DE2329140A1

DE2329140A1 - Elektro-optische bauteile

Info

Publication number: DE2329140A1
Application number: DE2329140A
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Castellano; Michael Thomas Mccaffrey
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1972-06-15
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1974-01-03
Also published as: FR2189121A1; AU463332B2; IT987315B; CA994545A; AU5659073A; US3816336A; CH574489A5; GB1412089A; JPS4952190A; NL7308280A

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland · Dr-Ing. R König · Dipl.-Ing. K. Bergen

Patentanwälte- ·. λοοπ Düsseldorf so · Cecilienallee ve Telefon 432733

5. Juni 1973 23291 /4 28 487 B

RCA Corporation, 30, Rockefeller Plaza, New York. N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Elektro-optische Bauteile"

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristall-Zusammensetzungen und auf elektro-optische Bauteile, die derartige Zusammensetzungen enthalten.

Der Ausdruck "Flüssigkristall" wird für verschiedene Zusammensetzungen verwendet, die einen Zwischen- oder mesomorphen Zustand zwischen dem festen, anisotropen Kristallzustand und dem isotropen, flüssigen Zustand zeigen. Diese Zusammensetzungen sind flüssig, zeigen jedoch optische Eigenschaften, die denen kristalliner Feststoffe ähnlich sind.

Es gibt drei mesomorphe Zustände: Die smektische Mesophase, die nematische Mesophase und die cholesterische Mesophase. Nematische Flüssigkristalle sind transparente Flüssigkeiten, die unter Einfluß eines elektrischen Feldes in einen umorientierten Zustand versetzt werden und Licht streuen, wodurch sie undurchsichtig werden. Flüssigkristalle, die die smektische Mesophase zeigen, sind wolkige, viskose Flüssigkeiten, die an Wänden von Kapillaren haften und keinen Meniskus bilden. Diese hoch ausgerichteten Flüssigkeiten bilden eine smektisch-nematische Phase, wenn sie erhitzt werden, wobei die Flüssigkristalle weniger viskos werden und in einer Kapillare einen Meniskus bilden.

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fu

~²~ 232914

Es gibt verschiedene Zusammensetzungen, die ein nematisches Flüssigkristall-Verhalten zeigen. So sind z.B. in der US-PS 3 540 796 Verbindungen der Formel

beschrieben, wobei R und M entweder Alkoxy- oder Acyloxy-Radikale sind. Diese Verbindungen sind jedoch für bestimmte Anwendungen, wie Anzeigenwiedergabe, Armbanduhren und Kalkulationsmaschinen, die einen großen Betriebstemperaturbereich benötigen und eine lange Lebensdauer besitzen müssen, nicht zufriedenstellend. Die bekannten Flüssigkristalle unterliegen aufgrund irreversibler chemischer Veränderungen Ausfällen, wobei die chemischen Änderungen sich wahrscheinlich in der zentralen Methylamin-Bindung abspielen, und zwar unter längerer Gleichstromerregung, was zum vorzeitigen Ausfall der betreffenden elektro-optischen Bauteile führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Flüssigkristalle vorzuschlagen, die diese Nachteile nicht besitzen und insbesondere einen großen Betriebstemperaturbereich schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Azoxybenzol-Verbindungen gelöst, die einen weiten Betriebstemperaturbereich und lange Lebensdauer besitzen. Erfindungsgemäß aufgebaute elektro-optische Bauteile bestehen aus einer Schicht einer oder mehrerer nachfolgend noch zu beschreibender Verbindungen sowie Einrichtungen zum Anlegen eines elektrischen Feldes.

Anhand der beigefügten Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 die Seitenansicht einer einfachen, erfindungsgemäßen, _eJ_:eJktr£-opjy_:scJienLichtröhre; und

Fig. 2 die Frontansicht des in Fig. 1 dargestellten Gegenstandes. 309881/0852

ORIGINAL INSPECTED

2329 UO

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Verbindungen bestehen aus einer oder mehreren Azoxybenzol-Verbindungen der Formel

1 ) RO- /% -N=N- /% -GCOR«

wobei R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen. R und R' können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sein und außerdem verzweigt oder geradkettig vorliegen. Diese Verbindungen können in elektro-optischen Bauteilen alleine oder als Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Anwendung kommen. Darüber hinaus können eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen mit anderen Azoxybenzol-Verbindungen vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß ein p-alkoxy-substituiertes, aromatisches Primäramin bei niedriger Temperatur mit salpetriger Säure zur Reaktion gebracht und ein Phenol zugefügt wird, um die entsprechende p'-Hydroxyaryl-Azo-Verbindung zu bilden. Letztere kann mit einem Anhydrid in Pyridin behandelt werden, um die Hydroxy-Gruppe zu verestern; das daraus erhaltene Produkt kann mit Ameisensäure und Wasserstoff-Peroxyd behandelt werden, um die entsprechende Azoxybenzol-Verbindung zu erhalten. Diese Reaktionen können summarisch durch die nachfolgende! Gleichungen wiedergegeben werden:

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2 3 2 0 ι α ο

HNO.

»ro

N=N

+ (R'CO)₂O pyr

ro// XVn=W/ \

OCOR'

OCOR¹ + HCOOH + H₂O₂—

Das in der Zeichnung dargestellte Ausführungsbeispiel eines elektro-optischen Bauteils ist ein einfaches Zahlenanzeigegerät 10, das eine hintere Stützplatte 11 aufweist, die auf einer Oberfläche mit einer durchgehenden, reflektierenden, leitenden Schicht 12 versehen ist. Außerdem ist eine vordere Deckplatte 13 vorgesehen, die auf einer Oberfläche mit einer transparenten, leitenden Schicht 14 versehen ist. Zwischen den leitenden Schichten bzw. Elektroden 12 und 14 befindet sich eine erfindungsgemäße Flüssigkristall-Zusammensetzung 15. Die transparente, leitende Elektrode 14 auf der vorderen Deckplatte 13 wird in Gestalt des Musters hergestellt, das durch das Gerät wiedergegeben werden soll, z.B. in Form der Zahl 1. Die reflektierende Elektrode 12 kann z.B. aus im Vakuum aufgedampftem Aluminium bestehen. Die transparente, leitende Elektrode 14 kann aus einem Zinnoxyd-Film hergestellt sein. Die Dicke der Flüssigkristallschicht 15 beträgt vorzugsweise ungefähr 0,006 bis 0,012 mm. Die Ränder des,Gerätes werden mit einem termoplastischen Dichtungsmittel 16 verschlossen.

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ORIGINAL INSPECTED

- 5 - i 3 ί \\ I A

Während des Betriebes sind die transparente und die reflektierende Elektrode mit einer Spannungsquelle 21 verbunden, die entweder Wechsel- oder Gleichstrom liefert. Im Hinblick auf längste Lebensdauer des Gerätes wird Wechselspannung bevorzugt. Wenn Umgebungslicht auf das ausgeschaltete Gerät fällt, kann von einem Beobachter, der auf die Frontseite des Gerätes blickt, kein Muster wahrgenommen werden. Sobald mit Hilfe der Spannungsquelle 21 über einen Schalter 22 Spannung an die Flüssigkristall-Zusammensetzung gelegt wird, werden die Flüssigkristalle das Licht im Bereich zwischen den Elektroden 12 und 14 streuen. Dadurch sieht der Beobachter ein leuchtendes Muster, das dem der transparenten Elektrode 14 entspricht.

Das oben beschriebene System ist nur eine der vielen Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung. So können z.B. beide Elektroden transparent sein. In diesem Fall arbeitet das Gerät in lichtdurchlässiger Art, d.h. mit einer Lichtquelle auf der dem Beobachter gegenüberliegenden Seite des Gerätes. Es ist auch möglich, Reihen- und Spaltenleitelemente zur Erregung ausgewählter Bereiche des Flüssigkristall-Bauteils einzubauen.

Zum Betrieb wird das elektro-optische Bauteil auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Flüssigkristall-Zusammensetzung im Gerät in seinen mesomorphen oder flüssigkristallinen Zustand gebracht wird. Es werden daher vorzugsweise Flüssigkristall-Zusammensetzungen verwendet, die ihr mesomorphes Verhalten bei einer Temperatur zeigen, die möglichst nahe bei Raumtemperatur liegt. Durch Verwendung von Mischungen der Azoxybenzol-Verbindungen, die nachfolgend noch beschrieben werden, wird der Temperaturbereich, bei dem erfindungsgemäße, elektro-optische Geräte betrieben werden können, vergrößert.

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ORK3INAL INSPECTSD

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Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß ,die Erfindung keinesfalls auf im Zusammenhang mit den Beispielen angegebene Details beschränkt ist. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Anteils-Angaben Gewichtsprozente,

Beispiel 1

Einer auf O⁰C gekühlten Lösung von 15,1 Teilen p-Propoxyanilin in verdünnter Salzsäure (gleiche Volumen von Wasser und konzentrierter Salzsäure) wurde eine Lösung von 8 Teilen Natriumnitrid in 40 Teilen Wasser zugefügt, während die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde einer kalten Lösung von 10,4 Teilen Phenol in 90 Teilen eines 10xigen wässrigen Natriumhydroxyds beigefügt. Es fielen braune Kristalle des p-Propoxyphenylazo-p'-Phenol-Produkts aus, die durch Filtern gesammelt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurden.

2,6 Teile des Azo-Produkts wurden mit 1,0 Teil wasserfreier Essigsäure in 50 Volumenteile Pyridin gegeben und für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die sich ergebende Mischung wurde in 500 Teile Eiswasser geschüttet, wobei orangefarbene Kristalle aus p-Propoxy-p·-Acetoxyazobenzol ausfielen. Die Ausfällungen wurden gefiltert, getrocknet und rekristallisiert, und zwar aus Isopropylalkohol.

Eine Lösung aus 1,5 Teilen des p-Propoxy-p'-Acetoxyazobenzols in 10 Volumenteilen Methylenchlorid wurde tropfenweise einer Lösung aus 10 Teilen Ameisensäure und 8 Volumenteilen Wasserstoffperoxyd (30% stabilisiert) in 40 Volumenteilen Methylenchlorid zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde zwei Stunden unter Rückfluß behandelt,

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< ORIGINAL INSPECTED

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die Lösungsmittelschicht gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.

Das gewünschte Produkt, p-Propoxy-p'-Acetoxyazoxybenzol, mit der Formel

11-C₃H₇O-f y-N=N-f y-OCOCH₃

wurde aus Isopropylalkohol rekristallisiert. Diese Verbindung besaß eine Übergangstemperatur von 86 C beim Übergang vom kristallinen zum nematischen Zustand und eine solche von 123°C beim Übergang vom nematischen zum isotropflüssigen Zustand.

Beispiele 2 bis 41

In ähnlicher Weise wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt, wobei lediglich andere geeignete Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen werden in der nachfolgenden Tabelle I zusammen mit ihren Übergangstemperaturen vom kristallinen zum nematischen Zustand (C-N) und vom nematischen zum isotropen, flüssigen Zustand (N-L) angegeben. Diese Verbindungen sind mesomorph oder flüssigkristallin im Temperaturbereich zwischen diesen beiden Übergangstemperaturen.

In Tabelle I beziehen sich die Radikale R und R¹ auf die eingangs angegebene Formel 1) und stellen geradkettige Alkylgruppen dar.

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ORIGINAL INSPECTPn

-8- 2329U0

	I₁=CH₃	- Tabelle I	C-N, °C	N-L, °C
Beispiel	Il		125	133
2 I	Il	, R₂=CH₃	82	127
3	Il	C₂H₅	78	130
4	It	C₃H₇	87	116
5	Il	^C4«9	73	120
6	Il	C₅H₁₁	77	110
7	I₁=C₂H	^C6^H13	72	114
8	Il	C₇H₁₅	98	151
9 I	Il	^[5' ¹^=CH₃	99	152
10	ti	C₂H₅	84	151
11	It	C₃H₇	69	136
12	ti	C₄H₉	81	138
13	It	C₅H₁₁	66	129
14	J₁-C₃B	^C6^H13	77	130
15	It	C₇H₁₅	89	118
16 I	η	I₇, R₂=C₂H₅	77	127
17	η	C₃H₇	70	117
18	η	^C4«9	69	119
19	ti	C₅H₁₁	67	111
20	R₁=C₄F	^C6^H13	68	115
21	Il	C₇H₁₅	81	130
22 ]	η	I₉, R₂=CH₃	82	134
23	η	C₂H₅	79	135
24		C₃H₇	66	118
25	C₄H₉
	309881/0852

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	Il	R₂-C₅H₁₁	C-N, ⁰C	N-L, ⁰C
26	R₁=C₅H₁₁,	^C6^H13	64	125
27	Il	C₇H₁₅	64	120
28	Il	R₂=CH₃	63	122
29	Il	. ^C2^H5	83	118
30	Il	C₃H₇	71	124
31	^R1^=C6^H13'	C₄H₉	66	126
32	Il	C₅H₁₁	58	117
33	Il	R₂=CH₃	59	119
34	I!	C₂H₅	82	123
35	Il	C₃H₇	68	128
36	R₁=C₇H₁₅,	C₄H₉	66	128
37	Il	C₅H₁₁	68	119
38	Il	R₂=CH₃	66	122
39		C₂H₅	77	117
40		C₃H₇	75	119
41	Beispiele 42 bis 49	61	123

Gewisse erfindungsgemäße Verbindungen mit höherem Molekulargewicht zeigen sowohl eine kristallin-smektische (C-S) und eine smektisch-nematische (S-N) Übergangstemperatur als auch die nematisch-isotrope, flüssige (N-L) Über-

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- ίο - 2329 ί AO

gangstemperatur. Derartige Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, wobei R und R' dieselbe Bedeutung wie bei den Beispielen 2 bis 41 haben.

	R₁-C₅H₁₁	Tabelle	II	C-S.⁰C	50	S-N₁ ⁰C	N-L.⁰C
Beispiel	fl		54		58	115
42	R₁=C₆H₁₃	^R2^=C6^H13	58	67	117
43	Il	C₇H₁₅	60	72	119
44	R₁=C₇H₁₅	^C6^H13	62	80	121
45	Il	C₇H₁₅	69	71	117
46	Il	R₂=C₄H₉	68	78	120
47	Il	C₅H₁₁	61	85	117
48		^C6^H13	63	90	118
49	C₇H₁₅
	Beispiel

Hierbei wurden die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 durchgeführt, um p-Methoxy-p'-(3-Methylpentan>Oyloxy)Azoxybenzol der Formel

CH,o- Zy-N=N- /y -OCOCH₂CHC₂H₅

herzustellen. Diese Verbindung hatte eine C-N-Übergangs-

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temperatur von 50⁰C und eine N-L-Ubergangstemperatur von

Mischungen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen oder Mischungen, die eine erfindungsgemäße Verbindung mit anderen Azoxybenzol-Verbindungen enthalten, wie Azoxybenzole der Formel

0
oder

wobei R₁ und Rp Alkylgruppen darstellen, führen zu einer Vergrößerung des Bereichs der Betriebstemperaturen der da mit ausgestatteten elektro-optisehen Bauteile. Obgleich die relativen Anteile der Verbindungen in diesen Mischungen nicht kritisch sind, werden äquimolare Mengen bevorzugt. Mit den nachfolgenden Beispielen werden typische Mischungen angegeben.

Beispiel 51

Eine äquimolare Mischung von p-Methoxy-p'-(3-Methylpentanoyloxy)Azoxybenzol und p-Äthoxy-p'-Butylazoxybenzol besitzt eine C-N-Ubergangstemperatur von 28⁰C und eine N-L-Übergangstemperatur von 92°C.

Beispiel 52

Eine äquimolare Mischung von p-Methoxy-p'-(3-Methylpentanoyloxy)Azoxybenzol, p-Methoxy-p'-Butylazoxybenzol undp-Äthoxy-

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-12- 2329H0

p'-Butylazoxybenzol besitzt eine C-N-Temperatur von 3⁰C und eine N^L-Temperatur von 85°C.

Beispiel

äquimolare Mischung aus p-Äthoxy-p'-Butanoyloxy-Azoxybenzol, p-Methoxy-p¹-Heptanoyloxyazoxybenzol und p-Methoxy-'P · -Butanoyloxyazoxybenzol besitzt eine C-N-Temperatur von 43⁰C und eine N-L-Temperatur von 129⁰C.

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Claims

Patentansprüche;

M ./Elektro-optisches Bauteil mit einer zwischen elektrischen Leitern angeordneten Flüssigkristallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallschicht aus einer oder mehreren Azoxybenzol-Verbindungen der Formel

RO-

besteht, wobei R und R¹ Alkylgruppen darstellen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
2. Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristall-Schicht eine Dicke von ungefähr 0,006 bis ungefähr 0,012 mm aufweist.
3. Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkristallschicht aus einer Mischung von Azoxybenzol-Verbindungen besteht.
4. Verbindung, gekennzeichnet durch die Formel

RO-

wobei R und R¹ Alkylgruppen mit unabhängig voneinander 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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. u- 23291A0
5. Flüssigkristall-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Mischung aus Azoxybenzol-Verbindungen, von denen mindestens eine der Gruppe von Verbindungen angehört, die die Formel

besitzt, wobei R und R' Alkylgruppen mit voneinander unabhängig 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» d adurch ge kennzeichnet , daß die Mischung p-Methoxy-p'-(3-Methylpentanoyloxy)-Azoxybenzol, p-Äthoxy-p·-Butylazoxybenzol und p-Methoxy-p'-Butylazoxybenzol enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne It , daß die Azoxybenzol-Verbindungen in äquimolaren Verhältnissen vorliegen.

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