DE4200819A1 - Ferroelektrische dotierstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ferroelektrische Dotierstoffe der Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder CH-Halogen- und/oder -CH-CN-Gruppen und/oder -O-CO-CH-Halogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, oder einen optisch aktiven organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (C*),
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung
X-Z

m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
o 0 oder 1
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 bzw. DE-OS 35 15 374 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.

Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Plattten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zeilen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J. M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3). Schließlich ist die Temperaturabhängigkeit der Schaltzeiten der derzeit verfügbaren ferroelektrischen Mischungen so groß, daß in vielen Fällen eine elektronische Kompensation erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität, besonders geringer Temperaturabhängigkeit der Schaltzeiten und für derartige Phasen hohen Werte für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P_s ist die spontane Polarisation in nC/cm².

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², X-Y, m, n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib und Ic:

Darunter sind diejenigen der Formel Ia besonders bevorzugt.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R² kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, d. h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R² bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweigtes Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl.

Z¹ bzw. Z² sind vorzugsweise -O- oder -CO-O-, insbesondere bevorzugt -O-.

m ist vorzugsweise 0 und o ist vorzugsweise 2.

Die Reste A¹, A² und A³ haben vorzugsweise eine der nachfolgenden Bedeutungen 1-7:

Die Bedeutungen 1 und 2, insbesondere 1, sind besonders bevorzugt. Die Position des Fluors in 7 ist beliebig.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I12:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Als Ausgangsstoff dient in allen Fällen die α-D-Glucose, die nach an sich bekannten Methoden (z. B. W. Roth, W. Pigman, Meth. Carb. Chem. II, Academic Press, New York, 1963) in die Acetobromglucose überführt wird, welche zu den erfindungsgemäßen Dotierstoffen gemäß nachfolgenden Schemata umgesetzt werden kann:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemats) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optische aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder Cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R″ I′

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch F bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Als weitere Mischungskomponenten werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet:

worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen und X und X′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Mischungen bestehen in der Regel aus einer smektischen Komponente S und einer chiralen Komponente C*. Die Komponente S weist in der Regel eine breite S_c-Phase auf. Die chirale Komponente C* induziert in die Komponente S eine Chiralität ohne die S_c-Phase nennenswert zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 10 bis 95% der Komponente S. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40%, vorzugsweise 0,5-10% der Komponente C* mit einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp.=Schmelzpunkt, Kp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Die Untersuchungen der synthetisierten Verbindungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Dotierstoff wurden in den Wirtsubstanzen 8007

durchgeführt. Es wurde jeweils das Vorzeichen der spontanen Polarisation (P_s) bestimmt. Nur in wenigen Fällen war der Effekt groß genug, um den Wert der "Polarisation Power" (δ_P) zu bestimmen. In allen anderen Fällen war δ_P<10 nCm^-2.

Beispiel 1

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-2,3-anhydro-4,6-benzyliden-β-D- allopyranosid

Schritt 1.1

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- β-D-glucopyranosid (A)

In einem Dreihalskolben werden unter Schutzgas 1 g Drierite, 6,5 g gelbes HgO, 0,5 g HgBr₂, 36 mmol 4-(4′-Pentylcyclohexyl)- cyclohexanol und 100 ml abs. Trichlormethan zusammengegeben und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 36 mmol Acetobromglucose (hergestellt gemäß Schema 1), gelöst in 15 ml Trichlormethan, zu der Lösung getropft und bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsverlauf wird dabei chromatographisch verfolgt. Das Reaktionsgemisch wird über Celite abfiltriert, einrotiert und erneut mit Trichlormethan aufgenommen. Der weiße Rückstand wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und überschüssiges Dekanol abdestilliert. Zuletzt wird der Rückstand in Ethanol umkristallisiert. Smp. 159°C.

Schritt 1.2

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-β-D-glucopyranosid (B)
5,1 mmol A werden in 50 m Methanol gelöst. Durch Zugabe von 20 mg Natrium und Rühren bei Raumtemperatur erreicht man eine vollständige Deacetylierung. Nach 0,5 h wird die Suspension mit stark saurem Ionenaustauscher versetzt und bis zur Neutralität gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Smp.<220°C (Zersetzung).

Schritt 1.3

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-β-D- glucopyranosid (C)
12,4 g ZnCl₂ und 8 ml Benzaldehyd werden bei Raumtemperatur 0,5 h gerührt. Zu diesem Gemisch werden 4,8 mmol B zugefügt. Anschließend wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Smp. 195°C.

Schritt 1.4

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-2,3- di-O-tosyl-β-D-glucopyranosid (D)
Eine Lösung von 11,9 mmol C in 10 ml abs. Pyridin wird mit 10,5 mmol p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf Eis geschüttet und mit 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 131°C.

Schritt 1.5

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-2,3-anhydro-3,6-benzyliden-β-D- allopyranosid (E)

Eine Lösung von 0,16 mmol D in 0 ml 1,2-Dichlorethan wird mit einer Lösung von 50 mg Natrium in 1,52 ml Methanol versetzt. Danach wird mit Eiswasser hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet. K 133 N 196 I.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di- deoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosid (F)

Zu einer Mischung von 2,4 mmol C, 6 eq. Imidazol und 2,2 eq. Chlordiphenylphosphin in 50 ml Toluol werden 2 eq. Iod hinzugefügt. Danach wird 2 h bei 90°C gerührt und anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung, 1 m Natronlauge und zuletzt mit Wasser gewaschen. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 124-126°C.

Ps
Wirtsubstanz 8007
<0
Wirtsubstanz NCB 808	<0

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 3

1′-(4,6-O-Benzyliden-2,3-dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)- 4′-methoxybenzol

Schritt 3.1

1′-(4,6-Di-O-acetyl-2,3-dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)- 4′-methoxybenzol (G)
8 mmol 3,4,6-Tri-O-acetyl-D-glucal (hergestellt nach B. Helferich, E. N. Mulcahy, H. Ziegler, Chem. Ber. (1954), 87, 233) werden in 40 ml abs. 1,2-Dichlormethan gelöst und mit 36 mmol Anisol versetzt. Unter Inertgas werden 5 Mol.-% SnCl₄, gelöst in 4 ml 1,2-Dichlorethan, zugetropft. Anschließend wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 80 ml Dichlormethan wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 101°C.

Schritt 3.2

1′-(2,3-Dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)-4′-methoxylbenzol (H)
0,46 mmol G werden in 5 ml Methanol unter Argon mit 10 mg Natrium versetzt. Nach 0,5 h wird 1 g stark saurer Ionenaustauscher zur Neutralisation zugesetzt und weitere 15 min gerührt. Anschließend wird abfiltriert und einrotiert. Smp. 161°C.

Schritt 3.3

1′-(4,6-O-Benzyliden-2,3-dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)- 4′-methoxybenzol (I)

0,43 mmol Methoxylbenzaldehyddiethelacetal werden in 10 ml CHCl₃ gelöst und mit 0,22 mmol H versetzt. Zu der so entstandenen Suspension fügt man eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure zu und rührt eine Stunde bei 50°C. Anschließend erfolgt die Zugabe von 100 mg K₂CO₃. Nach 20 min Rühren bei Raumtemperatur wird abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Smp. 178°C; Wirtsubstanz 8007: P_s<0.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 4

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy- α-D-erythro-glucopyranosid

Schritt 4.1

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy- α-D-erythro-hex-2-enopyranosid (J)
10,1 mmol Tri-O-acetyl-D-glucal (hergestellt nach B. Helferich, E. N. Mulcahy, H. Ziegler, Chem. Ber. (1954), 87, 233) und 4-(4′-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanol werden in 15 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,5 eq. BF₃-Etherat 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 4 g Na₂CO₃ versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Einengen am Rotationsverdampfer wird das Produkt wie üblich aufgearbeitet. Man erhält ein Gemisch von α- und β-Verbindungen im Verhältnis 9 : 1. Durch mehrmaliges Chromatographieren kann die reine α-Form isoliert werden. Smp. 87°C.

Schritt 4.2

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy- α-D-erythro-glucopyranosid (K)
3,2 mmol der Diacetylverbindung J werden in 15 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 5 Mol-% PtO₂ versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird über Celite abfiltriert, das Filtrat eingeengt, und der Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Smp. 93°C.

Schritt 4.3

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-2,3-dideoxy-α-D-erythro- glucopyranosid (L)
2,1 mmol K werden in 5 ml abs. Methanol gelöst und mit 4 mg Natrium versetzt. Die Mischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 1 g stark saurem Ionenaustauscher wird neutralisiert. Zuletzt wird abfiltriert und eingeengt. Smp. 143°C.

Schritt 4.4

4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-α-D- erythro-glucopyranosid (M)

360 mg ZnCl₂ und 1,2 g destilliertes Benzaldehyd werden 20 min gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit 0,26 mmol L versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Eiswasser und arbeitet wie üblich auf. Smp. 110°C.

Ps
Wirtsubstanz 8007
<0
Wirtsubstanz NCB 808	<0

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims (4)

1. Ferroelektrische Dotierstoffe der Formel I, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder CH-Halogen- und/oder -CH-CN-Gruppen und/oder -O-CO-CH-Halogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, oder einen optisch aktiven organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (C*),
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung
X-Y m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
o 0 oder 1
bedeuten.

2. Chirale getiltete flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

4. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 2 enthält.