DE3122529C2 - Nematische Flüssigkristallmaterialien und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallzusammensetzungen (4), die gekennzeichnet sind durch A) mindestens eine Verbindung der Formel (Formel 1) und (Formel 2) wobei R ↓1, R ↓2, R ↓3 und R ↓4 unabhängig Alkyl, Alkoxy etc. bedeuten, sowie ggf. C) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eine analoge Verbindung und D) ggf. mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eine analoge Verbindung. Die erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen (4) eignen sich für elektrooptische Anzeigevorrichtungen und insbesondere solche Vorrichtungen, die im Zeitmultiplex betrieben werden, da sie einen großen Betriebsbereich und hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach dem Oberbegriffdes Anspruchs 1.

Flüssigkristallanzeigevorrichtungen vom verdrillt nematischen Typ (TN-Typ), die zu den Flüssigkristallanzeigcvorrichtungen vom Feldefiekt-Typ gehören, werden in weitern Umfang verwendet. Eine typische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung ist in F i g. 1 im Querschnitt dargestellt. Sie weist ein erstes Substrat 1 und ein zweites Substrat 2 auf, die beide aus transparentem Glas oder einem ähnlichen Material bestehen und im wesentlichen parallel zueinander in einem vorgegebenen Abstand von beispielsweise 5 bis 15 μπι vorgesehen und an ihrem Umfang mit einem Abdichtmittel 3 wie etwa einem Glaskitt, Sinterglas oder einem organischen Kleber dicht verschlossen sind; zwischen den Substraten ist ein nematisches Flüssigkristallmaterial 4 eingeschlossen. Durch Einbringen eines Distanzstücks 5 etwa aus Glasfaser, Glaspulver od. dgl. kann der vorgegebene Abstand eingestellt werden. Das Abdichtmittel 3 kann ferner so ausgewählt sein, daß es auch als Abstandshalter dienen kann.

Aufden inneren, einander gegenüberliegenden Seiten des ersten Substrats 1 und des zweiten Substrats 2 sind Elektroden 6 in einem vorgegebenen Muster vorgesehen; die Flächen, die mit dem Flüssigkristall in Kontakt stehen, sind als Flächen 7 und 8 zur Kontrolle des Flüssigkristalls ausgebildet, wobei die Flüssigkristallmoleküle in der Nähe dieser Flächen in einer vorgegebenen Richtung orientiert sind. Derartige zur Kontrolle der Flüssigkristallorientierung dienende Flächen können durch Schrägbedampfung der die Elektrode tragenden Seite des Substrats im Vakuum mit einer Schicht aus SiO oder Aufbringen einer hochmolekularen organischen Schicht oder einer Schicht aus einem anorganischen Material sowie durch Reiben der beschichteten Oberfläche in einer gegebenen Richtung mit Baumwolle oder anderen Mitteln erzeugt werden.

Die zur Kontrolle der Orientierung des Flüssigkristalls dienenden Flächen 7 und 8 des ersten Substrats 1 und des zweiten Substrats 2 unterscheiden sich in der Orientierungsrichtung, so daß die Moleküle eines zwischen den Substraten 1 und 2 eingebrachten nematischen Flüssigkristallmaterials 4 verdrillt von der einen Richtung (erste Richtung auf der Fläche 7) zur anderen Richtung (zweite Richtung auf der P.äche 8) orientiert werden. Der Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle kann in geeigneter Weise ausgewählt werden; er wird üblicherweise zu etwa 90° festgelegt. Aus F i g. 2 geht die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle Tür einen solchen Fall hervor.

Auf der Außenseite der Substrate 1 und 2 sind ein erster Polarisator 9 bzw. ein zweiter Polarisator 10 vorgesehen. Die beiden Polarisatoren 9 und 10 werden üblicherweise so angeordnet, daß der Winkel zwischen ihren entsprechenden Polarisationsachsen gleich dem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle, d. h. dem Winkel zwischen der ersten und der zweiten Orientierungsrichtung, oder gleich Null ist (Polarisationsachsen parallel zueinander), wobei die Polarisationsachse jedes Polarisators parallel oder rechtwinklig zur Flüssigkristall-Orientierungsebene des entsprechenden Substrats liegt.

Derartige Anzeigevorrichtungen werden in weitem Maße als Anzeigeelemente vom Reflexionstyp verwendet; hierbei wird auf der Rückseite des zweiten Polarisators 9 zur Erzielung einer normalen Anzeige von der Seite des ersten Substrats her ein Reflektor 11 vorgesehen; zur Verwendung als beleuchtbare Anzeigevorrichtung, die im Dunkeln beobachtet werden kann, wird ferner ein Lichtleiter aus Acrylharz, Glas od. dgl. mit geeigneter Dicke zwischen dem zweiten Polarisator 10 an dem Reflektor 11 vorgesehen, wobei eine Lichtquelle an einer geeigneten Stelle an einer Seite des Lichtleiters angeordnet wird.

Im folgenden wird die prinzipielle Arbeitsweise einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom Reflexionstyp erläutert, bei der der Verdrillungswinkel sowie der Kreuzungswinkel der Polarisationsachsen jeweils 90° betragen.

Wenn an der Fl üssigkristallschicht kein elektrisches Feld anliegt, wird das aufden ersten Polarisator 9 der Bussigkristall-Anzeigevorrichtung auffallende Licht (Umgebungslicht) von ihm durchgelassen; das so längs der Polarisationsachse linear polarisierte Licht trifft auf die Flüssigkristallschicht; da die Flüssigkristallmoleküle jedoch in dieser Schicht um 90° verdrillt sind, wird die Polarisationsebene des polarisierten Lichts beim Durchlaufen der Flüssigkristallschicht um 90° optisch gedreht, worauf das polarisierte Licht durch den zweiten Polarisator 10 hindurchtritt. Dieses polarisierte Licht wird anschließend am Reflektor 11 reflektiert und tritt in umgekehrter Richtung durch den zweiten Polarisator 10, die Schicht des Flüssigkristallmaterials 4 sowie den ersten Polarisator 2 in der angegebenen Reihenfolge hindurch und schließlich aus der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung aus. Auf diese Weise kann ein Beobachter das polarisierte Licht sehen, das in die Flüssigkristall-Anzeige-

vorrichtung eingestrahlt wurde und nach Reflexion am Reflektor wieder aus ihr austritt.

Wenn andererseits zur Erzielung eines elektrischen Felds in einem bestimmten Bereich der Flüssigkristallschicht in der Anzeigevorrichtung eine vorgegebene Spannung an eine bestimmte, ausgewählte Elektrode 6 angelegt wird, werden die Flüssigkristallmoleküle in diesem Bereich in Richtung des elektrischen Feldes oricntiert; als Folge davon verliert der entsprechende Bereich der Flüssigkristallschicht sein optisches Drehvermögen Tür die Polarisationsebene des polarisierten Lichts, die entsprechend in diesem Bereich nicht gedreht wird, so daß das vom ersten Polarisator 9 polarisierte Licht vom zweiten Polarisator 10 unterbrochen wird; die entsprechende Fläche erscheint dem Betrachter daher dunkel. Auf diese Weise kann eine erwünschte Anzeige durch Anlegen einer elektrischen Spannung an eine entsprechende Elektrode angezeigt werden,
ίο Für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekt-Typ werden solche Flüssigkristallmaterialien, d. h. Flüssigkristallverbindungen und Flüssigkristallzusammensetzungen, als am günstigsten geeignet angesehen,' die folgende drei Bedingungen erfüllen:

1. Gute Anpaßbarkeit an die Orientierung kontrollierende Abschnitte, 15 2. Betriebsfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich,

3. gutes Ansprechverhalten über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niederen Temperaturen.

Bezüglich der ersten Bedingung ist es für den Aufbau von Anzeigevorrichtungen von ausschlaggebender Bedeutung, die molekulare Anordnung so zu kontrollieren, daß die Moleküle des Flüssigkristallmaterials 4 an den Grenzflächen der oberen und unteren Platte zueinander parallel und in einer Richtung orientiert sind. Diese Kontrolle kann durch Erzeugung einer SiO-Schicht an der Grenzfläche durch Schrägbedampfung im Vakuum

oder durch Reibverfahren erzielt werden.

Hinsichtlich der zweiten Bedingung liegt die Minimalforderung darin, daß das Material bei Temperaturen um Raumtemperatur (25⁰C) flüssigkristallin ist; für die Praxis wird gefordert, daß das Material im Temperaturbereich von -10 bis etwa +60⁰C oder höher in flüssigkristallinem Zustand vorliegt.

Die Übergangstemperatur vom festen zum flüssigkristallinen Zustand bzw. vom smektischen zum nemaiischen flüssigkristallinen Zustand sowie umgekehrt wird in der Weise ermittelt, daß das Flüssigkristallmaterial auf eine ausreichend niedrige Temperatur, beispielsweise -4O⁰C, abgekühlt wird, anschließend wird die Übergangstemperatur bei ansteigender Temperatur mit einem Mikroschmelzpunktgerät gemessen. Der erhaltene Meßwert entspricht der Übergangstemperatur vom festen zum flüssigkristallinen Zustand bzw. der Übergangstemperatur vom smektischen fiüssigkristallinen zum nematischen flüssigkristallinen Zustand.

Die zweite der obengenannten Bedingungen ist nicht nur für den gewöhnlichen statischen Betrieb, sondern auch für den Betrieb mit sogenannten Multiplex-Systemen von großer Bedeutung. Multiplex-Treibersysteme, die beispielsweise nach dem Spannungsmittelungsverfahren arbeiten, werden derzeit bei Flüssigkristail-Anzeigevorrichtungen überwiegend angewandt, insbesondere bei Vorrichtungen, die die Darstellung umfangreicher Informationen erfordern, beispielsweise bei Tischcomputern oder Matrixanzeigen. Für elektronische Tischrechner od. dgl. ist ein Betrieb bei niederer Spannung erwünscht; üblicherweise werden hierbei Treibersysteme verwendet, die mit 4,5 V oder 3 V betrieben werden, wobei drei bzw. zwei 1,5-V-Zellen verwendet und zum Direktbetrieb entsprechend hintereinandergeschaltet werden. Der Betrieb bei derartigen niedrigen Spannungen erfordert keine Verstärkungsschaitung, da die Zellen in Serie geschaltet sind; durch Verwendung von CMOS-Schaltungen kann ferner die Lebensdauer der Zellen auf 500 bis 2000 h verlängert werden.

Derartige Systeme zum Multiplexbetrieb unterliegen allerdings im Prinzip bestimmten Betriebseinschränkungen, die bei statischem Betrieb nicht gegeben sind. Bei Multiplex-Anzeigevorrichtungen ist es erforderlich,

Übersprecheffekte im Bildelement bei jedem halbgewählten oder nicht gewählten Punkt zu vermeiden; hierfür wird zumeist das Spannungsmittelungsverfahren herangezogen. Dieses Verfahren wurde zur Ausdehnung des Betriebsbereichs durch Mittelung der Übersprechspannungen zur Erhöhung der Differenz von der Auswahlspannung entwickelt; es wird im folgenden anhand eines typischen Anwendungsfalls erläutert.
Das Beispiel bezieht sich auf einen Anwendungsfall des Spannungsmittelungsverfahrens, bei dem die Über-

Sprechspannungen auf '/j der Auswahlspannung heruntergemittelt werden und die Treiberwellenform wechselt. In Fig. 3 ist der Impulsverlauf dieses Systems dargestellt, wobei V_x die Auswahlspannung, K die Signalspannung und V_x-V_y die angelegte Spannung bedeuten. Im Auswahlzustand liegt eine Spannung von ± V₀ am Flüssigkristall an, während im halb- oder nicht ausgewählten Zustand eine Spannung von ± Vj V₀ am Fiüssigkrisiaii anliegt. In diesem Fall ist die effektive Spannung V₁₁, die am Anzeigepunkt, d. h. dem Punkt, an dem der Flüssig-

SS kristall in einen Anzeigezustand gebracht wird, anliegt, durch folgende Gleichung gegeben:

60 wobei N das Tastverhältnis bedeutet

Die effektive Spannung v_j2, die an einem nicht-anzeigenden Punkt anliegt, ist andererseits gegeben durch

v,2 =y^Ko· (2)

Zur Erzielung einer Anzeige am Anzeigepunkt muß hierbei die effektive Spannung v, _t größer oder gleich der Schwellenspannung V_lh des Flüssigkristallmaterials sein (v,, > V_lh); zur Verhinderung des Übersprechens an nichtanzeigenden Punkten muß andererseits die effektive Spannung v_s2 kleiner oder höchstens gleich der

Schwellenspannung sein (v_j2 < K*)· Anders ausgedrückt, muß zur Erzielung einer übersprechfreien Anzeige nach diesem Treibersystem folgende Bedingung erfüllt sein:

ν.,, < V_lh < ν.,,. (3)

Durch die Einsetzung der Formeln (1) und (2) in Formel (3) resultiert folgende Definition für V₀:

^3K" ]/~νΤΪ -^K° = ³^· (4)

Durch Messung der Helligkeit an anzeigenden und nichtanzeigenden Punkten unter Änderung der Betriebsspannung V₀ werden die in F i g. 4 dargestellten Ergebnisse erhalten. An den anzeigenden und nichtanzeigenden Punkten liegen die Flüssigkristall-Schwellenspannungen V_m und V₁₁₁₇, bezogen auf V₀ vor; wenn die Bedingung

K/„<K.<K« (5)

erfüllt ist, ist eine übersprechfreie Anzeige möglich. Aus Gleichung (4) ergibt sich für V_lhl und V_lhl

V — 3 V

V,„, = 3 V₁₁₁. ₍₇₎

Wenn im Hinblick auf Gleichung (5) noch exakter verfahren wird, ist die untere Schwellenspannung, die eine Anzeige erlaubt, nicht V,_hU sondern sollte der Sättigungsspannung V_san entsprechen, die in F i g. 4 eingezeichnet ist. Der Spannungsbereich, innerhalb dessen eine übersprechfreie Anzeige möglich ist, ist somit durch folgende Gleichung gegeben:

K.,. < K, < Kh- (8)

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Betriebsbereich (M) der Anzeigevorrichtung um so breiter ist, je größer der Fluktuationsbereich von V₀ in der obigen Gleichung (8) ist.

Bei der Ableitung der Gleichungen wie oben werden v_S| und v_j2 und damit auch V,_hu K«und V_ian sämtlich als konstant angenommen; diese Spannungen hängen jedoch jeweils von der Umgebungstemperatur (7"), den Betrachtungswinkeln (θ, Φ) und anderen Faktoren ab. In F i g. 5 ist die Definition der Betrachtungswinkel schematisch veranschaulicht. Bei der obigen Erläuterung der Formeln (1) bis (8) ist angenommen, daß der Betrachtungswinkel θ gleich Null ist; derartige Betrachtungswinkel können jedoch jeweils Werte innerhalb eines begrenzten Bereichs besitzen.

Der Betriebsbereich (M) wird, wie aus dem obigen hervorgeht, entsprechend durch zahlreiche Faktoren bestimmt. Diese Einflußgrößen sind im folgenden erläutert; zum Verständnis dieser Einflußgrößen und des Kerns des zugrundeliegenden Problems werden folgende drei wesentlichen Gesichtspunkte im einzelnen betrachtet:

(a) Änderung der Schwellenspannung bei Temperaturänderung,

(b) Änderung der Schwellenspannung bei Änderung des Winkels und

(c) Schärfe der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung.

Die Beziehungen zwischen (a) bis (c) und dem Betriebsbereich (M) werden anhand entsprechender Meßergebnisse quantitativ ermittelt.

Die elektrooptischen Eigenschaften des Multiplex-Treibersystems werden mit einer in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung ermittelt. Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 51 befindet sich in einem Tank 53 mit konstanter Temperatur und ist zwischen 10 und 40° zu einem Luminometer 52 geneigt; auf die Anzeigevorrichtung 51 wird Licht von unter einem Winkel von 30° zum Luminometer 52 angeordneten Wolframlampe 54 durch ein Hitze absorbierendes Glasfilter 55 eingestrahlt; die Helligkeit der Anzeigevorrichtung wird mit dem Luminometer 52 gemessen.

Die Treiber-Wellenformen in den Fällen von '/3 Vorspannung und ¹A Tastspannung sowie V2 Vorspannung und h Tastspannung beim Multiplex-Betrieb bei der Messung nach dem oben angegebenen Verfahren sind in den F i g. 7 und 8 dargestellt Die in F i g. 4 dargestellte Abhängigkeit der Helligkeit von der Betriebsspannung, die anhand dieser Wellenformen ermittelt wurde, weist einen Bereich I auf, innerhalb dessen die Anzeigevorrichtung nicht hell ist; der Bereich II ist derjenige Bereich, innerhalb dessen die Anzeigevorrichtung lediglich an den ausgewählten Segmenten erleuchtet ist Eine erwünschte Anzeige von Zahlen, Buchstaben, Symbolen u. dgl. kann im Bereich II erfolgen. Der Bereich ΙΠ ist derjenige Bereich, innerhalb dessen sämtliche Segmente erleuchtet sind und keine Anzeigefunktion vorliegt d. h. der Bereich, innerhalb dessen Übersprechen eintritt In Fig. 4 sind Kai die Spannung am ausgewählten Segment (EIN-Zustand) bei 10% Helligkeit, V_thl die Spannung am nicht-ausgewählten Segment (AUS-Zustand) mit 10% Helligkeit, V_san die Spannung am ausgewählten Segment bei 50% Helligkeit und V₁₁₁₁₂ die Spannung am nicht-ausgewählten Segment bei 50% Helligkeit

Der Betriebsbereich (M) ist durch folgende Gleichung definiert:

(T = 40, θ - 40°, / = 100) - K_1n,, (Γ = 0, β

(T = 40, θ = 40°, / = 100) + V_lan (T = 0, θ - 10°, / = 550)}

w . [V₁Hi(T = 40, θ - 40°, / = 100) - K_1n,, (Γ = 0, β = 10°, / - 550)} _{f0/ f}„

{V (T 40 θ 40° / 100) + V (T 0 θ 10° / 550)}

worin bedeuten:

Γ die Temperatur (⁰C) (0-40⁰C),
θ den Betrachtungswinkel (Grad) (10-40°), und
/ die Frequenz (Hz) (100-550 Hz).

Ein weiter Betriebsbereich entspricht daher einem weiten Bereich II. Das Multiplex-Treibersystem muß \.■'.,

daher innerhalb eines bestimmten Spannungsbereichs betrieben werden. '

Die weitere Analyse des Betriebsbereichs (M) gemäß Gleichung (9) zeigt, daß M von den obigen drei Einfluß- «

is größen (a) bis (c) abhängt, die durch folgende Gleichungen quantitativ definiert sind: . jp

(a) Temperaturabhängigkeit von V,_h (AT von V₁₁,): ®

₌ V_M (T = 0°C) - V„ (T = 40°C) _χ I

K*2 (^r = 0°^c) + ^v<h2 (T = 40⁰C) ^lwV»·

Die Definition beruht auf folgenden Bedingungen: T = 0-40⁰C, θ = 40°, f = 100 Hz.

(b) Winkelabhängigkeit von ^_Ä (iä β von ^_A):

* _{Δθ =} V»lW~™, ₍₁₁₎

bei Γ = 40⁰C und / = 100 Hz.
(c) Schärfe γ der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung:

γ = -^. (12)

'lh I

Obgleich die obigen drei Einflußgrößen (a) bis (c) die Hauptfaktoren darstellen, sollte üblicherweise auch die Frequenzabhängigkeit Af als zusätzliche Einflußgröße berücksichtigt werden:

,.- - Vihx (S - 550) _m

^ - K_rtl σ = 100) ' ⁽¹³⁾

wobei / für T = 40⁰C und β = 40° definiert ist.

Die Grenze α des Spannungsmittelungsverfahrens ist zur Formelableitung wie folgt definiert:

a = -^²-. (14)

Wenn die Gleichungen (10) bis (14) in die Gleichung (9) eingesetzt werden, resultiert für den Betriebsbereich (M):

so _{M m}

ι + (JL·) -AL·

\Αθ) α ■ A
wobei A - ist.

γ, AΘ, AT und Af können allgemein wie folgt definiert sein:
y> Ι,ΑΘ < I, AT >0 und Af < 1.

Der oben definierte Betriebsbereich kann je nach der verwendeten Flüssigkristall verbindung innerhalb eines weiten Bereichs variieren; hierzu ist jedoch festzustellen, daß die Verbindungen, die einen größeren Bereich liefern, für den Multiplex-Betrieb geeignet sind. Wie aus Gleichung (15) hervorgeht, ist es zur Vergrößerung des Betriebsbereichs (M) erforderlich, die Temperaturabhängigkeit A T so weit wie möglich gegen Null gehen zu lassen und die Winkelabhängigkeit A θ, die Schärfe der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung und die Frequenzabhängigkeit Af möglichst nahe an den Wert 1 zu bringen. In manchen Fällen kann die Temperaturabhängigkeit hinsichtlich der Vergrößerung des Betriebsbereichs durch Einbringen einer Temperaturkompensa-

tionsschaltung in die Vorrichtung praktisch vemachlässigbar gemacht werden. Derartige Temperaturkompensationsschaltungen bedingen jedoch notwendigerweise erhöhte Herstellungskosten entsprechender Vorrichtungen, so daB die Verwendung von Komponenten erwünscht ist, die zu einem weiten Betriebsbereich führen, ohne daß zusätzliche Vorkehrungen wie etwa Kompensationsschaltungen, insbesondere bei sehr verbreiteten Vorrichtungen wie etwa elektronischen Tischrechnern, getroffen werden müssen.

Hinsichtlich der dritten Bedingung, d. h. eines guten Ansprechverhaltens über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niederen Temperaturen, ist folgendes zu erläutern:

Das Ansprechverhalten bei verdrillt-nematischen Systemen im Multiplexbetrieb ist allgemein durch folgende Gleichungen gegeben:

10 / ~ 1 η -d¹

(FO

tAh,.ii ~ d² ,,IK, (17)

wobei bedeuten:

ι/ die Viskosität,

K die Elastizitätskonstante (vgl. die nachstehende Gleichung (18)) und d die Dicke der Flüssigkristallschicht.

Aus den obigen Gleichungen geht hervor, daß das Ansprechverhalten von Flüssigkristallen hauptsächlich von der Viskosität des Flüssigkristallmaterials abhängt. Dabei wird unterstellt, daß die obigen theoretischen Formein mit den jeweiligen Messungen gut übereinstimmen, wobei dem Fachmann geläufig ist, daß eine Verbesserung des Ansprechverhaltens durch geeignete Einstellung der Viskosität des eingesetzten Flüssigkristallmaterials erzielt werden kann.

Die Erfüllung der dritten Bedingung hängt daher davon ab, ob ein Flüssigkristallmaterial mit niederer Viskosität (bei gleichzeitiger Erfüllung der ersten und zweiten Bedingung) aufgefunden werden kann oder nicht.

Im Hinblick auf die dritte Bedingung wurden Untersuchungen durchgeführt, um Flüssigkristallmaterialien mit niederer Viskosität ausfindig zu machen, die zugleich auch die erste und zweite der obigen Bedingungen erfüllen.

Bisher wurden hierfür verschiedene Arten flüssigkristalliner Materialien für Anzeigevorrichtungen und insbesondere Anzeigevorrichtungen für Multiplexbetrieb angegeben, die Schiffsche Basen, Ester, Diphenylverbindungen, Azoxyverbindungen etc. darstellen. Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ besitzen ausgezeichnete Temperatureigenschaften (kleines Δ T), da sich ihre Schwellenspannung bei Temperaturänderungen nur wenig ändert, und, wie im folgenden näher erläutert ist, einen Betriebsbereich M von über 10% unter Multiplex-Bctriebsbedingungen von '/3 Vorspannung und '/3 Tastspannung aufweisen.

Die Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ besitzen folgende allgemeine Formel:

Diese Verbindungen besitzen per se eine schwach negative dielektrische Anisotropie und werden üblicherweise in Form von Gemischen mit nematischen Flüssigkristallverbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie (Np) verwendet. Diese Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ sind jedoch gefärbt (gelb), da sie einen Teil des sichtbaren Lichts absorbieren. Sie besitzen ferner ein Absorptionsmaximum bei 350 nm und unterliegen bei Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen um diesen Wert folgender photochemischen Reaktion:

50

HO

55

Hierbei entsteht eine nicht flüssigkristalline Verbindung, die das Flüssigkristallmaterial von Gelb nach Rot verfärbt, wobei üblicherweise auch sein elektrischer Widerstand deutlich verringert wird. Bei der gegenwärtigen Verwendung derartiger nematischer Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ muß daher in die Anzeigevorrichtung ein 500-nm-Filter eingeschaltet werden, um einen photochemischen Abbau zu vermeiden, der durch Sonnenlicht oder Fluoreszenzlicht hervorgerufen werden könnte. Hierdurch werden Aufbau und Funktion entsprechender Anzeigevorrichtungen oder -elemente natürlich kompliziert.

Andere Typen von Flüssigkristallmaterialien, die keinem derartigen photochemischen Abbau unterliegen, beispielsweise Schiffsche Basen, Diphenylverbindungen, Esterverbindungen etc., sind als weiße bzw. farblose Anzeigematerialien verfügbar; ihre Anpassung an Anzeigevorrichtungen wurde diskutiert.

Flüssigkristallmaterialien vom Diphenyl-Typ besitzen hohe chemische Beständigkeit gegenüber Licht, Wasser und Sauerstoff. Die meisten bekannten Materialien vom Diphenyl-Typ, die bei Raumtemperatur flüssigkrislallin sind, besitzen allerdings positive dielektrische Anisotropie; nur wenige solche Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie sind bekannt, die bei Raumtemperatur flüssigkristallin und zugleich praktisch

verwendbar sind. Es gibt daher nur wenige Arten von Flüssigkristallverbindungen, mit denen mit Verbindungen vom Diphenyl-Typ gemischte Systeme gebildet werden können. Aufgrund der Gegebenheit, daß die Werte der positiven dielektrischen Anisotropie bei diesen Materialien nicht sehr hoch sind, ist ferner eins Einstellung des Schwellenspannungswerts über weiten Bereich kaum möglich; die Schwellenspannungendieser Systeme weisen ferner eine starke Temperaturabhängigkeit (großes Λ T) auf, so daß sie allgemein als iur Multiplexbetrieb ungeeignet angesehen werden.

Flüssigkristallverbindungen vom Ester-Typ besitzen «ine relativ hohe chemische Stabilität; ferner sind viele Arten einfacher Flüssigkristallverbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie bekannt Da diese Verbindungen jedoch eine relativ starke Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung sowie eine sehr hohe Viskosität besitzen, können mit diesen Verbindungen die zweite und dritte der obengenannten Bedingungen im allgemeinen kaum erfüllt werden.

Flüssigkristallverbindungen vom Typ der SchifFschen Basen besitzen zwar günstigere Eigenschaften als Flüssigkristallverbindungen vom Ester-Typ, aufgrund ihrer starken Hydrolyseempfindlichkeit sind jedoch in vielen Fällen zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen, insbesondere bei der Versiegelung der Zellen, erforderlich.
Einzelne Flüssigkristallmaterialien sind beispielsweise in den US-PS 41 37 192und41 47 oSl.MolecularCrystals and Liquid Crystals 22 (1973) 285-299 und J. Org. Chem. 38 (1973) 3160-3164 beschrieben.

Aus der DD-PS 1 05 701 sind ferner nematische Flüssigkristallmaterialien bekannt, die 4-n-alkylsubstituierte Cydohexancarbonsäurephenylester sowie ggf. Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie auf der Basis von Derivaten von Oxybenzoesäurephenylestera enthalten.

Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß sich durch Systeme, bei denen ein nematischer Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie (Nn-Typ-Flüssigkristall) als Matrix und Einbringen einer geeigneten Menge eines nematischen Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie (Np-Typ-Flüssigkristall) und/oder einer strukturell analogen Verbindung hiervon eingesetzt werden, die zweite und dritte der oben erläuterten Bedingungen erfüllen lassen, wobei derartige Systeme in Flüssigkristallsystemen vom Typ der SchilF-sehen Basen oder in Flüssigkristallsystemen vom Cyclohexancarbonsäure-trans^'-alkoxyphenylester-Typ vorliegen können.

Unter den oben erwähnten strukturell analogen Verbindungen werden Verbindungen verstanden, deren Molekularstruktur analog zur Struktur der nematischen Flüssigkristailverbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist (Np-Typ-Flüssigkristall-Analogverbindungen), und die nicht notwendigerweise flüssigkristalline Eigenschaften besitzen.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristallzusammensetzungen auf der Basis 4,4'-disubstituierter Cyclohexancarbonsäurephenylester anzugeben, mit denen sich die oben erläuterten, an nematische Flüssigkristallsysteme zu stellenden Bedingungen erfüllen lassen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausfuhrungsformen sind Gegenstand der Unteran-Sprüche.

Die erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten mindestens einen 4,4'-disubstituierten Cyclonexancarbonsäurephenylester und sind gekennzeichnet durch

(A) einen Cyclohexancarbonsäurephenylester der Formel I

in der bedeuten:

R₁ n-C_mH_2m+1, n-C_MH_2m+1-0 oder n-C_mH_2m+1-CO, R₂ n-C,H₂,₊|, n-C,H₂,+,-0 oder n-C,H₂,₊₁-CO und

m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10, 50 (B) mindestens eine Verbindung der Formel II

55 in der bedeuten:

R₃ n-C_rH_2r+, oder n-C,H_2r+,-O, R₄ η-Ο,Η₂._Ι+ι oder n-CjH_2j+|-0 und

60 τ und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10, und

(C) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer nematischen Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens einer ihr strukturell analogen Verbindung, die nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten vorzugsweise als Komponente (C) mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln

10

-COO

CN

mit R = n-C_mH_2m+i oder U-C_nH₂J_n+1-O, R—<(Q)>— COO—<^0)>— NO₂

mit R - a-C_mH_2/n+, oder n-C„H_2ra+1-0, n-C_mH_2ra+1-<( )^COS^OV-CN

^CH=N ~\Q/~ ^CN

mit R = n-C_mH_2m+), n-C_mH_2ra+1-O, n-C_mH_2m+,-CO oder n-C_mH_2(n+i-COO, n-C_mH_2m+1

R-Cf )>—<(. )>—CN
mit R = n-C_mH_2m+I, n-C_mH_2m+1-O, n-C^H^+^CO oder n-C_mH_2m+1-COO,

n-C_mH_2m+|-

CN

mit R = n-C_mH_2m+1 oder n-C_mH_2m+1-0,

und

n-C_mH_2m+iwobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, sowie

n-C_mH_2m+i

und

-coo—

cn

wobei jeweils m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und X F, Cl, Br oder J bedeuten,

(TV)

10

(V)

(VD ^I5

(VJI)

(Vffl)

σχ)

(X)

(XI)

(ΧΠ)

(Xffl)

(XIV)

(XV)

20

30

35

40

45

50

55

60

und/oder mindestens eine diesen Verbindungen strukturell analoge Verbindung, die nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften aufweist.

Die nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen gemäß der Erfindung können ferner günstigerweise als 65 weitere Komponente

11

(D) bis zu 50 Gew.-% mindestens einer nematischen Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens einer ihr strukturell analogen Verbindung enthalten, die nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften aufweist.

S Bei den oben angegebenen Verbindungen wird die Bindung zwischen dem Cyclohexan-RingkohlenstofTatom und dem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe bzw. die Bindung zwischen dem Cyclohexan-Ringkohlenstoffatom und dem Phenylkern als äquatorial unterstellt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen eignen sich besonders für den Multiplexbetrieb. Die Erfindung betrifft ferner auch Flüssigkristallzusammensetzungen, bei denen die verschiedenen, für den Multiplexbetrieb geforderten Eigenschaften durch Zusatz eines Flüssigkristalls vom Nn-TVp bzw. einer analogen Verbindung (Komponente D) zu dem aus dem aus einem Nn-Typ-Gemischsystem mit den Verbindungen der Formeln I und II und einem Flüssigkristall vom Np-TVp (C) bestehenden Gemischsystem verbessert sind. Mit den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen lassen sich die Nachteile herkömmlicher Flüssigkristallmaterialien in günstiger Weise vermeiden; die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen besitzen stabile Orientierung innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, erlauben eine Einstellung der Schwellenspannung über einen weiten Bereich, besitzen nur minimale Temperaturabhängigkeit sowie kleine Abhängigkeit der Schwellenspannung vom Betrachtungswinkel sowie eine hohe Ansprechgeschwindigkeit.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen sowie der Fi g. 9 bis 13 näher erläutert, wobei

Fig. 9 ein Diagramm zur Abhängigkeit der Schwellenspannung V₁₁, vom Mischungsverhältnis Np-Verbindung/Nn-Verbindung und die

Fig. 10 bis 13 Diagramme zur Abhängigkeit der Viskosität von der zugegebenen Menge von Verbindungen der allgemeinen Formel II zu verschiedenen Matrix-Flüssigkristallen darstellen.

Hinsichtlich der mit den entsprechenden Flüssigkristallverbindungen der Formel I zusammengesetzten Flüssigkristallzusammensetzungen sind folgende Verbindungen der Formel Ia

—n-C_{H₂,_+l (Ia)

in der m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, am meisten bevorzugt, wobei die Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (3,5), (4,5), (5,5), (6,5), (4,6), (3,1), (3,2), (3, 3), (3, 4), (3, 9), (4, 1), (4, 2), (4, 3), (4, 4), (4, 6), (4, 8), (5, 1), (5, 2), (5, 3), (5, 4), (5, 6) und (5, 7).
Im Fall der Verbindungen der Formel Ib

³⁵

n-C,H_2?+1 (Ib)

in der m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen, sind folgende Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt: (5, 2), (5, 3) und (5, 5).
Von den Verbindungen der Formel Ic

n-C_mH_2m+l-<^H>-COO^O>— C— n-C„H_2i+1 Qc)

45

in der m und ff jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, sind folgende Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt: (3, 4), (4, 4), (4, 1), (5, 4) und (5, 9).
Von den Verbindungen der Formel Id

50

n-C_mH_2m+i — O—<: H >—COO—<K^J?—η-^ϊ*ϊ_2ί+,

in der m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, sind die Kombinationen von m und q (m, q) (5,3) und (5, 5) günstig).

Hinsichtlich der Verbindungen der Formel II sind folgende Kombinationen der Substituenten R₃ und R₄ am meisten bevorzugt:

R₃ = C₂H₅ und R₄ = CH₃,
R₃ = C₂H₅ und R₄ = n-C₄H₉,

R₃ = n-C₃H₇ und R₄ = n-C₅Hn,
R₃ = n-C₄H₉ und R₄ = n-C₄H₉,
R₃ = n-C₅H_M und R₄ = n-QH,,,

R₃ = CH₃ und R₄ = C₂H₅O, ^J ·

R₃ = CH₃ und R₄ = H-C₈H₁₇O, fl

R₃ = C₂H₅ und R₄ = CH₃O, jΐ

12 I^

Ri = n-C₄H_v und R₄ = CH₃O, R₁ = n-C₄H(, und R₄ = C₂H₅O, R, = n-C₄H₉ und R₄ = n-C₆H,₃O, Rj = n-C₅H|, und R₄ = n-C₈H,₇O, R₃ = n-C₆H_l3 und R₄ = n-C₆H,₃O, 5 Rj = CH₃O und R₄ = C₂H₅, R., = CH₃O und R₄ = n-C₃H₇, R₃ = n-C₅H_n0 und R₄ = n-C₃H₇, R₃ = CH₃O und R₄ = n-C₄H₉, R₃ = C₂H₅O und R₄ = n-C₄H₉, I₀ R₃ = n-C|₀H₂,O und R₄ = n-C₄H₉, R₃ = n-C₄H, und R₄ = n-C₅H_n, R₃ = n-C₅H|,0 und R₄ = n-C_sH„ und R₃ = CH₃O und R₄ = n-C₈H,₇.

In gemischten Systemen aus mindestens einer Verbindung der Formel I und mindestens einer Verbindung der
Formel II ist es wünschenswert, daß die entsprechenden Verbindungen I und II per se einen weiten mesomorphen Bereich (MR) besitzen und so ein Matrixsystem darstellen, das nicht nur die erste der obengenannten
Bedingungen, sondern auch die zweite und dritte Bedingung erfüllt.

In Tabelle 1 sind die mesomorphen Bereiche (MR) von wichtigen ^n-Alkyl-cyclohexancarbonsäure-trans-^- 20 alkoxyphenylestern vom Nn-Typ aufgeführt.

Tabelle 1

- COO -<C)>— OR₂ ²⁵

'i-n-Alkyl-cyclohexancarbonsäure-trans-'t'-alkoxyphenylester

Bezeich	Ri	R2	Mesomorpher
nung			Bereich (0C)
a	C3H7	C5H11	37 bis 67
b	G1H9	C5H11	26 bis 67
C	C5Hn	C5Hn	31 bis 77
d	C6H13	C5H11	44 bis 52
e	C4H9	C6H1I	25 bis 69
f	C3H7	CH,	55 bis 64
g	C3H7	C3H7	54 bis 65
h	C4H9	CH3	42 bis 61
i	C4H9	C2H5	36 bis 74
j	C4H9	C6H13	26 bis 70
k	C5H11	C2H5	56 bis 86
1	C5H1I	C4H9	48 bis 80

Geeignete Gemische dieser Verbindungen führen zu gemischten Systemen mit ziemlich weitem mesomorphem Bereich, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

Gemisch	Bezeichnung	Nn-Flüssigkristalie (Gew.-%)	Mesomorpher
Nr.			Bereich (0C)
1	1-1	a (50)+ c (50)	13 bis 70
2	1-2	e (50) + e (50)	17 bis 71
3	1-3	a (50) + e (50)	12 bis 65
4	1-4	a (50)+ c (25)+ e (25)	9 bis 69,5
5	1-5	a (33,3)+ c (33,3)+ e (33,3)	11 bis 70
6	1-6	a (33,3)+ b (33,3)+ c (33,3)	15 bis 69
7	1-7	d(50) + k(50)	13 bis 81
8	1-8	b(50) + k(50)	15 bis 78
9	1-9	b(50) + d(50)	21 bis 69
10	1-10	a (50) + k (50)	21 bis 77
11	1-11	c (50)+ k (50)	15 bis 81

13

In Tabelle 3 sind die mesomorphen Bereiche von typischen Beispielen von Verbindungen der allgemeinen Formel II dargestellt.

(Π)

Be- R3	R4	Übergangs	Mesomorpher
Zeich		temperatur	Bereich (0C)
nung		kristallin-
		smektisch
		(0C)

3-1 n-CjH,,- C₂H₅- 143 146 bis 163

3-2 n-C₅H„- n-C₄H,- 143 160 bis 168

In Tabelle 4 sind die mesomorphen Bereiche (MR) gemischter Systeme aus Verbindungen der Formeln I und II aufgeführt

Tabelle 4

Bezeichnung

(Gew.-%)

(Gew.-%)

Mesomorpher Bereich (⁰C)

4 bis 62 -15 bis 66 -13 bis 71 -10 bis 75

In Tabelle 4 besteht die Komponente A aus folgenden Verbindungen der Formel I:

4-1	100	0
4-2	95	5
4-3	90	10
4-4	85	15

C₅H₁₁-^hN-COO

und

CH₃O-^TJV-COO-die Komponente B besteht aus H

OC₅H₁₁

OC₂H₅

C₅H₁₁

(25 Gew.-%),

(25 Gew.-%),

OC₅H_n (25 Gew.-%)

(25 Gew.-%);

als Verbindung der Formel II. Die Gemische 4-2, 4-3 und 4-4 entsprechen erfindungsgemäß verwendbaren Matrixsystemen.

Wie aus den obigen Tabellenangaben hervorgeht, steigt die Obergrenze des mesomorphen Bereichs (MR) mit steigendem Mengenanteil der Komponente B der Formel II an.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besitzen einige Verbindungen der Formel II eine smektische Phase in einem relativ hohen mesomorphen Bereich; wenn sie jedoch in Matrix-Systeme eingemischt werden, die im wesentlichen aus Flüssigkristallen der Formel I bestehen, tritt entweder die smektische Phase lediglich in einem niede ren Temperaturbereich oder überhaupt nicht auf.

Wenn derartige Flüssigkristallgemische in Feldeffekt-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrilltnematischen Typ verwendet werden sollen, müssen sie positive dielektrische Anisotropie besitzen, was bedeutet, daß Ci - c_x (= A e) positiv ist

Solchen Flüssigkristallgemischen kann durch entsprechende Modifizierung ihrer Eigenschaften leicht eine positive dielektrische Anisotropie verliehen werden. Obgleich Flüssigkristallgemische aus Verbindungen der Formeln

14

-COO-

OR₂

(D

(D)

wie sie gemäß der Erfindung als Matrixsysteme eingesetzt werden, negative oder nur sehr schwach positive dielektrische Anisotropie besitzen, kann durch Zusatz einer relativ kleinen Menge eines oder mehrerer nematischer Flüssigkristalle mit stark positiver dielektrischer Anisotropie (Np) oder einer analogen Verbindung eine resultierende positive dielektrische Anisotropie erzielt werden, ohne daß hierdurch merkliche Veränderungen in den angestrebten Eigenschaften dieser Gemische beispielsweise hinsichtlich des mesomorphen Bereichs und der niederen Viskosität, eintreten.

Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender Formeln bevorzugte Flüssigkristalle vom Np-Typ und/oder entsprechender strukturell analoge Verbindungen, die sich als Komponente (C) in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen verwenden lassen:

n-C_OTH_2m+ n-C_mH_2m+i—O n-C_m H_2m+ n-C_mH_2m + i —O n-C_mH_2m+ n-C_mH_{2m +} i n-C_mH_2m+i — O n-C_mH_2m+l—CO

CN

CN

NO₂

CN

(HIa) (HIb) ÖVa)

20

25

30

(V) (VIa) ³⁵ (VIb)

40

(VIc) (VId) 45 (VD)

50

55

60

65

(VDIc)

OX) (Xa)

15

und

_2n,+1 —O--

-CN

(Xb)

In den obigen Formeln bedeutet m eine ganze Zahl von 1 bis 10. Von den oben spezifizierten Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln nia bis Xb wiederum bevorzugt.

Günstige Ergebnisse lassen sich auch durch Zusatz von Verbindungen folgender Formeln als Komponente (C) zum Matrixsystem erzielen:

N
n-C_mH_2m+I —<X) >-^(5/^-^CN (XD

und

n-C_mH_2m+1 —<ζΰ\— COO-wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, sowie

n-C_mH_2m+1 —/hN—^^>—(S\-CN

und

(ΧΠ) (xm) (XIV)

-COO

CN

(XV)

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und X = F, Br, Cl oder J bedeuten.

Im Fall der Zugabe der Verbindungen der obigen Formeln IHa bis XI oder der entsprechenden wahlweise verwendbaren gemischten Systeme als dritte Komponente (C) können die folgenden allgemeinen Relationen zur Auswahl der Menge der Komponente (C) herangezogen werden. Die Menge des mit der Flüssigkristall-Matrix vom Nn-IVp (A + B) zu mischenden Flüssigkristalls und/oder einer entsprechenden analogen Verbindung (C) wird die für das resultierende System geforderte Schwellenspannung ermittelt. Die Beziehung zwischen der Menge der zuzusetzenden Verbindung und der Schwellenspannung wird im wesentlichen aufgrund folgender Gegebenheiten ermittelt:

Die Schwellenspannung (V_lh) der verdrillt-nematischen Flüssigkristall-Vorrichtung ist durch folgende Formel gegeben:

(4 ff)'

Vj₁ = /r³ ■ K_n + (K₃, - 2K₂₂) Φ\

(18)

wobei Φ den Verdrillungswinkel, der üblicherweise π/2 beträgt, und K_n, K₂₂ und K₃₃ die Elastizitätskonstanten bezüglich Ausbauchung, Verdrillung bzw. Biegung bedeuten. Die obige Gleichung (18) läßt sich vereinfachen zu

worin A ε = ε_χ - ε± und

K = AT₁₁ + !

- 2AT₂₂)

(19)

(20)

sind.

Es ist im Prinzip möglich, ein Flüssigkristallmaterial mit einem erwünschten Αε-Wert durch Mischen von Flüssigkristallen mit unterschiedlichen A ε-Werten zu erzielen. Wenn hierbei angenommen wird, daß die dielektrischen Anisotropie der beiden verschiedenen Arten von Flüssigkristallen A und B A ε* bzw. A ε* ist und das Mischungsverhältnis A/B = XI(X - X) beträgt, ist, wenn hier Additivität der Dielektrizitätskonstanten gilt, der Λε-Wert des gemischten Systems durch folgende Gleichung gegeben:

16

Αε = ΧΑε^κ + (1 - Χ)Αε^Β = Χ(Αε^Α - Αε^Β) + Αε^Β.

(21)

Wenn femer angenommen wird, daß auch für K Additivität gilt, ist der /T-Wert des Flüssigkristall-Gemischs durch folgende Gleichung definiert:

K = XK^A + (1 - X) K^B = X (K* - K*) + K^a. Durch Einsetzen der Gleichungen (21) und (22) in Gleichung (19) ergibt sich

2 g² VX {K ^A - K^B) + K»

(22) (23)

10

Die Schwellenspannung kann unter Einsetzen bestimmter Zahlenwerte für die entsprechenden Konstanten wie folgt berechnet werden:

Wenn angenommen wird, daß Αε* eines Flüssigkristalls vom Nn-Typ -0,3 ist, Αε^Α des Flüssigkristalls vom Np-Typ der Formel

-COO-

-CN

25 ist und K^B 4 · HT¹² N (4 · 10~⁷ dyn) und K^A 17 · 10~²² N (17 · 10"¹⁷ dyn) betragen, liefert Gleichung (23)

2 π² -/(13 X 4) IQ"⁷ /25,3 X - 0,3

20

(24) 25

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die obige Zuordnung der Zahlenwerte zu Αε^Α, A c^B, K ^A und K^B nicht willkürlich ist, sondern mit den jeweiligen Eigenschaften des Flüssigkristalls in Einklang steht.

In F i g. 9 ist die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und dem V^-Wert (statischer Betrieb) für den Fall von Flüssigkristallgemischen aus Flüssigkristallen vom Np-TVp und vom Nn-TVp unter Verwendung von

-COO-

-CN

35

als Flüssigkristall vom Np-TVp der Formel III und der in Tabelle 2 als Flüssigkristall vom Nn-TVp angeführten Matrix 1 -4 dargestellt. Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit der theoretischen Berechnung mit Gleichung (23) bzw. (24) gut überein.

Die bloße Kombination von Verbindungen der Formeln I und II (Komponenten A und B) mit einem Flüssigkristall vom Np-Typ oder einer analogen Verbindung, kann allerdings hinsichtlich ihrer wechselseitigen Vertrag- lichkeit unbefriedigend sein. Es ist dann erforderlich, als vierte Komponente (D) eine Substanz vom Nn-TVp, insbesondere eine polare Substanz vom Nn-TVp (polarer Flüssigkristall und/oder eine entsprechende analoge Verbindung vom Nn-TVp) zuzugeben. Die Menge der Komponente D kann in Entsprechung zur Menge des Flüssigkristalls vom Np-TVp oder seiner strukturell analogen Verbindung in geeigneter Weise ausgewählt werden, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht.

Zur Verbesserung der Verträglichkeit der als Matrix dienenden nicht-polaren Flüssigkristalle vom Nn-TVp (Komponenten A und B) mit den polaren Flüssigkristallen vom Np-TVp und/oder deren analogen Verbindungen (Komponente C) sowie zur Erzielung eines weiten mesomorphen Bereichs MR ist es empfehlenswert, als Komponente (D) ein Nn-Flüssigkristall-System eines anderen Typs als bei den Matrixsystemen vom Nn-TVp zu verwenden, die der obigen Formel 1 entsprechen. Nematische Flüssigkristalle oder analoge Verbindungen mit pola- ren Molekülen sowie negativer dielektrischer Anisotropie sind zur Verwendung als Komponente D bevorzugt, da sich mit ihnen diese günstigen Eigenschaften erzielen lassen, d. h. verbesserte Verträglichkeit der Mischungskomponenten sowie ein weiter mesomorpher Bereich.

Bevorzugte Beispiele für derartige Flüssigkristalle vom Nn-TVp und/oder entsprechende strukturell analoge Verbindungen, die als Komponente D zugesetzt werden können, sind:

n-C_mH_2m+i n-C„,H_2m+l—O n-C,„H₂„₁₊i —O n-C_mH_2m+|—COO

(25)

(26)

(27)

(28)

60

65

17

5 n-C_mH₂„₊₁—COO

n-C„H_2m+1—O—COO

O—n-C,H₂,+i

n-C_mH_2(n+1—O

n-C_mH₂,

i + l

und

n-C_mH_2m+l —O-

-CH=N-

-n-C,H₂,+i

In den obigen Formeln 25 bis 37 bedeuten m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10. Bevorzugte Komponenten D sind ferner:

R—{Tj\— CH =N ^(Q)>— n-C_MH, mit R = CH₂-O-CH₂CH₂ oder CH₃-O-(CH₂)₃-O,

CH=N-(Q)^O-n-C_mH_2m+1 mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 9 und R = (CH₂J₂-CH-O oder (CH₂)₂-CH(CH₂)₂-O,

n-C_mH_2m+1 — O^Q)^CH=N^((^>-CO—n-C,H₂,₊₁ mit m und q = jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10,

CO-CH₃

mit R = CH₃-O-CH₂-O, CH₃-O-(CH₂)₂-O, C₂H₅-O-(CHj)₂-O, CH₃-O-(CHj)₃-O oder C₃H₇-O-(CHj)₂-O oder C₂H₅-O-(CHj)₃-O,

n-C_mHj_m+i —

n-C_mH_2m+1 —COO

n-C_mHj„,+ i —

+ l

n-CjHj,+!

Ο — CO — n-C„H

ι,Γΐ2ί/ + Ι

Ο —COR

(29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36)

IS

mit R= -CH-C₄H, oder -CH₂-CH₂-CH-CH₃ CH₃ CH₃

n-C_mH_2jn+,—O — CO

n-C_mH_2m+1 — COO

n-C_mH_2m+i

wobei in den Formeln (42) bis (52) m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,

n-C„H_2lll+,—^^—^^—CO-n-C_?H_2?+1 mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 10 und q = eine ganze Zahl von 1 bis 8,

mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,

n-C_mH_2m+l — CO-^Q)- -<(Q)>—CO-n-C,H₂,_+l mit m und q = jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10,

mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 18 und q = eine ganze Zahl von 1 bis 6,

COO-mit m und q = jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 8 und

n-C_mH_2m+, —O-mit m und q = jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10.

(46) (47) (48) (49) (50)

(51) (52)

(53) (54) (55) (56) (57) (58)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Durch den Zusatz der Verbindung der Formel II zu einer Flüssigkristallmatrix vom Nn-TVp, die im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel I und einem Flüssigkristall vom Np-TVp (C) besteht, wird beim Gesamtsystem der Viskositätsanstieg in bemerkenswerter Weise unterdrückt.

In Tabelle 5 sind Betriebsbedingungen für Multiplexbetrieb, Temperaturabhängigkeit AT, Dichte p, Ad, Anstiegszeit t„ Abfallzeit t_s. Viskosität und mesomorpher Bereich für Flüssigkristallzusammensetzungen angegeben. Die Komponenten a 1 bzw. c 1 stellten folgende Gemische dar:

19

Gemisch a 1:

C₅H₁₁-<r η v-coo-

(Verbindung c von Tab. 1)

C₅H₁₁-/h\—COO-

(Verbindung k von Tab. 1) und

C₃H₇-(T H JV-COO-

(Verbindung a von Tab. 1) Gemisch el: D = C₃H₇-< H

OC₅H₁₁

-OC₂H₅

(40 Gew.-%) (20 Gew.-%)

OC₅H₁₁

(40 Gew.-%)

C₇H₁₅

(40 Gew.-%)

(30 Gew.-%) (30 Gew.-%)

Im Fall der erfmdungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung 5-1 ergibt sich, daß der Viskositätsanstieg durch Zusatz von 10% Komponente B gegenüber dem nur aus den Komponenten A und C bestehenden Gemisch a 1 + c 1, das bei 25°C eine Viskosität von 23 mPa s (23 cP) aufweist, lediglich 2 mPa s (2 cP) beträgt, 35 wobei ein weiter mesomorpher Bereich vorliegt.

20

Tabelle 5

Be- Zusammensetzung (Qew.-%) zeichnung Kompo- Komponente B nente

Betriebsbedingungen Vj Vorspannung, '/3 Tasispannung

Kompo- Betriebs- Span- AT μ nentc bereich nung (%) (g/ml) C M (%) (V)

A Θ I, tr

Viskosität Mesomorpher

(ms) (ms) I₁ (mPas s) Bereich (25°C) (25°C) (25°C) (⁰C)

5-1 al (45)

5-2 al (45)

5-3 al (45)

5-4 al (45)

9,32 3,38 7,51 1,13 0,874 140 80 25 -11 bis 65,6

6,94 3,24 8,80 1,13 0,830 155 90 28 -25 bis 67,2

6,80 3,09 9,15 1,16 0,850 160 105 30 -21 bis 66,0

5,56 3,06 8,35 1,16 0,833 160 110 33 -18 bis 70,5

Flüssigkristallzusammensetzungen mit ausgedehntem mesomorphem Bereich und gleichzeitig ausreichend niedriger Viskosität weisen ausgezeichnetes Ansprechverhalten auf und eignen sich für Multiplexbetrieb; üblicherweise kann die Temperaturanhängigkeit (AT, vgl. Gleichung (10)) der Sehwellenspannung dadurch verringert werden, daß die Obergienze des mesomorphen Bereichs erhöht wird.

Der Vergleich der Flüssigkristallzusammensetzungen 5-2,5-3 und 5-4 von Tabelle 5 mit der Flüssigkristallzusammensetzung 5-1 zeigt das besonders gute Ansprechverhalten bei zugleich günstigem Betriebsbereich der Zusammensetzung 5-1.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Gründe, die zu einem Anstieg der Viskosität bei Zusatz einer Verbindung der Formel II zu anderen Matrix-Flüssigkristallen führen, nicht in den eigentlichen Moleküleigenschaften der Verbindung der obigen Formel selbst liegen. Als Ergebnis detaillierter Untersuchungen zur Viskosität des jeweiligen Gesamtsystems bei Zusatz einer Verbindung der Formel

C₂H₅

zu handelsüblichen Flüssigkristallgemischen wie beispielsweise einem Flüssigkristallgemisch vom Diphenyl· Typ (E-7):

C5H11

CN

C₇H₁₅

50,5 Gew.-%

27.5 Gew.-%

14.6 Gew.-% 7,4 Gew.-%,

einem Flüssigkristallgemisch vom Phenylcyclohexan-Typ (ZLI-1083)

C₃H₇-(H >—<( ))^CN 36,6Gew.-%

CN

36,4 Gew.-%

C₇H₁₅-< H >—<( )>—CN 27,0Gew.-%,

sowie etwa einem Flüssigkristallgemisch aus Ester- und Diphenyl-Komponenten vom Nn-Typ (SP-21):
C₇H₁₅-(Cj\—<(ry\— CN 15Gew.-%

C₅H₁₁-<T^)\—<^Q\—CN 20Gew.-%

C₆H₁₃O -/η\-/η\— CN 10Gew.-%

C₆HuO

C₅H_n

10 Gew.-%
30 Gew.-%
15 Gew.-%

wurde festgestellt, daß der Zusatz dieser Verbindung bei der Mehrzahl der Matrixsysteme einen Viskositätsanstieg zu verhindern vermag, jedoch bei bestimmten Matrixsystemen zu einem Viskositätsanstieg führt
Der Zusatz der Verbindung

C₂H₅

22

als Verbindung der Formel II (Komponente B) zu einem Flüssigkristallgemisch folgender Zusammensetzung

(20 Gew.-%)

(20 Gew.-%)
(30 Gew.-%)

CsH₁₁-< H V-COO

und

CH₃O-

COO-

OC₅H₁₁

-CsH₁₁

(30 Gew.-%)

als Verbindungen der Formel I (Komponente A) wie auch zu einem Flüssigkristallgemisch folgender Zusammensetzung:

C₃H₇-< H C₅H₁₁

und

C₇H₁₅-

CN

CN

-CN

(40,8 Gew.-%)

(34,9 Gew.-%)

(23,3 Gew.-%)

(Komponente C) vom Phenylcyclohexan-Typ fiihrt in beiden Fällen zu einem nur kleinen Anstieg der Viskosität bei 25°C, wie aus Fig. 10 bzw. Fig. 11 hervorgeht, in denen die Viskosität in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge der Komponente B dargestellt ist.
Auf der anderen Seite führt der Zusatz der Verbindung

C₅H₁₁-

C₂H₅

als Verbindung der Formel II (Komponente B) zu einem Flüssigkristallgemisch vom Diphenyl-Typ (E-7) sowie zu dem oben angegebenen System vom Ester- und Diphenyi-Typ (Nn-Typ) unter Weglassen der Verbindung

C₅H₁₁-

-CN

aus dem obengenannten System SP-21 zu einem scharfen Viskositätsanstieg bei 25°C, wie die Fig. 12 bzw. 13 in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge der Komponente B zeigen. Das gemischte Flüssigkristallsystem vom Nn-Typ mit Ester- und Diphenyl-Komponenten besaß folgende Zusammensetzung:

C₅H₁₁

(22,2 Gew.-%)
(16,7 Gew.-%)
(11,1 Gew.-%)

(50 Gew.-%)

Daraus folgt, daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen aus dem Zusammenwirken der 3 Komponenten A, B und C resultieren. Aufgrund ihres großen Betriebsbereichs und der hohen Ansprechgeschwindigkeit eignen sie sich daher ausgezeichnet für Multiplex-Treibersysteme. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen sind ferner chemisch stabil und gewährleisten entsprechend eine hohe Betriebssicherheit.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

23

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen auf der Basis mindestens eines 4,4'-disubstiluicrtcn Cyclohexancarbonsäurephenylesters, gekennzeichnet durch

   (A) einen Cyclohexancarbonsäurephenylester der Formel I Ri-<V>- COO

   in der bedeuten:

   R₁ n-C_mHj_m+l, n-C_MH_2m+l-0 oder n-C_mH_2m+l-CO, R₂ n-C,H₂,+i, n-C,H_2?+1-0 oder n-C_iH_2e+i-CO und

   m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10,

   (B) mindestens eine Verbindung der Fennel II

   (D

   (Π)

   in der bedeuten:

   R₃ n-C_fH_2r+|Odern-C,H₂,.₊,-O, R₄ η-(3,Η_2ΐ+ι oder U-C₁H₂₁₊I-O und

   r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10, und

   (C) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer nematischen Flüssigkris'allverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens einer ihr strukturell analogen Verbindung, die nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften aufweist.

   2. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln und/oder mindestens eine ihnen strukturell analoge Verbindung, die nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften aufweist, als Komponente (C):

   -COO—CQV-CN

   mit R = n-C_mH_2m+, oder n-C_mH_2m+,-O, R-CT)V-COO

   mit R = n-C_mH_2m+, oder n-C_mH_2m+,-0,

   CN

   CN

   mit R = n-C_mH_2m+l, n-C_mH_2m+1-0, n-C_mH_2m+1-CO oder n-C_mH_2m+1-C00,
   n-C_mH_2m+1-^C )V-CH=N-^QV-NO₂

   CN

   mit R = n-C_mH_2m+l, n-C_mH_2m+1-0, n-C_mH_2m+,-CO oder n-C_mH_2m+,-C00,
   n-C_mH_2m+l-<( )>-<( ))^<( )>-CN

   K—( H

   mit R = n-C_mH_2m+, oder n-C_mH_2m+1-0,

   (ΠΙ) (IV)

   (V) (VI)

   (VlI)

   (vni)

   (IX) (X)

   n-C_mH_2m+i

   C00-

   (χι)

   (XH)

   wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, sowie

   n-C_mH_2m+1 —<2>^Θ>-^©>- ^CN

   (XIV)

   10

   15

   20

   30

   ^(XV)

   wobei jeweils m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und X F, Cl, Br oder J bedeuten.

   3. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

   (D) bis zu 50 Gew.-% mindestens einer nematischen Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eine ihr strukturell analoge Verbindung, die nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften aufweist.

   4. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   -COO-

   in der bedeuten:

   R₁ n-C_mH_2m+h n-C_mH_2m+l-0, n-C_mH_2m+l-CO, n-C_mH_2m+,-C00 oder n-C_mH_2m+1-O-C00 und R₂ η-^Η_2ι, _{+ ι}, n-C»H₂₍,_{+ l}-0, n-C,H_2?+,-CO, n-C_?H_2e+l-C00 oder n-C_?H₂,₊,-0-CO0,

   wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen,

   in der bedeuten:

   R, n-C„,H_2ra+l oder n-C_mH,_m+,-0 und Rj n-C„H₂,₍₄1 oder η-Ο,Η^,-Ο,

   wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (D).

   6. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   45

   als Komponente (D).

   5. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   55

   60

   65

   Rr

   in der bedeuten:

   -CH=N-

   R, n-C_mH_2m+l) n-C_mH_2m+|-0 oder n-C_mH_2m+,-O-CO und

   R₂ n-C,H_2i+l, n-C„H₂„_+l-O, n-C„H₂,₊ ,-CO, n-C,H₂,₊,-O-CO oder n-C,H_{2(i +} ,-O-COO,

   wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (D).

   7. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   in der bedeuten:

   R₁ n-C_mH_2m+l-0 oder n-C_mH_2m+,-COO und R₂ n-C,H₂,₊ | odern-C„H₂,₊₁-O,

   wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (D).

   8. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   in der bedeuten:

   R, n-C_mH,_m+1, n-C_mH_2m+l-0 oder n-C_mH_{2m +} ,-CO und

   R₂ n-C,H_2<7+|, n-C,H₂,+ ,-O, n-C„H_2l,₊|-CO oder n-C,H_2?+,-COO, wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (D).

   9. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   in der bedeuten:

   R₁ n-C_raH_2m+|-0 und R₂ n-C_?H_2?+|,

   wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (D).

   10. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel

   -COO-

   in der bedeuten:

   R, n-C_mH_2m+1 und R₂ U-CjH₂,+],

   wobei m und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 8 darstellen,

   als Komponente (D)
   11. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens

   eine Verbindung der Formel

   ^co°

   in der bedeuten:

   R, n-C,H_2/<., oder n-C,H_2r+|-0 und R₂ n-CHj.,*! oder n-C_sH_2j,,-Ο,

   wobei r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen,

   als Komponente (D).

   12. Verwendung der nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen.