DE2854310A1 - Nematisch-fluessige kristalle fuer anzeigevorrichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft nematisch-flüssige Kristallzusamniensetzun-

gen aus

(i) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R^ die Bedeutung von ⁿ-C_mH_2m+1 hat, R₂ n-C H_2q+i~° ^ist und. m und q ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, (ii) mindestens einer Verbindung, aus der Gruppe von nematischflüssig—kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon und (iii)als mögliches Bestandteil mindestens einer Verbindung aus

der 'Gruppe von nematisch-flüssig-kristallinen Verbindungen mit

negativ dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon.

Diese flüssige Kristallzusammensetzung ist farblos und chemisch stabil und weist überlegene Multiplex-Treiber-Eigenschaften auf.

Diese Eigenschaften machen sie als Anzeigeelement geeignet.

Die Erfindung betrifft eine flüssige kristalline Zusammensetzung, die zur Anwendung in einer auf dem Fcldeffeiet basierenden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung,, insbesondere einer Vorrichtung, die durch eine Multiplex-Treiber-Methode betrieben wird, geeignet ist.

Die beigefügten Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Figur 1 stellt einen Querschnitt eines Beispiels für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung dar;

Figur 2 zeigt den ausgerichteten Zustand der flüssigen kristallinen Moleküle;

Figur 3 stellt ein Beispiel für die Wellenform des Multiplex-909825/087$

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Treibers durch ein optimiertes Amplituden-selektives Multiplexing (im Falle von 1/3 Grundspannung; 1/3 Signal- bzw. Belastungbzw. Segmentspannung = Duty) dar;

Figur 4 zeigt die Definition eines Blickwinkels;

Figur 5 stellt ein Beispiel für die Messung der elektrooptischen Charakteristika dar;

Figur 6 zeigt die Wellenform von 1/3 Grundtreiber, 1/3 Signalbzw. Belastungs- bzw. Segment-(Duty) Treiber;

Figur 7 zeigt die Wellenform von 1/2 Grund-, 1/2 Signal- bzw. Belastungs- bzw. Segment-(Duty) Treiber;

Figur 8 zeigt die charakteristischen Kurven für die Luminanzspannung beim Multiplex-l'reiber;

Figur 9 zeigt graphisch die Beziehung zwischen einer Substanz vom Nn-Typ CVEL .,-KjO)-COO —(£}-OCEL·, die einem Gemisch einer En-Typ-Substanz (Schiff sehe Base) und einer Np-Typ-Substanz zugesetzt wurde, sowie den mesomorphen Bereich des resultierenden Gemischs;

Figur 10 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Anteil an Np-Typ-Sübstanz in einem Gemisch davon mit einer ITn-Typ-Substanz, sowie die Schwellenspannung des Gemischs; und

die Figuren 11, 12, 13 und 14 zeigen graphisch die elektrooptischen Charakteristika der gemischten flüssigen Kristalle gemäß der Erfindung, die eine Substanz vom Hp-Typ und eine Substanz vom Nn-Typ enthalten.

Es sind verschiedene Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekttyp bekannt. Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom verdrehten nematischen Typ (ΤίΓ-Typ), von der ein typisches Beispiel in der Fig.l dargestellt wird, besteht grundliegend aus einem ersten Substrat 1 und einem zweiten Substrat 2, von

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denen jedes aus durchsichtigem Glas oder dergleichen besteht, die im wesentlichen parallel zueinander mit einer vorbestimmten lichten Weite dazwischen (beispielsv/eise 5 bis 15 um) angeordnet sind, wobei die Kantenteile mit einem Yersiegelungsmaterial 3, wie einer Glasfritte oder einem organischen Klebstoff versiegelt sind, und einem nematischen flüssigen Kristall 4, der in den so gebildeten Zwischenraum eingeschlossen ist. Den vorbestimmten Abstand kann man durch einen Abstandhalter 5 aus Fiberglas, Glaspulver usw. erhalten. Gegebenenfalls kann das Yersiegelungsmaterial 3 gleichzeitig als Abstandhalter dienen, ohne daß der Abstandhalter 5 benötigt wird.

Eine Elektrode 6 wird in einem vorbestimmten Muster an den sich gegenüberliegenden Innenoberflächen der ersten und zweiten Substrate 1 und 2 ausgebildet. Die Oberflächen dieser Substrate 1 und 2, die sich in Kontakt mit dem flüssigen Kristall befinden, stellen die Steuerungsflächen 7 bzw. 8 für die Ausrichtung dar, die dazu dienen, die flüssigen Kristallmoleküle in der Nähe dieser Flächen in der gewünschten Richtung auszurichten. Diese Ausrichtungs-Steuerflächen können beispielsweise durch Yakuumabscheidung von SiO auf einem Substrat mit einer darauf befindlichen Elektrode in einer Richtung gebildet v/erden, die schräg zu der Substratoberfläche liegt, unter Bildung eines schräg abgelagerten SiO-Films, oder durch Binden eines dünnen Films eines organischen Polymeren oder eines anorganischen Materials an die Substratoberfläche und Reiben der Fläche des dünnen Films in einer bestimmten Richtung mit einem Baumwolltuch oder dergleichen.

Durch Wahl einer ersten bestimmten Richtung für die Kontrolloberfläche 7 für die Ausrichtung der flüssigen Kristalle des ersten Substrate 1 und einer zweiten bestimmten Richtung für die Ausrichtung der Steuerungsoberfläche 8 des zweiten Substrats 2 und Ausbildung der zwei Richtungen in voneinander unterschiedlicher Weise, werden die Moleküle des nematischen flüssigen Kristalls 4, die zwischen die Substrate 1 und 2 eingelagert sind, in von der ersten Richtung zur zweiten Richtung

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verdrehter Form ausgerichtet. Der Verdrehungswinkel der flüssigen Kristallmoleküle, der durch die erste und zweite Richtung gebildet wird, ist wahlfrei, im allgemeinen wird ein Winkel von etwa 90°, wie in der Figur 2 gezeigt, gewählt.

Ein erster Polarisator 9 und ein zweiter Polarisator 10 werden über die äußeren Flächen der ersten und zweiten Substrate 1 bzw. 2 angeordnet. Der durch die polarisierenden Achsen der zwei Polarisatoren 9 und 10 gebildete Winkel kann gewöhnlich gleich groß sein wie der Yerdrehungswinkel der flüssigen Kristallmoleküle (der Winkel, der zwischen der ersten und der zweiten Ausrichtungsrichtung gebildet wird) oder kann ITuIl sein, (d.h. die polarisierenden Achsen liegen parallel zueinander). Gewöhnlich werden die Polarisatoren derart angeordnet, daß die Ausrichtungsrichtung des flüssigen Kristalls parallel oder senkrecht zu der Polarisationsachse des Polarisators liegt.

Ergibt eine derartige Anzeigevorrichtung eine normale Anzeige bei Besichtigung von der Seite des ersten Substrats, so kann sie weitgehend als Anzeigevorrichtung vom Reflexionstyp verwendet werden, die einen Reflektor 11 an der Rückfläche des zweiten Polarisators 10 enthält, oder als eine Nacht-Anzeigevorrichtung, die ein lichtleitendes Material, wie eine Acrylharzplatte oder eine Glasplatte mit der gewünschten Dicke aufweist, die zwischen dem zweiten Polarisator 10 und dem Reflektor 11 liegt, sowie eine Lichtquelle besitzt, die an einer geeigneten Stelle der seitlichen Fläche angebracht ist.

Im folgenden wird die Theorie einer Anzeigevorrichtung vom Typ der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung der reflektierenden Art mit einem Verdrehungswinkel von 90° beschrieben (wobei der zwischen den sich kreuzenden polarisierenden Achsen gebildete Winkel 90° beträgt).

Liegt in der flüssigen Kristallschicht kein elektrisches Feld vor, so wird das eintretende Licht, das auf den ersten Polarisator fällt, zu einem geradlinigen polarisierten Licht längs der polarisierenden Achse des Polarisators 9, wenn es durch den

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ersten Polarisator 9 hindurchtritt. Das polarisierte Licht fällt dann auf die flüssige Kristallschicht 4. Da die flüssigen Kristallmoleküle innerhalb der flüssigen Kristallschicht 4 um verdreht sind, wird die Polarisationsebene des vorstehenden polarisierten Iiichts um 90° gedreht bei Durchtritt durch die flüssige Kristallschicht und das licht tritt durch den zweiten Polarisator 10 hindurch. Das Licht wird anschließend durch den Reflektor 11 reflektiert und tritt in umgekehrter Richtung zu der vorstehend beschriebenen durch den zweiten Polarinator 10, die flüssige Kristallschicht 4 und den ersten Polarisator 9 hindurch und wird so zur Anzeigevorrichtung gestrahlt. Dementsprechend kann der Betrachter das polarisierte Licht sehen, das auf die Anzeigevorrichtung gefallen ist und von dem Reflektor reflektiert wird. Wird an eine derartige Anzeigevorrichtung eine vorbestimmte Spannung an eine gewählte Elektrode 6 angelegt, um einer vorbestimmten Pläche der flüssigen Kristallschicht ein elektrisches leid zu verleihen, ordnen sich die flüssigen Kristallmoleküle in dieser Pläche längs der Richtung des Feldes an. Als Ergebnis hiervon geht die Rotationsfähigkeit der Polarisationsebene in dieser Pläche verloren und die Polarisationsebene wird nicht gedreht. So wird das durch den ersten Polarisator 9 polarisierte Licht durch den zweiten Polarisator 10 ausgeschaltet. Diese Pläche erscheint dem Betrachter daher dunkel. Die gewünschte Anzeige kann daher erzielt werden durch Anlagen einer Spannung an eine gewünschte vorgewählte Elektrode.

Eine flüssige kristalline Zusammensetzung, die in einer derartigen PEM-Plüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendet werden soll, sollte vorzugsweise folgende Charakteristika besitzen.

1.) Sie sollte sich der Ausrichtungssteuerungs-Oberfläche gut anpassen können.

2.) Sie sollte Über einen weiten Temperaturbereich betrieben werden können.

3.) Sie sollte innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, ins-

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besondere bei niedriger Temperatur, gut reagieren.

Was das erste Erfordernis betrifft, so ist es sehr wichtig für die Konstruktion der vorliegenden Anzeigevorrichtung, daß die Moleküle des flüssigen Kristalls 4 so gesteuert werden sollten, daß sie in einer Richtung parallel zur Zwischenfläche des oberen Substrats und des unteren Substrats ausgerichtet wird. Diese Steuerung wirde bisher erzielt durch Bildung eines schrägen, im Vakuum abgeschiedenen, Films von SiO, oder durch eine Reibebehandlung.

Was das zweite Erfordernis betrifft, so sollte die flüssige Kristallzusammensetzung bei Temperaturen in der Größenordnung von 25⁰C flüssig-kristallin sein. In der Praxis werden zumindest flüssige Kristalle benötigt, die bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +60⁰C oder darüber flüssig-kristallin sind.

Die Fest-Flüssig-Kristall-Übergangstemperatur, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, wird bestimmt und definiert auf der Basis der nachfolgend beschriebenen Messung. Eine flüssig-kristalline Substanz oder ein Gemisch aus mehreren flüssig-kristallinen Substanzen zeigt häufig das Superkühlungs-Phänomen. In einem derartigen Fall wird es auf eine ausreichend niedrige Temperatur (beispielsweise -40⁰C) zu seiner Kristallisation gekühlt und anschließend wird seine TJmwandlungstemperatur während eines Temperaturanstiegs gemessen mittels einer Schmelzpunkt-Meßvorrichtung und als die Fest-Flüssig-Kristall-Übergangstemperatur definiert. Das zweite Erfordernis ist nicht nur bei gewöhnlichem statischem Treiber, sondern auch bei MuItipiex-Treiber von äußerster Bedeutung. In den letzten Jahren wurde die Anwendung von Miltiplex-Treiber-Systemen mit optimiertem Amplituden-selektivem Multiplexing bei Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen wichtig, insbesondere bei Vorrichtungen, die viele Informationen ergeben müssen, beispielsweise elektronischen Taschenrechnern oder Matrix-Anzeigevorrichtungen. Ein elektronischer Taschenrechner wird vorzugsweise bei niedrigen Spannungen betrieben und mit Treiber-Systemen mit niedriger Spannung, wie einem 4,5-Volt Treiber-System, durch Verbindung

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von drei 1,5-Yolt Zellen in Reihe oder ein 3-Volt Treiber-System, durch Schalten von zwei 1,5-Volt Zellen in Reihe; derartige Rechner werden weit verbreitet verwendet. Das Treiber-System mit niedriger Spannung ist dadurch charakterisiert, daß da die Zellen in Reihe geschaltet sind, es keine Spannungsverstärkungsschaltung erfordert und in Kombination mit C-MOS IC, die lebensdauer der Zellen bei 500 bis 2000 Stunden gehalten werden kann.

Verwendet man jedoch ein derartiges Multiplex-Treiber-System, so erfolgt in der Theorie eine Beschränkung des Betriebs, die beim statischen Treiber-System nicht auftritt. Insbesondere sollte bei einer Multiplex-Treiber-Systemvorrichtung ein Übersprechen (Störung) jedes Bildelements an einem halbgewählten oder nicht-gewählten Punkt verhindert werden. Dies erzielt man im allgemeinen durch ein optimiertes Amplituden-selektives Multiplexing, wodurch die Arbeitsbreite durch Angleichung der Übersprechspannungen und Erhöhung des Unterschieds zwischen einer ungewählten oder halbgewählten Spannung und einer gewählten Spannung verbreitert wird. Diese Verfahrensweise wird nachstehend unter spezieller Bezugnahme auf ein Beispiel beschrieben, in dem Übersprechspannungen auf ein Drittel angeglichen werden und die gewählte Spannung einer Wechselstrom-Wellenform in dem Treiber angenommen wird.

Die Treiber-Wellenform der Erfindung wird in der Figur 3 dargestellt. Unter Bezugnahme auf die Figur 3 wird unter einem gewählten Zustand eine Spannung von - V_Q an den Flüssigkristall angelegt und in einem halbgewählten oder ungewählten Zustand eine Spannung von ί (1/3) V_Q an den Flüssigkristall angelegt. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich der quadratische Mittelwert "V₈I der an einen Punkt angelegten Spannung, bei der sich der Kristall in einem gewählten Zustand (d.h. am Anzeigepunkt) befindet, durch die folgende Gleichung wiedergegeben.

- U

K² + <» - ^i ^vo²]

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worin Ή die Anzahl der Signale bzw. Segmente (Duties) ist.

Andererseits wird der quadratische Mittelwert Y ρ fto die an einen nicht gewählten Punkt des flüssigen Kristalls angelegte Spannung durch folgende Gleichung wiedergegeben:

^vs2 = j ^Vo

Um den Anzeigepunkt bei einer vorgegebenen Bedingung au halten, sollte ^_sx=^vth ^eing^el:ial"fc^en werden, worin V., die Schwellenspannung des flüssigen Kristalls ist. Um andererseits das Auftreten von Übersprechungen bzw. Störungen an einem nicht gewählten Punkt zu verhindern, sollte T₂= V+^ eingehalten werden. Mit anderen Worten werden die Bedingungen für eine Übersprechu-qgsfreie Anzeige durch dieses Treiber-System durch die folgende Gleichung dargestellt:

Ersetzt man die Gleichungen (1) und (2) durch die Gleichung (3) und ermittelt man das Ergebnis für Y₀, so erhält man folgende Gleichung (4):

/_JL

T ^ivo=3V_th .... ik)

Werden die Luminanzen von gewählten und nicht gewählten Punkten bei variierendem Y_Q gemessen, so erhält man die in der Figur 8 dargestellte Beziehung. So liegen in der Skala von Y_Q die Schwellenspannungen von Υ+^ι und Y+u^ ^und betreffen sowohl die gewählten als auch die nicht gewählten Punkte; hält man folgende Gleichung ein

^Vthl^iVo=^Vth2

so ist eine ttbersprechungsfreie Anzeige möglich. Auf der Basis der Gleichung (4) können Y-J-J₁* und V+up durch folgende Glei-

chungen angegeben werden:

^vthi

_h ^ (7)

In der Gleichung (5) ist die untere Grenze für die Spannungen, bei der eine Anzeige möglich ist, genau gesehen nicht V., .., sondern sollte die Sättigungsspannung Y ... sein, die in der Figur 8 dargestellt ist. Mit anderen Worten bestimmt die folgende Gleichung (8) den Spannungsverlauf, innerhalb dem eine störungsfreie Anzeige möglich ist.

Vorrichtungen, in denen V_Q, das durch die Gleichung (8) angegeben wird, in einem breiteren Bereich liegt, zeigen einen breiteren Treiber-Spielraum.

Bei der Herleitung der vorstehenden Gleichungen werden V_e^, Y ~ und daher V.^*> ^-^2 ^unc* ^Vsat1 ^a^⁸ konstant angesehen. Tatsächlich sind sie variabel, je nach der Temperatur (T), dem Betrachtungswinkel (0Θ) (Fig. 4) usw. In der vorstehenden Beschreibung wurde in Bezug auf die Gleichungen (1) bis (8) der in Figur 4 definierte Blickwinkel (0) als Hull angenommen, jedoch ninnrfc in der Praxis 0 einen bestimmten definierten Wert an.

So bestimmen verschiedene Faktoren den Treiber-Spielraum der Anzeigevorrichtungen; sie werden im folgenden nacheinander beschrieben. Wesentlich an diesem Problem sind folgende drei Faktoren.

a) Änderungen der Schwellenspannung in Abhängigkeit von der Temperatur.

b) Änderungen der Schwellenspannung in Abhängigkeit vom Blickwinkel.

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c) Schärfe der Spannungsluminanz-Charakteristika.

Im folgenden wird die Beziehung zwischen diesen Faktoren a) bis c) und dem Treiber-Spielraum quantitativ unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele von Messungsmethoden erläutert.

Die elektrooptischen Charakteristika eines Multiplex-Treiber-Systems werden nach der in der Figur 5 gezeigten Verfahrensweise gemessen. Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 51 wird in ein Bad mit konstanter Temperatur 53 eingebracht, wobei es mit einem Winkel von IO bis 40° zu einem Luminanz-Meßgerät 52 geneigt wird. Licht wird in die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 51 durch ein wärmeabsorbierendes Glasfilter 55 von einer Wolfram-Lampe 54 eingestrahlt, die sich in einem Winkel von 30° zum Luminanz-Meßgerät 52 befindet. Im Falle eines 1/3-Gru.ndspannungs-1/3-Signal- bzw. Segment-Systems und eine 1/2 Grundspannungs-1/2 Signal- bzw. Segment-Systems erfolgt die Messung, wobei die Treiber-Wellenform, wie in den Figuren 6 und 7 gezeigt, eingestellt wird. Basierend auf dieser Messung zeigt die Figur 8 die Beziehung zwischen den Treiber-Spannungen und den Luminansen. Die Fläche I ist eine Fläche, bei der keine Anzeige erfolgt; Die Fläche II ist eine Fläche, bei der eine Anzeige nur bei gewählten Punkten erfolgt. So ist die gewünschte Anzeige von Figuren, Buchstaben und anderen Mustern in der Fläche II möglich. In der Fläche III erfolgt andererseits eine Anzeige in allen Segmenten. So übt die Fläche III keine Anzeigefunktion aufgrund von Übersprechungen aus.

γ ist die Spannung bei einem gewählten Punkt (an), bei dem die Luminanz 10$ beträgt; V_th2 ist die Spannung bei einem nicht gewählten Punkt (aus), bei dem die Luminanz 10$ beträgt; 7_sat1 ist die Spannung an einem gewählten Punkt mit einer Luminanz von 50$; und V _at2 ^is^ ^die Spannung an einem nicht gewählten Punkt bei einer Luminanz von 50$. Der Treiber-Spielraum (M) wird durch die folgende Gleichung definiert.

w /«/ \ Vj.i-o(T=^0, 0=^0°, f=100) - Y .,(T=O, 0=10°, f M Vn) — triii satJL

v_th2(T=4o, eJ=4o°, f=ioo) + ^v _sati^(T=0' ^⁼¹⁰°. f=55o) ^{x 10}° . 909825/0876 ⁽⁹⁾

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worin ¹T die Temperatur (⁰C) im Bereich von O bis 4O⁰C ist, 0 der Blickwinkel (°) im Bereich von 10° bis 40° ist und f die Frequenz (Hz) im Bereich von 100 bis 550 Hz ist.

Dementsprechend bedeutet ein breiter Treiber-Spielraum eine breite Fläche II. Ein Multiplex-Treiber-System sollte daher bei einer Spannung in einem bestimmten Bereich betrieben werden.

Bei weiterer Analyse des Treiber-Spielraums M, der durch die Gleichung (9) angegeben wird, ist ersichtlich, daß M durch die vorstehenden drei Faktoren a), b) und c) bestimmt wird. Diese Paktoren werden quantitativ durch die folgenden Gleichungen definiert.

a) Temperatur-Charakteristikum Δ Τ von Y-. ^vth2^(T=0°^c) - v,,„(T=4o°c)

Arn _

worin T im Bereich von 0 bis 4Q⁰C liegt; 0 = 40°; und f = 100 Hz. b) Blickwinkel-Abhängigkeit Zi 0 von

worin T = 40⁰C und f = 100 Hz ist.

c) Schärfe jf der Spannungsluminanz-Charakteristika

γ _ satl

Zusätzlich zu den drei Faktoren a), b) und c) sind die Frequenz Charakteristika Af allgemein gültig.

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A-£ wird unter der Annahme definiert, daß T = 4O°C und 0 = 40°.

Darüberhinaus ist der Spielraum α des optimierten Amplitudenselektiven Multiplexings nachstehend zur Ableitung einer Gleichung für M definiert.

' ^Vth2

^a = ν (14)

thl

Ersetzt man die Gleichungen (1), (11), (12), (13) und (14) durch die Gleichung (9) und vereinfacht das Ergebnis, so wird der Treiber-Spielraum M durch folgende Gleichung angegeben:

ι -worin A =

Im allgemeinen nehmen y, Δ ei, Δ τ, ujid Af folgende Werte an: γέ i, ZVi i, At^ o, Af 4 i.

Der Treiber-Spielraum, der vorstehend definiert wurde, kann je nach dem verwendeten flüssigen Kristall variieren und Materialien, die zur Erzielung eines breiteren Spielraums M geeignet sind, sind für den MuItipiex-Treiber geeignet. Wie aus der Gleichung (15) ersichtlich ist, erfordert eine Verbreiterung des Treiber-Spielraums M eine Annäherung der Temperatur-Charakteristika 6.T an Null und die Winkelabhängigkeit Δ 0 sowie die Spannungs-Luminanzschärf e 3" und die Frequenz-Charakter ist ika Δ f nähern sich jeweils 1. Gegebenenfalls können die Temperatur-Charakteristika Δ Τ ignoriert werden durch Einbringung einer Temperatur-Kompensationsschaltung in die Anzeigevorrichtung, was zu einer Verbreiterung des Treiber-Spielraums der Vorrichtung führen kann. Da jedoch durch die Einrichtung einer derartigen Temperatur-Kompensationsschaltung notwendigerweise die Kosten der Vorrichtung erhöht werden, ist es günstig, in gebräuchlichen Artikeln,

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wie elektronischen Taschenrechnern mit niedrigen Kosten Materialien zu verwenden, die einen breiten Treiber-Spielraum ermöglichen, ohne daß zusätzliche Bestandteile, wie eine Kompensationsschaltung eingearbeitet werden müssen.

Um das dritte Erfordernis zu erfüllen, daß die flüssige kristalline Zusammensetzung eine gute Reaktion über einen breiten Temperaturbereich ergibt, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, läßt sich eine geeignete Methode aus der folgenden Betrachtung entwickeln.

Die Reaktion in einer verdrehten nematischen Vorrichtung während des Multiplexbetriebs wird durch folgende Gleichungen angegeben:

t steigend ^C —% ·—£— ..... (16)

t fallend . oc ά².η/Κ

worinfidie Viskosität darstellt, K eine elastische Konstante darstellt und d die Dicke der flüssigen Kristallschicht ist; für K vergleiche die später angegebene Gleichung (59).

Aus den Gleichungen (16) und (17) ist ersichtlich, daß die Reaktion eines flussigsiKristalls hauptsächlich durch seine Viskosität bestimmt wird. Im allgemeinen wird angenommen, daß diese theoretischen Gleichungen gut mit der tatsächlich gemessenen Reaktion übereinstimmen. Es wäre daher für den Fachmann leicht zu ersehen, daß die Reaktion eines flüssigen Kristalls durch Erhöhen oder Senken seiner Viskosität gesteigert werden kann.

ITm der dritten Voraussetzung zu genügen, ist es daher wichtig, flüssige kristalline Materialien zu finden, die eine geringe Viskosität haben (selbstverständlich zusätzlich zu den ersten und zweiten Voraussetzungen).

t.·

Es wurden verschiedene Materialien, einschließlich Schiffscher

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Basen, Ester, Biphenyle und Azoxyverbindungen zur Anwendung in Flussigkristall-Anziegevorrichtungen empfohlen, insbesondere für Multiplex-Treiber-Flüssigkristall-Anzeigervorrichtungen.

Flüssige Kristalle vom Azoxy-Typ weisen gute Temperatur-Charakteristika (d.h. ein geringes /S₁ ¹S) auf, wodurch Änderungen der Schwellenspannung, die von der Temperatur abhängen gering sind Diese Materialien können einen Treiber-Spielraum M,(wie vorstehend definiert) von über 10$ in einem 1/3-Grundspannung-1/3-Signal- bzw. Segment-Multiplex-Treiber-System haben. Die flüssigen Kristalle vom Azoxy-Typ werden durch die folgende all meine Formel dargestellt:

Sie zeigen eine schwach-negative dielektrische Anisotropie und werden im allgemeinen als Gemische mit nematischen flüssigen Kristallen (Np) mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet. Diese Materialien vom Azoxy-Typ sind durch die Absorption eines Teils des sichtbaren Lichts gelb gefärbt und weisen ein Absorptionsmaximum des Lichts bei 350 nm auf. Photochemisch reagieren sie mit Licht von Wellenlängen in der Gegend von 250 nm in folgender Weise:

Als ein Ergebnis dieser photochemischen Reaktion bildet sich eine Substanz, die nicht flüssig-kristallin ist. Durch Bildung dieses Produkts verfärbt sich der flüssige Azoxykristall rot und weist im allgemeinen einen stark verringerten elektrischen Widerstand auf.

Aus diesem Grunde muß ein Filter zum Herausfiltern des Lichts mit einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger bei der praktischen Anwendung an eine Anzeigevorrichtung angebracht werden, um die Photozersetzung der nematischen flüssigen Azoxykristalle durch

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Sonnenlicht oder FLuoreszenzlampen zu verhindern. Die Vorrichtung wird daher kompliziert.

Andererseits wurden auch Schiffsche Basen, Biphenyle und Ester als weiße Elüssigkristall-Anzeigematerialien in Betracht gezogen.

Man geht davon aus, daß flüssige Kristalle vom Biphenyl-Typ chemisch stabil sind, eine gute Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegen Wasser, Sauerstoff usw. aufweisen. Unter Ihnen umfassen solche mit positiver dielektrischer Anisotropie bei Raumtemperatur flüssige Kristalle, die für praktische Zwecke geeignet sind, jedoch umfassen solche mit negativer dielektrischer Anisotropie nur wenige, die bei Raumtemperatur als flüssige Kristalle geeignet sind. Daher gibt es nur sehr wenige flüssige Kristallgemische, die nur aus flüssigen Kristallen vom Biphenyl-Typ bestehen. Zusätzlich weisen derartige gemischte Kristalle keine besonders hohe positive dielektrische Anisotropie auf und daher sind ihre Schwellenspannungen über einen weiten Bereich schwierig einzustellen. Diese Kristalle vom Biphenyl-Typ sind im allgemeinen ungeeignet für den Multiplex-Treiber, da ihre Schwellenspannungen stark temperaturabhängig sind (ΔΤ ist groß).

Flüssige Kristalle vom Ester-Typ weisen eine relativ gute chemische Stabilität auf und umfassen viele Arten von flüssigen kristallinen Substanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie oder negativer dielektrischer Anisotropie. Jedoch ist die Temperaturabhängigkeit ihrer Schwellenspannungen relativ groß und ihre Viskositäten sind relativ hoch. Dementsprechend erfüllen sie nur schwierig die vorstehend genannten zweiten und dritten Voraussetzungen.

Die flüssigen Kristalle vom SchiEf'schen Basentyp weisen bessere Eigenschaften auf als die flüssigen Kristalle vom Ester-Typ. Da sie jedoch eine starke Neigung zur Hydrolyse aufweisen, können sie manchmal nicht verwendet werden, wenn die Anzeigevorrichtung nicht so konstruiert ist, daß ein Peuchtigkeitseintritt ausgeschlossen ist. Auf diese Weise erweisen sich diese flüssigen Kristalle nicht als völlig zufriedenstellend.

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Im folgenden werden die bekannten flüssigen kristallinen Materialien für MuItiplex-Treiber kurz diskutiert.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen an flüssig-kristallinen Materialien für Anzeigee.lemente vom verdrehten nematischen Typ (TIT) untersucht. Diese nematischen flüssigen kristallinen Materialien lassen sich roh in solche klassifizieren, die nur aus flüssigen Kristallmolekülen mit positiver dielektrischer Anisotropie (flüssige Kristalle vom Np-Typ) bestehen und solche, die aus flüssigen Kristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie (flüssige Kristalle vom Nn-Typ) und aus flüssigen Kristallen vom Hp-Typ bestehen. Im ersteren Falle gibt es nicht viele Arten von einfachen flüssigen Kristallen, die positive dielektrische Anisotropie aufweisen und ihr mesomorpher Bereich (MR) ist eng. Daher ist es schwierig, gemischte flüssige Kristalle mit einem breiten mesomorphen Bereich aus den einfachen flüssigen Kristallen zu erzielen. Darüberhinaus sind gemischte flüssige Kristalle, bestehend aus flüssigen Kristallen vom Np-Typ allein eine Anordnung von stark polaren Molekülen und weisen daher eine hohe Viskosität auf. So weisen diese gemischten Kristalle im allgemeinen den Nachteil einer geringen Reaktion bei Anwendung in Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ auf.

Tatsächlich gibt es Beispiele für Arbeiten zur Entwicklung flüssiger kristalliner Materialien, die für Multiplex-Treiber geeignet sind und die frei von dem vorstehenden Nachteil sind. Beispielsweise wurde empfohlen, die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung eines flüssigen Kristalls vom Biphenyl-Typ zu verbessern durch Vermischen eines flüssigen Kristalls vom Biphenyl-Hp-Typ mit einer relativ geringen Viskosität, mit einem flüssigen Kristall vom Mp-Typ mit einem breiten mesomorphen Bereich, wie einer Verbindung der Formel

Der Zusatz von großen Mengen derartiger langer Moleküle wirkt sich schädlich aus. Beispielsweise steigt die Viskosität oder

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die Elastizitätskonstante des resultierenden Gemische an und kann schließlich zu einem Anstieg der Schwellenspannung führen. Oder werden die Blickwinkelcharakteristika (-Δ0) der Schwellenspannung verschlechtert. Dementsprechend sind zur Entwicklung von Multiplex-Treiber-flüssigen Kristallmaterialien Untersuchungen gemischter.flüssiger Kristalle, die nur aus flüssigen Kristallen vom Fp-Typ bestehen, ergebnislos.

Andererseits wurde in der Vergangenheit gemischten Fn + Np flüssigen Kristallen sehr viel Arbeit gewidmet. Ein sorgfältiger Überblick der bisherigen Versuche hat gezeigt, daß viele von ihnen einfach auf die Entdeckung flüssiger kristalliner Materialien mit einem breiten mesomorphen Bereich ohne solche mit einer geringen Viskosität abzielen. Eine beschränkte Anzahl von Arbeiten auf dem Gebiet der flüssigen Kristalle vom gemischten Un + ITp - Typ ist offenbar auf die Verleihung oder Sicherung von Multiplex-Treiber-Charakteristika gerichtet. Beispielsweise wurden bisher gemischte Kristalle vom Mp + ϊΓη - Typ untersucht, die aus flüssigen Kristallen vom Azoxy-Typ als einem flüssigen Kristall vom Mn-Typ und aus flüssigen Kristallen vom Ester-Typ, wie 4-Cyanophenyl-4'-substituiertes Benzoat oder flüssige Kristalle vom Biphenyl-Typ, wie 4-Cyano-4'-substituiertes Biphenyl als flüssiger Kristall vom Bp-Typ, bestanden. Einige dieser Arbeiten haben auf die Bedeutung der Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannungen und der aufsteigenden Charakteristika der Iiuminanzkurven hingewiesen und einige wenige haben auch auf die Bedeutung der Abhängigkeit der Schwellenspannungen von den Betrachungswinkeln hingewiesen. Jedoch wurde bisher kaum ein Versuch gemacht, die Charakteristika quantitativ zu bewerten und ihre Beziehung zu der Struktur von den Eigenschaften flüssiger kristalliner Materialien systematisch zu klären und zu bestimmen, welche Arten von ITn + ITp gemischten flüssigen Kristallen überlegene Multiplex-Treiber-Charakteristika aufweisen. Es wurden bisher keine Untersuchungen durchgeführt, die auch die chemische Stabilität flüssiger Kristalle in Betracht ziehen, um Multiplex-Treiber-flüssige-kristalline-Materialien bereitzustellen, die den verschiedenen Erfordernissen an Anzeigecharakteristika ent-

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sprechen, sowie hinsichtlich der Verläßlichkeit, was für die praktische Anwendung ebenfalls von Bedeutung ist.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines farblosen flüssigen kristallinen Materials mit überlegener chemischer Stabilität und Multiplex-Treiber-Charakteristika.

Mit anderen Worten ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines flüssigen kristallinen Materials mit hohem Nutzwert, das verschiedenen Erfordernissen, wie der chemischen Stabilität, der weißen Farbe, der stabilen molekularen Ausrichtung über einen breiten Temperaturbereich, einem breiten Treiber-Spielraum und einer raschen Reaktion entspricht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden flüssige kristalline Materialien gesucht, die dieser Aufgabe entsprechen, wobei man quantitativ die ΔΤ, -!fund Z^0 Charakteristika eines weiten Bereichs von verfügbaren flüssigen kristallinen Materialien Messungen unterzog und bewertete. Dabei hat es sich gezeigt, daß einige der flüssigen kristallinen 4'-substituierten Phenylester von 4-n-Alkylcyclohexancarbonsäuren, die in der DL-PS 105 701 beschrieben werden, zum erfindungsgemäß angestrebten Ziel führen.

So wird erfindungsgemäß ein gemischter flüssiger Kristall vom Nn + ITp - Typ bereitgestellt, der sehr wirksam für Multiplex-Treiber ist, der aus einer Matrix aus einem flüssigen Kristall vom Mn-Typ besteht, zusammengesetzt aus mindestens einem 4-n-Alkoxyphenyl-trans-(äquatorial-äquatorial)-4 ^r-n-alkylcyclohexanoarboxylat der allgemeinen Formel

(18)

worin m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, und aus einer flüssigen kristallinen Verbindung vom Hp-Typ und/oder ihren Homologen (allgemein als Substanz vom Np-Typ

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bezeichnet) und aus einen optischen Bestandteil aus einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung vom Un-Typ und/oder ihrem Homologen (allgemein als Substanz vom ÜTn-Typ bezeichnet).

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Die Matrix, zusammengesetzt aus einem flüssigen Kristall, der durch die vorstehende Formel (18) dargestellten Struktur schließt vorzugsweise solche Yerbindnngen der Formel (18) ein, in denen die Kombinationen (m, q)

(3,5), (4,5), (5,5), (6,5), (4,6), (3,D, (3,2), (3,3), (3,4), (3,9), (4,1), (4,2), (4,3), (4,4), (4,6), (4,8), (5,1), (5,2), (5,3), (5,4), (5,6) und (5,7) sind.

In der Tabellei sind die mesomorphen Bereiche (MR) von hauptsächlichen einfachen flüssigen Kristallen der Formel (18) zusammengestellt.

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- 25 Tabelle 1

flüssiger Kristall	n-C H0 Ά-(ϊ ra 2m+l \	"\ / \	■O-n-C H0 , q 2q+l	0C)
A	n-C rf _ ra 2m+l	n-CdH2q+3		67
B	H-C3H7	H-C5H11		67
C	H-C4H9	H-C5H11		77
D		H-C5H11		52
E	"-C6!113	H-C5H11		69
F	H-C4H9	n-c6Hl3		64
G	H-C3H7	n-CIi		65
H	H-C3H7	H-C3H7		61
I	H-C4K9	H-CH3		74
J	H-C4H9	H-C2H5		70
K	n-C4H9	n-C6Hl3		86
L	H-C5H11	n-C2H5		80
H-C5H11	H-C4H9
MR* (
37 -
26 -
31 -
44 -
25 -
55 -
54 -
42 -
36 -
26 -
56 -
48 -

Durch Vermischen dieser Verbindungen erhält man gemischte flüssige Kristalle mit einem breiteren mesomorphen Bereich, wie in der Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

flüssige Kristalle vom ϊΓη-Typ (Zahl in der Klammer ist gleich Gew.-Jo)	HR-(0C)	Bemerkungen
A(50) + C(50)	13-70	Bezeichnet als "gemischter flüssiger Kri stall I»
C(50) + E(50)	17-71
A(50) + E(50)	12-65
A(50) + C(25) + E(25)	9-6 9,5	Bezeichnet als "geniischer flüssiger Kri stall II"
A(33i3) + 0(33.3) 4- E(33,3)	11-70
A(33,3) + 3(33,3) + C(33,3)	15-6 9
D(50) + K(50)	13-81
B(50) + K(50)	15-78
B(50) + D(50)	21-6 9
A(50) * K(50)	21-77
C(5O) + K(5o)	15-81	3ezeichnet als 'gemischter flüssiger Kri stall III»

Der gemischte flüssige Kristall I der Tabelle 2 zeigt eine Viskosität von etwa 35 mPa.s (cP) bei 25⁰C. Im Gegensatz hierzu weisen bekannte flüssige Kristalle vom Ester-Typ, die einer Molekülstruktur entsprechen, die dem Ersatz des Cyclohexanringes der vorstehenden flüssigen Kristalle durch einen Benzolring entspricht, eine doppelt so hohe Viskosität auf.

Beispielsweise hat ein Gemisch der folgenden zwei flüssigen Kristalle

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(20)

eine Viskosität von etwa 70 mPa.s (cP) "bei 25°C. Im allgemeinen haDen die gemischten flüssigen Kristalle gemäß der Erfindung eine Viskosität von etwa der Hälfte (one-second) der der flüssigen Kristalle vom Ester-Typ, die zwei Benzolringe im Molekül enthalten,und sind so vorteilhaft für eine rasche Reaktion. Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß ein flüssiger Kristall vom Nn-Typ, der aus mindestens einem flüssigen Kristall der Formel (18) besteht, der dritten vorstehend beschriebenen Voraussetzung entspricht.

In diesen flüssigen Kristallen vom Nn-Typ ist die Differenz, die man bei Subtraktion der dielektrischen Konstante in einer Richtung im rechten Winkel zu der Pührungsrichtung (director-Richtung) (ej von der dielektrischen Konstante in der Eührungsrichtung erhält (ε,, )({\ε = ε.,, - ε_χ), ein negativer Wert, und der absolute Wert ist relativ gering. Beispielsweise v/eist eine Substanz der Formel

eine niedrige dielektrische Konstante auf und ihre elektrische Polarität ist schwach. Von der organischen Chemie her kommt diese Substanz nahe an ein nicht-polares Lösungsmittel heran. Vermischt man ein derartiges nicht-polares Lösungsmittel mit einer Substanz vom ITp-Typ als gelöstem Stoff mit einer hohen dielektrischen Konstante und einer großen Anisotropie der dielektrischen Konstante, wie C₃II₇-Zo)-CH=N-ZQ)-CN, so ergibt die wechselseitige Löslichkeit natürlich gewisse Schwierigkeiten. Beispielsweise weist ein 1:2 (Mol) Gemisch von Cyi -/^-CH=N-ZqS-CN und

=N-(O)-CN ein e_/#(i,5 KHz) = -25,7 und

= 7_T3, gemessen bei 22°C auf, wobei die Differenz 909825/0876

18,4 (bei 1,5 KHz) ist (die Zahlen in den Klammern zeigen die Frequenz, bei der die Messung durchgeführt wird). Da dieses Gemisch eine große dielektrische Konstante hat und seine dielektrische Anisotropie groß ist, wird der gelöste Stoff als polar im Sinne der organischen Chemie klassifiziert. ¥erden ein derartiges Lösungsmittel und ein gelöster Stoff, d.h. ein flüssiger Kristall vom nicht-polaren Nn-Typ und ein flüssiger Kristall vom Np-Typ, ohne weitere Betrachtungen vermischt, so läßt sich vorhersagen, daß Probleme auftreten werden, wie 3ie nachstehend beschrieben werden. Es haben sich folgende Pakten gezeigt:

1) Eine Phasentrettung kann auftreten, wenn der Anteil des gelösten Stoffs (Substanz vom Hp-Typ) erhöht wird.

2) Die untere Temperaturgrenze für den nematischen flüssigen Kristall im Gemisch steigt an.

3) Bei niedrigen Temperaturen ist die Ausrichtung der flüssigen kristallinen Moleküle manchmal schwierig zu steuern.

Spezielle Beispiele, die dieses unerwünschte Phänomen bewirken, sind im folgenden aufgeführt.

Ein Gemisch (im folgenden als gemischter flüssiger Kristall IV bezeichnet) bestehend aus

^Cnt-°-{O) -^CH=N-(O)-C₄H₉ (2 Mol)

₇H₁₅ (2 Mol)

^c ₇ ^Hi5 (1 Mol) und

₄H_g (1 Mol)

wird als Matrix-flüssiger Kristall vom Un-Typ verwendet und die folgende Substanz

CK=N-/(5/ -CN ..... (22)

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wird als flüssiger Kristall vom Np-Typ verwendet. Ein im Vakuum abgelagerter schräger SiO-FiIm (Einfallswinkel 83°) wird als Steuerungsfilm für die Ausrichtung verwendet. Eine flüssige kristalline Zusammensetzung, enthaltend die Substanz der Formel (22) in verschiedenen Anteilen wird in einer verdrehten nematischen flüssigen kristallinen Anzeigevorrichtung eingeschlossen, die den im Vakuum aufgetragenen schrägen SiO-PiIm enthält. Die Vorrichtung wird in ein Bad mit konstanter Teinpsratur eingesetzt und die Temperatur wird von Raumtemperatur auf niedrigere Temperaturen gesenkt. Es wurde gefunden, daß in einigen Vorrichtungen ein gewisser Typ von Unordnung bei der Ausrichtung auftritt. In einer Vorrichtung mit oberen und unteren Polarisatoren und einem Reflektor hat es sich gezeigt, daß das Anzeigesegment teilweise oder völlig dunkel wurde. Mit anderen Worten verändert sich die Ausrichtung der flüssigen Kristallmoleküle von einem normal verdrehten Zustand und die Fähigkeit zur Steuerung des Lichtes wird verringert. Die Beziehung zwischen der Menge des flüssigen Kristalls vom Np-Typ von der Formel (22) und der Unordnung der Ausrichtung ist in der Tabelle 3 aufgeführt. Diese Tabelle zeigt die höchste Temperatur, bei der eine Unordnung der Ausrichtung der flüssigen Kristalle aufzutreten beginnt. Die Stabilität der flüssigen Kri3tallzusammensetzung bei niedriger Temperatur ist in einem Gebiet gut, bei der die Menge des flüssigen Kristalls vom Hp-Typ der Formel (22) gering ist. Eine Neigung zur Ausrichtungsunordnung tritt auf, wenn der flüssige Kristall vom Np-Typ und der flüssige Kristall vom Nn-Typ in im wesentlichen gleichen Anteilen vermischt werden; sie wird verringert, wenn die Menge des flüssigen Kristalls vom Fp-Typ mit der Formel (22) gering ist.

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- 30 Tabelle 3

Menge d.flüssi gen Kristalls vom Nh-Typ (Gew.-^)	Menge des flüssi gen Kristalls vom ITp-Iiyp (Gew.-^)	Höchste Temperatur,bei der eine Ausrichtungsanordnung aufzutreten beginnt (0G) i
95	5	-39
93	7	-26
91	9	-18
80	20	etwa · O
50	50	etwa O

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine sehr allgemeine Methode zur Verhinderung einer Ausrichtungsunordnung und eines Verträglichkeitsmangels, sowie zur Erzielung einer flüssigkristallinen Zusammensetzung mit großer Verläßlichkeit gefunden. Diese Methode wird im folgenden beschrieben.

Erfindungsgemäß hat es sich speziell gezeigt, daß zur Erhöhung der Verträglichkeit eines flüssigen Kristalls vom nicht-polaren Nn-Typ und einer Substanz vom polaren Mp-Typ und zur Erzielung eines breiten mesomorphen Bereichs wirksam als dritte Komponente eine weitere Substanz vom Nn-Typ zugesetzt wird. Wird insbesondere ein nematischer flüssiger Kristall mit negativer dielektrischer Anisotropie und elektrischer Polarität im Molekül oder sein Homologes als dritte Komponente verwendet, so kann die Verträglichkeit der Einzelbestandteile des Gemischs erhöht werden und daa Gemisch kann einen breiten mesomorphen Bereich aufweisen. Wird beispielsweise der vorstehende flüssige Kristall vom Mp-Typ der Formel (22) zu einem Gemisch von flüssigen Kristallen des Schiffschen Basentyps (flüssige Kristalle vom Kh-Typ) des vorstehend beschriobenen Typs IV, gefügt, so setzt man als dritte Komponente eine Substanz vom Nn-Typ mit einer polaren Gruppe im Molekül zu, wie die nachstehend beschriebenen*

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285A310

- 31 -

i O

In den Formeln (23) und (24) bedeuten m und q eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Als spezielles Beispiel werden 13 Gew.-^ einer Substanz vom Np-Typ mit der Formel

zu einem Matrix-flüssigen Kristall vom Hn-Typ gefügt, der zusammengesetzt ist aus folgenden sechs Bestandteilen:

-CH=N-/q)-C₄H₉ 33-3 -Gew.-fo CH₃-O-^5)-CH=N-

33.3 Gew.-

8.3 Gew.-

-C₄H₉ 8.3 Gew.-^ und

8.3

Das resultierende Gemisch wird abgekürzt als "gemischter flüssiger Kristall V". Als polare Substanz vom Nn-Typ wird die Verbindung der Formel

(abgekürzt als "a") zu dem gemischten flüssigen Kristall Y gefügt. Die Beziehung der Menge der Substanz a zu dem mesomorphen

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Bereich wird in der Fig. 9 dargestellt. Aus der Fig.9 ist ersichtlich, daß der mesomorphe Bereich, mit steigender Menge der Substanz a abfällt und die Verringerung der ITiissigkristall-flüssig-übergangstemperatur (N-I Punkt)relativ gering ist, und insgesamt führt der Zusatz der Substanz a zu einem günstigen Ergebnis, nämlich der Verbreiterung des mesomorphen Bereichs.

Aus dem vorstehenden ist die Wirksamkeit einer dritten Komponente in flüssigen kristallinen Zusammensetzungen mit einer Schiffsehen Base als flüssiger Matrix-Kristall vom Fn-Typ ersichtlich. Es hat sich gezeigt, daß man dasselbe Ergebnis erhält, wenn man gemischte flüssige Kristalle, enthaltend 4-n-Alkoxyphenyl-trans-(äquatorial-äquatorial)~4'-n-alkyleyclohexancarboxylat der Formel (18), wie die in der Tabelle 2 gezeigten, als flüssigen Matrix-Kristall vom Fn-Syp verwendet. Speziell wurde gefunden, daß bei Zusatz verschiedener Substanzen vom Np-Typ zu den vorstehenden flüssigen Matrix-Kristallen vom Fn-Syp, die Zugabe einer Substanz vom iJn-Cyp als dritte Komponente, die Verträglichkeit -zwischen den beiden Komponenten erhöht und einen breiteren mesomorphen Bereich ergeben kann.

Beispiele für flüssige Kristalle vom Mn-Typ oder Homologe davon, die als dritte Komponente bevorzugt werden, werden im nachfolgenden aufgeführt:

g)_q2q+1 .... (₂₆)

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n-C H
m

„ O

-0-/T)S-C-O-/r^)-O-C-n-C H

„ O

-0-C-0-n-C H

n-C H . -

m 2EI+1

.. (29)

2m+l

2q+l

In den Pormeln (25) bis (37) stellen m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar.

-CH=N-

(worin R.die Bedeutung von cH -0-C₀H.-O oder CH₀-O- (CH₀) -o] hat)

3 ' ⁴ 3 ^J

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet und R die Bedeutung hat von (CH^g-CH-O oder (CH₅)_O-CH-(CHg)₂-O).

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(v;orin m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten)

(worin R die Bedeutung hat von CH₅O-CH₂-O, CH₃-O-(CHg)₂-O, C H₅-o-(CH₂)₂-o, CH₃-O-(CH₂)₃-o, C₃H₇-O-(CH₂J₂-O oder

n-C H₀ T

m 2ra+l

c-O-Ii-C H
1

n O

2q+l "

. (42 )

n-C H₀

m 2m+

-0-C-n-C H_o_._n ... (44)

n-C H t-O-ZO/-⁰¹*=¹ in 2m+l \^J/

OC* "D

(45)

In den Pormeln (42) bis (45) hat R die Bedeutung von -CH-CH, oder

-CH₂-CH₂-CH-CH₅ und m und q sind ganze Zahlen ^CH3 j von 1 bis 10.

n-C H_n ,
m 2m+l

909825/087$

··■· (50)

t O

(In den Pormeln (46) bis (52) bedeuten m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10).

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist).

^«"aa+l-S-^-^i^-CAq+l ···· ⁽⁵⁵⁾

ο ο

(worin m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten).

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ORIGINAL /NSPECTED

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 18 darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist).

m 2m₊l

-C00-/oS-n.C H_9n^₁ .... (57)

(worin m und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten)

-<o)—^c _q

(worin m und <j ganze Zahlen von 1 bis 10 sind.)

Bei der Bestimmung der Menge jeder der Substanzen der Pormel (25) bis (58) oder eines· Gemischs davon in jeglichen gewünschten Kombinationen als dritte Komponente können folgende allgemeine Angaben oder Gesetze als Richtlinien dienen.

Die mit einem flüssigen Matrix-Kristall nom Fn-Typ zu vermischende Menge einer Fp-Substanz wird bestimmt durch die Schwellenspannung, die für den resultierenden gemischten flüssigen Kristall erforderlich ist. Die Beziehung zwischen der Menge der Fp-Substanz und der Schwellenspannung des gemischten flüssigen Kristalls wird im wesentlichen auf der Basis der folgenden Betrachtung bestimmt. Die Menge einer Substanz vom Fn-Typ mit einer polaren Gruppe als dritte Komponente kann entsprechend zur Menge der Substanz vom Fp-Typ bestimmt werden, die mit der Matrix-Substanz vermischt werden soll.

Die Schwellenspannung Y.^ eines verdrehten nematischen flüssigen Kristallelements wird durch folgende Gleichung angegeben:

worin 0 der Verdrehungswinkel ist, der gewöhnlich betrifft; und K-J₁, K₂₂ u-^nd K,, abschräge-?- verdrehungs- bzw. biegeelastische Konstanzen sind.

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Die Gleichung (59) kann wie folgt vereinfacht werden:

worin Δε = ε_/7 - ε

K= K₁₁ V-I(K₃₃- 2K₂₂) .... (59)"

Theoretisch kann ein flüssiger Kristall mit jedem gewünschten &Z erhalten werden durch Vermischen flüssiger Kristalle mit unterschiedlichen /\S -Werten. Geht man von der Annahme aus, daß ein flüssiger Kristall A mit den dielektrischen Konstanten ε_// ^Α ₁ ε_χ ^Α mit einem flüssigen Kristall B vermischt wird, der die dielektrischen Konstanten ε_χ/ ^B. _EjLB hat, wobei man sich eines Mischverhältnisses von A/B = X/1-X bedient und die additiven Eigenschaften bezüglich der dielektrischen Konstanten gut sind, so wird ΛΗ des gemischten flüssigen Kristalls durch folgende Formel angegeben:

= χΔε^Α + (ΐ-χ)Δε^Β = χ(Δε^Α-Δε^Β) ₊Δ_ε ^Β (6ο)

Geht man davon aus, daß die additiven Eigenschaften ebenfalls bezüglich K gut sind, so ergibt sich K des gemischten flüssigen Kristalls durch folgende Gleichung:

K = XK^A ₊ (I-X)K^B ₌ χ(κΑ.κΒ) ₊ k^B ...

Ersetzt man die Gleichungen (60) und (61) durch die Gleichung (59)', so erhält man folgende Beziehung:

V₊. = 27l^3/2· Vx(K^A-K³) + K^B //χ(Δε^Α-Δε³) 4^ε^Β (6 2)

Jetzt errechnet sich der spezifische Schwellenwert eines vorgegebenen gemischten flüssigen Kristalls nachstend durch die

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Anwendung spezifischer Werte für die einzelnen Konstanten in der Gleichung (62).

Man geht von der Annahme aus, daß A c des flüssigen Kristalls vom Hn-Typ -o,3 beträgt und daß £t des flüssigen Kristalls vom

Hp-Typ C₄H₉-^)-COO-(O/-CN 25 beträgt. Ist K^B = 4 ζ 1O~⁷dyn und K_A = 17 x 10 ' dyn, so ergibt sich aus der Gleichung (62):

^Vth = ^2j~^L ' /d3X₊-4)io-⁷ /,/25.3X-0.3

(62)·

Pur den Fachmann ist ersichtlich, daß die vorstehenden Werte für Δε^Α, Δε^Β, und K^A und K^B nicht willkürlich sind, sondern die Eigenschaften eines speziellen flüssigen Kristalls gr.t wiedergeben.

Die Figur 10 zeigt die Beziehung von dem Mischungsverhältnis zwischen dem flüssigen Kristall vom Hp-Typ C.Hq-/q^-COO-<q\-cn (bezeichnet als b) und dem gemischten flüssigen Kristall II in der Tabelle 2 als einem flüssigen Kristall vom Mn-Typ zu Y., (statischer Treiber). Das experimentelle Ergebnis zeigt eine gute Übereinstimmung mit der theoretischen Gleichung (Berechnungsgleichung) (62) oder (62)·.

Wie vorstehend genauer beschrieben, ist die Verträglichkeit der zwei Arten von flüssigen Kristallen, die wie vorstehend beschrieben wurden, nicht völlig zufriedenstellend und daher ist es nötig, eine Substanz vom Nn-Typ, insbesondere eine polare Substanz vom Mn-Typ als dritte Komponente zuzusetzen. Die Menge der dritten Komponente kann entsprechend der Menge der Substanz vom Mp-Typ eingestellt werden. Dies wird in den nachstehenden Beispielen genauer beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß folgende Substanzen als Substanzen vom Mp-Typ bevorzugt sind, die einem flüssigen Matrix-Kristall vom Mn-Typ, bestehend aus mindestens einem 4-n-Alkoxyphenyl-trans-(äquatorial-äquatorial)-4^f-n-alkyl—

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cyclohexanj-carboxylat der !Formel (18) zugesetzt werden sollen:

(63)

n-C H

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In den Formeln (63) bis (78) bedeutet m eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Die folgenden Substanzen wurden mit guten Ergebnissen zu dem flüssigen Matrix-Kristall gefügt.

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet)

(80)

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und X F, Br, Cl und I darstellt)

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und X F, Br, Cl oder I bedeutet)

(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet)

(worin m eine ganze Zahl von 1 is 10 bedeutet).

Es wurde gefunden, daß besonders bevorzugte gemischte flüssige Kristalle aus dem flüssigen Kristall vom Hn-Svp der Formel (18) und der Substanz vom Mn-'Iyp als dritte Komponente solche der nachstehenden Tabelle 4 sind.

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- 41 Tabelle

Nn-flüssiger Kristall (Gew.-

MR (°C)

(I) (66,6) +

⁽³³'³⁾

-h - 62

(I) (66,6) + CH₃-O-(O/-^C00-(O/"°-^c6^Hi3

+10 - 70

(I) (66,6) +C₆H₁₃-Zo)-COO-Zo)-O-C₄H₉ (33,3)

+4 - 62.5

(I) (66,6) +

(33,3)

0-60

(II) (66,6) + CH₅-O-(QVCH=N-ZqVc₄H₉ (33,3)

-2 - 59

(I) (50) + C₇H₁₅-/q)-cos-/^-C₅H₁₁ (50)

+2 - 62

(ID (50) + ^c ₇ ^H ₁₅-(o)"^cos"\Q/-^C5^Kii ⁽⁵⁰⁾

-2 - 62

(I)

(20)

7-66

(II) (80) +

:2ο)

5-66

(II) (95) + C₃H₇-^g)-

-C^ (20)

20 - 75

(III) (66_y6) ^CH_-3-O-ZQVcOO-ZoVc₅H₁₁ (33,3) -3 - 70

I, II und III entsprechen den in der !Tabelle 2 gezeigten gemischten flüssigen Kristallen.

Die Beispiele (Tabelle 5) zeigen, daß die erfindungsgemäßen ge-

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mischten flüssigen Kristalle besonders günstige Anzeigeeharakteristika besitzen, wenn sie in Anzeigevorrichtungen verwendet werden, insbesondere in Multiplex-Treiber-Anzeigevorrichtungen. In der !Tabelle 5 bedeutet t die ansteigende Reaktionsgeschwindigkeit und t» die sinkende Reaktionsgeschwindigkeit.

Wie bereits genauer beschrieben, ist der Treiber-Spielraum die wichtigste Bedingung für das Funktionieren eines Multiplex-Treibers. Tatelle 5 zeigt, daß die gemischten flüssigen Kristalle gemäß der Erfindung einen breiten Treiber-Spielraum aufweisen. Die verschiedenen Paktoren, die den Treiber-Spielraum bestimmen, sind ebenfalls in der Tabelle 5 aufgezeigt. Zu Yergleiohszwecken zeigt die Tabelle 6 Daten für übliche gemischte Kristalle. In den Tabellen 5 und 6 sind auch die MR-Werte angegeben, die die Verträglichkeit der Bestandteile der gemischten flüssigen Kristalle anzeigen, sowie die Reaktion der gemischten flüssigen Kristalle, was für die Anzeigecharakteristika von Bedeutung ist.

Der Treiber-Spielraum wird durch die Temperaturabhängigkeit von V+k» die Abhängigkeit des Betrachtungswinkels A0 von Y.. und die ansteigende Spannungsluminanzcharakteristik T von V., . Diese werden hauptsächlich durch einen vorgegebenen flüssigen Kristall selbst bestimmt. Sie sind etwas variabel in Abhängigkeit von der Zwischenfläche der Anzeigeelemente, dem optischen System des Anzeigeelements usw. In den folgenden Beispielen werden die Messungen dieser Eigenschaften unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt und die Charakteristika der flüssigen Kristalle selbst werden bestimmt.

Yiele Untersuchungen haben gezeigt, daß die Faktoren des Treiber-Spielraums eines flüssigen kristallinen Materials zunächst die Temperaturabhängigkeit ΔΤ von Y^ und in zweiter Linie die Abhängigkeit des Betrachtungswinkels i0 von Yj. sind. Diese Faktoren werden von den Eigenschaften des flüssigen Kristalls dominiert, insbesondere von c.-t (g _ £ ,d.h. die dielektrische Anisotropie),(K die Elastizitätskonstante) undA (die Refraktionü-Anisotropie) und stehen daher in enger Beziehung mit der

Molekülstruktur des flüssigen Kristalls.

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Die Verträglichkeit der Einzelbestandteile zum Vermischungszeitpunkt wird durch den Wert MR des resultierenden Gemisches veranschaulicht. Insbesondere kann davon ausgegangen werden, daß sie durch den Kristall-nematischen-flüssigen Kristall-Übergangspunkt (C-F) des resultierenden Gemisches wiedergegeben wird. Dementsprechend ist der MR-Wert jedes gemischten flüssigen Kristalls in den Beispielen als ein Maß für die Verträglichkeit angegeben, sowie für die thermodynamische Stabilität des Gemisches als flüssiges kristallines Material. Die Reaktionscharakteristika, die als Anzeigecharakteristika wichtig sind, wurden ebenfalls für jeden der gemischten flüssigen Kristalle angegeben und aufgezeichnet.

Im allgemeinen fällt der V+^-Wert eines gemischten flüssigen Kristalls, der aus einem flüssigen Kristall vom ITn-Typ und einer Substanz vom Ifp-Typ besteht, mit zunehmender Menge der Substanz vom ΪΤρ-Typ ab, jedoch neigt im allgemeinen der Treiber-, bzw. Betriebsspielraum M gleichzeitig zur Vergrößerung. Im allgemeinen ist es sehr schwierig, flüssige Kristall© zu finden, die bei niedrigen Spannungen betrieben werden können,(beispielsweise um einen 3V-Betrieb in einem 1/3-Grund-1/3-Signal, bzw. Dutyspannungsmultiplexdriversystem zu ermöglichen). Im allgemeinen nimmt man an, daß die Massenproduktion der flüssigen Kristallanzeigevorrichtungen möglich wird, wenn der Treiberspielraum M mindestens 6 fo, vorzugsweise mindestens 8 fo beträgt. Beim Betrieb bei niedrigen Spannungen sollte die Menge der Substanz vom Np-Typ, die zugesetzt werden soll, erhöht werden. Die vergrößerte Menge der Substanz vom Np-Tyρ kann jedoch eine Verringerung des Treiberspielraums M, eine Zunahme der Viskosität oder eine erschwerte Reaktion bewirken. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Bereitstellung einer Substanz vom Up-Tyρ, die an einen flüssigen Kristall von Nn-Typ angepaßt werden kann.

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Substanzen vom ίΤρ-Typ, die zur Verringerung von V., wirksam sind, sind nematische flüssige Kristalle mit großer positiver di-elektrischer Anisotropie oder Homologe davon (im folgenden als Substanzen vom IT^-Typ bezeichnet) und Beispiele für derartige Substanzen vom u|-Typ sind solche der Formel 63 bis 71, 80, 81 und 83. Die Substanzen der Formel 63, 64 und 83 sind besonders bevorzugt .

Die Beispiele 1 bis 4 (Tabelle 5) zeigen spezielle Beispiele unter Verwendung dieser Substanzen vom N^-

Die Substanz von Effj-Typ, n-C₄H_g-/^>-C00-<Q>-ClT (Formel 62),

₄H_g-/^>-C00-<Q> ist besonders wirksam zur Verringerung des

Die Substanz Ο,-Η^-α^)VCOS-^Q)-ClT stellt ein Material dar mit einem speziell großen A(L -Wert und einem hohen H-I-Punkt (98⁰C) und hält den K-I-Punkt des gemischten flüssigen Kristalls in wirksamer V/eise hoch (Beispiele 3 und 4).

Die Tabelle 11 zeigt den IT-I-Punkt und den V^-Wert eines Gemisches an, das erhalten wurde durch Zusatz von

(im folgenden als c bezeichnet) oder

^C4^H9 \O/ ^C0° \O/ ^CN ^^{im iol}S^erL(ien ^als b)bezeichnet) zu einem flüssigen Kristallsystem vom Hn + IT^-Typ (im folgenden als VI bezeichnet) bestehend aus η-^

n-C.Hq-/ö)-COO-/^/^\-CN (10 Gew.fo). [(b) und (c) sind abgekürzte N^-Substanzen, v^ie im folgenden beschrieben],

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Die Figur 12 zeigt' die Schwellenspannung Y,, und den Betriebs-, "bzw. Treiberbereich M eines Gemische, erhalten durch Zusatz von

n-C/Hg-^o) -GOO-ζο) -CN (b) zu einem gemischten flüssigen Kristall vom Kn-Typ (als YII bezeichnet) bestehend aus 11-C₅H₁ .j- ζ}\) -000-{ö) -0-11-O₅H₁₁ (30 Gew.#) , -COO-^ -OC₂H₅ (20 Gew.$),

-0-n-C^H₁₁ (20 Gew.$) und

CH^O- (Ö\ -COO-(o) -n-C(-HL₁₁ (30 Gew. fi) , sowie die Temperaturabhängigkeit (AT/, die Blickwinkelabhängigkeit(A^,und die Schärfe(/j der Spannungs-Luminanzcharakteristika von Y+j,·

Wie vorstehend gezeigt, kann durch Zusatz von 15 bis 35 Gew.$, bezogen auf den resultierenden gemischten flüssigen Kristall einer Substanz vom Hf!-Typ zu der flüssigen Kristallmatrix vom Nn-Typ der Formel 18 ein BetriebsSpielraum M von mindestens β $ bei einer treiber-,bzw. Betriebsspannung (Y in einem 1/3-Grundspannung-1/3-Signalspannung-(Duty)-Multiplextreibersystem) von 4,5 V oder darunter erhalten werden.

Im Falle einer gemischten flüssigen Kristallstruktur vom ITn + ΪΓ^-Typ bewirkt die Zunahme der Substanz vom N^-Typ eine Yerri gerung von M oder erschwert die Reaktionscharakteristika.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein flüssiger gemischter Kristall vom Wn + N^-Typ, erhalten durch Zusatz eines nematischen flüssigen Kristalls mit einer relativ geringen positiven di-elektrischen Anisotropie und/oder seines Homologen (im allgemeinen als Substanz vom ΪΓ^-Typ bezeichnet) zu der Matrix eines flüssigen Kristalls vom ITn-Typ der Formel 18 geeignet ist als Multiplextreiber-Flüssigkristall mit einem relativ hohen Y,,-Wert.

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Beispiele für eine-derartige ΪΓ^ Substanz sind die Formeln 72 bis 79 und 82. Insbesondere sind die Substanzen von Biphenyl-Typ der Formeln 72 bis 74 zur Verbesserung der Reaktionscharakteristika wirksam, wie in den Beispielen 5 und 6 dargestellt. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß die Substanz der Formel besonders wirksam ist als Substanz vom IT^-Typ mit einer gleich guten Reaktion für Substanzen vom Biphenyl-Typ und einen breiten Treiberspielraum.

Die Figur 13 zeigt die Schwellspannung V,-, eines Gemischs, erhalten durch Zusatz eines gemischten flüssigen Kristalls vom IyP (abgekürzt als Till), bestehend aus C₅H₇-/^-/(^-CH"

(34 Gew.50, n-C^-^-^-CN (34 Gew./,), n-

(20 Gew.<fo) und n-C^-J-ZhT)~\O/~^C^""^GIT ^^{12 &}ew.^) ,sowie die die Temperaturabhängigkeit (Δτ), die Blickwinkelabhängigkeit [£>ζ$) und die Schärfe^y)der Spannungs-luminanzcharakteristika von

Aus der Figur 13 und den Beispielen 7 bis 10 wird ersichtlich, daß, falls die Substanz der Formel 75 zu einer Matrix gefügt wird, die hauptsächlich aus der Substanz vom ΪΓη-Iyp der Formel besteht, eine ansteigende Menge der Substanz der Formel 75 bessere Reaktionscharakteristika ergibt. Zusätzlich wird der Treiberspielraum M dieses gemischten flüssigen Kristalls bei einem hohen Niveau von etwa 10 bis 12 $ gehalten. Man nimmt an, daß die Erhaltung dieses hohen Treiberspielraums dadurch bedingt wird, daß der Aß -Wert des gemischten flüssigen Kristalls einen so hohen Wert annimmt wie 0.9 bis 0.88, was relativ nahe an 1,00 herankommt. Hieraus läßt sich schließen, daß gemischte flüssige Kristalle vom ITn + N^w-Typ optische Eigenschaften (Brechungsindex η und Brechungsindex -Anisotropie A_h ) aufweisen, die sich günstig auf die elektro-optischen Charakteristika auswirken. Als weiterer Grund für die Erhaltung eineshohen Treibersp.lelraums kann angegeben,werden,daß der ^dT-Wert nicht ansteigt, sondern bei einem im wesentlichen konstanten Fiveua von 8.0 bis

909825/0876

8,6 erhalten bleibt, selbst wenn das Mischungsverhältnis der Substanz vom Np-Typ größer wird.

Die Wirksamkeit der Substanz vom IT^W-Typ der Formel 75 für verbesserte Reaktionscharakteristika ergibt sich deutlich aus einem Vergleich des Beispiels 2 und des Beispiels 10, in denen die Zentralspannung fast gleich ist. Das flüssige kristalline Material des Beispiels 2 weist auch besserer ΔΤ und Aß -Vierte auf, als das des Beispiels 10.

Die Menge der Substanz vom IT^-Typ der Formel 75, die dem flüssigen Kristall der Formel 18 vom Nn-Typ zuzusetzen is·'·;, liegt vorzugsweise bei 30 bis 65 Gew.$ bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Zentralspannung 4>5 V (V , 1/3 Grundspannung, 1/3 Signal-, bzw. Duty) oder darunter und der Treiberspielraum M beträgt mindestens 6 fo.

Da die Substanz vom U^s- Typ in vielen Fällen eine hohe Viskosität

ρ
aufweist, kann der Zusatz dieser Substanz allein die Viskosität des resultierenden gemischten flüssigen Kristalls erhöhen und so seine Reaktion erschweren. Da andererseits die Substanz vom N -Typ eine geringe di-elektrische Anisotropie(A έ)aufweist, muß ihre Menge übermäßig erhöht werden, wenn der Wert von V,, des ge-

"ün

mischten Kristalls durch Zusatz dieser Substanz allein zu der flüssigen Kristallmasse verringert werden soll. Ein spezielles Beispiel ist in der Figur 3 dargestellt.

Um ein derartiges schwieriges Problem zu vermeiden, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine allgemein anwendbare Verfahrensweise gefunden, die darin besteht, einen flüssigen Kristall vom Hh-Typ mit einer Substamvom lf^s-Typ und einer derartigen Substanz vom N -Typ zu vermischen, di£ die Viskosität des gemischten flüssigen Kristalls verringert, d.h. seine Reaktion verbessert. Dies wird nachfolgend genauer geschreiben.

909825/0878

Die wichtigsten gemischten flüssigen Kristalle zur praktischen Anwendung, die erfindungsgemäß gefunden wurden, sind gemischte flüssige Kristalle (ITn + N^ + N^) "bestehend aus dem flüssigen Kristall vom Nh-Typ der Formel 18, der Substanz rom ϊΤ^-Typ der Formel 63 und der Substanz Tom Np-Iyp der Formel 75. Beispiele für diese gemischten flüssigen Kristalle äind aus den Beispielen 13 "bis 19 ersichtlich.

Die Figur 14 zeigt ein spezielles Beispiel für den gemischten flüssigen Kristall vom En + Hp + B^-Iyp. Man erhält ihn durch

Zusatz der Substanz vom H^-Typ n-C^Hg-ZQ-COO-(QN-CH (abgekürzt als d) und der Substanzen vom H^-Syp

>-CH (abgekürzt als e) und

)/-\O/ ^ (abgekürzt als f) zu dem gemischten flüssigen Kristall TII vom Hn-Typ. Die Figur 14 zeigt die Schwellenspannung T+-^ ^₀I ^sat» ^th.2^^J ^^em ^^rei^^ersPi^el^raum ^» AT j Atf und Y des gemischten flüssigen Kristalls bei verschiedenen Mischungsverhältnissen des gemischten flüssigen Kristalls vom Hn-Typ (TII) und der Substanz f vom H^-Typ, wohingegen die Mengen der Substanzen e und f auf 20 Gew.^, bzw. 10 Gew.$,bezogen auf da^s Gesamtgewicht des gemischten flüssigen Kristalls, fixiert sind.

Aus dem vorstehenden Beispiel ist deutlich ersichtlich, daß, falls der erfindungsgemäß gemischte flüssige Kristall vom + N+ N^-Typ aus 8 bis 25 Gew.^der Substanz vom H^

20 bis 40 Gew.$ der Substanz vom 1T^W-Iyp und mindestens 30 des flüssigen Kristalls vom Hh-Typ (wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des gemischten flüssigen Kristalls beziehen) besteht, eine Zentralspannung (T ) von nicht über 4,5 T und ein Treiberspielraum M von mindestens 7 erhalten werden können. Mit anderen Worten ist ein derartiger gemischter flüssiger Kristall für den Multiplexbetrieb, bzw. für Multiplextreiber überlegen.

909825/0876

Vorstehend wurde gezeigt, daß die Substanz der Formel 75 ein "besonders günstiges Ergebnis tätigt. Als weitere bevorzugte Substanz vom N^w-Tyjj hat sich die Substanz der Formel 78 erwiesen. Sie wird speziell in den Beispielen 19 "bis 21 (Tabelle 5) erläutert.

Gemischte Kristalle des Hn + N^s-Typs, des Hh + N^w-Typs und insbesondere des Nn + N^w + H^s-T;yps, die einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung bilden, wurden vorstehend beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung hat sich auch gezeigt, daß die Substanzen der Formeln 77» 79 und 82 als Hilfszusätze geeignet sind, durch die diese gemischten flüssigen Kristalle ihre Charakteristik wirksamer entwickeln.

Der Zusatz geringer Mengen dieser Hilfssubstanzen zu dem gemischten flüssigen Kristall vom Hn + H^s + H^w-Typ ist sehr wirksam für die Erhaltung des N-I-Punktes des gemischten flüssigen Kristalls und zur Veringerung νοηΔΤ. Dies wird beispielsweise in den Beispielen 13, 14 und 22 erläutert.

909825/087S

I

Φ P

Λ

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φ

H

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CA

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CA

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Φ

CA

CA

Φ CJi-I •Η HXi •ο © cd

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CA

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H

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H

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I

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I

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H

ff

CO

ν

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^^

CM

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 5 (Fortsetzung)

H Φ •Η PU ro

•Η

gemischte flüssige Kristalle

die in den Klammern angegebenen arabischen Ziffern geben die Mengen in Gew.-^ an; die römischer Zahlen bezeichnen die flüssigen Kristalle)

Treiber-Bedingungen 1/3 Grund 1/3 Signal (duty)

reiberpielrau

Zentral

spannung

Δτ

25°C (ms)

°C (ns)

MR (⁰C)

(O OO N>

(50)"

(90)

6,2

9,0

1,15

0,880

220

O -63

⁽²⁰⁾

11,0

1,15

0,870

180

120

(ix) (90) + (viii)

H-C₃H₇-(H)-(O)-CN (3k)

•I ⁿ-^C5^Hll-(2)-©-^CN

5^Hll

(10)

-

-64

8,0

8,4

1,14

0,902

230

120

(IX) .(80) + (VIII) (20)

6,0

8.6

1.14

0,895

210

110

-64

(ix) (70) + (viii) (30)

4,6

8,2

1,1/1

0,885

190

100

Tabelle 5 (Portsetzung)

H 0)

•Η

ca

•Η

gemischte flüssige Kristalle (die in den Klammern angegebenen arabischen Ziffern geben die Mengen in Gew.-^ an; die römischen Zahlen bezeichnen die flüssigen Kristalle)

Treiber-Bedingungen 1/3 Grund 1/3 Signal

Dreiber Spiel- , :aum

•Zentralpannung

Δτ

MR

Δ if

5
(ins)

25 ^SC

(ms)

CO O CO

10

(IX) (60) + (VIII) (40)

10,0

3,9

8,0

l_r.U

0_r872

170

100

4 65

n-C H -(H)-COO-

(20)

(VII

VJl

11

n-C H₁₁-(H)-COO-(Q)-O-C H

(20)

(65)

7,4

3,5

j 2

l_r12

Ο.876

200

110

- 3 -65

(20)

H-C₇H₁₅-(O)-(O)-CN (10)

ⁿ"^C5^Hll"®"@"©"^{CN (5)}

¹Pa

H Φ •Η P" CQ •Η Φ

Tr.et.iber—

gemischte flüssige Kristalle Bedingungen die in den Klammern angegebenen arabischen Zif- 1/3 G-rund fern geben die Mengen in Gew.-% an; die römische-l-j/3 signal Zahlen bezeichnen die flüssigen Kristalle) Δτ

25°C
(ms)

MIl

C

(ms)

(VII) (50) + n-

-COO-^-CN (R

7,3

9,9

1,15

0,870

220

r 4 52,5

(VII) (45) + n-C^-^-COO-^-CN (20)

(30) +

7,6

8.7

1,16

0,853

230

iko

- 2 58,3

(VII) (40) + n-

(20)

8₇i

8y2

1,15

Oy 852

220

130

- 5 64.9

ⁿ"^C5^Hll~©~ \^(0)~^{CN (10)}

(VII) (70) + n-C^H -<qS-COO-^-CN (20) + n-C₇H₁₅-^fT)-C00-^p)-CN (10)

10,7

7,9

1,13

Oj 881

225

10 12Or 53

Tabelle 5 (Portsetzung)

α>

•Η

•Η

PL·

gemischte flüssige Kristalle

(die in den Klammern angegebenen arabischen Ziffern geben die Mengen in Gew.-$ an; die römischen Zahlen bezeichnen die flüssigen Kristalle) Treiber-Bedingungen
1/3 Grund
1/3

?reiber4-Zentral
Spiel
raum

pannung

(T)

Δτ

AfS

25°C

(ms)

f
°C

(ns)

co

co OO KO cn

co

Ί6

(VII) (60) + Xi-C₄H₉-Q-COO-Z^-CN (20) + n-C H₁₅- ^iT)-COO- /qVcN ( 20) 9,2

8,8

0,875

210

120-15

-56

18

(VII) (50) + H-n-C H -^h)-COO-

(20) +

(30) 6,5

2,8

9,9

1,15

0,864

206

120

(VII) (55) + n-C. H -/QS-COO-(S)-CN (20) +

n-C

-CN (20) + 9,8

3,2

8,5

1,15

0,874

210

120

^n-C H_?-ZH>-COO-

(XI)

(33-3) ^

(33-3)

(33-3)

(80)

3,0

1,15

0,85

n-C_/tiy(5)-C00-(o)-CN ⁽²⁰⁾

Tabelle 5 (Portsetzung)

Beispiel	gemischte flüssige Kristalle 'die in den Klammern angegebenen arabischen Zif fern geben die Mengen in Gew.-^ an; die römi schen Zahlen bezeichnen die flüssigen Kristalle)	Treiber- Bedingungen 1/3 Grund 1/3 Signal	£entral- 3pannung Vn (V)	Δτ (96)	γ	Ad	*r 25°C (ms)	*f 25°C (ms)	I30	MR :°o)
(O ο 20 OD	(XI) (70) + 11-C4H9-(^-COO-^-CN (30)	Treiber Spiel raum M (#)	2,8	9	1,15	0,84			-22 -60
NJ «" 21 ->* O <nr»	(XI) (90) + n-C5H1:L-^)-COS^5)-CN (10)	6	3;5	8	i7i5	0,87		•	-12 -72
-α σ> 22	(VII) (50) + n-C4H r@-COO-^-CN (20) + n-C H -./H^-COO-Zo)-CN (20) + n-C H -^T)-C00-^5)-^O>-CN (10)	9	3,2	7,0	1,15	O?86O	210	- 5 -72
io7o

Tabelle 6

!r-eiber-

ied ingungen Bed ingungei.

gemischte flüssige Kristalle (Gew.-%)

00
IfO

S ο

H H cö ■Ρ 09

0) to ta

(33.3)

CH₅O-(O)-NON-Zo)-C₄H₉ (66.7)

(88)

(12)

(33-3)'

(75)

0-<Q>-NON-(^)-C₄H₉ (66.7))

C₄H₉-(O)-COO-^)-CN (25)

Preiber-

Grund
/5 _r Signal

V ο

(V)

3,1

1/2 Grund 1/2 Signal

M
(⁰Zo)

21

19

(V)

Δτ

(⁰Zo)

3,9

2,7

1,17

1,17

0,89

0,89

25°C

(rns)

(ns)

Gap J

MR ⁰O)

150

80

170

100

11

-15

-68

11

-15

-68

Tabelle 6 (Portsetzung)

Oueiber-

Bedingunger BedingungetL

Ί/3 Grund
1/5 Signal

gemischte flüssige Kristalle (G$)

V
ο

(V)

Treiber

W2 Grund 1/2 Signal (duty)

V ο

(V)

25°C

(ms)

5
(tns)

Gap
(

MR

■»J σ>

EH

ft •Η

ρ-ί CO •Ρ CO •Η

f Φ W) •Η CO CQ

^C7^Hl5°~<3>"@~^CN

7^Hl5

(24) (10) (51)

(14)"

3,1

2,7

■?^Λ

>-CN

-CN

(15) (20) 250

130

3,3

2,9

1.20

0,55

250

0

11

Ί5 -60

11

•10

-62

!Tabelle 6 (For Setzung)

to

CO OO ISJ

O OO »si

gemischte flüssige Kristalle (Gew.-ti)

reiber- 3edingunger /3 Grund /3 Signal (dutv)

V 0 (V)

Bedingunger /2 Grund /2 Signal (autv)

V 0 (V)

At

γ

Arf

25 c (ms)

*f

Sap

-

0C)

CjiH9"^/""COO"\2)~CN (33· 3) C H11-Zq)-COO-ZO)-CN (33· 3)

M

■ V1 2,8

Il

2,5

450

25°C !ms)

VJl VJlVJI

3r Kristall

C7H15-®-C+00.@.CN «„.„

O

8

10

1.99

0,33

25Ο

tuO-P •Η Μ COpc] CQ & Ed H O

g C H -(h)-(^)-CN (33-3)

O H K

C-H^i-ζΗV^O/"CN (33·3)

3,0

3,0

120

.5 51

Kristal cyclohe

+

2

10

10

1,17

0,83

80

■

r-t CD fd

f' C* H /υ \ //*s\ep O TM /no o\

-HXl COPh co

£l S H O

νπ co

Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß übliche flüssige Kristalle vom Azoxytyp einen Treib erspie Ir aum von mindestens 10 % voll annehmen können. Jedoch, wie vorstehend ersichtlich, haben Materialien dieser Art eine sehr schlechte chemische Stabilität gegenüber Licht und benötigen so einen Filter. Darüberhinaus besitzen sie eine unerwünschte gelbe Farbe. Andererseits sind nematische flüssige Kristalle des Biphenyltyps, Estertyps und Phenylcyclohexantyps zwar weiß, weisen jedoch andere Nachteile auf. Beispielsweise sind die flüssigen Kristalle vom Estertyp in einem
gewissen Sinne dazu geeignet, bei niedrigen Spannungen betrieben werden zu können, sie weisen jedoch eine hohe Viskosität und
eine geringe Reaktion auf. Darüberhinaus ist aus der Tabelle 6
ersichtlich, daß sie einen kleinen Treiberspielraum ergeben und daher für den Multiplexbetrieb ungeeignet sind. Die flüssigen
Kristalle vom Biphenyltyp und Phenylcyclohexantyp weisen in
gleicher Weise einen geringen Treiberspielraum auf und sind für den Multiplexbetrieb ungeeignet. Im Gegensatz hierzu sind die
erfindungsgemäßen flüssigen kristallinen Materialien weiß und
weisen einen für den Multiplexbetrieb ausreichend großen Treiberspielraum auf.

Im Rahmen der Erfindung wurde auch die Ausrichtung der gemischten flüssigen Kristalle gemäß der Erfindung untersucht;, um festzustellen, ob sie gut anpassbar an einen die Ausrichtung
steuernden Film sind (das eingangs erwähnte erste wichtige Erfordernis für kristalline Materialien). Es hat sich dabei gezeigt, daß alle derartigen gemischten flüssigen Kristalle eine
gute Ausrichtung, bezogen auf einen schräg im Vakuum aufgetragenen SiO-FiIm, einen geriebenen organischen Polymerfilm und
eine geriebene Kohlenstoffschicht aufweisen.

Es versteht sich, daß es bei der Anwendung der erfindungsgemäßen flüssigen kristallinen Zusammensetzung günstig sein kann, Wirkungen wie die Verhinderung oder Ausschaltung von Rotationsbezirken durch weiteren Zusatz einer geeigneten Menge eines bestimmten Zusatzstoffes zu bewirken. Beispiele für derartige zusätzliche Bestandteile sind cholesterische bzw. vom Cholesterin

909825/0 87 6

abgeleitete flüssige Kristalle, vom Typ des Cholestyrylchlorids und Cholestyrylnanoats sowie optisch aktive Substanzen, wie 1-Menthol und 4-' -(2"-Kethjlbu-tjToxj)-M—cjajao-b±^henjl.

Zusammensetzungen vom "Phasenübergangstyp" können durch Zusatz einer optisch aktiven Substanz in größerer Menge hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen gemischten flüssigen Kristalle können auch für einen Farbanzeigeeffekt verwendet werden, "phase change with dye", wobei man Multicolorfarbstoffe zusetzt. Sie sind auch geeignet als flüssige Kristallmaterialien vom PeIdeffekttyp, unter Ausnutzung der Änderung der Doppelbrechung flüssiger Kristalle in einem elektrischen Feld.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Kristalle weiß sind und daher günstig für Anzeigevorrichtungen sind. Da sie sehr lichtbeständig und chemisch beständig sind, handelt es sich um flüssige Kristallmaterialien, die sehr zuverlässig sind. Zusätzlich können diese flüssigen Kristalle einen breiteren BetriebsSpielraum bzw. Treiberspielraum einnehmen als übliche weiße Materialien in Multiplextreibern; sie sind so bestens geeignet für die Anwendung in Anzeigevorrichtungen mit flüssigen Kristallen.

909825/0876

Leerseite

Claims (14)

1. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung für Anzeigevorrichtungen, enthaltend ein Gemisch aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

   worin Rj die Bedeutung von ¹¹-^c _O^-2m+'\ hat, R₂ ^die Bedeutung n-C H₂ -j-0 hat und m und q jeweils eine ganse Zahl von 1 bis 10

   bedeuten,

   und mindestens eine "Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer

   Anisotropie und Homologen davon.
2. 2. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung für Anzeigevorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Pormel

   R_x-(H)-COO-(O)-R

   worin R* die Bedeutung von ¹¹^mHOm₊I oat» Ik, ⁿ"~^α^α+Ι"*^{0 ist} und m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von nematischen flüssig—kristallinen Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und Homologen davon, eowie mindestens eine Verbindung, aus_gewählt aus der Gruppe von nematisch flüssigkriatallinen Verbindungen mit negativ dielektrischer Anisotropie und Homologen davon.

   909825/0876

   ORlQfNAL INSPECTED

   285431Q
3. 3. Neiaatische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruehi oder 2, in der mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Yerbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ist, worin R die Bedeutung von ⁿ~G_Q^2m+'\ ^{oder n}~^Cm^H2m+1"~° und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
4. 4. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aas der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ist, worin R die Bedeutung von ^η""ο Hp_n,.^ hat und m eins ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
5. 5. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ist, worin R die Bedeutung von ^-C_1nH₂₁I₁₊-J» ⁿ~^Cm^H2m+1~° ^oder CHC-0 hat und M eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

   909825/087S
6. 6. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ist, worin R die Bedeutung von ^CHpm+i ^^a^ ^un<^ ^{m e}^-^ne S^anze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
7. 7. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung ar.s der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ist, worin R die Bedeutung von ⁿ"-^c _mH_2nlj.i ^na"k ^{und m} eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
8. 8. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ist, worin R die Bedeutung von ⁿ-^_tß-2rn+^J\ ^{ba1; und m eine} g^anze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

   909825/0876
9. 9. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach. Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R- (H^-C 00- (Q)-(^) -CN

   ist, worin R die Bedeutung von ⁿ-C_m ^H2m+1 hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
10. 10. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach An-Bpruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie, eine Verbindung der allgemeinen Formel

    ist, worin R die Bedeutung von ⁿ~C Hp_n,.^ hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
11. 11. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

    H)-COO-(O)-CN

    ist, worin R die Bedeutung von ⁿ~"C H₂ ..· ^a"t und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
12. 12. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und Homologen davon eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen, dargestellt durch mindestens zwei allgemeine Formeln aus den in den Ansprüchen 3 bis 11 angegebenen Formeln darstellt. 909825/0876

    285431Q - 5 -
13. 13. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 12, in der die Menge der mindestens einen Verbindung, aus-gewählt aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit positiv dielektrischer Anisotropie und den Homologen davon 2 bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs beträgt.
14. 14. ITematische flüssig-kristalline Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13, in der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von nematisch flüssig-kristallinen Verbindungen mit negativ dielektrischer Anisotropie und Homologen davon eine Verbindung der allgemeinen Formel

    ist, worin R... die Bedeutung von ⁿ""^c _mH2m+1 kat, ^R? ^die

    von tt^Q^a+i""⁰ k^a"k ^{und m und} 1 jeweils eine ganze Zahl von

    1 bis 10 bedeuten.

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