DE3873914T2

DE3873914T2 - Substituierte phthalocyanine.

Info

Publication number: DE3873914T2
Application number: DE8888901443T
Authority: DE
Inventors: John Cook; Frank Daniel; James Dunn; John Harrison; Bruce Mckeown; James Thomson
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-02-13
Also published as: KR890700645A; EP0346354B1; JP2613647B2; JP2648582B2; GB8919313D0; DE3873914D1; GB2229190B; EP0346354A1; JPH07316449A; KR960013076B1; WO1988006175A1; GB2229190A; ATE79644T1; US5618929A; JPH02502099A; US5506708A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue substituierte Phthalocyanine, die Verfahren zu deren Herstellung und bestimmte Verwendungen hiervon.
In den letzten Jahren wurden einige Materialien für Laser-adressierte Anwendungen vorgeschlagen, bei welchen Laserstrahlen zum Abtasten der Oberfläche des Materials verwendet wurden, um einen geschriebenen Abdruck darauf zu hinterlassen. Aus verschiedenen Gründen bestanden viele dieser Materialien aus organischen Materialien, welche im sichtbaren Bereich zumindest teilweise transparent waren. Die Technik basiert auf einer lokalisierten Absorption der Laserenergie, was zu lokalisiertem Erhitzen führt und dadurch die optischen Eigenschaften des ansonsten transparenten Materials im Berührungsbereich mit dem Laserstrahl verändert. So wird, wenn der Strahl das Material durchdringt, ein geschriebener Abdruck seines Weges zurückgelassen. Die wichtigste dieser Anwendungen liegt gegenwärtig in Laser-adressierten optischen Speichervorrichtungen und in Laser-adressierten Projektionsanzeigen, in welchen Licht durch eine das Material enthaltende Zelle geleitet und auf einen Schirm projiziert wird. Solche Vorrichtungen wurden von F. J. Khan (Appl. Phys. Lett. Bd. 22. S. 111, 1973) und von Harold und Steele (Proceedings of Euro Display 84, Seiten 29-31, September 1984, Paris, Frankreich) beschrieben, bei welchen das Material in den Vorrichtungen ein smektisches Flüssigkristallmaterial war. Vorrichtungen, welche ein Flüssigkristallmaterial als optisches Speichermedium verwenden, sind eine wichtige Klasse solcher Vorrichtungen.
Die Verwendung von Halbleiterlaser, insbesondere GaxAl1-x As-Laser (worin x von 0 bis 1 und vorzugsweise 1 ist), hat sich in den obigen Anwendungen als besonders verbreitet erwiesen, weil sie eine Laserenergie bei einem Wellenlängenbereich in der Nähe von Infrarot, der nicht sichtbar ist (und so die sichtbare Anzeige nicht stören kann), schaffen können, und trotzdem eine brauchbare Quelle einer gut definierten, intensiven Wärmeenergie schaffen können. Galliumarsenid-Laser schaffen ein Laserlicht bei einer Wellenlänge von etwa 850 nm und sind für die obigen Anwendungen äußerst nützlich. Mit steigendem Al-Gehalt (x< 1) kann die Laserwellenlänge bis auf etwa 750 nm herabgesetzt werden.
Eines der mit der Verwendung der obigen Materialien verbundenen Hauptprobleme ist, daß es sich bis jetzt als schwierig erwiesen hat, Materialien zu schaffen, die im sichtbaren Bereich transparent und trotzdem starke Absorber entweder im UV- oder IR-Bereich (vorzugsweise im nahen IR-Bereich) sind. Die Verwendung von Farbstoffen in diesen Materialien kann eine starke Absorption bei bestimmten Wellenlängen schaffen, aber weniger Farbstoffe sind im sichtbaren Bereich transparent und in der Art von Materialien, die für Laser-adressierte Anwendungen verwendet werden, unlöslich.
Die EP-A-0 155 780 offenbart eine Gruppe von metallischen und metallfreien Phthalocyaninen, welche als Infrarot absorbierende Farbstoffe für eine Reihe von Anwendungen verwendet wurden. Diese Phthalocyanine enthalten 5 bis 16 periphere organische Substituentengruppen, die an das Phthalocyanin durch Schwefel-, Selen-, Tellur- oder Stickstoffatome gebunden sind. Sehr wenige der geoffenbarten Gruppe jedoch absorbieren stark die Infrarot-Strahlung genau bei oder nahe der Wellenlänge eines Galliumarsenid-Lasers (850 nm). Dieses Problem läßt sich auch auf eine weitere Gruppe von Infrarot absorbierenden Phthalocyanien, die in der EP-A-0 134 518 geoffenbart sind, übertragen. Diese weitere Gruppe besteht aus Naphthalocyaninen, welche peripher mit Alkylgruppen und zentral mit einem Metallatom oder einem Chlorid, Bromid oder Oxid hiervon substituiert sind.
Materials Science II/1-2, 1976, Seiten 39-45, erläutert die Synthese von Octamethoxyphthalocyaninen, diese sind jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich und als solche in der Funktion als Farbstoffe in flüssigkristallinen Lösungsmitteln für Laser-adressierte Systeme ungeeignet.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Gruppe von Phthalocyaninen, bei welchen die obigen Probleme überwunden oder zumindest zum Teil gemildert sind. Insbesondere ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung einer neuen Gruppe von Phthalocyaninen, von welchen zumindest einige, in dünnen Filmen, beispielsweise Langmuir-Blodgett Filmen, im flüssigkristallinen Zustand oder gelöst oder dispergiert in einem Trägermaterial starke Absorber von Infrarot-Strahlung im Bereich von 750 nm und 870 nm sind und vorzugsweise Absorptionsmaxima (λmax) in diesem Bereich aufweisen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Phthaloxyanin (hiernach als "Pc" abgekürzt) der allgemeinen Formel I
geschaffen, worin M ein Metallatom oder 2H ist, wobei ein H an jedes der zwei gezeigten bindenden Stickstoffatome (Positionen 29 und 31) gebunden ist: R&sub1; bis R&sub8; gleich oder verschieden sind und unabhängig aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, X-O-Y, X- , X²COOX¹ und X²CONR¹R¹¹ ausgewählt sind:
worin X und X² unabhängig aus einer chemische Bindung,
-(CH&sub2;)n-, wo n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und
-(CH&sub2;)aCH=CH(CH&sub2;)b ausgewählt sind, wo a und b unabhängig aus ganzen Zahlen von 0 bis 20 ausgewählt sind und a+b von 0 bis 20 ist;
X¹ unabhängig aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl und H ausgewählt ist:
worin R¹ und R¹¹ unabhängig aus H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl ausgewählt sind und Y unabhängig aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl und H ausgewählt ist;
mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen gleichzeitig X-O-Y, wo X eine chemische Bindung und Y Alkyl ist, sind.
Bevorzugte neue Verbindungen sind jene der Formel II unten:
worin RA=Rb=Alkyl oder
RA = Alkyl und RB = -X²COO-alkyl oder -X²CONR¹R¹¹ oder -X&sub2;COOH oder
RA = RB = -CH&sub2;O-alkyl oder
RA = RB = -X- oder
RA = RB = -X²CONR¹R¹¹ oder
RA = RB = Alkenyl
worin X², R¹, R¹¹, X und M wie oben in Formel I definiert sind.
X² hat vorzugsweise mehr als 1 Kohlenstoffatom. Besonders bevorzugte Alkylgruppen in den Formeln I und II oben sind jene, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere jene mit höherer Alkylkettenlänge.
Die Pcs der Formel I und II können metallfrei (M=2H) sein oder M kann ein Metallatom sein, welches als das Metall, d.i. im Oxidationszustand 0, oder als ein Chlorid, Bromid oder Oxid hiervon vorliegen kann, wenn M ein Metallatom darstellt. Beispiele geeigneter Metalle sind Cu, Ni, Pb, V, Pd, Pt, Co, Nb, Al, Sn, Zn, Mg, Ca, In, Ga, Fe und Ge. M ist vorzugsweise 2H, falls aber ein Metall vorliegt, ist es vorzugsweise Kupfer.
Die hohe Stabilität des Pc-Ringsystems legt viele möglichen Verwendungen für die Verbindungen der Formel I nahe, insbesondere bei Komplexierung mit zentralen Metallionen M, deren unterschiedliche Oxidationszustände zu Materialien mit Halbleiter-, Lichtleiter- oder elektrochromen Eigenschaften führen. Solche Eigenschaften können in Sensoren, Katalysatoren und Anzeigen ausgenützt werden.
Weitere mögliche Verwendungen von Pcs der Formel I werden von ihrer Stereochemie und Orientierungsfähigkeit abgeleitet, beispielsweise haben einige Flüssigkristall-Eigenschaften und andere können in Langmuir-Blodgett Filmen von Wert sein.
Andere können elektromagnetische Strahlung absorbieren und für diesen Zweck in Lösung, z. B. in Flüssigkristallen, verwendbar sein.
Andere mögliche Verwendungen, wobei M ein großes Metallion, wie Pd oder Pt, ist, sind eindimensionale Leiter, z. B. Potential- oder Molekulardrähte.
Die Pcs können polymerisiert sein und die Polymerisation kann über Doppelbindungen in ungesättigten Seitenketten oder durch Ester- oder Amidbildungen oder irgendeine andere dem Fachmann bekannt geeignete Polymerisationstechnik, stattfinden. Jede Polymerisation kann mit geringem oder mit keinem Effekt am Pc-Ring selbst erzielt werden, da er eine hohe Stabilität besitzt.

1. Discotische Flüssigkristalle

Insbesondere scheint es, daß die Klasse von Pc der Formel II, wo RA = RB = Alkyl, discotische Flüssigkristallphasen zeigen. Die Alkylgruppen RA, RB können in diesem Fall n-Alkyl oder eine verzweigte Kette sein und vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei längere Ketten bevorzugt werden.
Das Pc der Formel II, wo RA Alkyl, z. B. n-Alkyl, ist und RB - (CH&sub2;)nCOOR¹ ist, wo R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist, können ebenfalls discotische Flüssigkristallphasen zeigen. Längere R¹-Ketten werden bevorzugt, insbesondere wenn R¹ n-Alkyl ist. Ein optimaler Wert für n scheint 3 zu sein, aber der Bereich für n zwischen 1-10 ist ebenfalls brauchbar.
Es scheint, daß sich discotische Flüssigkristallsysteme auch bei einem Pc zeigen, wo RA = RB = -CH&sub2;O-alkyl, insbesondere wo die Alkylgruppe ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, vorzugsweise n-Alkyl, ist, es können jedoch auch verzweigte Alylgruppen, wie 2-Methylbutyl oder 2-Octyl verwendet werden.
Eine weitere Klasse des Pc der Formel II, welche wahrscheinlich discotische Flüssigkristallphasen zeigen, sind jene, wo RA = RB = eine Alkenylgruppe der Struktur -(CH&sub2;)nCH=CH-Z, wo n 0 bis 10 ist und Z H oder Alkyl ist, wobyei sie insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Beispiel einer solchen Gruppe ist Pentenyl-(CH&sub2;)&sub3;CH=CH&sub2;.
Die discotischen Flüssigkristallphasen können säulenförmige Mesophasen (z. B. hexagonal oder rechteckig) oder linsenförmige Mesophasen sein. Diese Mesophasen haben bestimmte Temperaturbereiche und doppelbrechende Texturen. Verbindungen der Formel I und II können, wenn sie in einer nematischen, smektischen oder linsenförmigen Mesophase gelöst sind, eine ausgerichtete Anordnung zeigen.
Die Tatsache, daß die metallischen und metallfreien octa-substituierten Alkylphthalocyanine der vorliegenden Erfindung flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen können, ist äußerst unerwartet, wenn man bedenkt, daß die Substituenten einfache Alkylgruppen sind und die entsprechenden Alkoxyanaloga nicht flüssigkristallin sind. Sowohl die metallischen als auch die metallfreien octa-substituierten Alkylphthalocyanine können mesomorphe Verhalten aufweisen. Die Verbindungen, die säulenförmige Mesophasen zeigen, sind dahingehend die besonders bedeutende Reihe, daß das mesomorphe Verhalten bei Derivaten mit so kurzen Kettenlängen wie C&sub6; beobachtet werden kann.
Der vorliegenden Erfindung vorhergehend wurden Phthalocyanine (siehe EP-A-0 188 941), die ein thermotropes flüssigkristallines Verhalten aufweisen, nur mit langkettigen Alkoxyallylgruppen an einigen oder allen peripheren (2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24) Positionen substituiert und es wurden keine tetra-substituierten Phthalocyanine gefunden, die thermotropes flüssigkristallines Verhalten aufwiesen.

2. Lösungen von Phthalocyaninen

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel eine Lösung von zumindest einem Pc der Formel I oder II, wie oben definiert, oder der Formel III unten geschaffen:
worin in Formel III M ein Metallatom oder 2H ist und R jeweils unabhängig aus C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Aralkyl ausgewählt ist, worin das Aralkyl -(CH&sub2;)n- (R&sub1;) ist, wo n 1 bis 7 ist und (R&sub1;) angibt, daß ein oder mehrere C&sub1;-C&sub7;-Alkylsubstituenten am Ring vorhanden sein können; unter der Maßgabe, daß alle Substituenten R nicht gleichzeitig Methyl sind und dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Flüssigkristallmaterial ist oder dieses enthält, welches die Fähigkeit aufweist, Phasenübergänge bei Temperaturveränderungen zu durchlaufen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel III, worin zumindest ein R C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl ist.
In einer solchen Lösung kann das Pc die Fähigkeit aufweisen, Strahlung des gesamten oder eines Teils des elektromagnetischen Spektrums vom sichtbaren bis zum nahen Infrarot-Bereich zu absorbieren. Da das Lösungsmittel ein Flüssigkristallmaterial ist oder ein solches enthält, kann die Absorption von Strahlung, wie sie z. B. von einem Laser ausgesandt wird, zum Adressieren von Bereichen im Flüssigkristallmaterial verwendet werden.
Für solche Lösungen hat das Pc vorzugsweise die Formel III, wobei R vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und bevorzugter C&sub5;-Alkyl ist. M ist aus 2H oder einem Metallatom, d.i. im Oxidationszustand 0, oder als ein Chlorid, Bromid oder Oxid hiervon, ausgewählt, wenn M ein Metallatom darstellt. Beispiele geeigneter Metalle sind Cu, Ni, Mg, Pb, V, Pd, Co, Nb, Al, Sn, Zn, Ca, In, Ga, Fe und Ge. M ist vorzugsweise 2H, falls aber ein Metall vorliegt, ist es vorzugsweise Kupfer. Es kann irgendein Flüssigkristallmaterial verwendet werden, unter der Maßgabe, daß es zumindest zwei metastabile Zustände bei verschiedenen Temperaturen besitzt, einer hochtransparent für sichtbares Licht und einer hochzerstreuend. Wenn das Material durch einen Laser adressiert wird, absorbiert es somit Energie durch das Phthalocyanin und geht von einem Zustand in den anderen über oder, alternativ dazu, kann das Phthalocyanin selbst oder in Verbindung mit Flüssigkristallmaterialien zusammen Energie absorbieren und die Zustände wechseln, falls das Phthalocyanin flüssigkristallin ist und zumindest zwei metastabile Zustände besitzt.
Das Flüssigkristallmaterial kann einen metastabilen Zustand aufweisen, welcher eine smektische Phase, wie eine smektische A-Phase, ist. Materialien in einer smektischen, besonders einer smektischen A-Phase, sind im allgemeinen hochviskos, was wichtig ist, wenn ein langzeitiger Erinnerungseffekt im Material erwünscht ist. Das Material kann eine smektische Phase aufweisen und bei einer höheren Temperatur eine nematische Phase. Das Material enthält vorzugsweise zumindest eine Cyanobiphenyl-Verbindung, da solche Materialien typisch sind für jene in der Technik bekannten, welche smektische oder smektische - und - nematische Phasen bei brauchbaren Temperaturen aufweisen.
Viele solcher Flüssigkristallmaterialien sind bekannt, beispielsweise das Material S2, erhältlich von BDH Ltd. (UK), welches eine Zusammensetzung hat:
Andere geeignete Flüssigkristallmaterialien dieser Art umfassen die Materialien K24, K27, K30, K33, K36, S1, S3, S4 und S5, im Handel ebenfalls von BDH Ltd. erhältlich.
Alternativ kann das Flüssigkristallmaterial eines sein, welches einen Übergang von nematische nach isotrop zeigt, beispielsweise das Material E7, erhältlich von BDH Ltd. und welches eine Zusammensetzung hat:
Das Flüssigkristallmaterial enthält vorzugsweise 0,01 bis 5, am geeignetsten 0,05 bis 2 Gew.-% Phthalocyanin(e).
Obgleich keine besonderen Grenzen für den Bereich, betreffend die sichtbare bis nahe infrarote elektromagnetische Strahlung, gesetzt sind, liegt dieser im allgemeinen zwischen 10&supmin;&sup7;M und 10&supmin;&sup5;M.
Innerhalb dieses Bereichs können Verbindungen, welche bei Wellenlängen, äquivalent jenen von Galliumarsenid-Lasern (750-850 nm) emittierten, oder bei Wellenlängen, emittiert von anderen geeigneten Lasern, stark absorbieren, als Farbstoffe in Laser-adressierten Informationsspeichersystemen, welche die oben beschriebenen Effekte verwenden, besonders brauchbar sein.
Phthalocyanine zeigen typisch im sichtbaren Bereich (Q-Bande) eine starke Absorption, beispielsweise metallfreies Phthalocyanin (H&sub2;Pc)&sub1; max 665,698: Kupfer-Phthalocyanin (Cu Pc) λmax 678 nm. Mit Phthalocyaninen gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Bande mehr in den Rotbereich verschoben werden, insbesondere mit Alkoxysubstituenten an den Benzolringen und insbesondere, wenn Substituenten an den Stellen sind, die alpha zum Verschmelzpunkt zum heterocyclischen Ring (die 3,6 Positionen) sind. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Q-Banden-Absorption so einzustellen, daß sie mit den Wellenlängen von GaAlAs-Laserlicht oder den Wellenlängen anderer geeigneter Laser übereinstimmen.
Dieses Einstellen kann auch durch Einbringen von Metallionen (M) in das Zentrum des Phthalocyaninringes erreicht oder unterstützt werden. Dies ist in Tabelle 5 gezeigt, welche erläutert, daß die Veränderung des Zentralions ein Mittel schafft, die Wellenlänge der Q-Banden-Absorption insbesonders im entfernten Rot- und nahen Infrarot-Bereich des Spektrums einzustellen. Bevorzugte Metalle sind Cu, Zn und Ni und am günstigsten ist es, wenn das vorliegende M Kupfer ist.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Alkoxy mit Kettenlängen von größer als C&sub1; (Methoxy) als Substituenten am Phthalocyaninring die Löslichkeit von Phthalocyaninen in organischen Lösungsmitteln, wie Flüssigkristallmaterialien, bedeutend steigern kann. Die bekannten Octamethoxy-substituierten Phtalocyanine der Formel III, wo R CH&sub3; ist, sind in organischen Lösungsmitteln und Flüssigkristallen völlig unlöslich.

3. Langmuir-Blodgett-Filme, enthaltend Phthalocyanine

Gewisse Pcs der Formel I und II können gute Langmuir-Blodgett(LB)-Filme bilden.
Daher wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Langmuir-Blodgett-Film geschaffen, welcher zumindest eine Schicht eines Pc der Formel I oder II enthält.
Bevorzugte Pc zur Verwendung in diesem Aspekt der Erfindung sind jene der Formel II, wo M ein Metall oder 2H ist. RA Alkyl und RB -X²-COO-alkyl, X²COOH oder X²CONR¹R¹¹ ist, wo X², R¹ und R¹¹ wie oben defineirt sind. X ist vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine C1-6-Kette, enthaltend z. B. 3 Kohlenstoffe. Die Alkylgruppe RA enthält vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome und die in RB 1-8 Kohlenstoffatome. RB ist vorzugsweise X²COOH.
In den meisten für LB-Filme bevorzugten Verbindungen der Formel II ist RA C8-10, RB (CH&sub2;)&sub3;COOH und M Kupfer oder 2H, insbesondere wenn
(i) RA = C&sub8;H&sub1;&sub7; RB = (CH&sub2;)&sub3;COOH M = 2H
(ii) RA = C&sub9;H&sub1;&sub9; RB = (CH&sub2;)&sub3;COOH M = Cu
(iii) RA = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; RB = (CH&sub2;)&sub3;COOH M = 2H
LB-Filme gemäß diesem Aspekt der Erfindung können durch gänzlich herkömmliche und bekannte Techniken hergestellt werden. Ein LB-Film wird im allgemeinen hergestellt, indem eine Monoschicht eines oberflächenaktiven Materials auf eine Wasseroberfläche unter Verwendung wohlbekannter Techniken aufgebracht wird. Die Moleküle des oberflächenaktiven Materials richten sich in der Monoschicht aus, die hydropholen Enden bleiben im Wasser und das hydrophobe Ende steht aus der Oberfläche heraus. Durch andere bekannte Techniken kann diese Monoschicht im wesentlichen unversehrt auf die Oberfläche eines festen Substrats übergeführt werden, und weitere Monoschichten können an der Schicht am Substrat zur Bildung eines Films, d.i. eines Langmuir-Blodgett-Films abgelegt werden.
Bei bestimmten Umständen kann es wünschenswert sein, die Phthalocyanine gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung zu polymerisieren. Dies kann auf verschiedenen Wegen, abhängig von den Phthalocyanin-Substituenten, stattfinden. In dem Falle, wo die Substituenten eine ungesättigte Gruppe, z. B. eine Alkenylgruppe, sind, kann dies zum Polymerisieren des Phthalocyanins durch bekannte Mittel, beispielsweise photochemisch, verwendet werden.
Alternativ können Phthalocyanine durch die Verwendung von Metallhalogeniden als M verknüpft werden, wodurch eine Ringkopplung über das Metallhalogenid geschaffen wird.
LB-Filme gemäß diesem Aspekt der Erfindung können besonders nützlich sein. Kristallspektren dieser Filme zeigen in vielen Fällen, daß sie die Ordnung in den Millimeterquerschnittsflächen beibehalten und wohlausgerichtet sind. Die Infrarot- Spektroskopie zeigt, daß sie oft in einem wasserfreien Zustand hergestellt werden können. Einige Filme nach diesem Aspekt der Erfindung können beim Erhitzen auf z. B. 120ºC Veränderungen in ihrer Filmstruktur erfahren, und diese Veränderungen können in manchen Fällen von Dauer und in anderen Fällen revesibel sein. Sie sind somit potentiell ein optisch oder thermisch adressierbares Speichermedium.

4. Elektrooptische Vorrichtungen, die Phthalocyanine verwenden

Eine solche Vorrichtung verwendet eine Lösung eines Pc in einem Flüssigkristallmaterial, wie oben unter 2 beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrooptische Flüssigkristallvorrichtung geschaffen, welche zwei elektrisch isolierende, optisch transparente Substrate; Elektroden auf den Innenflächen der Substrate und einen Film eines zwischen den Substraten enthaltenen dielektrischen Materials umfaßt, wobei das Material aus einer Lösung eines Pc in einem Flüssigkristallmaterial, wie oben unter 2 beschrieben, besteht.
Die Vorrichtung ist vorzugsweise eine von der smektischen zur nematischen Phase wechselnde Vorrichtung.
Die Vorrichtung kann in einer Laser-adressierten, insbesondere einer Ga Al1-XAs (wo x vorzugsweise 1 ist) Laser-adressierten smektischen Projektions-Speicheranzeige verwendet werden. Die Vorrichtung hat durch Schaffung einer geeigneten Filmdicke und Phthalocyanin-Konzentration vorzugsweise eine Absorbanz für einfallende Laser-Energie von größer als 0,2, am günstigsten von mehr als 0,5. Die Dicke des Films liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Mikron.
Die Verwendung der obigen Vorrichtung, enthaltend das obengenannte brauchbare smektisch/nematisch/isotrope Flüssigkristall(LC)material, in einer Projektionsanzeigendwendung wird im folgenden beschrieben.
Die "Totallöschung" jedes Bildes auf der Vorrichtung wird erreicht, indem man ein starkes Wechselstromfeld zwischen den leitenden Schichten anlegt, welches alle Moleküle senkrecht zu den Wänden der Vorrichtung ausrichtet, wodurch der insgesamt helle Zustand erzeugt wird. Um eine Information auf diesen hellen Hintergrund zu "schreiben", erhitzt der abtastende Laserstrahl den LC lokal in der gänzlich ungeordneten isotropen Phase. Die erhitzten Bereiche verlieren sodann die Hitze sehr schnell an die Umgebung und kühlen fast plötzlich zurück auf die smektische Phase ab, wobei ein Großteil der willkürlichen Molekülausrichtung der isotropen Phase "eingefroren" wird. Dies hinterläßt Linien der stark streuenden Textur wo immer der Laser abtastet. Um ein Stück geschriebene Information "selektiv zu löschen", ist es erforderlich, daß der Laser wieder denselben Weg abtastet, während ein schwaches elektrisches Feld angelegt wird. Das abgetastete Material wird noch einmal in die isotrope Phase erhitzt, wenn es aber durch die nematische Phase mit geringer Viskosität abkühlt, ist das elektrische Feld stark genug, die Moleküle wieder senkrecht zu den Zellwänden auszurichten.

5. Herstellung von Phthalocyaninen

Die vorliegenden Phthalocyanine können äußerst leicht hergestellt werden, indem man ein Benzodicarbonitril der allgemeinen Formel IV
wo R&sub9; irgendein R&sub1;-R&sub8;, wie in der allgemeinen Formel II und III gezeigt, darstellt, mit einem Alkalimetallalkoxid der allgemeinen Formel ROM¹, worin R eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-, insbesondere C&sub3;- bis C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist und M¹ ein Alkalimetall, insbesondere Lithium oder Natrium ist, umsetzt.
Vorzugsweise wird die Umwandlung des Benzodicarbonitrils zum Phthalocyanin in dem Alkohol (ROH) bewirkt, der dem verwendeten Alkoxid (ROM¹) entspricht, d.i. Ethoxid in Ethanol, Pentoxid in Pentanol.
Das Benzodicarbonitril der allgemeinen Formel IV kann hergestellt werden, indem man ein 2,5-disubstituiertes Furan der allgemeinen Formel V
worin die Gruppen R&sub9; wie oben definiert sind, mit trans- 1,2-Dicyanoethan umsetzt.
Das 2,5-disubstituierte Furan der allgemeinen Formel V kann in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden, indem man Furan mit einem Halogenalkan umsetzt, worin das Alkan von der in der allgemeinen Formel IV geforderten Art ist und als R&sub9; bezeichnet wird. Falls somit R&sub9; n-Heptan ist, wäre ein geeignetes Halogenalkan sodann 1-Bromheptan.
Die erste Reaktionsstufe umfaßt das Umsetzen von Furan mit Halogenalkan in Gegenwart eines geeigneten Alkalimetallalkyls, wie n-Butyllithium. Das führt zu 2-substituiertem Furan, welches sodann wieder mit Halogenalkan und Alkalimetallalkyl umgesetzt werden kann, um das 2,5-disubstituierte Furan zu bilden.
Diese Route ist schematisch in Figur I gezeigt.
Alternativ können die Benzodicarbonitrile der allgemeinen Formel IV hergestellt werden, indem man ein 2,5-disubstituiertes Thiophen der allgemeinen Formel V(a), wo die Gruppen R&sub9; wie oben definiert sind, mit Metachlorperbenzoesäure (MCPBA) umsetzt, um ein 2,5-disubstituiertes Thiophen-1,1-dioxid zu erhalten. Das 2,6-disubstituierte Thiophen-1,1-dioxid kann mit Fumaronitril umgesetzt werden, was unter den korrekten Bedingungen zu 3,6-disubstituiertem Benzodicarbonitril führt. Eine gesamte Reaktionsfolge von Thiophen zu Benzodicarbonitril ist in Fig. 2 schematisch gezeigt.
Falls alkoxysubstituierte Phthalocyanine gefordert sind, werden diese vorzugsweise aus 1,2-Dicyano-3,6-dialkoxybenzol, erzeugt aus 1,2-Dicyano-3,6-dihydroxybenzol, wie in Fig. 3 gezeigt, hergestellt.

6. Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird jetzt nur mittels Beispiele, unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren 1-14, beschrieben.
Fig. 1 erläutert eine allgemiene Herstellungsroute für Phthalocyanine mit nur einer Art von Substituentengruppe.
Fig. 2 zeigt eine Herstellungsroute von Thiophen zu den Benzodicarbonitril oder -phthalonitril-Vorprodukten der Phthalocyanine.
Fig. 3 erläutert ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen mit gemischten Substituentengruppen.
Fig. 4 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyphthalonitrilen zur Umwandlung in Alkoxyphthalocyane.
Fig. 5 erläutert eine elektrooptische Vorrichtung enthaltend ein Flüssigkristallmaterial mit einem darin gelösten Phthalocyanin.
Fig. 6 und Fig. 7 betreffen die verallgemeinerte Formeln für octasubstituierte Alkoxyphthalocyanine und die Alkoxyphthalonitril-Vorprodukte unter Hinweis auf die Tabellen 2, 3, 4, 5 und 6.
Fig. 8, 9, 10 zeigen die Absorptionsspektren von metallfreiem C&sub5;H&sub1;&sub1;O-Phthalocyanin in E7.
Fig. 11 zeigt die polarisiert Absorptionsspektren eines Langmuir-Blodgett-Films von Bis(carboxypropyl)hexa-n-octyl- phthalocyanin (metallfrei).
Fig. 12 zeigt die polarisierten Absorptionsspektren Elld eines Langmuir-Blodgett-Films von Kupfer-bis(carboxypropyl)hexa-n- nonylphthalocyanin.
Fig. 13 bzw. 14 zeigen die polarisierten Absorptionsspektren eines Langmuir-Blodgett-Films von metallfreiem/n Bis(carboxy propyl)hexa-n-decylphthalocyanin/en zwischen 25º und 140º bzw. einer Abkühlung auf 25ºC (Elld) und (b) während des dritten Erhitzungs- und Kühlcyclus.

Beispiel 1

Herstellung von 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-Octaheptylphthalocyanine unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Route

(a) Herstellung von 2-Heptylfuran

Furan (20,5 g, 0,3 Mol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von n-Butyllithium (0,3 Mol, 200 ml einer 1,6 molaren Lösung in Hexan) und trockenem THF (130 ml) in einer Stickstoffatmosphäre bei -15ºC zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. 1-Bromheptan (53,7 g, 0,3 Mol) wurde zu dem ausgefällten Furansalz zugesetzt und das Gemisch während weiterer 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das braune Reaktionsgemisch wurde über Eis gegossen und das Rohprodukt mit Diehtylether extrahiert (3·50 ml). Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und durch eine Silica-Säule eluiert, um die restlichen polaren Verunreinigungen zu entfernen. Das Dichlormethan wurde entfernt, um 2-Heptylfuran zu ergeben (38 g 85% Ausbeute), S7,23 (1H, S), 6,20 (1H, m) 5,90 (1 Hm), 2,65 (2H, t), 2,65 (2H, t), 1,20-1,95 (10H, m), 0,90 (3H, t).

(b) Herstellung von 2,5-Diheptylfuran

2-Heptylfuran (38 g, 0,23 Mol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von n-Butyllithium (0,23 Mol, 156 ml einer 1,6 molaren Lösung in Hexan) in trockenem THF (100 ml) zugesetzt. Nach 24 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wurde 1-Bromheptan (41 g, 0,23 Mol) zugesetzt und das Rühren während weiterer 24 Stunden fortgesetzt.
Das erhaltene Gemisch wurde über Eis gegossen und das Produkt mit Diethylether extrahiert (3·50 ml). Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und das Rohprodukt auf 150ºC erhitzt (bei 18 mm/Hg), um überschüssiges 1-Bromheptan zu entfernen. Das 2,5-Diheptylfuran wurde in Dichlormethan gelöst und durch eine Silica-Säule eluiert, um die restlichen polaren Verunreinigungen zu entfernen. Nach dem Entfernen des Dichlormethans wurde das 2,5-Diheptylfuran (32 g 55% Ausbeute) als eine braune Flüssigkeit erhalten S5,3 (2H, S), 2,55 (4H, t), 1,30 (20H, m), 1,05 (6H, t)

(c) Herstellung von 1,2-Dicyano-3,6-diheptylbenzol

2,5-Diheptylfuran (32 g, 0,12 Mol) und Fumaronitril (9,5 g, 0,12 Mol) wurden in der Mindestmenge an trockenem THF (35 ml) gelöst und eine Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeitdauer wurde das Lösungsmittel von einem Teil des Gemisches unter Verwendung eines Rotationsverdampfers ohne äußeres Erwärmen entfernt.
Die Aufschlämmung (12 g) wurde in frisch destilliertem THF (100 ml) gelöst. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und die Temperatur der Lösung auf -78ºC vermindert. Beim Kühlen wurde Lithium-bis-(trimethylsilyl)amid (50 ml) tropfenweise während 1 Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde mit einem Überschuß an gesättigter Ammoniumchloridlösung neutralisiert und ihre Temperatur wurde ansteigen gelassen. Das Rohprodukt wurde mit Diethylether extrahiert (3·50 ml), getrocknet (MgSO&sub4;) und die Lösungsmittel wurden auf einem Rotationsverdampfer entfernt.
Das erhaltene schwarze Öl wurde durch eine Silica-Säule mit Toluol eluiert. Nach Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck, wurde ein gelber Feststoff erhalten, welcher aus Ethanol umkristallisiert wurde, um 1,2-Dicyano-3,6-diheptylbenzol (2,2 g 25 Ausgeute) als farblose Nadeln zu ergeben F, 4,6ºC (Gefunden C, 81,34; H, 10,07; N, 8,51. Berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub2;N&sub2;: C, 81,48; H, 9,88; N, 8,64%) (Nujol) 2225 cm¹ (GEN), S 7,45 (2H, S), 2,85 (4H, t), 1,34 (20H, m), 1,85 (6H, t)

(d) Herstellung von 1,4,8,11,15,18,22,25-Octaheptyl-29H,31H- phthalocyanin (d.i. M = 2H, wo die 29 und 31 Positionen wie oben definiert sind)

3,6-Diheptylphthalonitril (0,7 g 2 mMol) wurde in Pentan-1-ol (7 ml) gleöst und Lithium (0,3 g) in kleinen Teilen zugesetzt, wodurch eine exotherme Reaktion hervorgerufen wurde und dazu führte, daß die Lösung eine dunkelgrüne Farbe annahm. Das Reaktionsgemisch wurde während 0-5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in trockenem Aceton (30 ml) gelöst, filtriert und Essigsäure (20 ml) zugesetzt, wodurch das Phthalocyanin ausgefällt wurde. Das Rohprodukt wurde filtriert und aus einem trockenen Aceton/ THF-Gemisch umkristallisiert, um Octaheptylphthalocyanin (150 mg, 21% Ausbeute) als blaue federähnliche Kristalle zu ergeben. (Gefunden C, 81,04; H, 10,16; N, 8,53, berechnet C, 81,36; H, 10,02; N, 8,63%) S, 7,8 (8H, S), 4,52 (16H, t), 1,20-8 2,50 (80H, m) 0,90 (24H, t)

(e) Herstellung von Kupfer-1,4,8,11,15,18,22,25-Octaheptylphthalocyanin

Metallfreies Octaheptylphthalocyanin (70 mg) wurde in Pentan-2-ol (5 ml) bei Rückflußtemperatur gelöst und ein großer Überschuß an Kupferacetat (600 mg) zugesetzt. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde abgekühlt und das Gemisch in trockenem THF (20 ml) gelöst. Die Lösung wurde zum Entfernen des überschüssigen Kupferacetats filtriert. Das rohe Kupfer- Octaheptylphthalocyanin wurde durch Zusatz von trockenem Aceton ausgefällt und sodann aus einem trockenen Aceton/THF-Gemisch umkristallisiert (Gefunden C, 77,49; H, 9,54; N, 8,15 C&sub8;&sub8;H&sub1;&sub2;&sub8;N&sub8;Cu berechnet C, 77,67; H, 9,42; N, 8,24%).
Das Flüssigkristallprodukt von Beispiel 1(d) oder 1(e) wurde in der Flüssigkristallzelle 1, dargestellt in Figur 4, in Form eines 12 Mikron dicken Films 2 zwischen 2 transparenten Glasplatten 3, 4 verteilt. Die Innenseiten beider Platten sind mit dünnen Schichten 5, 6 von Indium-Zinn-Oxid, einem transparenten elektrischen Leiter, beschichtet. Auf diese Weise können durch den Film hindurch elektrische Felder angelegt werden.
Die Eigenschaften einer Anzahl erfindungsgemäßer Phthalocyanine, welche durch eine der in Beispiel 1 beschriebenen analoge Route hergestellt wurden, sind unten in Tabelle 1 aufgelistet. In Tabelle 1 sind R&sub1;-R&sub8; unter Bezug auf Formel II definiert.
Das thermische Verhalten wurde sowohl optisch unter Verwendung eines Vickers (Schutzmarke) - Polarisationsmikroskops in Verbindung mit einer Mettler FP 52 (Schutzmarke) - Heizstufe als auch durch Differential-Thermoanalyse unter Verwendung eines Mettler-Thermoanalysators TA 3000 mit einer Mettler DSC 30 Zelle (Mettler ist eine eingetragene Schutzmarke) beobachtet. Mesophasen-Übergänge wurden beim Abkühlen aus der isotropen Flüssigkeit beobachtet. Tabelle 1 worin C Kristall ist D&sub1; die discotische Phase ist (hexagonal) D&sub2; die discotische Phase ist (rechteckig) D&sub3; die discotische Phase ist (rechteckig) I die isotrope Flüssigkeit ist Alle Phasenübergänge sind in ºC

Beispiel 2

Herstellung von 3,6-Diheptylphthalonitril, dem Vorprodukt des Phthalocyanins von Beispiel 1, aus Thiophen, wie in Fig. 2 schematisch gezeigt ist.

(a) 2,5-Diheptylthiophen

In einem typischen Versuch wurden 2 g (0,024 Mol) Thiophen in 50 ml THF (über Natrium getrocknet) mit 2,5 äq, 1,5M n-BuLi in Hexan (0,06 Mol, 45 ml) bei 0ºC behandelt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt, mit 9,5 ml (0,06 Mol) 1-Bromheptan abgeschreckt und sodann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde über Eis gegossen, mit Ether extrahiert, getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt enthält mono- und disubstituiertes Thiophen im Verhältnis 1 : 2 (durch ¹H-nmr). Das Rohprodukt wurde sodann unter denselben Bedingungen wie oben behandelt, um ausschließlich 2,5-Diheptylthiophen (5,1 g, 76%) Kp. 225º/0,1 mm zu ergeben. ¹H-nmr (CDCl&sub3;) zeigt 86,5 (s, 2H); 2,7 (t, 4H); 0,75-2,0 (M, 26H).

(b) 2,5-Diheptylthiophen-1,1-dioxid

In einem typischen Versuch wurden 5 g (0,016 Mol) 2,5-Diheptylthiophen mit 8,5 g MCPBA in CH&sub2;Cl&sub2; (100 ml) bei -15ºC während 3 Stunden unter Rühren in Gegenwart von NaHCO&sub3; behandelt. Das Gemisch wurde sodann über Nacht im Kühlschrank gelassen. Der Niederschlag (Metachlorbenzoesäure) wurde abfiltriert und die Lösung mit 20% wässerigem NaOH (2·50 ml), Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel entfernt. Das rohe Sulfon (80% Ausbeute) wurde in Petrolether umkristallisiert, F. 31-32ºC. ¹H-nmr (CDCl&sub3;) zeigt S 6,2 ppm (s, 2H); 2,4 (t, 4H); 0,7-2,0 (m, 26H).

(c) 3,6-Diheptylphthalonitril

In einem typischen Versuch wurde 2,5-Diheptylthiophen-1,1- dioxid (2 g, 6,4·10&supmin;³ Mol) und Fumaronitril (0,5 g, 6,4· 10&supmin;³ Mol) in Chloroform (5 ml) in einem dicht verschlossenem Rohr 18 h lang auf 180ºC erhitzt. Der Inhalt des Rohres wurde zur Trockene eingedampft und über Silica (Toluol als Elutionsmittel) chromatographiert, um 3,6-Diheptylphthalonitril (0,98 g, 47%) als einen gelben Feststoff zu ergeben. Das Material wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei ein farbloser Feststoff, F. 44-46ºC, erhalten wurde. ¹H-nmr (CDCl&sub3;) zeigt S 7,52 (s, 2H); 2,85 (t, 4H); 1,0-1,9 (m, 20H); 0,90 (t, 6H).

Beispiel 3

Herstellung von 1,4-Di(3-pentoxycarbonylpropyl)-8,11,15,18, 22,25-hexadecylphthalocyanin nach der in Fig. 2 gezeigten Route.
3,6-Didecylphthalonitril (3,2 g, 7,8 mMol), hergestellt nach der allgemeinen, in Figur 1 gezeigten Route, und 3,6-Di- (4,4,4-trimethoxybutyl)phthalonitril (0,35 g, 0,9 mMol) wurden in Pentanol (30 ml) gelöst und Lithium (0,6 g) wurde in kleinen Anteilen zugesetzt. Beim Erhitzen bekam die Lösung eine dunkelgrüne Färbung. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Essigsäure (30 ml) zugesetzt und nach einer kurzen Weile das Lösungsmittel von der erhaltenen Aufschlämmung unter vermindertem Druck entfernt. Die erwünschten Phthalocyanine konnten durch deren Elution durch eine Silica-Säule unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems von Toluol-Ethylacetat (9 : 1) abgetrennt werden. Sie wurden aus einem Gemisch aus THF/Aceton (1 : 2) umkristallisiert, um metallfreies 1,4,8,11,15,18,22,25- Octadecylphthalocyanin (150 mg, 5%), kein einfacher Schmelzpunkt zu ergeben. (Gefunden C, 82,2; H, 11,2; N, 6,9 C&sub1;&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;&sub8;N&sub8; gefordert C, 82,17; H, 10,98; N, 6,85), max (Nujol) 3300 (NH), 1605, 1577 cm&supmin;¹ (CC aromatisch); (60 MHZ; CDCl&sub3;) 0,9 (t, 24), 1,05-2,48 (br, s, 138H), 4,43 (t, 16H), 7,79 (s, 8H) und 1,4-Di(3- pentoxycarbonylpropyl)-8,11,15,18,22,25-hexadecylphthalocyanin (18 mg, 0,5%), (gefunden C, 79,5; H, 10,5; N, 6,07 C&sub1;&sub1;&sub0;N&sub8;O&sub4; gefordert C, 79,16; H, 10,29; N, 6,72), max (Nujol) 3300 (NH), 1735, 1605, 1577 cm&supmin;¹ (CC aromatisch); N(60 MHz; CDCl&sub3;), 0,85 (t, 24H), 1,05-1,80 (br, S, 96H), 1,80-2,34 (br, s, 16H), 2,48 (br, s, 8H), 3,92 (t, 4H), 4,44 (t, 16H), 7,85 (s, 8H).

Beispiel 4

HERSTELLUNG VON 1,4,-DI(3-CARBOXYPROPYL)-8,11,15,18,22,25-HEXAALKYLPHTHALOCYANINEN

Eine Lösung von 1,4-Di(3-pentoxycarboxypropyl)-8,11,15,18,22, 25-hexadecylphthalocyanin (25 mg, 0,02 mMol), hergestellt wie oben in Beispiel 2 und gelöst in THF (20 ml), wurde mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (20 ml einer 4 molaren Lösung) in Berührung gebracht. Tetrabutylammoniumbromid (2 mg) wurde zugesetzt und das Zweiphasensystem während 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen wurde Diethylether (30 ml) zu der organischen Schicht hinzugefügt, welche sodann mit verdünnter Salzsäure und darauf sorgfältig mit Wasser gewaschen wurde. Die Etherschicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde aus einem THF/Aceton-Gemisch umkristallisiert, um reines 1,4-Di(3-carboxypropyl)-8,11,15,18,22,25- hexadecylphthalocyanin, (18 mg, 79%), zu ergeben; (Gefunden C, 78,7; H, 8,95; N, 7,2 C&sub1;&sub0;&sub0;H&sub1;&sub5;&sub0;N&sub8;O&sub4; gefordert C, 78,58; H, 9,91; N, 7,23): (Dünnfilm) 3500-2500 (OH), 330 (NH), 1720 (CO), 1605, 1577 cm (CC aromatisch).

Beispiel 5

HERSTELLUNG VON METALLFREIEM 1,4,8,11,15,18,22,25-OCTAETHOXYPHTHALOCYANIN

Lithiummetall (0,75 g) wurde zu einer sich unter Rückfluß befindenden Lösung von 1,4-Diethoxyphthalonitril (1,6 g, 4,6· 10&supmin;¹ Mol) in Pentanol (10 Mol) unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde während 0,75 h unter Rückfluß gehalten, gekühlt und in Eisessig (100 ml) eingerührt. Nach 0,25 h wurde die Lösungsmittelmasse entfernt und der rohe Rückstand in Dichlormethan (50 ml) gelöst. Die Lösung wurde mit 10% Salzsäure (100 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde chromatographiert (Silica-Gel, CH&sub2;Cl&sub2; und Ether als Elutionsmittel) und die rohe Fraktion aus einer langsam verdampfenden Lösung in CH&sub2;Cl&sub2;/Pyridin (95 : 5) umkristallisiert, um metallfreies 1,4,8,11,15,18,22,25-Octaethoxyphthalocyanin (0,2 g, 20%), F. > 300ºC zu ergeben.
Weitere Informationen über das Produkt (7b) und jene von anderen Alkoxyphthalocyaninen, welche unter Verwendung der hierin beispielhaft erläuterten Methoden hergestellt wurden, können in den Tabellen 3, 4, 5, 6 und 7 gefunden werden.

Beispiel 6

HERSTELLUNG VON KUPFER-1,4,8,11,15,18,22,25-OCTAPROPYLOXYPHTHALOCYANIN

Kupfer(II)acetatmonohydrat (0,75 g, 3,7·10&supmin;³ Mol) wurde zu einer unter Rückfluß befindlichen Lösung von metallfreiem 1,4,8,11,15,18,22,25-Octapropyloxyphthalocyanin (0,1 g, 1,02 ·10&supmin;&sup4; Mol) in 1-Butanol (5 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde während 0,5 Stunden unter Rückfluß gehalten, gekühlt und chromatographiert (Silica-Gel, CH&sub2;Cl&sub2; und Ether als Elutionsmittel). Die rohe, blaue, zuerst zu eluierende Fraktion wurde aus einer langsam verdampfenden Lösung in CH&sub2;Cl&sub2;/ Pyridin kristallisiert, um das Kupferanaloge (0,086 g, 81%), F. > 300º, zu erhalten. TABELLE 2 Herstellung einiger 1,4-Dialkoxy-2,3-dicyanobenzole (11) aus den Dicyanohydrochinonen (12) Verbindung Nr AMa Alkylierungsmittelb Zeit (h) Ausbeute (%) F. (ºC) Molekularformel Gefunden Gefordert aAusgangsmaterial bgeradkettige Alkylgruppen werden durchgehend verwendet TABELLE 3 Herstellung einiger (RO)&sub8;H&sub2;Pc's (7) Verbindung Nr. ROb AMa ROH/ROLi (ROH)b Zeit (h) Temp. (ºC) Ausb. (%) F. (ºC) Molekularformel Gefunden Gefordert AM = Ausgangsmatearial bR = gerad-kettig TABELLE 4 Herstellung von Metallderivaten einiger alkoxysubstituierter Phthalocyanine durch Umsetzen des metallfreien Derivats mit dem entsprechenden Metallacetat Verbindung Nr. RO Metall Lösungsmittel Zeit (h) Temp. (ºC) Ausb. % F. (ºC) Molekularformel Gefordert Gefordert TABELLE 5 Q-Banden-Absorptionsdaten für einige (RO)&sub8; Pcs Nr. Abkürzung Lösungsmittel arhombische Brechung (Qx-Qy) TABELLE 6 Löslichkeit von Materialien im nematischen Flüssigkristall E7 bei 20ºC Verbindung Löslichkeit % Gew./Gew. λmaxnm Nr. Abkürzung TABELLE 7 Löslichkeiten einiger n-Alkoxyphthalocyanine in organischen Lösungsmitteln. Metallfreies 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-n-pentoxyphthalocyanin Lösungsmittel Löslichkeit Gew.-% Chloroform Tetrachlorkohlenstoff Xylol Toluol Cyclohexan N-Methylpyrrolidon Cellosolve-Acetat 2-Ethoxyethylacetat Metallfreies 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-n-dodecyloxyphthalocyanin Lösungsmittel Löslichkeit Gew.-%* *Gew. von Phthalocyanin gelöst pro Gew. Lösung bei Raumtemperatur TABELLE 8 Veränderung im Doppelschichtenabstand als Funktion der Temperatur, bestimmt für LB-Filme einiger 1,4,8,11,15,18-Hexaalkyl- 22,25-bis-(carboxypropyl)phthalocyanine unter Anwendung kleinwinkeliger Röntgenstrahlbeugung Alkylsubst. Zentralatom (e) Doppelschichtenabstand A (Temperatur) (ºC) n-Octyl n-Nonyl n-Decyl
Polarisationsabsorptionsspektren von LB-Filmen des n-Octyl-Pc aus Tabelle 8 sind in Fig. 11(a) mit dem elektrischen Feld-Vektor (E) senkrecht zur Eintauchrichtung, und 11(b) parallel zur Eintauchrichtung gezeigt. Fig. 12 zeigt Polarisationsabsorptionsspektren des n-Nonyl-Pc aus Tabelle 8, mit E parallel zur Eintauchrichtung. Fig. 13 und 14 zeigen Absorptionsspektren mit E parallel zur Eintauchrichtung für das Decyl-Pc aus Tabelle 8 und die Auswirkung von Erhitzen-Kühlen-Zyklen auf diese Filme. Die durch diese Zyklen verursachten Veränderungen in der Absorptionskurve deuten auf die Möglichkeit hin, solch einen Film als ein optisches Speichermedium zu benützen.

7. Schlußfolgerungen

Die obigen Beispiele erläutern die Herstellung einer Anzahl erfindungsgemäßer Pc, zusammen mit deren Eigenschaften, einschließlich dem discotischen Flüssigkristallcharakter.
Es werden auch die Eigenschaften von Pc in verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Flüssigkristallmaterialien (E7), aufgezeigt.
Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Pc, brauchbare LB-Filme zu bilden, wird ebenfalls gezeigt und die Eigenschaften solcher Filme werden untersucht.

Claims

Ein Phthalocyanin der allgemeinen Formel I

worin M ein Metallatom oder 2H ist, wobei ein H an jedes der zwei gezeigten bindenden Stickstoffatome (Positionen 29 und 31) gebunden ist; R&sub1; bis R&sub8; sind gleich oder verschieden und sind unabhängig ausgewählt aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, X-O-Y, X- , X²COOX¹ und X²CONR¹R¹¹;

worin X und X² unabhängig aus einer chemischen Bindung, -(CH&sub2;)n-, wo n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und -(CH&sub2;)aCH=CH(CH&sub2;)b- ausgewählt sind, wo a und b unabhängig aus ganzen Zahlen von 0 bis 20 ausgewählt sind und a+b von 0 bis 20 ist;

X¹ unabhängig aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl und H ausgewählt ist, R¹ und R¹¹ unabhängig aus H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und C&sub2;- C&sub2;&sub0;-Alkenyl ausgewählt sind und Y unabhängig aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl und H ausgewählt ist;

mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen R&sub1; bis R&sub8; gleichzeitig X-O-Y, wo X eine chemische Bindung und Y Alkyl ist, sind.
2. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 1 und gemäß der allgemeinen Formel II

worin RA = RB = Alkyl oder

RA = Alkyl und RB = -X²COO-alkyl oder -X²CONR¹R¹¹ oder - X²COOH oder

RA = RB = -CH&sub2;O-alkyl oder

RA = RB = -X- oder

RA = RB = Alkenyl

worin X², R¹, R¹¹, X und M wie in Anspruch I definiert sind.
3. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß RA und RB Alkyl sind.
4. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß RA und RB n-Alkyl, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, sind.
5. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß RA Alkyl ist und RB -(CH&sub2;)n-COOR¹ ist, wo n 1 bis 10 ist und R¹ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, ist.
6. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß n 3 ist und R¹ n-Alkyl ist.
7. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß RA und RB -CH&sub2;O-Alkylgruppen sind, wobei die Alkylgruppen 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen n-Alkyl sind.
9. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß RA und RB Alkenylgruppen der Formel -(CH&sub2;)n-CH=CH-Z sind, worin n 0 bis 10 ist und Z H oder Alkyl ist, wobei die gesamte Alkenylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
10. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß RA und RB -(CH&sub2;)nCH=CH&sub2; sind.
11. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß RA Alkyl ist und RB -X²COO-Alkyl, -X²COOH oder -X²CONR¹R¹¹ ist.
12. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß RB -X²COOH ist, wobei X² eine chemische Bindung oder -(CH&sub2;)a- ist, worin a 1 bis 6 und RA C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist.
13. Ein Phthalocyanin nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß M 2H ist.
14. Ein Phthalocyanin nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß M Kupfer ist.
15. Ein Phthalocyanin nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß M als eine Kupferverbindung vorliegt.
16. Eine Lösung, in einem Lösungsmittel, von zumindest einem Phthalocyanin der Formel I oder II, nach einem der Ansprüche 1 bis 15, oder der Formel III

worin in Formel III M ein Metallatom oder 2H ist und R jeweils unabhängig aus C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Aralkyl ausgewählt ist, worin das Aralkyl -(CH&sub2;)n- (R&sub1;) ist, wo n 1 bis 7 ist und (R&sub1;) angibt, daß ein oder mehrere C&sub1;-C&sub7;-Alkylsubstituenten am Ring vorhanden sein können; mit der Maßgabe, daß alle Substituenten R nicht gleichzeitig Methyl sind und dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Flüssigkristallmaterial ist oder dieses enthält, welches die Fähigkeit aufweist, Phasenübergänge bei Temperaturveränderungen zu durchlaufen.
17. Eine Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin die Formel III hat und R jeweils C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkyl ist.
18. Eine Lösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Cu, Zn und Ni ausgewählt ist.
19. Eine Lösung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 2 Gew.-% Phthalocyanin enthält.
20. Ein Phthalocyanin der Formel III in Anspruch 16, worin zumindest eine Gruppe R aus C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl ausgewählt ist.
21. Verwendung eines Phthalocyanins nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und Anspruch 20 als ein für Infrarot-Licht empfindliches Farbstoffmaterial.
22. Verwendung einer Lösung nach einem der Ansprüche 16 bis 19 als ein für Infrarot-Licht empfindliches Farbstoffmaterial.
23. Verwendung nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, worin das Infrarot-Licht im Wellenlängenbereich von 750 bis 870 nm liegt.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin das Infrarot-Licht in Form eines Lasertrahls ist.
25. Ein Langmuir-Blodgett(LB)-Film, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest eine Schicht einer Phthalocyaninverbindung der Formel I oder II, nach einem der Ansprüche 1 bis 15, enthält.
26. Ein Langmuir-Blodgett(LB)-Film, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest eine Schicht einer Phthalocyaninverbindung der Formel I oder II, nach einem der Ansprüche 11 oder 12, enthält.
27. Ein Langmuir-Blodgett(LB)-Film nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß RA C&sub8;-C&sub1;&sub0;-n-Alkyl ist, RB (CH&sub2;)&sub3;COOH und M Kupfer oder 2H ist.
28. Eine elektrooptische Flüssigkristallanzeigenvorrichtung, bestehend aus zwei elektrisch isolierenden, optisch transparenten Substraten, Elektroden an den Innenflächen der Substrate und einem Film eines dielektrischen Materials, enthalten zwischen den Substraten, wobei das Material aus einer Lösung nach Anspruch 16 besteht.