DE2504564B2

DE2504564B2 - (+)p-alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzole und ein diese enthaltendes cholesterinisches fluessigkristallgemisch

Info

Publication number: DE2504564B2
Application number: DE19752504564
Authority: DE
Inventors: Masahide Neyagawa; Ohtsuka Tetsuro Takatsuki; Morimoto Kazuhisa Settsu; Murakami Yoshinobu Hoshida-Katano; Osaka Tsukamoto (Japan)
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2504564C3; FR2274057A1; USB559394I5; FR2274057B1; GB1508028A; US4016094A; DE2504564A1

Description

VCH₁-CH-CH₂-CH₃ CH,

in welcher R ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest ist.

2. Cholesterinisches Flüssigkristallgemisch aus 0,1 -¹» bis 70 Gew.-% der optisch aktiven Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 und mindestens einer nematischen Flüssigkristallverbindung in einer Menge von 99,9 bis 30 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft optisch aktive Flüssigkristallverbindungen, welche in elektrooptischen Vorrichtungen auf Anlegen eines elektrischen Feldes ansprechen, und cholesterinische Flüssigkristallgemische aus mindestens einer dieser optisch aktiven Flüssigkristallverbindungen und einem nematischen Flüssigkristall, die bei Verwendung in einer elektrooptischen Vorrichtung eine Schwellenspannung zeigen, oberhalb der sich die Durchlässigkeit (Transmission) der Vorrichtung ändert, wobei auf angelegte Spannungen schnell angesprochen wird.

In einer Matrixanzeigevorrichtung werden Anzeigeelemente an Schnittlinien einer Gruppe von streifenförmigen, in einer Richtung verlaufenden Elektroden und einer weiteren Gruppe von streifenförmigen, in einer anderen Richtung verlaufenden Elektroden gebildet. Eine Anzeige erfolgt bei Anlegen elektrischer Signale an ausgewählte Elektroden (siehe z. B. US-PS 37 76 615). Matrixanzeigevorrichtungen haben den Vorteil, daß die Zahl der Leitungsdrähte kleiner sein kann als die Zahl der Anzeigeelemente, sie werfen jedoch das Problem des Kreuzeffektes auf, denn etwa die Hälfte der Spannung liegt unerwünschtermaßen an allen Elementen der ausgewählten Elektrode an, ausgenommen das Element an der Schnittlinie; diese Halbspannung stört das Bild. Zur Vermeidung des Kreuzeffektes ist ein spezieller Flüssigkristall erforderlich, dessen Lichtdurchlässigkeit sich so lange nicht ändert, bis eine bestimmte (Schwellen) Spannung an der Flüssigkristallschicht zwischen zwei gegenüberliegenden Elektroden anliegt. Außerdem wird bei Matrixar.-zeigevorrichtungen eine rasche Ansprechbarkeit der Lichtdurchlässigkeit auf eine angelegte Spannung gefordert, da ein Bild durch schnelles Abtasten der Anzeigeelemente gebildet wird.

Viele bekannte Flüssigkristalle eignen sich nicht zur

Vpru/ρηΗιιησ in plplrtronnticchpn Matrivanvpiijpvrirrirh-

31) Elektrooptisch Vorrichtungen, die einen pneumatischen Flüssigkristall mit dynamischem Streumodus verwenden, zeigen eine Schwellenspannung, jedoch nur eine geringe Ansprechbarkeit auf angelegte Spannungen Elektrooptische Vorrichtungen, die ein cholesterinisches Gemisch von Cholesierinderivaten und nematischen Flüssigkristallen verwenden, zeigen einen durch ein elektrisches Feld induzierten Übergang _von cholesterinischer zu netamischer Phase und weisen sowohl eine SchwelJenspannung als auch schnelle Ansprechbarkeit auf. Da ihre Schwellenspannung jedoch bei Temperaturänderungen der Vorrichtung stark schwankt, bereitet die Steuerung der Antriebsspannung innerhalb eines breiteren Temperaturbereichs erhebliche Schwierigkeiten. Elektrooptische Vorrichtungen, die mit einem cholesterinischen Flüssigkristall aus einem Gemisch aus einem nematischen Flüssigkristall und einer optischen aktiven, jedoch nicht mesomorphen Verbindung arbeiten, zeigen gleichfalls Schwellenspannungen und eine rasche Ansprechbarkeit. Der mesomorphe Zustand besteht jedoch nur innerhalb eines engen Temperaturbereichs wegen des Zusatzes einer nichtmesomorphen Verbindung zu dem nematischen Flüssigkristall.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Flüssigkristall, der sich für elektroüptische Matrixanzeigevorrichtungen eignet, und insbesondere ein cholesterinisches Flüssigkristallgemisch aufzufinden, das in elektrooptischen Matrixanzeigevorrichtungen eine Schwellenspannung zeigt, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs geringe Änderungen zeigt, rasch auf eine angelegte Spannung anspricht und sich daher ausgezeichnet für diese Matrixanzeigevorrichtungen eignet.

Gegenstand der Erfindung sind ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzole der allgemeinen Formel

VN=NT VCH₁-CH-CH₁-CH₃

O CH₃

>-N=N
-I
O

CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH₃

tungen, da sie keine Schwellenspannung und nur eine geringe Ansprechbarkeit auf angelegte Spannungen zeigen.

in welcher R ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest ist, und ein diese enthaltendes cholesterinisches Flüssigkristallgemisch.

Dieses cholesterinische Flüssigkristallgemisch besteht aus 99,9 bis 30 Gew.-% mindestens eines nematischen Flüssigkristalls und 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens einer dieser obigen mesomorphen )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzole.

Die erfindungsgemäßen cholesterinischen Flüssigkristalle zeigen eine geringe Abhängigkeit der Helixganghöhe von der Temperatur und damit geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, wenn sie z. B. mit einem nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie gemischt werden. Des weiteren zeichnet die Verbindungen ein in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich existierender cholesterinischer Zustand aus. ( + )p-Äthoxy-p'-(2-mpthvlhiifvl\a7nicvbpn7ol ist 7wisrhen 4 und 7fi°C! j — -j-_r j --. — --- —-

choiesterinisch. Der Einsatzbereich für erfindungsgemäße Flüssigkristallgemische ist größer als für entsprechende Gemische unter Verwendung bekannter chole-

terinischer Flüssigkristalle, ζ. B. Cholesterylnonanoai; lie erfindungsgernäßen Gemische verfügen über sehr curze Ansprechzeiten bei Anlegen von Spannungen.

Fig. 1 zeigt in schematischer Perspektive den 3rundaufbau einer elektrooptischen Vorrichtung aus Flüssigkristallverbindungen der Erfindung;

Fig. 2 zeigt im Diagramm die Abhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit von der angelegten Spannung für ein cholesterinisches Flüssigkristallgemisch mit Phasenübergang;

Fig. 3 diese elektrooptischen Eigenschaften eines cholesterinischen Flüssigkristallgemisches vom Memorytyp;

Fig.4 zeigt eine Perspektivansicht, teilweise auseinandergenommen, einer Matrixanzeigevorrichtung, die erfindungsgemäße Flüssigkristalle verwendet.

In den obigen Formeln der erfindungsgemäßen Flüssigkristalle bedeutet R einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das Zeichen (*) kennzeichnet ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Diese Verbindungen zeigen den cholesterinischen mesomorphen (Flüssigkristall-) Zustand innerhalb folgender Temperaturbereiche:

Tabelle

Fest oder smektisch
-* cholesterisch

Cholesterinisch
-' isotrop flüssig

Methoxy	4 IC	53°C
Äthoxy	4C	76^ÜC
Propoxy	33C	59¹C
Butoxy	46^UC	73''C

Gemische aus einem Flüssigkristall und einem ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol zeigen den cholesterinischen Flüssigkristallzustand und besitzen in einer elektrooptischen Vorrichtung eine Schwellenspannung.

Nematische Flüssigkristalle werden in zwei Klassen eingeteilt:

Nematische Flüssigkristalle, deren dielektrische Konstante parallel zur Moleküllängsachse größer ist als in Richtung senkrecht zur Moleküllängsachse (nematische Flüssigkristalke mit positiver dielektrischer Anisotropie; »P-nematische Flüssigkristalle«) und nematische Flüssigkristalle, deren dielektrische Konstante in Richtung parallel zur Moleküllängsachse kleiner ist als diejenige in Richtung parallel zur Moleküllängsachse (nematische Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie; »n-nematischer Flüssigkristall«).

F i g. 1 zeigt den Grundaufbau einer elektrooptischen Vorrichtung, welche aus einer einen erfindungsgemäßen Flüssigkristall und eine Spannungsqaelle enthaltenden Zelle besteht, worin eine Flüssigkristallschicht 7 sandwichartig zwischen zwei lichtdurchlässigen Platten t und 2 angeordnet ist, die einander gegenüberstehen und entsprechend lichtdurchlässige und auf jeder Innenfläche elektrisch leitende Elektroden 3 und 4 aufweisen. Die Dicke der Flüssigkristallschicht oder der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Elektroden wird annähernd bestimmt durch Abstandshalter 5 und 6. Für die lichtdurchlässige Platte wird Quarzglas oder Plastikmaieria! verwendet. Die lichtdurchlässige Elektrode besteht aus In₂Oi SnO2 oder Cu]. Der Abstandshalter ist aus Plastik oder Glas und gewöhnlich 5 μ bis 100 μ dick. Die Spannungsquelle 8 liefert eine elektrische Spannung zwischen den Elektroden 3 und 4.

Gewöhnlich enthält sie Treiberschaltungen und Meßsender. Die auf Durchlässigkeit ausgerichtete elektrooptische Vorrichtung kann leicht auf eine elektrooptische Vorrichtung auf Reflexionsbasis umbestellt ■-, werden, indem man die transparente Elektrode 3 an der Platte 1 mit einer lichtreflektierenden Elektrode vertauscht. Außerdem kann die elektrooptische Vorrichtung F i g. 1 so modifiziert werden, daß eine Vielzahl von Anzeigeelementen geliefert wird, indem man die

κι Elektrode auf jeder Platte in eine Vielzahl von Elektroden unterteilt.

Die Flüssigkristallschicht 7 der in Fig.] gezeigten elektrooptischen Vorrichtung enthält ein Gemisch aus mindestens einem p-nematischen Flüssigkristall und

ι--, mindestens einem optisch aktiven ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol; das Gemisch zeigt die elektrooptischen Eigenschaften gemäß F i g. 2. Nach F i g. 2 bleibt die Lichtdurchlässigkeit der elektrooptischen Vorrichtung so lange auf einem niedrigen Wert, bis die

2(i angelegte Spannung, entweder Gleich- oder Wechselspannung, eine Schwellenspannung V₁/, erreicht; und steigt dann steil an, wenn die anliegende Spannung die Schwellenspannung V,h überschreitet und weiter zunimmt. Die Durchlässigkeit wird bei der Sättigungs-

2·-) spannung V_sa, konstant und behält einen äußerst konstanten Wert, wenn die Spannung die Sät'.igungsspannung übersteigt. Die plötzliche Änderung der Durchlässigkeit wird hervorgerufen durch einen durch das elektrische Feld induzierten Phasenübergang von

jo cholesterinisch zu nematisch. Der Zustand der geringen Durchlässigkeit ist cholesterinisch und der Zustand der hohen Durchlässigkeit nematisch. Die Schwellenspannung variiert mit Änderung der Konzentration des ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzols, sie

j-, nimmt mit steigender Konzentration zu.

Repräsentative p-nematische Flüssigkristalle für die erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemische sind:

p-Alkoxybenzyliden-p'-cyanoanilin,

ίο p-Cyanobenzyliden-p'-alkoxyanilin,

p-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin,
p-Cyanobenzyliden-p'-alkylanilin,
p-Acyloxybenzyliden-p'-cyanoanilin,
p-Cyanobenzyliden-p'-acyloxyanilin,

a ■> p-Cyanophenyl-p'-alkylbenzoat,

p-Cyanophenyl-p'-alkoxybenzoat,
p-Alkylphenyl-p'-cyanobenzoat,
p-Alkoxyphenyl-p'-cyanobenzoat,
p-Alkoxybenzyliden-p'-aminobenzol,

n-Alkyl-p-cyanobenzyliden-p'-aminocinnamat,
p-n-Alkyl-p'-n-alkylazobenzol,

p-n-Alkyl-p'-cyanobiphenyl, und
p-n-Alkoxy-p'-cyanobiphenyl.

Ein Gemisch mehrerer dieser p-nematischen Flüssigkristallverbindungen ist p-nematisch und kann erfindungsgemäß verwendet werden. Ein Gemisch aus einei p-nennatischen und einer n-nematischen Flüssigkristall verbindung kann die gleichen Eigenschaften wie die

w) p-nematischen Flüssigkristalle aufweisen und erfin dungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Dazu muß di( Konzentration der p-nematischen Flüssigkristallverbin dung begrenzt werden. Zum Beispiel muß im Falle eine Gemisches aus p-Butoxybenzyliden-p'-cyanoanilii

h5 (p-nematisch) und p-Methoxybcnzyüder.-p'-n-butylani lin (n-nematisch) die Konzentration des p-Butoxybenzy liden-p'-eyanoanilins mehr als 5 Mol-% betragen, ur einen nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektr

scher Anisotropie zu erhalten. In vielen Fällen, wo die optisch aktive Flüssigkristallverbindung des ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzols zu einem Gemisch aus p-nematischen und n-nematischen Flüssigkristallverbindungen gegeben wird, ist es im allgemeinen erforderlich, die Konzentration der p-nematischen Flüssigkristallverbindung höher als 5 Mol-% einzustellen, um den Übergang von cholesterinischer zu nematischer Phase zu erhalten.

Repräsentative n-nematische Flüssigkristalle für die erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemische sind

p-Alkoxy-p'-n-alkylazoxybenzol,

p-n-Alkyl-p'-alkoxyazoxybenzol,

p-Alkoxy-p'-alkoxyazoxybenzol, p-n-Alkyl-p'-alkoxyazobenzol,

p-Alkoxy-p'-alkyl-azobenzol,

p-Alkoxy-p'-alkoxyazobenzol,

p-Alkoxy-benzyliden-p'-acyloxyanilin,

p-n-Alkylbenzyliden-p'-acyloxyanilin, p-n-Alkylbenzyliden-p'-alkoxyanilin,

p-Alkoxybenzyliden-p'-n-alkylanilin,

p-n-Alkyl-p'-acyloxyazoxybenzol.

Ein Gemisch mehrerer n-nematischer Flüssigkristalle zeigt die gleichen Eigenschaften wie ein n-nematischer Flüssigkristall und kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Den erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemischen können Nichtflüssigkristallverbindungen in begrenzter Menge zugesetzt werden, innerhalb welcher Mengenbereiche das Gemisch den Zustand des Flüssigkristalls zeigt. Beispielsweise wird nach Zugabe einer geringen Menge p-n-Alkylbenzyliden-p'-n-alkylanilin die Temperatur des Überganges Fest-Flüssigkristall herabgesetzt und die Ansprechbarkeit auf eine angelegte Spannung beschleunigt. Ferner kann zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit eine kleine Menge eines organischen Elektrolyten zugesetzt werden. Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, die elektrische Leitfähigkeit eines Flüssigkristalls durch Zugabe einer kleinen Menge Trimethylammoniumhalogenid zu regeln; die Zugabe dieser Verbindung entfaltet auch ihre Wirkung bei den erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkristallen. In der F i g. 4 enthält eine Flüssigkristallschicht 15 ein Gemisch aus mindestens einem nematischen Flüssigkristall und mindestens einer optisch aktiven Flüssigkristallverbindung und ist sandwichartig zwischen zwei lichtdurchlässigen Platten 9 und 10 mit lichtdurchlässigen streifenförmigen Elektroden 11 und 12 auf jeder Innenfläche so angeordnet. Die Richtung der streifenförmigen Elektroden auf einer Platte 9 schneidet sich mit der Richtung der Streifenelektroden auf der anderen Platte 10. Die Abstandshalter 13 und 14 bestimmen die Dicke der Flüssigkristallschicht 15.

Zur Anzeige von Bildern werden die vertikalen streifenförmigen Elektroden 11 auf der Platte 9 und die horizontalen streifenförmigen Elektroden 12 auf der Platte 10 durch Spannungssignale angeregt, welche von vertikalen Elektrodenführungen 16 und horizontalen mi Elektrodenführungen 17 erzeugt werden. Dem Fachmann sind verschiedene Methoden zum Anlegen von Spannungssignalen zwecks Bildanzeige allgemein bekannt.

Die vertikalen und horizontalen Elektroden in F i g. 4 t.5 können zu anderen Formen geändert werden. Zum Beispiel kann die Form der vertikalen und horizontalen Elektroden in einer solchen Weise geändert werden.

daß die Schnittlinien der vertikalen und horizontalen Elektroden allgemein bekannte 7-Segmentziffern bilden.

Die auf Durchlässigkeit basierende Matrixanzeigevorrichtung, wie sie in F i g. 4 gezeigt ist, kann leicht zu einer Matrixanzeigevorrichtung des Reflexionstyps modifiziert werden durch Wechseln der transparenten Elektroden 11 auf der Platte 9 gegen lichtreflektierende Elektroden.

Wie hier beschrieben, macht die Erfindung eine neuartige elektrooptische Vorrichtung mit einer Schwellenspannung und raschen Ansprechbarkeit zugänglich. Außerdem besitzt eine Matrixanzeigevorrichtung der vorliegenden Erfindung eine vorteilhafte Leistungsfähigkeit.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 5 g (-t-)-p-Äthoxy-p'-(2-methylbutyl)azobenzol in 50 ml Eisessig wurden 3 ml 30gew.-%igen Wasserstoffperoxids bei 70⁰C unter Rühren gegeben. Nach dem Rühren der Lösung für 1,5 Stunden wurden weitere 3 ml 30gew.-%igen Wasserstoffperoxids zu der Lösung innerhalb von 2 Stunden bei 9O⁰C gegeben und wurde das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden 100 ml Wasser zu der erhaltenen Lösung gegeben und wurde das erhaltene Lösungsgemisch mit 200 ml Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Benzols wurde der Rückstand in einer geringen Menge Hexan gelöst und in 30 g Aluminiumoxid chromatographisch adsorbiert. Das Aluminiumoxid wurde dann mit etwa 150 ml n-Hexan eluiert, und das Lösungsmittel wurde anschließend von dem hellgelbfarbenen Eluat abgedampft. Der so erhaltene Rückstand wurde dann zweimal aus 20 ml Äthanol unter Anwendung einer Gefriermischung von Aceton und Trockeneis umkristallisiert, und es wurden 3,2 g von hellgelbem Flüssigkristallverbindungsgemisch erhalten, das aus einem isomeren Gemisch von p-Äthoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxy-benzol und p-(2-Methylbutyl)-p'-äthoxyazoxybenzol bestand, welches einen rnesomorphen Bereich von 4 bis 76° C und eine spezifische Drehung in Chloroform von +12,6° zeigte.

Unter Verwendung der Methoxy-, Propoxv- und Butoxyhomologen an Stelle von (+)-p-Äthoxy-p'-(2-methylbutyl)azobenzol bei der obigen Umsetzung wurden die entsprechenden Azoxyderivate erhalten, die einen mesomorphen Bereich und eine spezifische Drehung in Chloroform von (41-53°C; +9,7°), (33 - 59° C; -4-12,6°) und (46 - 73° C; +10,8°) zeigten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 70 Gew.-% p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin (p-nematisch) und 30 Gew.-% (+)p-Methoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol zeigte einen cholesterinischen Zustand. Die Lichtdurchlässigkeit einer elektrooptischen Vorrichtung mit einem Abstandshalter von 6 μ Dicke änderte sich, wie in F i g. 1 gezeigt ist, abrupt, wenn die angelegte Spannung von Rechteckwellcnform und einer Frequenz von 250 Hz anstieg. Die Schwellenspannung betrug 21 Volt bei 20⁰C und änderte sich nur um 1,5 Volt innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 40⁰C. Die Anstiegszeil betrug 50 msck, wenn die angelegte Spannung 25 Voll betrug, und die Abklingzeit war 6 msck, wobei die Anstiegszeit die Zeit ist, welche zur Änderung de: cholcsterinischen Zustandes in den nematischen Zu

(ο

stand erforderlich wird und die Abklingzeit die für den umgekehrten Prozeß erforderliche Zeit darstellt.

Die elektrooptischen Eigenschaften wurden unter Variation der Konzentration des ( + )p-Methoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzols untersucht.

Wenn eine Konzentration des ( + )p-Methoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzols auf weniger als etwa 2 Gew.-% gesenkt wurde, erhöhte sich die Durchlässigkeit des cholesterinischen Zustands, und die abrupte Änderung der Durchlässigkeit wurde unscharf, so daß die Ermittlung der Schwellenspannung nicht eindeutig war. Eine das Gemisch mit einer Konzentration von weniger als 2 Gew.-% ( + )p-Methoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol enthaltende Vorrichtung zeigte eine schnelle Abklingzeit im Vergleich zu einer Vorrichtung, die einen reinen p-nematischen Flüssigkristall enthielt, solange die Konzentration des (+)p-Methoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzols nicht kleiner als 0,1 Gew.-% war. Eine Konzentration über 70 Gew.-% ( + )p-Methoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol führte zu einer hohen Schwellenspannung von über 70 Volt, was einen Durchschlag der elektrooptischen Vorrichtung hervorrufen kann, so daß die praktische Anwendung schwierig wird. Diese Tendenz findet sich auch bei anderen optisch aktiven Flüssigkristallverbindungen der ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbuty!)azoxyber.zo!e. Um eine ausgezeichnete Ausgestaltung zu erhalten, wird es bevorzugt, ein Gemisch mit einer Konzentration von 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol zu verwenden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 Gew.-% p-Butoxybenzyliden-p'-cyanoanilin (p-nematisch), 50 Gew.-°/o p-Methoxybenzyliden-p'-butylanilin (n-nematisch) und 20 Gew.-% (+ )p-Äthoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol zeigte einen cholesterinischen Zustand. Die Schwellenspannung einer elektrooptischen Vorrichtung unter Verwendung eines 6 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilms als Abslandshalter, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, betrug 10 Volt bei 20⁰C, wenn die angelegte Spannung Wechselspannung von Rechteckwellenform und einer Frequenz von 250 Hz war. Die Anstiegszeit betrug 60 msek, wenn 40 Volt angelegt wurden, und die Abklingzeit 60 msek.

Eine ein Gemisch aus mindestens einem n-nemati- -r> sehen Flüssigkristall und mindestens einer optisch aktiven Flüssigkristallverbindung der (-f)p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzole zeigte die in F i g. 3 abgebildeten elektrooptischen Eigenschaften; sie besitzt die Speichereigenschaft. Nach F i g. 3 ist die Lichtdurch- m> lässigkeit der elektrooptischen Vorrichtung hoch, bevor eine elektrische Spannung angelegt wird, und der hohe Wert wird gehalten, bis die angelegte Spannung, Gleichoder Wechselspannung unterhalb einer Grenzfrequenz, die Schwellenspannung Vm erreicht. Eine weitere v, Zunahme der angelegten Spannung verursacht ein Absinken der Lichtdurchlässigkeit und dann eine Sättigung bei einer Sättigungsspannung V_s„,. Wenn die angelegte Spannung unter die Sättigungsspannung V_s,„ absinkt, bleibt der Zustand der geringen Durchlässigkeit wi erhalten, selbst wenn die Spannung entfernt wird. Der Zustand der geringen Durchlässigkeit kann durch Anlegen einer Spannung mit einer höheren Frequenz als der Grenzfrequenz zurück erhalten werden bis zum Beginn des Zustandes mit hoher Durchlässigkeit. Die h^r> Grenzfrequenz hängt von den Eigenschaften des Flüssigkristalls, wie Viskosität, elektrischer Leitfähigkeit und Dielektrizitätskonstante, und der Temperatur ab.

Der übliche Wert der Grenzfrequenz liegt bei etwa 10 Hz bis zu wenigen kHz.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 70 Gew.-% p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin und 30 Gew.-% ( + )p-Butoxy-p'-(2-methylbuty].)azoxybenzol zeigte den cholesterinischen Zustand. Die Schwellenspannung einer elektrooptischen Vorrichtung, die einen 12 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilm als Abstandshalter, wie in F i g. 1 gezeigt, verwendete, betrug 10 Volt bei 20°, wenn die angelegte Spannung Wechselspannung von Rechteckwellenform und einer Frequenz von 125 Hz war. Die Anstiegszeit betrug 10 msek, wenn 40 Volt angelegt wurden. Die Grenzfrequenz betrug 1 kHz. Wenn eine Wechselspannung von Rechteckwellenform einer Frequenz von 3 kHz und 75 Volt angelegt wurden, kehrte der Zustand der geringen Durchlässigkeit in den Zustand der hohen Durchlässigkeit innerhalb einer Löschungszeit von 1,5 Sek. zurück.

Die Gedächtnis- oder Speicheretgenschaft verschwand allmählich mit Abnahme der Konzentration des (+ )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzols und die Vorrichtung neigte dazu, dynamische Streuung zu zeigen, ein allgemein bekanntes Phänomen für n-nematische Flüssigkristalle. Obwohl eine ein Gemisch mit niedriger Konzentration von ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol enthaltende elektrooptische Vorrichtung nicht die Speicher- oder Gedächtniseigenschaft hatte, zeigte die Vorrichtung eine abruptere Änderung der Lichtdurchlässigkeit als eine Vorrichtung, die einen reinen n-nematischen Flüssigkristall enthielt, wenn die angelegte Spannung zunahm. Dieser Effekt konnte mit einem Gemisch mit einer Konzentration nicht kleiner als 0,1 Gew.-% der optisch aktiven Flüssigkristallverbindungen, der ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzole, erhalten werden. Eine elektrooptische Vorrichtung, die ein Gemisch mit einer Konzentration von mehr als 70 Gew.-% ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol verwendete, zeigte eine lange Löschungszeit und niedrige Lichtdurchlässigkeit nach Anlegen der Wechselspannung einer Frequenz oberhalb einer Grenzfrequenz. Es wird bevorzugt, ein Gemisch von wenigen Gew.-% bis 60 Gew.-% ( + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol zu verwenden, um eine ausgezeichnete Ausgestaltung und Funktionsfähigkeit zu erreichen.

Versuchsbericht

Die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannunj (oberhalb welcher ein gemischter Flüssigkristall füi Licht transparent wird) wurde in einem Versuch gegenübergestellt, wobei eine der beanspruchter Verbindungen und Cholesterylnonanoat verglichei wurden; letzteres ist eines der typischen Beispiele fü eine cholesterinischc Verbindung, wie es z. B. aus de folgenden Literatur hervorgeht:

»Electro-Optic Response Times in Liquid Crystal von E. ] a k e m a η et al. in Physics Letters, Bd. 39/ Nr. 1 (1972),

»Chclesteric-Nematic Phase-Change Effect in Mi) tures Containing the Liquid-Crystal PCB« vo J. Constant et al. in Elektronic Letters, Bd. Nr. 24 (1973); und

»New Optical Storage Mode in Liquid Crystals« vo W. Haas et a) in Applied Physics Letters, Bd. 2 Nr. 10(1974).

Es wurden zwei Gemische hergestellt:

Mischung (1) setzte sich zusammen aus 70 Gew.-¹

ίο

p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin und 30 Gew.-% ( + )-p-Äthoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol, und Mischung (2) setzte sich zusammen aus 86 Gew.-% p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin und 14 Gew.-% Cholesterylnonanoat.

Die gemessene Schwellenspannung der Mischung (1) betrug 21 Volt bei 2O⁰C und einem Elektrodenabstand (Dicke der Flüssigkristallschicht) von 6 Mikron, wobei die Mischung (1) nur 1,5 Volt Schwellenspannungsänderung im Temperaturbereich zwischen 0 und 4O⁰C zeigte. Andererseits betrug die gemessene Schwellenspannung von Mischung (2) ebenfalls 21 Volt bei 20⁰C und gleichem Elektrodenabstand (also gleicher Dicke der Flüssigkristallschicht), wobei jedoch Mischung (2) eine Änderung der Schwellenspannung im gleichen Temperaturbereich zwischen 0 und 40° C von 4,5 Volt zeigte.

Diese große Änderung der Schwellenspannung tritt auch im Falle der Verwendung anderer bekannter cholesterinischer Verbindungen auf. Die Variation (Temperaturabhängigkeit) der Schwellenspannung eines Flüssigkristalls unter Verwendung von beispielsweise Cholesterinchlorid, Cholesterinoleat, Cholesterinercat und Cholesterinpropionat ist somit bedeutend größer als bei Verwendung der beanspruchten Verbindungen innerhalb des gleichen Temperaturbereiches.

Zur Demonstration der Verhältnisse und zum Nachweis des Einsatztemperaturbereiches, in welchem ein Flüssigkristallgemisch unter Verwendung der beanspruchten Verbindungen eingesetzt werden kann, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei der Arbeitsbereich, in dem ein Flüssigkristallgemisch unter Verwendung von Cholesterylnonanoat verwendbar ist, zum Vergleich herangezogen wurde. Zu diesem Zweck wurden die folgenden beiden Gemische hergestellt: Gemisch (3) setzte sich zusammen aus 19 Gew.-% ■5 p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol, 74 Gew.-% Nematic NV (Produkt der Merck Co.) und 7 Gew.-% (+ )p-Äthoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzol, Gemisch (4) setzte sich zusammen aus p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol, 77 Gew.-% Nematic NV (von Merck Co.) und

ίο 4 Gew.-°/o Cholesterylnonanoat.

Der ermittelte Arbeitsbereich für Mischung (3) lag zwischen -20 und 79⁰C, während der ermittelte Arbeitsbereich für Mischung (4) zwischen etwa 0 und 76° C lag.

Außerdem lag die gemessene Ansprechzeit für Mischung (3) gegenüber einer angelegten Gleichspannung von 300 Volt bei 0⁰C und einem Elektrodenabstand (Dicke der Flüssigkristallschicht) von 100 Mikron bei 900 Millisekunden, während die gemessene An-Sprechzeit für Mischung (4) gegenüber der gleichen Gleichspannung bei 5° C und dem gleichen Elektrodenabstand (Dicke der Flüssigkristallschicht) wenige Minuten betrug. Auch die gemessene Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung von Mischung (4]

war bedeutend größer als die der Mischung (3).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen verfügen gegenüber wirkungsmäßig vergleichbaren Verbindungen somit über einen prägnanten technologischer Fortschritt auf dem Gebiet der Flüssigkristalle.

jo Die übrigen unter die allgemeine Formel fallender Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. i + )p-Alkoxy-p'-(2-methylbutyl)azoxybenzole der allgemeinen Formel

oder

rY

VN = N-

I ο

CH,