DE1596887B2 - Phototroper Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper - Google Patents
Phototroper Verbundkörper, insbesondere GlasverbundkörperInfo
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Description
R-N=N-C=N-N-R
S
M
Y
S
M
Y
wobei M eines der Elemente Kadmium, Kobalt, Kupfer, Gold, Indium, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber,
Nickel, Palladium, Platin, Silber, Tellur, Thallium, Zinn oder Zink ist, wobei R eine Arylgruppe ist und
wobei Y eine Carboxyl-, Äther-, Ester-, Amid-, Imid-, Nitril-, Anhydrid-, Amin-, Nitrat-, Acrylat-, Methacrylat,
halogenierte Aryläther-, Pyridyl-, Sulfonat-, Isocynat-, Thiocyanat-, Cyanid-, Molybdat- und
Wolframat-Gruppe ist.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht eine Folie
ist, die wenigstens eine der folgenden Gruppen aufweist:
Hydroxyl-Gruppe
Aktive Amin-Gruppe
Nitro-Gruppe
Methacrylatmonomer,
Aktive Amin-Gruppe
Nitro-Gruppe
Methacrylatmonomer,
und daß der Kunststoff mit 25 bis 45 Gew.-% eines Weichmachers plastifiziert ist.
3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht in Form
einer Polyvinylbutyral-Folie vorliegt.
4. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, der Weichmacher Di-isodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalat
ist.
5. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalldithizonat ein
Quecksilberdithizonat wenigstens einer der folgenden Verbindungen ist (DZ = Diphenylthiocarbazon):
DZ-Hg-citrat
DZ-Hg-succinimid
DZ-Hg-MoO4 DZ-Hg-Wo4
DZ-Hg-cinnamat
DZ-Hg-pyridin
DZ-Hg-Mo-oxylat
DZ-Hg-phosphormolybdatsäure bo
DZ-Hg-thiophen
DZ-Hg-CN
DZ-Hg-SCN
DZ-Hg-ferrocen
DZ-Hg-p-anisol DZ-Hg-p-anisol + H2WO4
DZ-Hg-p-anisol + H2MoO4
DZ-Hg-pyrrolidon
DZ-Hg-n-butylcrotonat
DZ-Hg-itaconat
DZ-Hg-methacrylat
DZ- Hg-butylacrylat
DZ-Hg-Methacryl-Chromchlorid
DZ-Hg methacrylsäure
DZ-Hg-vinylcyclohexandioxid
DZ-Hg-3.3 dimethoxybenzidin.
DZ-Hg-itaconat
DZ-Hg-methacrylat
DZ- Hg-butylacrylat
DZ-Hg-Methacryl-Chromchlorid
DZ-Hg methacrylsäure
DZ-Hg-vinylcyclohexandioxid
DZ-Hg-3.3 dimethoxybenzidin.
6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine
seiner Schichten als ein die Zersetzung des Dithizonats verzögerndes Mittel ein UV-Filter oder
einen durchsichtigen, lichtreflektierenden Film oder einen gelben Farbstoff enthält.
7. Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein wärmeabsorbierendes
Glas.
8. Verbundkörper nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine als Folie vorliegende Kunststoffschicht
und ein UV-Filter, die zwischen zwei Glasscheiben angeordnet sind.
9. Verbundkörper nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine als Folie vorliegende Kunststoffschicht,
eine Glasscheibe und einen durchsichtigen wärmeabweisenden Film.
10. Verbundkörper nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithizonat und der
Farbstoff mit dem Kunststoff in der plastifizierten Folie gemischt sind.
Die Erfindung betrifft phototropische Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper mit einer phototropen
Kunststoffschicht.
Solche Verbundkörper können je nach Anwendungsgebiet entweder aus einer größeren Anzahl Glasscheiben
mit einer entsprechenden Anzahl von Zwischenschichten aus Kunststoff bestehen, wie das bei
Sicherheits-Verglasungseinheiten der Fall ist, oder sie können sich auch aus einer einzelnen Kunststoffolie als
einfacher Schichtkörper in Verbindung mit einer Glasschicht zusammensetzen, bzw. im Sonderfall auch
nur aus Kunststoffschichten bestehen.
Ein mögliches Anwendungsgebiet für die Verbundkörper ist die Verglasung von Kraftfahrzeugen.
Phototrope Metallverbindungen in Mehrschichtgläsern zu benutzen, ist ganz allgemein bekannt (DE-PS
9 52 030). Dieses bekannte Mehrschichtglas dient insbesondere Blendschutz- und Wärmeschutzzwecken,
die gefärbte plastische Zwischenschicht ist mit einem Metallsalz versehen und bei dem Salz handelt es sich um
ein kristallwasserhaltiges, bei Erwärmung einen Farbumschlag ergebendes Kobaltsalz, wobei die Zwischenschicht
zusätzlich einen hydrophilen und alkoholphilen Weichmacher und eine geringe Menge an Wasser
enthält.
Auch sind phototrope Verbundkörper nicht mehr neu, die auf einem Metalldithizonat als Zusatz in der
Kunststoffschicht aufbauen (GB-PS 10 10 234). Hierbei wird ein geeigneter Kunststoff mit einem photochromatischen
Metalldithizonal behandelt oder in anderer Weise zusammengebracht und dem behandelten Kunststoff
eine weitere Komponente oder weitere Verbindungen zugeordnet, die zu einer Verbesserung und/oder
Beibehaltung der phototropischen Eigenschaften des
Ib 9b 88/
Schichtglases führen. Der Stand der Technik zeigt hierfür zwei verschiedene Arten von Quecksilber-II-Dithizonaten
auf, wobei die erste aus Verbindungen mit einem zentralen Quecksilberatom und an beide
Wertigkeiten desselben angehängten Dithizonat-Gruppen besteht, während.der zweite Typ aus Verbindungen
zusammengesetzt ist, bei denen das Quecksilberatom nicht zentral im Molekülverbund liegt, da hier nur eine
Wertigkeit mit einer Dithizon-Gruppe abgesättigt ist. Die hiermit hergestellten phototropen laminierten
Sicherheitsgläser bzw. Verbundkörper zeigen insbesondere dann, wenn sie in die mit den Weichmachern
versehenen Kunststoffen eingebracht werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung handelsüblicher Sicherheits-Glasverbundkörper
verwendet werden, keine den modernen hohen Anforderungen genügenden Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen phototropen Verbundkörper der eingangs genannten
Art dahingehend weiterzuentwickeln, daß er neben verbesserten phototropen Eigenschaften bereits in
Folienform entweder handelsüblich vertreibbar ist, oder industriell als eine Komponente eines beständigen, fest
-v gebundenen Schichtkörpers auf der Grundlage von '' Glas-Kunststoffschichtungen anwendbar ist, wobei sich
die Verbesserung der phototropen Eigenschaften insbesondere auf die Farbgebung, schnelleres Umwandlungsverrnögen
der Tönung und längere Lebensdauer bezieht.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebenen Merkmale
erreicht.
Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen dieser Aufgabenlösung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Zeichnungen zeigen beispielsweise Ausführungsformen von phototropen Verbundkörpern, insbesondere
Glasverbundkörpern, und zwar
F i g. 1 eine im Schnitt ausgeführte perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäß zusammengesetzten
phototropen Kunststoffolie,
Fig.2 bis 7 ähnliche Ansichten verschiedener Ausführungsformen mehrschichtiger phototroper Verbundkörper
mit einer oder mehreren Kunststoff-Folien, und
) Fig.8 bis 10 Durchlässigkeitskurven für bestimmte
Ausführungsformen der phototropen Verbundkörper.
Bisher war davon ausgegangen worden, daß zwar eine Anzahl unterschiedlicher durchsichtiger Kunststoffe
als Träger für die Metalldithizonate angewandt werden könnten, der in Anwendung kommende Träger
jedoch frei von Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, umsetzungsfähigen Amingruppen und Methacrylatmonomeren
sein muß.
Ein entscheidender Unterschied zwischen den für die Verbundkörper der vorliegenden Art und den bekannten
Einheiten verwendeten Metalldithizonate besteht in der chemischen Gruppe, die an die verbleibende
Valenzbindung des Metalls angeschlossen ist. Bei den bekannten Verbindungen ist die freie Valenz durch ein
Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe
abgesättigt; von diesen sind die Alkyl-Gruppen ausschließlich Kohlenwasserstoffverbindungen, während
die Aryl-Gruppen durch den Wegfall eines Wasserstoffatoms aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff
erhalten werden.
Dagegen ist bei den vorliegenden Verbindungen niemals ein Kohlenwasserstoff, sondern ein Rest, der
eine Gruppe aufweist, die aus den Carboxyl-, Äther-, Ester-, Amid-, Imid-, Nitril-, Anhydrid-, Amin-, Nitrat-,
Acrylat-,
Reaktion (A) Quecksilberacetat + Anisol
->· Hg-p-Anisol Oac. ;
Reaktion (B) Hg-p-Anisol-Oac + Dithison
-* DZ-Hg-p-Anisol.
Das Produkt der Reaktion (B) ist die phototrope Verbindung.
Reaktion A
Für die Synthese des Hg-p-Anisol Oac-Zwischenproduktes werden 43,2 g Anisol und 32,0 g Quecksilberacetat,
Reagenzsorte, in 300 ml Eisessig in einem 1-Liter-, Kolben gelöst. Die Umsetzung wird mit einem,
Luftkühler ausgeführt und der Kolben in einem bei 70° C gehaltenen Bad 3,5 Stunden lang erhitzt. Das heiße
Gemisch wird in 1200 ml heißes Wasser gegossen und 1 Stunde lang unter Anwendung eines magnetischen
Rührers in einem 2-1-Kolben stark gerührt. Der weiße
Niederschlag wird vakiiumfiltriert und mit 2100 ml Anteilen destilliertem Wasser gewaschen und trocken
gedruckt. Die Feststoffe werden über Nacht an der Luft getrocknet und sodann in 800 ml Hexan dispergiert und
15 Minuten lang auf einer Wasserdampfplatte am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur
1 Stunde lang gerührt, in einem Eisbad abgekühlt, vakuumfiltriert und die Feststoffe mit 2100 ml Anteilen
jo eiskalten Hexans gewaschen. Der Niederschlag wird an
der Luft getrocknet und sodann 12 Stunden lang in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung behandelt. Es wird ein
33x80-mm-Gefäß 2-1-Kolben und 1 Liter Hexan bei
dieser Arbeit angewandt. Die verbleibenden Feststoffe werden an der Luft getrocknet und sodann aus 300 ml
Methanol umkristallisiert. Die erhaltenen 8,7 g des p-Isomeren (24% Ausbeute) weisen einen Schmelzpunkt
von 181 bis 182°Cauf.
Reaktion B
Für die Synthese der DZ-Hg-p-Anisol Verbindung werden 5 g des Hg-p-Anisol-Oac-Zwischenproduktes in
250 ml Chloroform gelöst. Es werden 6 Tropfen Essigsäure zugesetzt und sodann 3,2 g des Dithizons
langsam innerhalb von 0,5 Stunden zugesetzt, wobei die Lösung magnetisch gerührt wird. Die erhaltene Lösung,
die eine helle gelborgane Farbe aufweist, wird auf einer heißen Platte so lange eingeengt, bis das Abkühlen zu
einer geringfügigen Kristallisation führt. Zum Ausfällen
so des Produktes wird Hexan zugesetzt, wobei etwa 1200 ml erforderlich sind. Die Lösung wird in einem
Eisbad abgekühlt und das hellorgange gefärbte Produkt vermittels Absaugen abfiltriert. Das Produkt wird
erneut in 100 ml CHCb gelöst, bis dasselbe in Lösung geht, erwärmt und wiederum mit 1200 ml Hexan
ausgefällt, im Eis abgekühlt, filtriert und bei 8O0C über
P2O5 unter Vakuum 2 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf 7,0 oder 90% des theoretischen
Wertes.
(Verfahren II)
Als ein wahlweises Verfahren kann die Reaktion A so durchgeführt werden, daß zunächst eine 15,0 g Quecksilberacetat,
20 ml Methanol und 90 ml Anisol enthaltende Lösung 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten wird.
Sodann werden 20 ml Methanol und 2,5 g Eisessig zugesetzt und die Lösung 64 Stunden lang am Rückfluß
gehalten. Sodann werden die Lösungsmittel unter
Vakuum verdampft, wobei ein weißer kristalliner Feststoff zurückbleibt, der in ein Pulver zermahlen und
wiederholt in destilliertem Wasser zwecks Entfernen aller in Wasser löslichen Verunreinigungen aufgeschlämmt
wird. Sobald das weiße Pulver sodann abfiltriert,und getrocknet worden ist, ergibt sich, daß
dasselbe einen Schmelzpunkt von 165 bis 75°C aufweist und sich leicht mit Dithizon unter Ausbilden einer sehr
phototropen Verbindung umsetzt.
(Verfahren III)
Das Dithizonat (Reaktion B) kann ebenfalls vermittels einer wahlweisen Verfahrensweise hergestellt
werden. Dieselbe besteht darin, daß eine wäßrige Lösung eines umsetzungsfähigen Schwermetalls mit
einer nicht mischbaren organischen Lösung von Dithizon geschüttelt wird.
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff können geeignete Lösungsmittel sein, da das Dithizon allgemein in
organischen Lösungsmitteln löslich ist, die eine violette, rote, orange oder gelbe Farbe vermitteln.
Die Kunststoff-Folie
Es wird eine phototrope Kunststoffolie hergestellt, indem 0,0750 g des nach dem Verfahren I hergestellten
DZ-Hg-p-Anisols eingewogen und 20 g Di-(isodecyl)-4,5-epoxytetrahydrophthalat
(PEP) Weichmacher gelöst werden. Nachdem das Dithizonal in Lösung gegangen ist, wird der Weichmacher gründlich mit 50 g
Kunststoffpulver vermischt und dieses Gemisch in eine Folie mit Abmessungen von 30,5 χ 45,7 cm und einer
Dicke von 0,38 mm auf einen Knetwerk bei 135° C etwa
Minuten lang verknetet.
Vermittels eines oder mehrerer der oben angegebenen drei Verfahren werden die folgenden zusätzlichen
Metalldithizonate, die im Rahmen der angegebenen Strukturformel liegen, sowie viele weitere derartige
Verbindungen hergestellt:
DZ-Hg-Salicylat, DZ-Hg-Citrat,
DZ-Hg-Succinimid, DZ-Hg-(I),
DZ-Hg-2,5-dichlor-3,6-dihydroxy-p-benzochinon,
DZ-Hg-MoO4, DZ-Hg-WO4,
DZ-Hg-naphthalinsulfonat, DZ-Hg-Anisol,
DZ-Hg-gallat, DZ-Hg-cinnamat,
DZ-Hg-anthranilat,
DZ-Hg-salicylamid.DZ-Hg-mandelat,
DZ-Hg-4-aminosalicylat, DZ-Hg-vanillat,
DZ-Hg-pyridin, DZ-Hg-Mo-oxalat,
DZ-Hg-W-gallat, DZ-Hg-PMA, DZ-Hg-O-anisol,
DZ-Hg-Dimethoxybenzol, DZ-Hg-phenyläther,
DZ-Hg-thiophen, DZ-Hg-anilin, sekundäres
DZ-Hg-(II) Cl, DZ-Hg-CN, DZ-Hg-PVMa primär
und sekundär, DZ-Hg-SCN, DZ-Hg-ferrocen,
DZ-Hg-P-methylanisol, DZ-Hg-P-anisol,
DZ-Hg-P-anisol + H2WO4,
DZ-Hg-P-anisol + H2MoO4, DZ-Hg-p-chloranisol, DZ-Hg-p-fluoranisol, DZ-Hg-methylanthranilat,
DZ-Hg-pyrrolidon.DZ-Hg-n-butylcrotonat,
DZ-Hg-itaconat, DZ-Hg-methacrylat,
DZ-Hg-butylacrylat, DZ-Hg-O-fluorphanetol,
DZ-Hg-anisonitril, DZ-Hg-benzil,
DZ-Hg-p-anisidin,
DZ-Hg-methacryl-Chromchlorid,
DZ-Hg-p-nitroanisol, DZ-Hg-anisylalkohol,
DZ-Hg-anisaldehyd, DZ-Hg-methacrylsäure,
DZ-Hg-2,5-dimethoxyanilin,
DZ-Hg-vinylcyclohexandioxid, DZ-Hg-Indol,
DZ-Hg-EDTA, DZ-Hg-EDTA-Fe,
DZ-Hg-Succinimid, DZ-Hg-(I),
DZ-Hg-2,5-dichlor-3,6-dihydroxy-p-benzochinon,
DZ-Hg-MoO4, DZ-Hg-WO4,
DZ-Hg-naphthalinsulfonat, DZ-Hg-Anisol,
DZ-Hg-gallat, DZ-Hg-cinnamat,
DZ-Hg-anthranilat,
DZ-Hg-salicylamid.DZ-Hg-mandelat,
DZ-Hg-4-aminosalicylat, DZ-Hg-vanillat,
DZ-Hg-pyridin, DZ-Hg-Mo-oxalat,
DZ-Hg-W-gallat, DZ-Hg-PMA, DZ-Hg-O-anisol,
DZ-Hg-Dimethoxybenzol, DZ-Hg-phenyläther,
DZ-Hg-thiophen, DZ-Hg-anilin, sekundäres
DZ-Hg-(II) Cl, DZ-Hg-CN, DZ-Hg-PVMa primär
und sekundär, DZ-Hg-SCN, DZ-Hg-ferrocen,
DZ-Hg-P-methylanisol, DZ-Hg-P-anisol,
DZ-Hg-P-anisol + H2WO4,
DZ-Hg-P-anisol + H2MoO4, DZ-Hg-p-chloranisol, DZ-Hg-p-fluoranisol, DZ-Hg-methylanthranilat,
DZ-Hg-pyrrolidon.DZ-Hg-n-butylcrotonat,
DZ-Hg-itaconat, DZ-Hg-methacrylat,
DZ-Hg-butylacrylat, DZ-Hg-O-fluorphanetol,
DZ-Hg-anisonitril, DZ-Hg-benzil,
DZ-Hg-p-anisidin,
DZ-Hg-methacryl-Chromchlorid,
DZ-Hg-p-nitroanisol, DZ-Hg-anisylalkohol,
DZ-Hg-anisaldehyd, DZ-Hg-methacrylsäure,
DZ-Hg-2,5-dimethoxyanilin,
DZ-Hg-vinylcyclohexandioxid, DZ-Hg-Indol,
DZ-Hg-EDTA, DZ-Hg-EDTA-Fe,
DZ-Hg- l,4-dimethoxy-2-nitrobenzol,
DZ-Hg-anethol, DZ-Hg-2-äthoxynaphlhalin,
DZ-Hg-carbazol, DZ-Hg-3,3-dimethoxybenzidin,
Hg(HDZ)2, DZ-Hg-2,5-dimethoxytolen,
DZ-Hg-anethol, DZ-Hg-2-äthoxynaphlhalin,
DZ-Hg-carbazol, DZ-Hg-3,3-dimethoxybenzidin,
Hg(HDZ)2, DZ-Hg-2,5-dimethoxytolen,
DZ-Hg-p-methoxyphenylisocyanat.
Alle diese Verbindungen sowie das Diphenylthiocarbazonquecksilberanisol
werden in Zwischenschichten von laminierten Sicherheitsglaseinheiten in der beschriebenen
Weise eingearbeitet, und alle erhaltenen
ίο Einheiten zeigen eine starke Farbveränderung, wenn sie
auf die phototropen Eigenschaften überprüft werden.
Wie weiter oben angegeben, betrifft die Erfindung insbesondere phototrope Kunststoffkörper der Art, wo
der Kunststoffträger für das Metalldithizonat Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, umsetzungsfähige Amingruppen
oder Methacrylatmonomere enthält, da die Kunststoffprodukte, die allgemein zur Zeit angewandt
werden oder für die Zukunft am wichtigsten sind, für die Verarbeitung in die Zwischenschichten der schichtförmigen
Sicherheitsgläser allesamt eine oder mehrere dieser Gruppen oder Monomeren aufweisen. So ist das
Polyvinylbutyral, das in den obigen Beispielen zur Anwendung kommt und zur Zeit praktisch ausschließlich
als das Zwischenschichtmaterial in den handelsüblichen laminierten Sicherheitsgläsern Anwendung findet,
so aufgebaut, daß dasselbe viele OH-Gruppen aufweist, und auch weitere zur Zeit in Betracht gezogene
Zwischenschichtmaterialien für eine mögliche zukünftige Verwendung enthalten ebenfalls wenigstens eine
jo derartige Gruppe oder Monomeres. Eines der erfindungsgemäßen'Merkmale
betrifft die Art und Weise, in der der phototrope Kunststoff weichgemacht wird, und
hierbei handelt es sich sowohl um das Ausmaß des Weichmachens als auch die Art des in Anwendung
kommenden Weichmachers. So erfordern die chemischen Umsetzungen im Inneren des Kunststoffkörpers
sowohl während des Dunkelwerdens und der verschwindenden Farbveränderung eine ausreichende
Beweglichkeit in dem Medium, damit sich dieser Mechanismus abspielen kann. Mit anderen Worten stellt
der Wirkungsgrad des phototropen Vorganges in einem Kunststoffkörper in einem erheblichen Ausmaß eine
Funktion dessen Weichheit oder Ausmaßes an Weichmachungdar.
Allgemein gesehen, führen 25 bis 45 Gew.-Teile Weichmacher zu guten phototropen Ergebnissen nach
der Erfindung, und wenn der Kunststoffkörper als eine Zwischenschicht für laminiertes Sicherheitsglas angewandt
wird, ist es bevorzugt, daß das Weichmachen
so innerhalb dieser Grenzwerte liegt, um so ebenfalls die besten physikalischen Ergebnisse zu erzielen. Andererseits,
wenn der Kunststoffkörper lediglich als solcher und/oder in größerer Dicke angewandt werden soll,
können gelegentlich weniger als 25 Teile Weichmacher angewandt werden oder für spezielle Anwendungen
können auch mehr als 45 Teile herangezogen werden. Man muß jedoch berücksichtigen, daß bei Erhöhen der
Menge an Weichmacher über den oberen Grenzwert die Kunststoffolie progressiv und gewöhnlich in zu
beanstandender Weise weicher wird, und bei Verringern der Menge an Weichmacher unter den unteren
Grenzwert wird die phototrope Wirkung merklich verlangsamt, und zwar insbesondere bei dem Verschwinden
der Farbe oder dem entgegengesetzten Zyklus der Farbveränderung.
In ähnlicher Weise ist die Art des in Anwendung kommenden Weichmachers wichtig, und, wenn auch bei
dem Herstellen von laminierten Sicherheitsglaseinhei-
ten alle die üblicherweise in Anwendung kommenden Weichmacher zu verwendbaren phototropen Einheiten
führen, können wirksamere und beständigere Einheiten durch geeignete Auswahl der Weichmacher erhalten
werden. So werden z. B. bei der industriellen Herstellung von laminierten Sicherheitsglas-Vihyl-Butyral-Zwischenschichten
dieselben allgemein und bevorzugt mit 3 GH(di-2-äthylbutyrattriäthylenglykol) weichgemacht
und können in dieser Weise zum Herstellen phototroper Einheiten dieser Art weichgemacht werden. Die
Lebensdauer einer derartigen laminierten phototropen Einheit kann jedoch durch einfaches Anwendung eines
unterschiedlichen Weichmachers verlängert werden. So wurden z. B. eine laminierte Einheit, die aus 3,175 mm
Eisenblechen besteht, die wärmeabsorbierendes Glas aufweisen, und zwar mit einer Zwischenschicht aus
0,38 mm Polyvinylbutyral weichgemacht mit 3 GH und phototrop vermittels Einkneten eines Metalldithizonates
in die Zwischenschicht, zusammen mit einer Einheit geprüft, die mit der Ausnahme identisch ist, daß der
Kunststoff mit Di(isodecyl)-4,5-epoxytetralhydrophthalat (PEP) weichgemacht worden ist, indem dieselben 45°
nach Süden dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt werden. Die Einheit mit der mit PEP weichgemachten
Zwischenschicht weist eine Lebensdauer in Größe des Zehnfachen auf bezüglich der Zwischenschicht, die
lediglich mit 3 GH weichgemacht worden ist.
Bei weiteren Weichmachern, die in der gleichen Weise angewandt und geprüft worden sind, wurde
gefunden, daß sie den Einheiten, eine Lebensdauer vermitteln, die zwischen derjenigen liegt, wie es unter
Anwenden von 3 GH erzielt wird und derjenigen, die mit PEP erzielt wird. Es werden hierbei die folgenden
Weichmacher angewandt:
Di-2-äthylbutyrattriäthylenglykol, Dibutylsebacat,
Dibutyläthylenglykolätheradipat, Epoxytallat,
TributylcitraUris-jS-Chloräthylphosphat,
Di-2-äthylhexyladipat, Benzoflex 2-45,
Sojabohnenderivate, Dibutylisosebacat,
Dioctylphthalat, Diäthylenglykoldiperargonat,
Di-isobutyladipat, Dicaprylsebacat, Dibenzylsebacat,
Triäthylenglykoldipelargonat, Dibutylterephthalat,
Tributylphosphat, Cabflex-HS-10, Tricresylphosphat,
Isooctyldecyladipat, Dicapryladipat,
Di-2-äthylhexyltrimethyladipat, Acetyltributylcitrat,
Isooctyldecylphthalat, Diisooctyladipat,
Methylcyclohexylphthalat, Diisooctylsebacat,
Dihexylsebacat, Dicaprylphthalat,
Di-2-äthylhexoattriäthylenglykol,
Dibutoxyäthylsebacat.
Dibutyläthylenglykolätheradipat, Epoxytallat,
TributylcitraUris-jS-Chloräthylphosphat,
Di-2-äthylhexyladipat, Benzoflex 2-45,
Sojabohnenderivate, Dibutylisosebacat,
Dioctylphthalat, Diäthylenglykoldiperargonat,
Di-isobutyladipat, Dicaprylsebacat, Dibenzylsebacat,
Triäthylenglykoldipelargonat, Dibutylterephthalat,
Tributylphosphat, Cabflex-HS-10, Tricresylphosphat,
Isooctyldecyladipat, Dicapryladipat,
Di-2-äthylhexyltrimethyladipat, Acetyltributylcitrat,
Isooctyldecylphthalat, Diisooctyladipat,
Methylcyclohexylphthalat, Diisooctylsebacat,
Dihexylsebacat, Dicaprylphthalat,
Di-2-äthylhexoattriäthylenglykol,
Dibutoxyäthylsebacat.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung, das eine ausgeprägte Wirkung bezüglich der Verlängerung der
Lebensdauer des phototropen Körpers besitzt, stellt das Vorsehen eines die Zersetzung verzögernden Mittels in
oder als einen Teil des Körpers dar. Ein derartiger Verzögerer ist vorzugsweise in Form eines Siebes
vorgesehen, das so vorgesehen ist, den Eintritt von Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge in das phototrope
Material erheblich zu verringern, die eine nachteilige Wirkung auf dasselbe ausübt, während gleichzeitig der
Hindurchtritt des Lichtes in den erregten oder aktivierten Wellenlängen nicht wesentlich behindert
wird.
Eine der Vorteile des erfindungsgemäßen laminierten Sicherheitsglases oder quasi Sicherheitsglases besteht
darin, daß eingebaut in der oder den Glasscheiben ein die Zersetzung verzögerndes Mittel vorliegt, das mit
dem Kunststoffträger für das Metalldithizonat laminiert wird. So stellen alle handelsüblichen Glas- oder
Tafelglasscheiben natürliche Siebe dar, da sie allesamt dergestalt wirken, daß wenigstens ein Teil der
Lichtstrahlen am ultravioletten Ende des Spektrums herausfiltriert wird, während dieselben gute Durchläse
sigkeit für sichtbares Licht besitzen und deren; Wirksamkeit als die Zersetzung verzögernde Mittel für
die Metalldithizonate kann dadurch vergrößert werden, daß sogenannte wärmeabsorbierende Gläser oder
ι ο Gläser hohen Eisengehaltes angewandt werden.
Weitere Arten von erfindungsgemäß in Betracht gezogenen, die Zersetzung verzögernden Mitteln sind
UV-Lichtfilter verschiedener Arten, die sowohl absorbierend als auch reflektierend wirken, und hierzu
gehören insbesondere transparente, reflektierende Filme und Farben mit besonderen Farbtönen.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist dort in der F i g. 1 die einfachste Ausführungsform eines
erfindungsgemäßen phototropen Körpers wiedergegeben, wobei eine Folie oder Schicht aus Kunststoff 10 ein
Metalldithizonat trägt oder hierdurch phototrop gemacht wird, das in den Kunststoffkörper eingeknetet
oder in Form eines Überzuges auf eine der Oberflächen derselben aufgebracht worden ist. Allgemein ist es
bevorzugt, daß das Metalldithizonat in den Kunststoffkörper eingeknetet wird, dessen Dicke und Plastizität
von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet abhängt.
Wenn derselbe als eine Zwischenschicht für ein laminiertes Sicherheitsglas angewandt werden soll, wird
die Folie gewöhnlich eine Dicke von 0,38 mm aufweisen und mit etwa 43 Teilen Weichmacher weichgemacht
sein, um so bei Raumtemperatur eine sehr flexible Konsistenz zu ergeben. Wenn andererseits die Folie 10
als solche oder als eine Außenfolie in einer Schichtkörpereinheit angewandt werden soll, kann dieselbe
wesentlich dicker und weniger stark mit Weichmacher versehen sein, um so eine bei Raumtemperatur
selbsttragende oder sogar starre Folie zu ergeben.
Die Kunststoffolie 10 kann eingearbeitet ein die Zersetzung verzögerndes Mittel aufweisen, das in
irgendeiner der angegebenen Weisen zugeordnet sein kann, und dies ist weiter unten im einzelnen erläutert.
Die einfachste Form des erfindungsgemäßen Schichtkörpers ist in der F i g. 2 erläutert und besteht aus einer
Folie des phototropen Kunststoffes 10' und einer einzigen Glasscheibe 11, die mit einer Oberfläche
derselben verbunden ist. Wenn diese Einheit so angeordnet wird, daß das Glas in Richtung auf die
Lichtquelle vorliegt, wird das Glas als ein die
so Zersetzung verhinderndes Mittel in der bereits erläuterten Weise wirken.
Das gleiche trifft ebenfalls auf die allgemein angewandte Form von laminiertem Sicherheitsglas zu,
siehe Fig.3, wo die phototrope Zwischenschicht 10'
zwischen zwei Glasscheiben 12 und 13 laminiert ist. Die F i g. 4 bis 7 zeigen verschiedene weitere Kombinationen
und Anordnungen von Glas-Kunststoff-Schichtkörpern, bei denen Glas als ein die Zersetzung verzögerndes
Mittel angewandt wird, die jedoch ebenfalls weitere und wirksamere Mittel für das Verringern der
Lebensdauer der darin vorliegenden phototropen Kunststoffschicht aufweisen.
Um die Wirkung einer repräsentativen Anzahl von unterschiedlichen Anordnungen des Schichtkörpers zu
prüfen, und dies gilt insbesondere für verschiedene die Zersetzung verzögernde Mittel, werden Reihen von 10
verschiedenen laminierten Sicherheitsglas-Proben hergestellt. Bei jeder derselben besteht die Kunststoff-Zwi-
809 585/6
schenschicht oder Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral, das mit Di-(isodecyl)-4,5-epoxytetrahydrophthalat
weichgemacht und durch Einkneten von Diphenylthiocarbazonquecksilber-p-aniso!
in der in dem Beispiel beschriebenen Weise phototrop gemacht worden ist. Die Zwischenschichten weisen die übliche Dicke von
0,38 mm auf und die Glasscheiben weisen eine Dicke von etwa 3,175 mm auf, wobei zum Herstellen des
Schichtkörpers 20 Minuten lang ein Druck von 17,5 kg/cm2 bei 120°C beaufschlagt wird.
10
In dieser Weise ergibt sich eine Kontrolle gegenüber
der die Wirkung der spezifischen, die Zersetzung verzögernden Mittel (Filter und Filme) gemessen
werden kann. ,
Die Konfiguration jeder der zehn Schichtkörper ist in der entsprechend gekennzeichneten Spalte der folgenden
Tabelle A wiedergegeben, wobei die Schichtkörper von links nach rechts aufgelegt und von der rechten
Seite aus belichtet werden:
H)
Tabelle | A | Anfängliche Durchlässigkeit | dunkel | Bereich | 843 | 1000 | Durchlässigkeit nach | Stunden | 245 | dunkel | 386 | 466 | 578 | dunkel |
Schicht | Konfiguration | 61,2 | 62,2 | 58,5 | 59,8 | 61,1 | 62,1 | 18,5 | ||||||
körper | hell | 14,8 | 40,5 | 62,7 | 63,1 | 60,0 | 33,3 | 60,9 | 62,1 | 62,9 | 16,9 | |||
Nr. | 15,9 | 39,9 | 63,9 | 64,8 | Belichtung im Weatherometer-Licht | 59,0 | 32,8 | 62,7 | 63,1 | 64,0 | 19,4 | |||
55,3 | 16,4 | 41,4 | 65,2 | 66,8 | 61,5 | 35,8 | 64,9 | 65,0 | 65,9 | 26,0 | ||||
1 | R P-(I)-R P-Filter A-EZ | 55,8 | 16,1 | 41,8 | 71,2 | 71,9 | 104 | 66,2 | 42,1 | 68,7 | 70,1 | 71,1 | 20,6 | |
2 | RP-(II)-RP-Filter A-EZ | 57,8 | 18,5 | 46,5 | 70,9 | 72,0 | 57,8 | 67,8 | 39,1 | 70,2 | 70,8 | 71,9 | 16,5 | |
3 | RP-(I)-Filter B-EZ | 57,9 | 22,2 | 43,5 | 58,2 | 58,9 | 58,7 | 52,8 | 38,7 | 55,2 | 56,1 | 57,8 | 27,2 | |
4 | RP(II)-Filter B-EZ | 65,0 | 13,8 | 38,0 | 60,8 | 61,9 | 60,0 | 55,0 | 41,0 | 57,8 | 58,2 | 59,1 | 31,8 | |
5 . | RP-(I)-Filter B-RP | 65,7 | 17,2 | 34,8 | 35,1 | 35,0 | 61,2 | 34,4 | 49,0 | 34,9 | 35,1 | 35,2 | 5,9 | |
6 | RP-(II)-Filter B-RP | 51,8 | 11,0 | 21,9 | 35,0 | 35,2 | 67,2 | 33,0 | 16,9 | 34,0 | 34,6 | 34,9 | 12,3 | |
7 | EZ-(I)-EZ | 52,0 | 10,9 | 20,1 | 68,9 | 23,2 | ||||||||
8 | EZ-(II)-EZ | 32,9 | 53,9 | Abschließende | Verlus | t der | ||||||||
9 | RP(II)-RP-Filter A-RP-FiIm | 31,0 | Durchlässigkeit nach Stunden | 56,2. | Durchlässigkeit | Durchlässigkeit | ||||||||
10 | RP(II)-RP-FiIm | Belichtung im Weathero- | 33,2 | nach 1000 h | ||||||||||
Tabelle | A (Fortsetzung) | meter-Licht | 33,9 | hell | Bereich | |||||||||
Schicht | Konfiguration | hell | ||||||||||||
körper | * | 707 | 62,2 | 28,9 | 6,9 | |||||||||
Nr. | 59,1 | 63,1 | 30,3 | 7,2 | ||||||||||
60,8 | 64,8 | 29,0 | 7,0 | |||||||||||
60,9 | 66,8 | 24,7 | 8,9 | |||||||||||
1 | RP-(I)-RP-Filter A-EZ | 63,9 | 71,9 | 32,8 | 6,9 | |||||||||
2 | RP-(II)-RP-Filter A-EZ | 68,2 | 72,0 | 33,3 | 6,3 | |||||||||
3 | RP-(I)-Filter B-EZ | 68,1 | 58,9 | 17,9 | 7,1 | |||||||||
4 | RP(II)-Filter B-EZ | 57,8 | 61,9 | 12,9 | 9,9 | |||||||||
5 | RP-(I)-Filter B-RP | 59,2 | 35,0 | 18,1 | 2,1 | |||||||||
CTn | RP-(II)-Filter B-RP | 33,2 | 25,2 | 12,0 | 4,2 | |||||||||
7 | EZ-(I)-EZ | 34,9 | ||||||||||||
8 | EZ-(II)-EZ | |||||||||||||
9 | RP(II)-RP-Filter A-RP-FiIm | |||||||||||||
10 | RP(II)-RP-FiIm | |||||||||||||
Unter der »Konfiguration« gekennzeichneten Spalte in der obigen Tabelle ist unter »RP« eine Scheibe
herkömmlichen Tafelglases und unter »EZ« eine Scheibe hohen Eisengehaltes zu verstehen. Die römischen
Zahlen kennzeichnen eine phototrope Kunststoff-Zwischenschicht, die vermittels des Verfahrens hergestellt
worden ist, wie es in entsprechender Weise in dem obigen Beispiel durch Zahlen gekennzeichnet ist. »Filter
A« und »Filter B« kennzeichnen spezielle UV-Lichtfilter und unter »Film« ist ein transparenter, reflektierender
Film zu versehen. Als 1 und 2 gekennzeichnete
Schichtkörper (s. Fig.4 der Zeichnungen) und als 9
gekennzeichneter Schichtkörper (wiedergegeben in der Fig.6) werden mit drei Glasschichten 14 hergestellt.
Alle anderen (s. F i g. 3, 5 und 7) werden mit zwei Glasschichten 12 und 13 hergestellt.
Bei den Schichtkörpern 1 und 2 (s. F i g. 4), 3 bis 6 (s. Fig.5) und 9 (Fig.6) werden UV-Filter 15 zwei
verschiedener Zusammensetzungen, und zwar in Abhängigkeit von deren Lage in den Schichtkörpern
angewandt. Es wird ein von der General Anilin and Film Corporation, New York, New York, USA, mit D-50
bezeichnetes angebotenes Filmmaterial in beiden Fällen angewandt. »Filter A,« wird durch Einkneten von 50 g
Kunststoff, 20 g 3GH, 0,2100 g Filmmaterial und 0,0500 g Paraoctylphenol in eine Folie mit einer Dicke
von 0,38 mm hergestellt;. »Filter B« ist iedentisch hierzu mit der Ausnahme, daß 20 g PEP als Weichmacher
angewandt werden. Das Filter B wird dort angewandt, wo die Filterfolie in Berührung mit der phototropen
Zwischenschicht (Schichtkörper 3 bis 6, wiedergegeben in der Fig.5) gebracht wird, da, wie weiter oben
erläutert, das phototrope Material in Berührung mit PEP eine längere Lebensdauer besitzt.
Die Filme 16 der Schichtkörper 9 und 10 (in den Fig.6 und 7 wiedergegeben) stellen blaue Filme aus
Sn-Sb-Masse dar, die auf das Glas aufgesprüht wird und eine Durchlässigkeit von 45% besitzt.
Die Zahlenwerte in der Tabelle A geben Werte bezüglich der Belichtung, ausgedrückt in %, der
Lichtdurchlässigkeit bei Untersuchen der Schichtkörper in verschiedenen Intervallen bis zu 1000 Stunden in
einer einzigen Lichtbogen-Weatherometervorrichtung wieder. Die Ablesungen während der Belichtungszeit
werden während der Belichtung oder im nicht erregten ) Zustand genommen, jedoch die anfänglichen und
abschließenden Durchlässigkeiten werden sowohl im Licht als auch im Dunkeln festgestellt. Die Dunkelablesungen
werden möglichst schnell ausgeführt, da jedoch das Abklingen der Farbe unmittelbar beginnt, können
diese Ablesungen den exakten Minimalwert darstellen. Der Bereich ist die Differenz zwischen den Ablesungen
im Licht und im Dunkeln. Ähnliche Zahlenwerte werden bezüglich der Schichtkörper nach 1000 Stunden
Belichtung genommen. Die zwei letzten Spalten zeigen den Verlust in Durchlässigkeit aufgrund des Abklingens
während der Belichtung im hellen und dunklen Zustand. Nach 578 Stunden wird die Belichtung zwei Monate
lang ausgesetzt und sodann wieder erneut aufgenommen.
Die Ergebnisse der Belichtungen, wie sie durch Vergleich des Verlustes in der Durchlässigkeit für die
verschiedenen Konfigurationen beobachtet werden, zeigen unter anderen, daß
(a) die Kombination aus Film und Filter sehr wirksam bezüglich eines Verzögerns des Abklingens ist,
j wobei sich der Verlust innterhalb von 1000 Stunden
auf 2,1% und 5,9% im Licht und in der Dunkelheit beläuft;
(b) der reflektierende Film zu einem größeren Schutz
führt als dies bezüglich des Filters der Fall ist (vgl. die Schichtkörper 6 und 10);
(c) das Anwenden der drei Glasschichten mit getrennten Filtern keinen großen Vorteil gegenüber zwei
Schichten mit dem Filter in Berührung mit der phototropen Folie zu ergeben scheint (vgl.
Schichtkörper 1 und 2 mit 3 bis 6). Die Wirkung des Filters ist jedoch sehr positiv, wie dies durch
Vergleich der Schichtkörper 9 und 10 gezeigt ist;
(d) jeder Schichtkörper, der ein Filter an irgendeiner Stelle enthält, sich wesentlich innerhalb der
zweimonatigen Ruhepause nach 578stündigem Belichten erholt. Dies ist bei keinem der anderen
der Fall.
Es wurde weiterhin beobachtet, daß die orange Farbe bei dem nicht erregten gelben Kunststoff unbeständig
ist und bei Belichten mit der Sonne oder dem Weatherometer schnell abklingt, wobei ein helleres
Gelb zurückbleibt, jedoch keine wesentliche Wirkung auf die Dichte der erregten blauen Farbe ausgeübt wird.
Das Anwenden eines blauen Films 16 führt zu einer ausgeprägten Verringerung des Tons der gelben Farbe.
Nach lOOOstündiger Belichtung zeigten alle 10 Schichtkörper immer noch eine Färbung im hellen Sonnenlicht
und die Farben klingen im Dunkeln ni.it der normalen Geschwindigkeit ab.
Im Anschluß an die Belichtungstests nach Tabelle A werden weitere Tests vorgesehen, durch die die
Wirksamkeit der färbenden Farbstoffe als die Zersetzung verzögernde Mittel gezeigt wird. Die Ergebnisse
dieser Untersuchungen werden anhand der Durchlässigkeitskurven nach den F i g. 8 bis 10 wiedergegeben und
beruhen auf der Kenntis, daß Lichtstrahlen in dem Gebiet des Spektrums von etwa 0,3 bis 0,45 Mikron
diejenigen sind, die zu der schnellsten Zersetzung und somit zum Verlust der Wirksamkeit der phototropen
Metalldithizonate führen.
Wie somit anhand der Fig.8 gezeigt, zeigt eine Probe, die, wie in der Fig.3 gezeigt, hergestellt ist,
wobei die Zwischenschicht 10' aus 50 g Polyvinylbutyral weichgemacht mit 20 g PEP besteht und die durch
Einkneten von 0,0750 g DZ-Hg-p-Anisol phototrop gemacht worden ist, und kein die Zersetzung verzögerndes
Mittel mit Ausnahme des Glases in dem Schichtkörper aufweist, eine ausgeprägte Verringerung
der Durchlässigkeit in dem kritischen Gebiet, wobei eine maximale Durchlässigkeit bei etwa 30% in dem
0,37- bis 0,40-Mikron-Gebiet liegt.
Wenn nun jedoch die Zwischenschicht in der gleichen
jo Weise hergestellt ist, wobei jedoch 0,28 g (0,4%) des UV-Filtermaterials zugesetzt sind, wird die Durchlässigkeit
in dem kritischen Gebiet des Spektrums stark verringert, wie dies durch die voll ausgezogene Linie 17
in der Fig.9 wiedergegeben ist. Eine zusätzliche Verbesserung unter relativ geringer Verringerung in
dem sichtbaren Bereich wurde durch Zusatz von 0,7 g (1,0%) des Filtermaterials erzielt, wie es durch die
gestrichelte Linie 18 in der gleichen Figur wiedergegeben ist. Praktisch ergibt sich jedoch keine weitere
Verbesserung, wenn die Menge an Filtermaterial über diesen Wert hinaus erhöht wird. So führt eine Menge
von 1,4 g (2,0%) zu einer Kurve, die praktisch die gleiche wie diejenige ist, die durch das Bezugszeichen 18
wiedergegeben wird.
Wenn andererseits wesentlich geringere Mengen an gelbem Farbstoff anstelle des Filtermaterials der
Zwischenschicht zugesetzt werden, stellt man eine überraschende Verringerung in der Durchlässigkeit in
dem kritischen Gebiet fest. So zeigt die Fig. 10 das
so Ergebnis des Zusatzes von nur 0,05 g (0,07%) eines gelben Farbstoffes (in den Handel gebracht von der
National Aniline Co. New York) zu der Zwischenschicht. Der Zusatz einer erhöhten Menge des
Farbstoffes (0,1 g oder 0,14%) führt zu einem weiteren Abflachen der Kurve bei 0,3 bis 0,5 Mikron und wenn
0,3 g (0,43%) angewandt werden, erscheint die Kurve als vollständig flach zwischen diesen Stellen, wobei
praktisch kein Verlust in der sichtbaren Durchlässigkeit auftritt. Im Hinblick auf die bemerkenswerte Leistungs-
bo fähigkeit des Farbstoffes und der relativen Leichtigkeit,
mit der derselbe in jede Art einer Verglasungseinheit ausgehend von einer einzigen Schicht des phototropen
Kunststoffes bis zu sehr verwickelten Schichtkörpern aus Glas-Kunststoff eingebracht werden kann, ist
derselbe allgemein als das die Zersetzung verzögernde Mittel bevorzugt.
Bei der Auswahl des Farbstoffes ist es gelegentlich erforderlich, daß derselbe mit den Materialien vertrag-
13 y D ö ö /
lieh ist, mit denen derselbe in Berührung kommt, und, da
es sich um eine Farbe handelt, die allgemein in gelb-orange Gebieten liegt, wobei die wirksamste Farbe
diejenige eines Gelb oder eines Gelb in Richtung auf Orange ist. Dort, wo es (der Fall wie bei dem
Quecksilberdithizonaten ist, weist der phototrope Körper eine gelbliche Farbe auf, und der Zusatz eines
gelben bis orangen Farbstoffes führt nicht zu einer wesentlichen Veränderung des Aussehens der Vergla-
sungseinheit, und in jedem Falle kann eine gewisse Modifizierung der Farbe unter Verbesserung oder
zweckmäßiger Gestaltung des Aussehens oder des Farbtons der Verglasungseinheit bezüglich der Umgebung
derselben, wie weiter oben angegeben,-dadurch erzielt werden, daß durchscheinende, reflektierende
Filme 17 aus Materialien angewandt werden, die zu der gewünschten komplimentären oder modifizierenden
Farbe führen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Phototroper Verbundkörper, insbesondere Glasverbundkörper mit einer phototropen Kunststoffschicht,
gekennzeichnet durch ein die Kunststoffschicht in einen phototropen Zustand überführendes Metalldithizonat der folgenden Formel:
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