DE3733818A1 - Ferroelektrische fluessigkristalline phasen - Google Patents

Ferroelektrische fluessigkristalline phasen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I
R¹-(CO) m-S-Aryl-Z¹-(A¹-Z²) n-A²-R² (I)
worin
R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-15 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O, -CO-S-, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, -CHHalogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R² auch F, Cl, Br oder CN,
Aryl unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin- 2,5-diyl oder Pyridazin-3,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, oder eine Einfachbindung,
A¹ und A² jeweils unsubstituiertes oder ein- oder zweimal durch F, Cl, CH₃-Gruppen und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaphthalin-2,6- diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl-Gruppen,
m 0 oder 1, und
n 0, 1 oder 2
bedeutet, wobei im Falle n = 2 die A¹- bzw. Z²-Reste jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß A² unsubstituiertes oder ein- oder zweimal durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4- Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, bedeutet, falls n = 0, und R¹ verzweigt ist, als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen.
Der Einfachheit halber bedeuten Phe im folgenden eine 1,4-Phenylengruppe, Cy eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, Che eine 1,4-Cyclohexenylgruppe, wobei die Doppelbindung sowohl 1,2- als auch 2,3- sowie 3,4-ständig sein kann, Pyr eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyz eine Pyrazin-2,5- diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-3,6-diylgruppe und Pyd eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, wobei jeweils beide Regioisomere zugelassen sind.
PheX bedeutet eine Gruppe der Formel
wobei X im folgenden Chlor, Fluor, Methyl oder Nitril bedeutet, vorzugsweise bedeutet X Chlor oder Fluor, insbesondere bevorzugt Fluor.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 [1982]; H. R. Brand et al., J. Physique 44 [lett.], L-771 [1983]). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 [1980]; USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiral getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*, jedoch auch SH*, SI*, SJ*, SK*, SG*, SF*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiral getiltetem smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und/oder der Tilt und/oder die Viskosität der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüber hinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, günstigen Weiten für die Viskosität, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0°C ohne das Kristallisation auftritt und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline smektische Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder der Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen; teilweise sind die Verbindungen der Formel I noch neu. In der WO-86-00 245 sind bereits optisch aktive 2-[4-Alkylmercaptophenyl]- 5-alkylpyrimidine als Dotierstoffe für ferroelektrische flüssigkristalline Phasen beschrieben. Diese Verbindungen erlauben jedoch nicht die Entwicklung moderner ferroelektrischer Mischungen, die sie hinsichtlich ihrer Spontanpolarisation und Mesogenität nicht den heutigen Anforderungen genügen.
In der WO 86-00 234 ist eine sehr breite allgemeine Formel enthaltend achirale Heterocyclen für ferroelektrische Mischungen angegeben, die teilweise die hier beanspruchten Verbindungen der Formel I umfaßt. In der WO 86-00 234 sind jedoch keine Einzelverbindungen der hier beanspruchten Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend breite und günstig gelegene Sc-Phasen aufweisen sowie sich durch günstige Werte für die Rotationsviskosität auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I′
R¹-(CO) m-S-Aryl-Z¹-(A¹-Z²) n-A²-R² (I′)
worin R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O-, -CO-S-, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, -CHHalogen und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, R² auch F, Cl, Br, OH, SH oder CN, R¹ auch H, Aryl unsubstituiertes oder durch eine oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, A¹ und A² unsubstituiertes oder ein oder zweimal durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, Z¹ eine Einfachbindung bedeutet, und Z², m und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß im Falle n = 0 R² eine Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O, -CO-S-, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, -CHHalogen- und -CH-CN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierung ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, F, Cl, Br, OH, SH oder CN, und/oder einer der Ringe Aryl oder A² durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I′, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Lithium-, p-Brommagnesium- oder p-Trialkoxytitan-(Alkylthio)-aryl-Verbindungen mit Aldehyden, Ketonen oder Nitrilen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel II
X-Aryl-Z¹-(A¹-Z²) n-A²-R² (II)
worin
X N₂⁺, Cl, Br oder J bedeutet, und
Aryl, A¹, A², Z¹, Z², R² und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit Alkyl- oder Alkanoylthiolat-Verbindungen der Formel III
R¹-(CO) m-S-M (III)
worin R¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen, und M ein einwertiges Metall bedeutet, umsetzt, oder daß man Verbindung der Formel II,
worin
X SH bedeutet und
Aryl, A¹, A², Z¹, Z², R² und n die angegebene Bedeutung besitzen mit Alkenen oder Ketenen umsetzt,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I′ entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppe und/oder C-C-Bindungen und/oder an Stelle einer Mercapto-Gruppe eine Sulfoxid-Gruppe enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Estern oder Thioestern der Formel I′ (worin m = 1 und/oder R¹ oder R² eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe enthält und/oder Z¹ oder Z² -CO-O, -CO-S-, -O-CO- oder -S-CO- bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit enem entsprechenden Alkohol, Thiol oder ihrer reaktiven Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern oder Thioethern der Formel I′ (worin R¹ oder R² eine Alkoxy, Oxaalkyl- oder Thioalkylgruppe bedeutet und/oder m = O und/oder Z¹ oder Z² -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂- oder -CH₂S- bedeuten) eine entsprechende Hydroxy- oder Sulfhydrylgruppe verethert.
Gegenstand der Erfindung sind ferner ferroelektrische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere ferroelektrische elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Formel IV, welche die Verbindungen der Teilformeln IVa bis IVi umfaßt:
R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X ist vorzugsweise O. In den Verbindungen der Formeln IVa, IVb, IVd, IVe, IVf und IVg kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen oder CN, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln IVa, IVb, IVd und IVf, worin R⁴ und R⁵ jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Einzelverbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I
Die Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunktserniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel
worin R⁴ und R⁵ die für IVc, IVh und IVi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement A, B oder C.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln Va, Vb und Vc:
R′ und R″ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4- cyclohexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans, trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.
Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R′′′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Vc sind diejenigen der Formel Vc′:
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I umfassen zweikernige (n = 0) und dreikernige (n = 1) und vierkernige (n = 2) Materialien. Von den zweikernigen, sind diejenigen bevorzugt, worin R¹ n-Alkyl mit 7 bis 12, insbesondere 7 bis 10, C-Atome bedeutet. Verbindungen der Formel I mit R¹= n-Heptyl oder n-Octyl verleihen den erfindungsgemäßen Phasen ein gutes Tieftemperaturverhalten, während die entsprechenden Verbindungen mit R¹=n-Nonyl die SA/SC- Umwandlungstemperatur der erfindungsgemäßen Phasen zu erhöhen vermögen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Phasen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel I worin Aryl unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin Aryl Pyridin oder Pyrimidin bedeutet.
Zweikernige Verbindungen der Formel I umfassen entsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia bis It:
R¹-S-PHE-A²-R² (Ia)
R¹-CO-S-Phe-A²-R² (Ib)
R¹-S-PheX-A²-R² (Ic)
R¹-CO-S-PheX-A²-R² (Id)
R¹-S-Pyd-A²-R² (Ie)
R¹-CO-S-Pyd-A²-R² (If)
R¹-S-Phe-Z¹-A²-R² (Ig)
R¹-CO-S-Phe-Z¹-A²-R² (Ih)
R¹-S-PheX-Z¹-A²-R² (Ii)
R¹-CO-S-PheX-Z¹-A²-R² (Ij)
R¹-S-Pyd-Z¹-A²-R² (Ik)
R¹-CO-S-Pyd-Z¹-A²-R² (Il)
R¹-S-Pyr-A²-R² (Im)
R¹-CO-S-Pyr-A²-R² (In)
R¹-S-Pyr-Z¹-A²-R² (Io)
R¹-CO-S-Pyr-Z¹-A²-R² (Ip)
R¹-S-Pyn-A²-R² (Iq)
R¹-S-Pyn-Z¹-A²-R² (Ir)
R¹-S-Pyz-A²-R² (Is)
R¹-S-Pyz-Z¹-A²-R² (It)
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formeln Ia-It, worin Aryl unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. A² bedeutet in den Formel Ia-It bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formeln Ia-It, worin A² unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Phasen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R¹ n-Nonyl bedeutet und mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R¹ n-Heptyl oder n-Octyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R¹ n-Heptyl, n-Octyl und n-Nonyl bedeutet. R² ist in den zweikernigen (n = 0) Verbindungen der Formel I vorzugsweise n-Alkyl, n-Alkoxy oder n-Alkylthio mit 6 bis 12, insbesondere mit 7 bis 10, C-Atomen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Phasen mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R² n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Hexylthio, n-Heptylthio, Octylthio, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, (vorzugsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Heptylthio oder n-Octylthio) bedeutet und mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R² n-Nonyl, n-Decyl, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Nonylthio oder n-Decylthio bedeutet. Die Summe der C-Atome in den Gruppen R¹ und R² der bevorzugten zweikernigen Verbindungen der Formel I ist vorzugsweise 15 oder höher, besonders bevorzugt im Bereich 15 bis 20. Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle II (Aryl bedeutet hier bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes 1,4-Phenylen) aufgeführt:
Tabelle II
R¹-(CO) m-S-Aryl-A²-R²
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen enthaltend mindestens eine zweikernige Verbindung der Formel I worin R¹ n-Alkyl mit 7 bis 10 C-Atomen und R² -CH₂O-(CH₂) p-CH₃ oder -O-(CH₂) q-O-(CH₂) r-CH₃ bedeutet. p ist vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9. q ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 2. r ist 4 bis 10, insbesondere bevorzugt 5 bis 9. q kann auch <2, z. B. 3 bis 5 sein.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R¹ n-Alkyl mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet und R² n-Alkanoyloxy oder n-Alkoxycarbonyl mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen ist.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens eine dreikernige Verbindung der Formel I. Diese Phasen zeichnen sich durch besonders hohe SC/SA- Umwandlungstemperaturen aus.
Dreikernige Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln IA bis IP:
R¹-S-Phe-A¹-A²-R² (IA)
R¹-CO-S-Phe-A¹-A²-R² (IB)
R¹-S-PheX-A¹-A²-R² (IC)
R¹-CO-S-PheX-A¹-A²-R² (ID)
R¹-S-Phe-Z²-A¹-A²-R² (IE)
R¹-S-Phe-A¹-Z¹-A²-R² (IF)
R¹-CO-S-Phe-Z¹-A¹-A²-R² (IG)
R¹-CO-S-Phe-A¹-Z²-A²-R² (IH)
R¹-S-Phe-Z¹-A¹-Z²-A²-R² (II)
R¹-CO-S-Phe-Z¹-A¹-Z²-A²-R² (IJ)
R¹-S-Pyd-A¹-A²-R² (IK)
R¹-S-Pyd-Z¹-A¹-A²-R² (IL)
R¹-S-Pyd-Z¹-A¹-Z²-A²-R² (IM)
R¹-S-Pyr-A¹-Z²-A²-R² (IN)
R¹-S-Pyn-A¹-Z¹-A²-R² (IO)
R¹-S-Pyz-A¹-Z²-A²-R² (IP)
R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit jeweils vorzugsweise 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl und Alkoxy. Vorzugsweise ist eine der Gruppen R¹ und R² Alkyl. Eine besonders bevorzugte Kombination ist R¹=Alkyl und R²=Alkoxy und ferner R¹=Alkyl und R²=Alkyl. Besonders bevorzugt sind R¹- und R²-Gruppen mit geradkettigem Alkylrest.
Bei den dreikernigen Verbindungen der Formeln IA bis IP bedeuten A¹ und A² bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin- 2,5-diyl.
Das Strukturelemente -(A¹-Z²) n-A²- bedeutet bei dreikernigen Verbindungen (n = 1) die Teilstrukturelemente 1 bis 9:
Phe-Phe (1)
PheX-Phe (2)
Phe-CO-O-Phe (3)
Phe-Cy (4)
PheX-Cy (5)
Phe-CO-O-Pyr (6)
PheX-CO-O-Cy (7)
Pyd-Phe (8)
Pyd-PheX (9)
Bei den vierkernigen Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln IQ bis IT bevorzugt:
R¹-S-Phe-(A¹-Z²)₂-A²-R² (IQ)
R¹-S-Pyr-(A¹-Z²)₂-A²-R² (IR)
R¹-S-CO-Phe-(A¹-Z²)₂-A²-R² (IQ)
wobei das Strukturelemente -(A¹-Z²)₂-A²- bevorzugt die Teilstrukturelemente 10 bis 18:
Phe-Phe-Phe (10)
Phe-CO-O-Phe-Phe (11)
Phe-Phe-CO-O-Phe (12)
Phe-Phe-PheX (13)
Phe-Phe-Cy (14)
Phe-CO-O-Phe-Cy (15)
Phe-CO-O-Phe-PheX (16)
Pyd-Phe-Phe (17)
Pyd-Phe-CO-O-Phe (18)
bedeutet.
Besonders bevorzugt ist eine ferroelektrische flüssigkristalline Phase mit mindestens einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flüssigkristalline Komponente mit negativer dielektrischer Anisotropie enthält, insbesondere eine erfindungsgemäße Phase dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente mit negativer dielektrischer Anisotropie mindestens eine das Strukturelement A, B, oder C aufweisende Verbindung enthält.
Solche die Strukturelemente A bis C enthaltende Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise solche der Teilformeln Iaa bis Iaj:
Bevorzugt sind ferroelektrische flüssigkristalline Phasen, die mindestens eine Verbindung der Formel I mit unverzweigten Resten R¹ und R² als Basismaterial sowie zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formeln Iaa-Iaj mit verzweigten, optisch aktiven Flügelgruppen R¹ oder R² als Dotierstoffe aufweisen.
Besonders bevorzugt sind solche chiral getilteten smektische Phasen, die mindestens eine Verbindung der Formel I mit geradkettigen Flügelgruppen R¹ und R² enthalten und mit anderen chiralen Verbindungen dotiert werden.
Besonders bevorzugt ist ferner eine erfindungsgemäße Phase, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel VI enthält,
R⁴-A¹-COX-A²-R⁵ (VI)
worin
R⁴ und R⁵ jeweils Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
X O oder S,
und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeuten, eine der Gruppen A¹ und A² gegebenenfalls auch 4,4′-Biphenylyl oder trans,trans-4,4′-Bicyclohexyl, bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße ferroelektrische Phasen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel VII
R¹-Q¹-A-(Q²) q-R² (VII)
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, CHCH₃-O-, -CHCH₃-, -CH-Halogen-, CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
q 0 oder 1,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander, -(A⁰-Z⁰) p-, wobei
A⁰ unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitril-Gruppen substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- und/oder eine
ersetzt sein können (Cy), oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitril-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (Ph) bedeutet, einer der Reste A⁰ auch 2,6-Naphthylen (Na) oder Tetrahydro-2,6-naphthylen (4H-Na), gegebenenfalls durch Halogen oder CN substituiert,
Z⁰, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO- -CH₂O-, OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CHCNCH₂-, -CH₂-CHCN- oder eine Einfachbindung, und
p 1, 2 oder 3, oder im Falle A=Tetra- oder Octahydrophenanthren auch O bedeutet, wobei im Falle A=
mindestens eine Gruppe Z⁰ -CHCNCH₂- oder -CH₂CHCN- bedeutet und/oder in mindestens einer der Gruppen R¹ und R² mindestens eine CH₂-Gruppe durch -CHCN- ersetzt ist.
Die Verbindungen der Formel VII können geradkettige oder verzweigte Flügelgruppen R¹ und/oder R² haben. Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen können in Form des Racemates oder als optisch aktive Verbindungen eingesetzt werden. Achirale Basismischungen aus Verbindungen der Formel VII und ggf. weiteren achiralen Komponenten können mit chiralen Verbindungen der Formel I oder auch zusätzlich mit anderen chiralen Verbindungen dotiert werden, um chiral getiltete smektische Phasen zu erhalten.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln VII 1 bis VII 18:
Eine weitere besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Formeln VII 19 bis VII 22:
R¹-A⁰Cy-(CH₂) r-CHCN-C sH2s + 1 (VII19)
R¹-A⁰-A⁰-Cy-(CH₂) r-CHCN-C sH2s + 1 (VII20)
R¹-A⁰-A⁰-CHCN-CH₂-Cy-R² (VII21)
R¹-A⁰-A⁰-CH₂-CHCN-Cy-R² (VII22)
worin r 0, 1, 2 oder 3 bedeutet (r + s) 1 bis 14 ist.
Verbindungen der Formel I, die keine sc-Phasen aufweisen, eignen sich ebenfalls als Komponenten erfindungsgemäßer smektischer Phasen.
Die erfindungsgemäßen Phasen können ferner auch Verbindungen der Formel
enthalten, worin R¹ und R² die bei Formel VII angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel I′, von denen einigen bekannt, andere dagegen neu sind, werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, hergestellt.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I′ umsetzt.
Ester oder Thioester der Formel I′ (wobei R¹ und/oder R²=Alkyl, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-CO- und/oder -CO-O-Gruppen ersetzt sind, und/oder Z¹ und/oder Z²=-O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- und/oder m = 1) können durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihren reaktiven Derivaten) mit Alkoholen, Phenolen, Thiolen, bzw. Thiophenolen (oder ihrer reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole, Thiole bzw. Thiophenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, Phenolate, Thiolate bzw. Thiophenolate vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ist die Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren mit den geeigneten Alkoholen oder Thiolen in Gegenwart von Dialkylcarbodiimiden.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Amide wie DMF, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden, wobei sich die Zugabe von katalytischen Mengen von 4-Dimethylaminopyridin besonders günstig auswirkt. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol, Phenol, Thioalkohol oder Thiophenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol bzw. Thiol vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol, das Phenol, das Thiol bzw. das Thiophenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat, -phenolat, -thiolat bzw. -thiophenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Weiterhin lassen sich acetylenische Thioether in Gegenwart von Quecksilber-Katalysatoren zu den entsprechenden Thioestern der Formel I (m = 1) hydratisieren (z. B. L. Brandsma, H. Bos, J. F. Arens in Viehe, "Acetylenes", Marcel Dekker, Inc. New York, 1969).
Ether und Thioether der Formel I′ (worin R¹ und/oder R² eine Alkylgruppe bedeuten, worin eine oder zwei CH₂- Gruppen durch O- und/oder S-Atome ersetzt sind, und/oder worin Z¹ und/oder Z²=-OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂- oder -CH₂S- und/oder worin m = 0) sind durch Veretherung entsprechender Alkohole, Phenole, Thioalkohole oder Thiophenole erhältlich, wobei die Sulfhydryl- bzw. Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, K₂CO₃ oder Na₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat, -phenolat, -thiolat oder -thiophenolat übergeführt wird.
Dieses kann dann mit entsprechendem Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfonat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2- Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einen Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen 20° und 100°.
Thioether der Formel I′ (worin R¹ und/oder R² Alkyl bedeutet, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch S-Atome ersetzt sind, und/oder m = 0) können bevorzugt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II (worin X N₂⁺, Cl, Br oder J bedeutet) mit Thioalkoholaten erhalten werden.
Bevorzugt werden Kupfer(I)′alkylmercaptide (hergestellt z. B. nach R. Adams, A. Ferretti, J. Am. Chem. Soc., 81, 4927 [1959]) in organischen, basischen Lösungsmitteln, wie z. B. Pyridin und Chinolin mit Verbindungen der Formel II umgesetzt.
Daneben lassen sich Natriummercaptide am besten mit Aryljodiden in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie DMF, Dimethylsulfoxid oder aber in flüssigem Ammoniak unter gleichzeitiger Belichtung zur Reaktion bringen.
Weiterhin bevorzugt ist die Umsetzung von Alkalimetallmercaptiden mit Aryldazonium-Verbindungen.
Eine weitere bevorzugte Darstellungsmöglichkeit der Thioether der Formel I′ ist die Addition der Mercaptane der Formel II (X=SH) an Alkene. Hierbei müssen sich die Reaktionsbedingungen nach dem Typ des Olefins richten. Während bei Olefinen mit aktivierten Doppelbindungen katalytische Mengen an Base erforderlich (z. B. Brason, Org. React. 5, 79 [1949]) sind, benötigt man bei nicht-aktivierten Doppelbindungen meist starke Säuren oder Radikalbildner (z. B. Griesbaum, Angew. Chem., 82, 276 [1970]).
Die als Ausgangsverbindungen häufig benötigten Thioalkohole und Thiophenole können durch Reduktion der Sulfonylhalogenide imt LiAlH₄, durch reduktive Spaltung der Disulfide mit Zink und verdünnter Säure oder durch Umsetzung von Grignard-Verbindungen mit elementarem Schwefel erhalten werden.
Weiterhin eignen sich die zur Darstellung von Sulfiden beschriebenen Methoden auch zur Darstellung der Mercaptanen, wenn man anstelle von Alkylmercaptiden Natriumsulfid verwendet.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I′ (worin R² CN bedeutet) können entsprechende Säureamide dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), Cyanurchlorid, aromatische Sulfonsäure und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I′ kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylsulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I′ (worin R² CN bedeutet und/oder Aryl und/oder A¹ und/oder A² durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Zur Herstellung von lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I′ (worin A¹ und/oder A² Aromaten bedeuten, R¹ und R² die üblichen Bedeutungen haben können) können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetraflourborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu den Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation eines Lithium-, (Trialkoxy)titan- oder Halogenmagnesiumorganyls mit einem Keton bzw. einem Aldehyd oder Nitril, falls zwischen den beiden Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-336 [1951]) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her. Die (Trialkoxy)titanverbindungen erhält man durch Metall-Metall-Austausch aus den entsprechenden Halogenmagnesium- oder Lithiumverbindungen (z. B. M. T. Reetz, Top. Curr. Chem. 106, 1 [1982]).
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder einer aliphatischen Gruppe Z mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden Halogenverbindungen mit der entsprechenden aromatischen Verbindung unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCL₄, ZnCl₂ und besonders AlCl₃ und TiCl₄.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferjodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 [1944]) durchführen.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I′ hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I′ entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bedingungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundende Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend Formel I′, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe und/oder an Stelle einer -S-Gruppe eine -SO-Gruppe oder eine -SO-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Etyhlacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle oder Aluminiumoxid) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamierten Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I′, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂--Brücken enthalten, reduziert werden.
Sulfoxide und Sulfone können bevorzugt mit komplexen Hydriden reduziert werden. Daneben lassen sich aus ihnen die Thioether der Formel I′ auch durch Erhitzen mit elementarem Schwefel erhalten.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyl­ oxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerte Lösungsmittel. Doppelbindungen können mit Tributylzinnhydrid hydriert werden.
Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und weitere organische Lösungsmittel wie Acetonitril und Nitromethan. Auch Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel untereinander und/oder mit Wasser sind für die vorstehende Umsetzung geeignet. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +100°, vorzugsweise zwischen 0 und 50°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 30 Minuten bis 24 Stunden beendet.
Alle anderen Komponenten (Verbindungen der Formeln IV-VII) der erfindungsgemäßen Phasen sind entweder bekannt oder in an sich bekannter Weise analog zu bekannten Verbindungen herstellbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In den Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssig­ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Werte für die spontane Polarisation (Ps) sind in nC · cm² angegeben und gelten für Raumtemperatur. Es bedeuten ferner: K. Kristallinfester Zustand, Sm: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet gegebenenfalls Hinzugabe von Wasser, Extraktion mit Methylenchlorid, Ether oder Toluol, Separieren der Phasen, Trocknen der organischen Phase, Eindampfen der organischen Phase, Reinigung des Rückstandes durch Destillation und/oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1 4-Alkylthiobiphenyl-4′-carbonsäurealkylester
Zu einem Gemisch aus 233 g 1-Octylthio-4-brombenzol (hergestellt aus 4-Bromthiophenol, 1-Bromoctan und Natriummethanolat in Methanol) und 1,1 l Toluol/Tetrahydrofuran (9 : 1) wird bei -20°C zuerst 532 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan, anschließend ein Gemisch von 222 g Chlortitantriisopropylat und 500 ml Toluol/Tetrahydrofuran (9 : 1) unter Schutzgasatmosphäre zugegeben. Nach 15 Minuten werden bei -20°C 144,3 g 4-Cyclohexanoncarbonsäureethylester (hergestellt durch partielle Hydrierung von 4-Hydroxy­ benzoesäureethylester) zugetropft. Der nach Neutralisation mit Salzsäure und Phasentrennung erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in einem Gemisch aus 1 l Ethanol und 120 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das bei -25°C auskristallisierte Cyclohexen- Derivat wird nach seiner Isolierung in 2,9 l Toluol gelöst und mit 337 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester.
IR (KBr-Pressling): = 1718 (C=O), 2872 (S-CH₂) cm-1.
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃/TMS): δ =0,86 (CH₃-C₇H₁₄-); 1,20-1,40 (CH₃-C₅H₁₀); 1,39 (CO₂-CH₂CH₃); 1,68 (S-CH₂-CH₂); 2,94 (S-CH₂); 4,39 (CO₂-CH₂); 7,35-7,58 (S-C₆H₄-); 7,58-8,12 (C₆H₄-CO₂) ppm.
Analog werden dargestellt:
4-Methylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Ethylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Propylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Butylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Nonylthiobiphenyl-4′ -carbonsäureethylester
4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Undecylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-carbonsäureethylester
4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonsäurepentylester
4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonsäurepentylester
4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonsäurepentylester
4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonsäurepentylester
4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonsäurepentylester
4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonsäurepentylester
4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonsäureoctylester
4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonsäureoctylester
4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonsäureoctylester
4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonsäureoctylester
4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonsäureoctylester
4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonsäureoctylester
Beispiel 2 4-Alkylthiobiphenyl-4′-carbonsäuren
Zu einem Gemisch aus 184 g Kaliumhydroxid, 1,5 l Ethanol und 0,84 l Wasser werden 172,5 g 4-Octylthiobiphenyl-4′- carbonsäureethylester (dargestellt nach Beispiel 1) gegeben. Dieses Gemisch wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen mit 0,28 l konzentrierter Salzsäure versetzt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung 4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonsäure.
Analog werden dargestellt:
4-Methylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Ethylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Propylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Butylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Undecylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-carbonsäure
Beispiel 3 4-Alkylthiobiphenyl-4′-carbonsäurearylester
Ein Gemisch aus 23,1 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonsäurechlorid (hergestellt aus der nach Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäuren mit Oxalylchlorid in Toluol) und 46 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 17,6 g 4-Hydroxybenzoesäureoctylester (hergestellt aus 4-Hydroxy­ benzoesäure und Octanol mit p-Toluolsulfonsäure), 5,6 g Pyridin, 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin und 184 l Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Octylthiobiphenyl- 4′-carbonyloxy)-benzoesäureoctylester.
K 104 SmC 125 SmA 162 I.
Analog werden hergestellt:
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ octylester
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ octylester
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ octylester
4-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ octylester
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ octylester
4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ octylester
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ pentylester
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ pentylester
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ pentylester
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ pentylester
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ pentylester
4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ pentylester
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ decylester
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ decylester
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ decylester
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ decylester
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ decylester
4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-benzoesäure­ decylester
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin
K 116 SmC 180 N 231 I
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
Beispiel 4 4-Alkylthiobiphenyl-4′-carbonsäureester
Zu einem Gemisch aus 21,9 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonsäure (hergestellt nach Beispiel 2), 12,4 g Heptylphenol, 1 g 4-Dimethylaminopyridin und 150 ml Toluol wird ein Gemisch aus 13,2 g Dicyclohexycarbodiimid und 13 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,2 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- heptylbenzol.
K 93 Sm? (92) SmB 109 SmC 114 SmA 163 I.
Analog werden hergestellt:
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-dodecylbenzol
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-dodecylbenzol
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-dodecylbenzol
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-dodecylbenzol
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-dodecylbenzol
4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-dodecylbenzol
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-octcylbenzol
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-octcylbenzol
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-octcylbenzol
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-octcylbenzol
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-octcylbenzol
4-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-octcylbenzol
Analog erhält man bei der Veresterung mit (S)-Milchsäureestern als Ausgangsproduke folgende optisch aktiven Verbindungen:
(S)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ ethylester
(S)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ octylester
(S)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ octylester
(S)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ octylester
(S)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ octylester
(S)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ octylester
(S)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ octylester
(S)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
(S)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionsäure­ benzylester
Beispiel 5 4-Alkylthiobiphenyl-4′-ole
Ein Gemisch aus 64,4 g 4-Trimethylsiloxy-4′-brombiphenyl (hergestellt aus 4-Hydroxy-4′-brombiphenyl und Trimethylchlorsilan in Dichlormethan), 91,8 Kupfer-(I)-octylmercaptid (hergestellt analog R. Adams, A. Ferretti, J. Am. Chem. Soc., 81, 4927 [1959]) 200 ml Chinolin und 64 ml Pyridin wird unter Schutzgasatmosphäre 3,5 Stunden auf 165 erhitzt. Nach Abkühlen auf 100°C wird dieses Gemisch auf eine Mischung aus 1200 g Es und 320 ml konzentrierter Salzsäure geschüttet. Nach Extraktion mit tert-Butylmethylether, Filtration, Waschen mit konzentrierter Ammoniak-Lösung und Wasser wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-Octylthiobiphenyl-4′-ol. IR (KBr-Pressling): = 3423 (OH); 2872 (S-CH₂) cm-1.
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃/TMS): δ =0,83 (CH₃-CH₂); 1,18-1,46 (C₅H₁₀); 1,57 (S-CH₂-CH₂); 2,95 (S-CH₂); 6,80-7,45 (O-C₆-H₄); 7,46-7,51 (S-C₆H₄); 9,50 (O-H) ppm.
Analog werden dargestellt:
4-Methylthiobiphenyl-4′-ol
4-Ethylthiobiphenyl-4′-ol
4-Propylthiobiphenyl-4′-ol
4-Butylthiobiphenyl-4′-ol
4-Pentylthiobiphenyl-4′-ol
4-Hexylthiobiphenyl-4′-ol
4-Heptylthiobiphenyl-4′-ol
4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-ol
4-Nonylthiobiphenyl-4′-ol
4-Decylthiobiphenyl-4′-ol
4-Undecylthiobiphenyl-4′-ol
4-Dodecylthiobiphenyl-4′-ol
Beispiel 6 4-Alkylthio-4′-alkyloxy-biphenyl
Ein Gemisch aus 31,5 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-ol (hergestellt nach Beispiel 5) und 2 g Natriumethanolat in 30 ml Ethanol wird mit 25,2 g Octyljodid versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des Alkohols läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und schüttet es auf 10 ml 5%ige wäßrige Natronlauge. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Octylthio-4′-octyloxybiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4-Pentylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Hexylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Heptylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Oct-3-enylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Nonylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Decylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Undecylthio-4′-octyloxybiphenyl
4-Pentylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Hexylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Heptylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Octylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Nonylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Decylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Undecylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Dodecylthio-4′-pentyloxybiphenyl
4-Pentylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Hexylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Heptylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Octylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Nonylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Decylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Undecylthio-4′-decyloxybiphenyl
4-Dodecylthio-4′-decyloxybiphenyl
Beispiel 7 4-Alkylthio-4′-(4-alkylthioarylcarbonyloxy)-biphenyl
Zu einem Gemisch aus 7,5 g Dicyclohexycarbodiimid und 100 ml Tetrahydrofuran werden nacheinander bei Raumtemperatur 11,3 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-ol (hergestellt nach Beispiel 5) und 9,6 g 4-Octylthiobenzoesäure (hergestellt aus 4-Brommagnesiumoctylthiobenzol und Kohlendioxid) gegeben. Nach 10stündigem Rühren und Abtrennen der festen Bestandteile wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält so 4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4′-octyl­ thiobiphenyl.
K 129 Sm? 150I.
Analog werden hergestellt:
4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4-pentylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4-hexylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4-heptylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4-oct-3-enylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4-nonylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4-decylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-pentylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-hexylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-heptylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-octylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-nonylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-decylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-undecylthiobiphenyl
4-(4-Phentylthiobenzoyloxy)-4-dodecylthiobiphenyl
Analog erhält man mit nach Beispiel 2 hergestellten 4-Alkylthiobiphenyl-4′-carbonsäure folgende Verbindungen:
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-pentylthio­ biphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-hexylthio­ biphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-heptylthio­ biphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-octylthio­ biphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-nonylthio­ biphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-decylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-pentylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-hexylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-heptylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-octylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-nonylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-decylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-undecylthio­ biphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-4′-dodecylthio­ biphenyl
Beispiel 8 4,4′-Bis-(alkylthio)-biphenyl
Aus einem Gemisch aus 114,7 g Kupfer-(I)-octylmercaptid, 78,0 g 4,4′-Dibrombiphenyl, 250 ml Chinolin und 80 ml Pyridin erhält man analog Beispiel 5 4,4-Bis-(octylthio)- biphenyl.
K 114 I.
Analog werden hergestellt:
4,4′-Bis-(methylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(ethylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(propylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(butylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(pentylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(hexylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(heptylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(nonylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(decylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(undecylthio)-biphenyl
4,4′-Bis-(dodecylthio)-biphenyl
Beispiel 9 (R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäureester
Zu einem Gemisch aus 3,5 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-ol (hergestellt nach Beispiel 5), 1,42 g (S)-Ethyllactat, 2,89 g Triphenylphosphin und 27,5 ml Tetrahydrofuran werden 2,1 g Diethylazodicarboxylat getropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 50°C erhitzt und 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven (R)-2- (4-Octylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäureethylester.
K 36,5 I.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen dargestellt:
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ pentylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-oxy)-propionsäure­ benzylester
Beispiel 10 (S)-4-Alkylthio-4′-(2-chloralkanoyloxy)-biphenyl
Zu einem Gemisch aus 20,1 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-ol (hergestellt nach Beispiel 5), 8,2 g (S)-2-Chlor3- methylbuttersäure 1 g 4-Dimethylaminopyridin und 150 ml Toluol wird ein Gemisch aus 13,2 g Dicyclohexylcarbodiimid und 13 ml Toluol gegeben, das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 4 angegeben, weiterbehandelt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält optisch aktives (S)-4-Octylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen dargestellt:
(S)-4-Pentylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Hexylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Heptylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Oct-3-enylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Nonylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Decylthio-4′-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Pentylthio-4′-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Hexylthio-4′-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Heptylthio-4′-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Octylthio-4′-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Nonylthio-4′-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Decylthio-4′-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Pentylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Hexylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Heptylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Octylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Nonylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Decylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Undecylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
(S)-4-Dodecylthio-4′-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)- biphenyl
Beispiel 11 4-Alkylbiphenyl-4′-thiol
Zu einem Gemisch aus 4-Brommagnesium-4′-octylbiphenyl (hergestellt aus 36,1 g 4-Octyl-4′-brombiphenyl und 2,6 g Magnesium) und 150 ml Tetrahydrofuran gibt man 3,3 g feingepulverten, elementaren Schwefel. Nach 30minütigem Rühren bei 65°C gibt man nach Abkühlen Lithiumaluminiumhydrid bis zur vollständigen Entfärbung zu, und erhält nach üblicher Aufarbeitung 4-Octylbiphenyl- 4′-thiol.
Analog werden dargestellt:
4-Methylbiphenyl-4′-thiol
4-Ethylbiphenyl-4′-thiol
4-Propylbiphenyl-4′-thiol
4-Butylbiphenyl-4′-thiol
4-Pentylbiphenyl-4′-thiol
4-Hexylbiphenyl-4′-thiol
4-Heptylbiphenyl-4′-thiol
4-Oct-3-enylbiphenyl-4′-thiol
4-Nonylbiphenyl-4′-thiol
4-Decylbiphenyl-4′-thiol
4-Undecylbiphenyl-4′-thiol
4-Dodecylbiphenyl-4′-thiol
Bei Verwendung von 4-Alkoxy-4′-brombiphenyl als Ausgangsmaterial erhält man analog:
4-Ethyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Propyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Butyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Pentyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Hexyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Heptyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Octyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Nonyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Decyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Undecyloxybiphenyl-4′-thiol
4-Dodecyloxybiphenyl-4′-thiol
Beispiel 12 4-Alkylthiobiphenyl-4′-thiole
In eine wäßrige Lösung von 4-Octylthiobiphenyl-4′-diazonium- Chlorid, hergestellt aus 4-Brom-4′-nitrobiphenyl durch Umsetzung mit Kupfer(I)octylmercaptid (analog Beispiel 5), Reduktion und anschließender Diazotierung, leitet man Schwefelwasserstoff ein und erwärmt auf 60°C. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Octyltiobiphenyl- 4′-thiol.
Analog werden hergestellt:
4-Ethylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Propylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Butylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Pentylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Hexylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Heptylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Nonylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Decylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Undecylthiobiphenyl-4′-thiol
4-Dodecylthiobiphenyl-4′-thiol
Beispiel 13 4-Alkylthio-4′-alkylthiobiphenyl
Aus 33,1 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-thiol (hergestellt nach Beispiel 12) und 21,2 g n-Hexyljodid erhält man nach Beispiel 6 4-Hexylthio-4′-octylthiobiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4-Pentylthio-4′-octylthiobiphenyl
4-Heptylthio-4′-octylthiobiphenyl
4-Nonylthio-4′-octylthiobiphenyl
4-Decylthio-4′-octylthiobiphenyl
4-Undecylthio-4′-octylthiobiphenyl
4-Dodecylthio-4′-octylthiobiphenyl
4-Pentylthio-4′-hexylthiobiphenyl
4-Heptylthio-4′-hexylthiobiphenyl
4-Nonylthio-4′-hexylthiobiphenyl
4-Decylthio-4′-hexylthiobiphenyl
4-Undecylthio-4′-hexylthiobiphenyl
4-Dodecylthio-4′-hexylthiobiphenyl
4-Pentylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Hexylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Heptylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Octylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Nonylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Decylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Undecylthio-4′-ethylthiobiphenyl
4-Dodecylthio-4′-ethylthiobiphenyl
Mit 4-Alkylbenzylhalogeniden als Alkylierungsmittel erhält man analog:
4-Pentylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Hexylthiothio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Heptylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Octylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Nonylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Decylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Undecylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Dodecylthio-4′-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Pentylthio-4′-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Hexylthio-4′-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Heptylthio-4′-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Octylthio-4′-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Nonylthio-4′-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Decylthio-4′-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Pentylthio-4′-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
4-Hexylthio-4′-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
4-Heptylthio-4′-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
4-Octylthio-4′-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
4-Nonylthio-4′-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
4-Decylthio-4′-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
Mit den 4-Alkylbiphenyl-4′-thiolen als Ausgangsprodukten erhält man folgende Verbindungen:
4-Pentylthio-4′-octylbiphenyl
4-Hexylthio-4′-octylbiphenyl
4-Heptylthio-4′-octylbiphenyl
4-Octylthio-4′-octylbiphenyl
4-Nonylthio-4′-octylbiphenyl
4-Decylthio-4′-octylbiphenyl
4-Pentylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Hexylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Heptylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Octylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Nonylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Decylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Undecylthio-4′-pentylbiphenyl
4-Dodecylthio-4′-pentylbiphenyl
Beispiel 14 (R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäureester
Aus 3,7 g 4-Octylthiobiphenyl-4′-thiol, 1,42 g (S)-Ethyllactat erhält man unter Verwendung des Mitsunobu-Reagenz (2,1 g Diethylaozodicarboxylat, 2,89 g Triphenylphosphin) analog Beispiel 9 optisch aktiven (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl- 4′-thio)-propionsäureethylester.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen dargestellt:
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ octylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
Analog erhält man mit dem 4-Alkyloxybiphenyl-4′-thiolen folgende optisch aktiven Verbindungen:
(R)-2-(4-Pentyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Hexyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Heptyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Octyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Nonyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Decyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Undecyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Dodecyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ ethylester
(R)-2-(4-Pentyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Hexyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Heptyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Octyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Nonyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Decyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Undecyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
(R)-2-(4-Dodecyloxybiphenyl-4′-thio)-propionsäure­ benzylester
Beispiel 15 4-Alkyl-4′-alkanoylthiobiphenyl
Aus 17,9 g 4-Octylbiphenyl-4′-thiol (hergestellt nach Beispiel 11) und 9,2 g Octansäure erhält man nach Beispiel 10 4-Octyl-4′-octanoylthiobiphenyl.
Analog werden dargestellt:
4-Pentyl-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Hexyl-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Heptyl-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Nonyl-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Decyl-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Pentyloxy-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Hexyloxy-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Heptyloxy-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Octyloxy-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Nonyloxy-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Decyloxy-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Pentylthio-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Hexylthio-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Heptylthio-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Octylthio-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Nonylthio-4′-octanoylthiobiphenyl
4-Decylthio-4′-octanoylthiobiphenyl
Beispiel 16 (S)-2-Alkylthio-5-(4-(2-chloralkanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
Aus 20,2 g 2-Octylthio-5-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin (hergestellt durch Kondensation von Octylthiuronium- Bromid und 4-(2-(1,1,3,3-Tetramethoxy)-propyl)-phenol) und 8,2 g (S)-2-Chlor-3-methylbuttersäure erhält man nach Beispiel 10 optisch aktives (S)-2-Octylthio-5-(4- (2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin.
Analog werden hergestellt:
(S)-2-Pentylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Hexylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Heptylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Nonylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Decylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Pentylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Hexylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Heptylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Octylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Nonylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Decylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Undecylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Dodecylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
Analog erhält man durch Umsetzung von 4-(2-Alkylthio- (S)-pyrimidin-5-yl)-benzoesäure mit (S)-Milchsäureestern folgende optisch aktiven Propionsäureester:
(S)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionsäurebenzylester
Beispiel 17 (R)-2-(4-(2-Alkylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäure­ ester
Aus 3,5 g 2-Octylthio-5-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin und 1,42 g (S)-Ethyllactat erhält man mit dem Mitsunobu-Reagenz (2,89 g Triphenylphosphin und 2,1 g Diethylazodicarboxylat) nach Beispiel 9 optisch aktiven (R)-2-(4-(2-Octyl­ thiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester.
Analog werden dargestellt:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Oct-3-enylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäurebenzylester
Mit 2-Alkylthio-5-(4-sulfhydrylphenyl)-pyrimidin als Ausgangsmaterial erhält man analog:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
Beispiel 18 (R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)-propionitril
Ein Gemisch aus 12,6 g (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′- carbonyloxy)-propionsäurebenzylester (hergestellt nach Beispiel 4), 150 ml Essigsäureethylester und 200 mg Pd/C (5%) wird bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Die so erhaltene freie Carbonsäure wird mit Oxalylchlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt, dieses wird in 20 ml Diglyme gelöst, mit 25 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (d = 0,88) versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Säureamid wird ohne Reinigung weiterverwendet. Ein Gemisch von 0,6 g Thionylchlorid, 10 ml DMF wird zu einem Gemisch von 2,5 g des so hergestellten Säureamids und 30 ml DMF gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktives (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4′-carbonyl­ oxy)-propionitril.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4′-carbonyloxy)- propionitril
Analog erhält man mit (R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4′- oxy)-propionsäurebenzylestern (hergestellt nach Beispiel 9) folgende optisch aktiven Verbindungen:
(R)-2-(4-Pentylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Hexylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Heptylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Octylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Nonylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Decylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Undecylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
(R)-2-(4-Dodecylthiophenyl-4′-oxy)-propionitril
Analog erhält man mit (R)-2-(4-Alkyloxybiphenyl-4′-thio)- propionsäurebenzylestern (hergestellt nach Beispiel 14) als Ausgangsprodukte folgende optisch aktiven Verbindungen:
(R)-2-(4-Pentyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Hexyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Heptyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Octyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Nonyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Decyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Dodecyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Oct-3-enyloxybiphenyl-4′-thio)-propionitril
Analog erhält man mit den in Beispiel 17 hergestellten (R)-Propionsäurebenzylestern als Ausgangsverbindungen folgende optisch aktiven (R)-Propionitrile:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril</ 03820 00070 552 001000280000000200012000285910370900040 0002003733818 00004 03701DL< (R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionitril
Analog erhält man mit den in Beispiel 16 hergestellten (R)-2-Benzoyloxy-propionsäurebenzylestern als Ausgangsverbindungen folgende optisch aktiven (R)-2-Benzoyloxypropionitrile:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)- propionitril
Mischungsbeispiel A
 5% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 4% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 5% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin
 8% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin
10% 2-p-Decyloxyphenyl-5-octylpyrimidin
 8% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
12% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylphenylthiazol
15% (S)-(4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl)- (2-chlor-3-methyl(butyrat)
 8% 4-Octylthio-4′-(4-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- benzoyloxy)-biphenyl
SmC 67 SmA 82 Ch 94 I, Ps
=14
Mischungsbeispiel B
 4% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 4% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 5% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 5% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
 5% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
 4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
12% (S)-(4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-phenyl)- (2-chlor-3-methylbutyrat)
10% 4-Octylthio-4′-(4-heptylbenzoyloxy)-biphenyl
 8% 4-Octylthio-4′-(4-nonylbenzoyloxy)-biphenyl
10% 4-Octylthio-4′-(4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl
SmC 62 SmA 69 Ch 85 I, Ps
=12
Mischungsbeispiel C
 5% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 5% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 4% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
 8% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin
10% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
12% (S)-(4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl)- (2-chlor-3-methylbutyrat)
 6% 4-Heptylthio-4′-octyloxybiphenyl
 6% 4-Nonylthio-4′octyloxybiphenyl
15% 4-Octylthio-4′-(4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl
SmC 55 SmA 65 Ch 82 I

Claims (5)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I, R¹-(CO) m-S-Aryl-Z¹-(A¹-Z²) n-A²-R² (I)worin
R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O, -CO-S-, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, -CHHalogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R² auch F, Cl, Br oder CN,
Aryl unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyrazin-2,5-diyl oder Pyridazin- 2,5-diyl,
Z¹ und Z² jeweils -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, oder eine Einfachbindung,
A¹ und A² jeweils unsubstituiertes oder ein- oder zweimal durch F, Cl, CH und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaphthalin-2,6- diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl-Gruppen,
m 0 oder 1, und
n 0, 1 oder 2
bedeutet, wobei im Falle n = 2 die A¹- bzw. Z²-Reste jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß A² unsubstituiertes oder ein- oder zweimal durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4 Phenylen oder 1,4 Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, bedeutet, falls n=O, und R¹ verzweigt ist, als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen.
2. Verbindungen der Formel I′ R¹-(CO) m-S-Aryl-Z¹-(A¹-Z²) n-A²-R² (I′)worin
R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O-, -CO-S-, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃), -CH- Halogen und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, R² auch F, Cl, Br, OH, SH oder CN, R¹ auch H,
Aryl unsubstuiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen,
A¹ und A² unsubstituiertes oder durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen,
Z¹ eine Einfachbindung bedeutet, und
m und n die angegebene Bedeutung besitzen,
mit der Maßgabe, daß im Falle n = 0
R² eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O-, -CO-S-, -CH=CH-, C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, -CH-Halogen, und CH-CN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierung ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, F, Cl, Br, OH, SH oder CN,
und/oder einer der Ringe
Aryl oder A² durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I′, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Lithium-, p-Halogenmagnesium- oder p-Trialkoxytitan-(Alkylthio)- aryl-Verbindungen mit Aldehyden, Ketonen oder Nitrilen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel II X-Aryl-Z¹-(A¹-Z²) n-A²-R² (II)worin
X N₂⁺, Cl, Br oder J bedeutet, und
Aryl, A¹, A², Z¹, Z², R² und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit Alkyl- oder Alkanoylthiolat-Verbindungen der Formel III,R¹-(CO) m-S-M (III)worin R¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen, und M ein einwertiges Metall bedeutet, umsetzt, oder daß man Verbindung der Formel II,
worin
X SH bedeutet und
Aryl, A¹, A², Z¹, Z², R² und n die angegebene Bedeutung besitzen mit Alkenen oder Ketonen umsetzt,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen und/oder an Stelle einer Mercapto-Gruppe eine Sulfoxid- Gruppe enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Estern oder Thioestern der Formel I (worin m =1 und/oder R¹ oder R² eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe enthält und/oder Z¹ oder Z² -CO-O-, -CO-S-, -O-CO- oder -S-CO- bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol, Thiol oder ihrer reaktiven Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern oder Thioethern der Formel I (worin R1 oder R² eine Alkoxy, Oxaalkyl- oder Thioalkylgruppe bedeutet und/oder m= O und/oder Z¹ oder Z² -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂- oder -CH₂S- bedeuten) eine entsprechende Hydroxy- oder Sulfhydrylgruppe verethert.
4. Ferroelektrische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
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