlängert werden. So wurden z. B. eine laminierte Einheit, die aus 3,175 mm Eisenblechen besteht, die wärmeabsorbierendes Glas aufweisen, und zwar mit einer Zwischenschicht aus 0,38 mm Polyvinylbutyral weichgemacht mit 3 GH und phototrop vermittels Einkneten eines Metalldithizonates in die Zwischenschicht, zusammen mit einer Einheit geprüft, die mit der Ausnahme identisch ist, daß der Kunststoff mit Di(isodecyl)-4,5-epoxytetralhydrophthalat (PEP) weichgemacht worden ist, indem dieselben 45° nach Süden dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt werden. Die Einheit mit der mit PEP weichgemachten Zwischenschicht weist eine Lebensdauer in Größe des Zehnfachen auf bezüglich der Zwischenschicht, die lediglich mit 3 GH weichgemacht worden ist.
Bei weiteren Weichmachern, die in der gleichen Weise angewandt und geprüft worden sind, wurde gefunden, daß sie den Einheiten, eine Lebensdauer vermitteln, die zwischen derjenigen liegt, wie es unter Anwenden von 3 GH erzielt wird und derjenigen, die mit PEP erzielt wird. Es werden hierbei die folgenden Weichmacher angewandt:
Di-2-äthylbutyrattriäthylenglykol, Dibutylsebacat,
Dibutyläthylenglykolätheradipat, Epoxytallat,
Tributylcitrat, tris-ß-Chloräthylphosphat,
Di-2-äthylhexyladipat, Benzoflex 2-45,
Sojabohnenderivate, Dibutylisosebacat,
Dioctylphthalat, Diäthylenglykoldiperargonat,
Di-isobutyladipat, Dicaprylsebacat, Dibenzylsebacat,
Triäthylenglykoldipelargonat, Dibutylterephthalat,
Tributylphosphat.Cabflex-HS-lO.Tricresylphosphat,
Isooctyldecyladipat, Dicapryladipat,
Di-2-äthylhexyltrimethyladipat, Acetyltributylcitrat,
Isooctyldecylphthalat, Diisooctyladipat,
Methylcyclohexylphthalat, Diisooctylsebacat,
Dihexylsebacat, Dicaprylphthalat,
Di-2-äthylhexoattriäthylenglykoI,
Dibutoxyäthylsebacat.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung, das eine ausgeprägte Wirkung bezüglich der Verlängerung der Lebensdauer des phototropen Körpers besitzt, stellt das Vorsehen eines die Zersetzung verzögernden Mittels in oder als einen Teil des Körpers dar. Ein derartiger Verzögerer ist vorzugsweise in Form eines Siebes vorgesehen, das so vorgesehen ist, den Eintritt von Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge in das phototrope Material erheblich zu verringern, die eine nachteilige Wirkung auf dasselbe ausübt, während gleichzeitig der Hindurchtritt des Lichtes in den erregten oder aktivierten Wellenlängen nicht wesentlich behindert wird.
Eine der Vorteile des erfindungsgemäßen laminierten Sicherheitsglases oder quasi Sicherheitsglases besteht darin, daß eingebaut in der oder den Glasscheiben ein die Zersetzung verzögerndes Mittel vorliegt, das mit dem Kunststoffträger für das Metalldithizonat laminiert wird. So stellen alle handelsüblichen Glas- oder Tafelglasscheiben natürliche Siebe dar, da sie allesamt dergestalt wirken, daß wenigstens ein Teil der Lichtstrahlen am ultravioletten Ende des Spektrums herausfiltriert wird, während dieselben gute Durchlässigkeit für sichtbares1 Licht besitzen und deren Wirksamkeit als die Zersetzung verzögernde Mittel für die Metalldithizonate kann dadurch vergrößert werden, daß sogenannte wärmeabsorbierende Gläser oder
ι ο Gläser hohen Eisengehaltes angewandt werden.
Weitere Arten von erfindungsgemäß in Betracht gezogenen, die Zersetzung verzögernden Mitteln sind UV-Lichtfilter verschiedener Arten, die sowohl absorbierend als auch reflektierend wirken, und hierzu gehören insbesondere transparente, reflektierende Filme und Farben mit besonderen Farbtönen.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist dort in der F i g. 1 die einfachste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen phototropen Körpers wiedergegeben, wobei eine Folie oder Schicht aus Kunststoff 10 ein Metalldithizonat trägt oder hierdurch phototrop gemacht wird, das in den Kunststoffkörper eingeknetet oder in Form eines Überzuges auf eine der Oberflächen derselben aufgebracht worden ist. Allgemein ist es bevorzugt, daß das Metalldithizonat in den Kunststoffkörper eingeknetet wird, dessen Dicke und Plastizität von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet abhängt.
Wenn derselbe als eine Zwischenschicht für ein laminiertes Sicherheitsglas angewandt werden soll, wird
•jo die Folie gewöhnlich eine Dicke von 0,38 mm aufweisen und mit etwa 43 Teilen Weichmacher weichgemacht sein, um so bei Raumtemperatur eine sehr flexible Konsistenz zu ergeben. Wenn andererseits die Folie 10 als solche oder als eine Außenfolie in einer Schichtkörpereinheit angewandt werden soll, kann dieselbe wesentlich dicker und weniger stark mit Weichmacher versehen sein, um so eine bei Raumtemperatur selbsttragende oder sogar starre Folie zu ergeben.
Die Kunststoffolie 10 kann eingearbeitet ein die Zersetzung verzögerndes Mittel aufweisen, das in irgendeiner der angegebenen Weisen zugeordnet sein kann, und dies ist weiter unten im einzelnen erläutert. Die einfachste Form des erfindungsgemäßen Schichtkörpers ist in der F i g. 2 erläutert und besteht aus einer Folie des phototropen Kunststoffes 10' und einer einzigen Glasscheibe 11, die mit einer Oberfläche derselben verbunden ist. Wenn diese Einheit so angeordnet wird, daß das Glas in Richtung auf die Lichtquelle vorliegt, wird das Glas als ein die
so Zersetzung verhinderndes Mittel in der bereits erläuterten Weise wirken.
Das gleiche trifft ebenfalls auf die allgemein angewandte Form von laminiertem Sicherheitsglas zu, siehe Fig.3, wo die phototrope Zwischenschicht 10' zwischen zwei Glasscheiben 12 und 13 laminiert ist. Die F i g. 4 bis 7 zeigen verschiedene weitere Kombinationen und Anordnungen von Glas-Kunststoff-Schichtkörpern, bei denen Glas als ein die Zersetzung verzögerndes Mittel angewandt wird, die jedoch ebenfalls weitere und wirksamere Mittel für das Verringern der Lebensdauer der darin vorliegenden phototropen Kunststoffschicht aufweisen.
Um die Wirkung einer repräsentativen Anzahl von unterschiedlichen Anordnungen des Schichtkörpers zu prüfen, und dies gilt insbesondere für verschiedene die Zersetzung verzögernde Mittel, werden Reihen von 10 verschiedenen laminierten Sicherheitsglas-Proben hergestellt. Bei jeder derselben besteht die Kunststoff-Zwi-
809 585/6
selenschicht oder Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral, das mit Di-(isodecyl)-4,5-epoxytetrahydrophthalat weichgemacht und durch Einkneten von Diphenylthiocarbazonquecksilber-p-anisol in der in dem Beispiel beschriebenen Weise phototrop gemacht worden ist. Die Zwischenschichten weisen die übliche Dicke von 0,38 mm auf und die Glasscheiben weisen eine Dicke von etwa 3,175 mm auf, wobei zum Herstellen des Schichtkörpers 20 Minuten lang ein Druck von 17,5 kg/cm2 bei 12O0C beaufschlagt wird.
10
In dieser Weise ergibt sich eine Kontrolle gegenüber der die Wirkung der spezifischen, die Zersetzung verzögernden Mittel (Filter und Filme) gemessen werden kann.
Die Konfiguration jeder der zehn Schichtkörper ist in der entsprechend gekennzeichneten Spalte der folgenden Tabelle A wiedergegeben, wobei die Schichtkörper von links nach rechts aufgelegt und von der rechten Seite aus belichtet werden:
K)
Tabelle A Anfängliche Durchlässigkeit dunkel Bereich 843 1000 Durchlässigkeit nach Stunden 245 dunkel 386 466 ■ dunkel
Schicht Konfiguration 61,2 62,2 58,5 59,8 61,1 18,5
körper hell 14,8 40,5 62,7 63,1 60,0 33,3 60,9 62,1 578 16,9
Nr. 15,9 39,9 63,9 64,8 Belichtung im Weatherometer-Licht 59,0 32,8 62,7 63,1 62,1 19,4
55,3 16,4 41,4 65,2 66,8 61,5 35,8 64,9 65,0 62,9 26,0
1 RP-(I)-RP-Filter A-EZ 55,8 16,1 41,8 71,2 71,9 104 66,2 42,1 68,7 70,1 64,0 20,6
2 RP-(II)-RP-Filter A-EZ 57,8 18,5 46,5 70,9 72,0 57,8 67,8 39,1 70,2 70,8 65,9 16,5
3 RP-(I)-Filter B-EZ 57,9 22,2 43,5 58,2 58,9 58,7 52,8 38,7 55,2 56,1 71,1 27,2
4 RP(II)-Filter B-EZ 65,0 13,8 38,0 60,8 61,9 60,0 55,0 41,0 57,8 58,2 71,9 31,8
5 RP-(I)-Filter B-RP 65,7 17,2 34,8 35,1 35,0 61,2 34,4 49,0 34,9 35,1 57,8 5,9
6 RP-(II)-Filter B-RP 51,8 11,0 21,9 35,0 35,2 67,2 33,0 16,9 34,0 34,6 59,1 12,3
7 EZ-(I)-EZ 52,0 10,9 20,1 68,9 23,2 35,2
8 EZ-(II)-EZ 32,9 53,9 Abschließende 34,9
9 RP(II)-RP-Filter A-RP-FiIm 31,0 Durchlässigkeit nach Stunden 56,2, Durchlässigkeit
10 RP(II)-RP-FiIm Belichtung im Weathero- 33,2 Verlust der
Tabelle A (Fortsetzung) meter-Licht 33,9 hell Bereich Durchlässigkeit
Schicht Konfiguration nach 1000 h
körper 707 62,2 28,9
Nr. 59,1 63,1 30,3 hell
60,8 64,8 29,0 6,9
60,9 66,8 24,7 7,2
1 RP-(I)-RP-Filter A-EZ 63,9 71,9 32,8 7,0
2 RP-(II)-RP-Filter A-EZ 68,2 72,0 33,3 8,9
3 RP-(I)-Filter B-EZ 68,1 58,9 17,9 6,9
4 RP(II)-Filter B-EZ 57,8 61,9 12,9 6,3
5 RP-(I)-Filter B-RP 59,2 35,0 18,1 7,1
6 RP-(II)-Filter B-RP 33,2 25,2 12,0 9,9
7 EZ-(I)-EZ 34,9 2,1
8 EZ-(II)-EZ 4,2
9 RP(II)-RP-Filter A-RP-FiIm
10 RP(II)-RP-FiIm
Unter der »Konfiguration« gekennzeichneten Spalte in der obigen Tabelle ist unter »RP« eine Scheibe herkömmlichen Tafelglases und unter »EZ« eine Scheibe hohen Eisengehaltes zu verstehen. Die römischen Zahlen kennzeichnen eine phototrope Kunststoff-Zwischenschicht, die vermittels des Verfahrens hergestellt worden ist, wie es in entsprechender Weise in dem obigen Beispiel durch Zahlen gekennzeichnet ist. »Filter A« und »Filter B« kennzeichnen spezielle UV-Lichtfilter und unter »Film« ist ein transparenter, reflektierender Film zu versehen. Als 1 und 2 gekennzeichnete
Schichtkörper (s. Fig.4 der Zeichnungen) und als 9 gekennzeichneter Schichtkörper (wiedergegeben in der Fig.6) werden mit drei Glasschichten 14 hergestellt. Alle anderen (s. Fig.3, 5 und 7) werden mit zwei Glasschichten 12 und 13 hergestellt.
Bei den Schichtkörpern 1 und 2 (s. F i g. 4), 3 bis 6 (s. Fig.5) und 9 (Fig.6) werden UV-Filter 15 zwei verschiedener Zusammensetzungen, und zwar in Abhängigkeit von deren Lage in den Schichtkörpern angewandt. Es wird ein von der General Anilin and Film Corporation, New York, New York, USA, mit D-50
bezeichnetes angebotenes Filmmaterial in beiden Fällen angewandt. »Filter A« wird durch Einkneten von 50 g Kunststoff, 20 g 3GH, 0,2100 g Filmmaterial und 0,0500 g Paraoctylphenol in eine Folie mit einer Dicke von 0,38 mm hergestellt, »Filter B« ist iedentisch hierzu mit der Ausnahme, daß 20 g PEP als Weichmacher angewandt werden. Das Filter B wird dort angewandt, wo die Filterfolie in Berührung mit der phototropen Zwischenschicht (Schichtkörper 3 bis 6, wiedergegeben in der Fig.5) gebracht wird, da, wie weiter oben erläutert, das phototrope Material in Berührung mit PEP eine längere Lebensdauer besitzt.
Die Filme 16 der Schichtkörper 9 und 10 (in den Fig.6 und 7 wiedergegeben) stellen blaue Filme aus Sn-Sb-Masse dar, die auf das Glas aufgesprüht wird und eine Durchlässigkeit von 45% besitzt.
Die Zahlenwerte in der Tabelle A geben Werte bezüglich der Belichtung, ausgedrückt in %, der Lichtdurchlässigkeit bei Untersuchen der Schichtkörper in verschiedenen Intervallen bis zu 1000 Stunden in einer einzigen Lichtbogen-Weatherometervorrichtung wieder. Die Ablesungen während der Belichtungszeit werden während der Belichtung oder im nicht erregten ')' Zustand genommen, jedoch die anfänglichen und abschließenden Durchlässigkeiten werden sowohl im Licht als auch im Dunkeln festgestellt. Die Dunkelablesungen werden möglichst schnell ausgeführt, da jedoch das Abklingen der Farbe unmittelbar beginnt, können diese Ablesungen den exakten Minimalwert darstellen. Der Bereich ist die Differenz zwischen den Ablesungen im Licht und im Dunkeln. Ähnliche Zahlenwerte werden bezüglich der Schichtkörper nach 1000 Stunden Belichtung genommen. Die zwei letzten Spalten zeigen den Verlust in Durchlässigkeit aufgrund des Abklingens während der Belichtung im hellen und dunklen Zustand. Nach 578 Stunden wird die Belichtung zwei Monate lang ausgesetzt und sodann wieder erneut aufgenommen.
Die Ergebnisse der Belichtungen, wie sie durch Vergleich des Verlustes in der Durchlässigkeit für die verschiedenen Konfigurationen beobachtet werden, zeigen unter anderen, daß
(a) die Kombination aus Film und Filter sehr wirksam bezüglich eines Verzögerns des Abklingens ist,
\ wobei sich der Verlust innterhalb von 1000 Stunden
auf 2,1% und 5,9% im Licht und in der Dunkelheit beläuft;
(b) der reflektierende Film zu einem größeren Schutz führt als dies bezüglich des Filters der Fall ist (vgl. die Schichtkörper 6 und 10);
(c) das Anwenden der drei Glasschichten mit getrennten Filtern keinen großen Vorteil gegenüber zwei Schichten mit dem Filter in Berührung mit der phototropen Folie zu ergeben scheint (vgl. Schichtkörper 1 und 2 mit 3 bis 6). Die Wirkung des Filters ist jedoch sehr positiv, wie dies durch Vergleich der Schichtkörper 9 und 10 gezeigt ist;
(d) jeder Schichtkörper, der ein Filter an irgendeiner Stelle enthält, sich wesentlich innerhalb der zweimonatigen Ruhepause nach 578stündigem Belichten erholt. Dies ist bei keinem der anderen der Fall.
Es wurde weiterhin beobachtet, daß die orange Farbe bei dem nicht erregten gelben Kunststoff unbeständig ist und bei Belichten mit der Sonne oder dem Weatherometer schnell abklingt, wobei ein helleres Gelb zurückbleibt, jedoch keine wesentliche Wirkung auf die Dichte der erregten blauen Farbe ausgeübt wird.
Das Anwenden eines blauen Films 16 führt zu einer ausgeprägten Verringerung des Tons der gelben Farbe. Nach lOOOstündiger Belichtung zeigten alle 10 Schichtkörper immer noch eine Färbung im hellen Sonnenlicht und die Farben klingen im Dunkeln mit der normalen Geschwindigkeit ab.
Im Anschluß an die Belichtungstests nach Tabelle A werden weitere Tests vorgesehen, durch die die Wirksamkeit der färbenden Farbstoffe als die Zersetzung verzögernde Mittel gezeigt wird. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden anhand der Durchlässigkeitskurven nach den F i g. 8 bis 10 wiedergegeben und beruhen auf der Kenntis, daß Lichtstrahlen in dem Gebiet des Spektrums von etwa 0,3 bis 0,45 Mikron diejenigen sind, die zu der schnellsten Zersetzung und somit zum Verlust der Wirksamkeit der phototropen Metalldithizonate führen.
Wie somit anhand der F i g. 8 gezeigt, zeigt eine Probe, die, wie in der F i g. 3 gezeigt, hergestellt ist, wobei die Zwischenschicht 10' aus 50 g Polyvinylbutyral weichgemacht mit 20 g PEP besteht und die durch Einkneten von 0,0750 g DZ-Hg-p-Anisol phototrop gemacht worden ist, und kein die Zersetzung verzögerndes Mittel mit Ausnahme des Glases in dem Schichtkörper aufweist, eine ausgeprägte Verringerung der Durchlässigkeit in dem kritischen Gebiet, wobei eine maximale Durchlässigkeit bei etwa 30% in dem 0,37- bis 0,40-Mikron-Gebiet liegt.
Wenn nun jedoch die Zwischenschicht in der gleichen
jo Weise hergestellt ist, wobei jedoch 0,28 g (0,4%) des UV-Filtermaterials zugesetzt sind, wird die Durchlässigkeit in dem kritischen Gebiet des Spektrums stark verringert, wie dies durch die voll ausgezogene Linie 17 in der Fig.9 wiedergegeben ist. Eine zusätzliche Verbesserung unter relativ geringer Verringerung in dem sichtbaren Bereich wurde durch Zusatz von 0,7 g (1,0%) des Filtermaterials erzielt, wie es durch die gestrichelte Linie 18 in der gleichen Figur wiedergegeben ist. Praktisch ergibt sich jedoch keine weitere Verbesserung, wenn die Menge an Filtermaterial über diesen Wert hinaus erhöht wird. So führt eine Menge von 1,4 g (2,0%) zu einer Kurve, die praktisch die gleiche wie diejenige ist, die durch das Bezugszeichen 18 wiedergegeben wird.
Wenn andererseits wesentlich geringere Mengen an gelbem Farbstoff anstelle des Filtermaterials der Zwischenschicht zugesetzt werden, stellt man eine überraschende Verringerung in der Durchlässigkeit in dem kritischen Gebiet fest. So zeigt die Fig. 10 das Ergebnis des Zusatzes von nur 0,05 g (0,07%) eines gelben Farbstoffes (in den Handel gebracht von der National Aniline Co. New York) zu der Zwischenschicht. Der Zusatz einer erhöhten Menge des Farbstoffes (0,1 g oder 0,14%) führt zu einem weiteren
Abflachen der Kurve bei 0,3 bis 0,5 Mikron und wenn 0,3 g (0,43%) angewandt werden, erscheint die Kurve als vollständig flach zwischen diesen Stellen, wobei praktisch kein Verlust in der sichtbaren Durchlässigkeit auftritt. Im Hinblick auf die bemerkenswerte Leistungs-
bo fähigkeit des Farbstoffes und der relativen Leichtigkeit, mit der derselbe in jede Art einer Verglasungseinheit ausgehend von einer einzigen Schicht des phototropen Kunststoffes bis zu sehr verwickelten Schichtkörpern aus Glas-Kunststoff eingebracht werden kann, ist derselbe allgemein als das die Zersetzung verzögernde Mittel bevorzugt.
Bei der Auswahl des Farbstoffes ist es gelegentlich erforderlich, daß derselbe mit den Materialien vertrag-
13 y D ö ö /
lieh ist, mit denen derselbe in Berührung kommt, und, da es sich um eine Farbe handelt, die allgemein in gelb-orange Gebieten liegt, wobei die wirksamste Farbe diejenige eines Gelb oder eines Gelb in Richtung auf Orange ist. Dort, wo es der Fall wie bei dem Quecksilberdithizonaten ist, weist der phototrope Körper eine gelbliche Farbe auf, und der Zusatz eines gelben bis orangen Farbstoffes führt nicht zu einer wesentlichen Veränderung des Aussehens der Vergla-
sungseinheit, und in jedem Falle kann eine gewisse Modifizierung der Farbe unter Verbesserung oder zweckmäßiger Gestaltung des Aussehens oder des Farbtons der Verglasungseinheit bezüglich der Umgebung derselben, wie weiter oben angegeben, dadurch erzielt werden, daß durchscheinende, reflektierende Filme 17 aus Materialien angewandt werden, die zu der gewünschten komplimentären oder modifizierenden Farbe führen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

C?U OO / Palentansprüche:
1. Phototroper Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper mit einer phototropen Kunststoffschicht, gekennzeichnet durch ein die Kunststoffschicht in einen phototropen Zustand überführendes Metalldithizonat der folgenden Formel:
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