DE2456804C2

DE2456804C2 - Substituierte Azobenzole, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Bildwiedergabezelle, die mindestens eine dieser Verbindungen enthält

Info

Publication number: DE2456804C2
Application number: DE2456804A
Authority: DE
Inventors: Theodorus Cornelis Jozef Maria Eindhoven Hegge; Jan Van Der Veen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-11-30
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS6121507B2; FR2254556B1; NL7317074A; JPS5092280A; JPS598270B2; US3984392A; CH612415A5; SE416199B; JPS55147583A; FR2254556A1; NL174720C; GB1435269A; SE7415417L; IT1027046B; NL174720B; AU7634574A; DE2456804A1; BE823358A

Description

OH

IO

in der m den Wert 6 oder 7 hat, und mindestens eine dieser Verbindungen enthaltende Gemische.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ο,ρ-Dihydroxy-p'-butyI-azobenzol oder eines seiner Alkalimetallsalze mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel 2

in der m den Wert 6 oder 7 hat und X ein Jod- oder Bromatom darstellt, zur Reaktion bringt.

3. Bildwiedergabezelle, die mit mindestens zwei Elektroden und einem zwischen diesen Elektroden angebrachten nematischen flüssigkristallinen Material versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Material mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf neue flüssigkristalline Verbindungen und Gemische, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und eine Bildwiedergabezelle.

Viele flüssigkristalline Verbindungen weisen einen für praktische Anwendungen zu hohen Schmelzpunkt oder einen zu kleinen flüssigkristatlinen Temperaturbereich auf. So ist z. B. in »Molecular Crystals and Liquid Crystals«, 11 (1970), S. 187 bis 189 o-Hydroxy-p-methoxybenzyl-p-n-butylanilid als eine nematische flüssigkristalline Verbindung beschrieben. Diese Verbindung ichmilzt aber erst bei 44° C. Obgleich die Verbindung bis lu 64,5° C und unterhalb des Schmelzpunktes bis zu 8° C flüssigkristallhi ist, krisiallisieri sie in einer dünnen Schicht bereits bei 26°C Die dieser Verbindung entsprechende Azoverbindung j. n-Butyl-o'-hydroxyp'-methoxyazobenzol schmilzt, wie gefunden wurde, logar bei noch höherer Temperatur, und zwar bei 68° C, und ist lediglich im unterkühlten Zustand, bis zu 60⁰C, flüssigkristallin.

Die Erfindung hat die Aufgabe, nematische flüssigkristalline Verbindungen zu schaffen, die über einen großen Temperaturbereich flüssigkristallin sind und unterhalb Zimmertemperatur schmelzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch substituierte Azobenzole der allgemeinen Formel 1

C₄H<

N = N-

OC' H₁.

(I)

Die Verbindungen sind temperatur-, licht- und hydrolysebeständig. Sie weisen keine dynamische Streuung auf. Die Verbindungen können als Lösungsnittel bei der ESR- und NMR-Spektroskopie verwendet werden. Weiter können sie, gegebenenfalls gemischt rrit anderen fluss-gkristallinen Verbindungen, z.B. nematischen flüssigkristallinen Verbindungen, die dynamische Streuung aufweisen, in Bildwiedergabevorrichtungen verwendet werden. Als Beispiele für nematische flüssigkristalline Verbindungen, mit denen die Verbindungen nach der Erfindung gemischt werden können, seien die in der FR-PS 15 37 000, in der NL-OS 70 07 912 und in den DE-OS 19 28 242, 20 17 727 und 20 38 780 beschriebenen Verbindungen erwähnt.

Angesichts der Eigenschaften der eingangs erwähnten Verbindungen o-Hydroxy-p-methoxybenzyl-p-n-butylanilid und p-n-Butyl-o'-hydroxy-p'-methoxyazoben-

<io zol ist es überraschend, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 und mit diesen Verbindungen gebildete Gemische bei Zimmertemperatur flüssig und über einen sehr großen Bereich flüssigkristallin sind. Die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

50 n-C JI,

OC_nH_2n

OH

C „, 112 „

f-p C

N-C

N-N

N-N
N-N

cn, cn,

n-O.II,,
n-C II,,

35,05 Mol·⁰/« 1 + 64,95 MoU% 11
49,64 Mol'% I + 50,034 MoI-¹A 11
70,15 MoI-% 1 + 29,85 Moi-% II

44	64.5
68	60
8*)	82
22-23	79
9-15	75
8,5-13	75
0-2	75

♦) Eine zweite Kristallmodifikation schmilzt bei 17"C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ο,ρ-Dihydroxy-p'-butyIazobenzol oder eines seiner Alkalimetallsalze mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel 2

C,„H₃„

in der m den Wert 6 oder 7 hat und X ein Jod- oder Bromatom darstellt, zur Reaktion bringt Die Reaktion wird zweckmäßig in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches durchgeführt

Die Azobenzolverbindung, von der bei dieser Reaktion ausgegangen wird, wird dadurch erhalten, daß p-Butylphenyldiazonium-teti-afluoborat bei Temperaturen zwischen 0 und 5° C in Aceton/Wasser mit Resorcin zur Reaktion gebracht wird.

Die Verbindungen nach der Erfindung und Gemische nematischer flüssigkristalliner Verbindungen mit mindestens einer der Verbindungen nacn der Erfindung können mit Erfolg in Bildwiedergabezellen verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf eine Bildwiedergabezelle, die mit mindestens zwei Elektroden und einem zwischen diesen Elektroden angebrachten nematischen flüssigkristallinen Material versehen ist, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssigkri· stalline Material mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 enthält. Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Bildwiedergabezelle in Durchsicht, bevor Polarisationsfilter angebracht sind, und

Fig.2 einen Querschnitt längs der Linie A-B in Fig. 1, nachdem diese Filter angebracht sind.

Beispiel 1

a) 0,1 Mol n-n-Butylanilin in 40ml Wasser wurden unter Rühren 30 ml konzentrierte HCI zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Diesem Gemisch wurden unter Rühren 0,1 MoI Natnumnitrit, in Wasser gelöst, zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 5° C gehalten wurde. Nach Zusatz der Natrium^itritlösung wurde noch 15 Minuten gerührt. Diesem Reaktionsgemisch wurden dann 0,15 Mol Ammoniumborfluorid. in Wasser gelöst, zugesetzt. Das ausgefällte Diazoniumborfluorid wurde, nachdem es eine Stunde im Kühlschrank stehengelassen worden war, abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Diazoniumborfluorid wurde in einem Gemisch von 100 ml Wasser und Aceton (1:1) gelöst. Danach wurden 0,15 Mol Resorcin in 120 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Diese Lösung wurde 16 Stunden im Kühlschrank stehengelassen und dann in 500 ml Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag von 4-n-Butyl-2',4'-dihydroxyazobenzo! wurde abfiltriert.

b) 0,10 Mol 4-n-Butyl-2',4'-dihydroxyazobenzol wurden in 200 ml Methanol gelöst und dann wurden 0,1 Mol Kaliumhydroxid zugesetzt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis das Kaliumhydroxid völlig gelöst wa.r Dann wurde das Methanol im Vakuum entfernt Dem Rückstand wurden 50 ml absolutes Äthanol und 50 ml Benzol zugesetzt Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Dieser Vorgang würde noch zweimal wiederholt Schließlich wurde der Rückstand in Petroläther aufgenommen und der Niederschlag abfiltriert

c) 0,05 Mol des Kaliumsalzes von 4-n-Butyl-2',4'-dihydroxyazobenzol wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst 0,05 Mol n-Hexyljodid wurden unter Rühren zugesetzt und dann wurde auf 110^QC erhitzt Nachdem das Gemisch eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurden 0,025 Mol n-Hexyljodid zugesetzt und das Gemisch noch eine Dreiviertelstunde

ίο bei 110⁰C stehengelassen. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Petroläther ausgeschüttelt Der Petrolätherextrakt wurde über einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 40 nm getrocknet Der Petroläther wurde dann im Vakuum entfernt Der ölartige Rückstand wurde zweimal aus absolutem Äthanol rekristallisiert Schmelzpunkt 8° C.

Beispiel 2

:o Auf die bereits im Beispie! 1 unter c) beschriebene Weise wurae, ausgehend vom Kaliumsalz vor. 4-n-Butyl-2'.4'-dihydroxyazobenzol _und n-Heptyljodid. 4-n-Butyl-2'-hydroxy-4'-n-heptyIoxyazobtnzol erhalten. Schmelzpunkt 22 bis 23° C.

"' B e ι s ρ i e I 3

Eine Glasplatte mit den Abmessungen 60 χ 65 χ 2 mm (1 in den F i g. 1 und 2), die mit einem achtförmigen, aus sieben Segmenten 2 bestehenden

jo Indiumoxidmuster (Schichtdicke 0,1 nm) versehen war. und eine zweite Glasplatte 3 mit den Abmessungen 50 χ 60 χ 1 mm, die mit einer Zinnoxidschicht 4 mit einer Dicke von 0,1 nm überzogen war, wurden mit einem Stück Linsenpapier auf der mit Oxid überzoge-

r> nen Seite in einer bestimmten Richtung gerieben, und zwar die Glasplatte 1 in der Längsrichtung und die Glasplatte 3 in der Querrichtung.

Auf die Glasplatte 1 wurden zwei Polyätnylenstreifen 5 mit einer Dicke von 20 nm gelegt, auf denen die Glasplatte 3 angebracht wurde. Die Glasplatten wurden mit Hilfe eines Epoxidklebers 6 miteinander verbunden, wobei Füllöffnungen 7 ausgespart wurden. Der Raum zwischen den Glasplatten wurde dann mit p-n-Butyl-o'-Hydroxy-p'-n-hexyloxyabenzol gefüllt. Die Öffnungen 7 wurden mit Hilfe eines Epoxidklebers verschlossen.

An den aus Indiumoxid bestehenden Anschlußpunkten 8 sowie auf dem aus der Glasplatte 1 hervorragenden Teil der Glasplatte 3 wurden Stromzuführungsdrähte befestigt. Die Unterseite der Glasplatte 1 und die Oberseite der Glasplatte 3 wurde mit je einem Polarisationsfilter 9 versehen. Die Polarisationsrichtung der beiden Filter war zu der Richtung parallel, in der die Platte 1 mit Linsenpapier gerieben worden war. Die ai'f diese Weise erhaltene Bildwiedergabezelle gibt bei D'irci.sieht ein dunkles Bildfeld.

Die Moleküle des nematischen flüssigkristallinen Stoffes liegen an dtr mit Oxid überzogenen Oberfläche der Glasplatten parallel zu der Oberfläche und in der Reibrichtung an. Da diese Richtungen zueinander

hn parallel sind, weist die flüssigkristalline Schicht eine verflochtene Struktur auf.

Über der Glasplatte 3 und den Segmenten auf der Platte 1 wurde eine Wechselspannung von 6 V, 50 Hz angelegt Dabei wurde ein helles aehtförmiges Bild erhalten. Die Moleküle richten sich an den Stellen der Segmente 2 senkrecht zu der Oberfläche der Glasplatten aus, Wodurch die Zelle an. diesen Stellen transparent wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte
Formel 1

C₄H₉

Azobenzole der allgemeinen

-N = N