DE3922307A1 - 2,5-disubstituierter heterocyclus und fluessigkristalline phase - Google Patents
2,5-disubstituierter heterocyclus und fluessigkristalline phaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen 2,5-disubstituierten Heterocyclus
der Formel I
worin
R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
A trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder 1,3-Cyclobutylen,
Q -CH₂- oder -CO-,
r 0 oder 1, und
n 1 bis 9 bedeutet.
R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
A trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder 1,3-Cyclobutylen,
Q -CH₂- oder -CO-,
r 0 oder 1, und
n 1 bis 9 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in
DE-OS 35 15 373 bzw. DE-OS 35 15 374 beschriebene Verbindungen
als Komponenten chiraler getilteter smektischer
flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen
mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt
werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren
getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten
chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J.
Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können
als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet
werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen
Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall,
Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf
der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral
getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgesteckten
Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die
Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen.
Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die
Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht
zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur
ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip
der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen
Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet.
Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle
wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca.
1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der
Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den
Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete
Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlagen eines geeigneten
elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane
Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase
zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet
werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als
bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf
nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren
Materialien mit chiralen getilteten smektischen
Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie,
die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten
nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische
Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ,
nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative
Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich,
falls die erforderliche planare Orientierung durch
Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit
kleiner Amplitude bewirkt wird (J. M. Geary, SID-Tagung,
Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3). Schließlich
ist die Temperaturabhängigkeit der Schaltzeiten der derzeit
verfügbaren ferroelektrischen Mischungen so groß, daß in
vielen Fällen eine elektronische Kompensation erforderlich
ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen
der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer
Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern
kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit
als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner
Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere
sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale
getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen
ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere
mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch
positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer
Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität,
besonders geringer Temperaturabhängigkeit der Schaltzeiten
und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane
Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar.
P ist die spontane Polarisation in nC/cm².
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch
Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden,
um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie
und/oder die spontane Polarisation und/oder den
Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch
und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer Substanzen, die sich
als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden
lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand
farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie
auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische
Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich,
es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline
Verbindungen der Formel I als Komponenten
chiraler getilteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt
werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind
sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel
I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische
flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens
einer Verbindungen der Formel I.
Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R, A, r, Q und n die angegebene
Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten
Flügelgruppen R können von Bedeutung sein.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel
nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R ist vorzugsweise
eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte
Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-
Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), tert.-Butyl,
2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl,
2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy,
2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy,
1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-
methylpentyl.
Der Rest R kann auch ein optisch aktiver organischer Rest
mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12
C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 2 bis 12
C-Atomen, d. h. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl..
Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein,
wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R bedeutet
jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweigtes
Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl.
r ist vorzugsweise 0.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise
optisch aktiv und werden als chirale Dotierstoffe für
ferroelektrische Mischungen verwendet. Das Racemat
selbst kann als Basismaterial für derartige Mischungen
verwendet werden.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt,
in denen mindestens einer der darin enthaltenen
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur
(z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)
beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet
sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier
nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ
gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den
Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I oder zu deren
Herstellung geeignete Vorstufen hergestellt werden, indem
man eine Verbindung der Formel I′,
unter basischen Bedingungen mit einem Trifluormethylalkyljodid
der Formel II
umsetzt, worin n 1 bis 9 bedeutet. Vorzugsweise wird
eine optisch aktive Verbindung II verwendet.
Die Reaktionsbedingungen der Umsetzung von I′ mit II sind
an sich nicht kritisch. Man metalliert die 2-substituierten
5-Methylpyridine der Formel I′ unter den in DE 36 32 411
(Beispiel 3) genannten Bedingungen (wobei auf die Verwendung
von ggf. DMPU verzichtet werden kann) und gibt dann
bei -10°C eine äquimolare Menge ggf. chirales II zu.
Nähere Einzelheiten können dem folgenden Schema entnommen
werden:
Die Ausgangsmaterialien der Formel II sind durch Finkelstein-
Reaktion (NaJ/Aceton) aus den aus EP-A-03 01 511 bekannten
entsprechenden Tosylaten erhältlich. Vorzugsweise
werden die optisch aktiven Toxylate eingesetzt. Die Ausgangsmaterialien
der Formel I′ sind erhältlich aus 2-p-
Methoxyphenyl-5-methyl-pyridin durch basische Etherspaltung
mit K-tert.-butylat in N-Methyl-pyrrolidon (NMP) bei
150°-200°C und anschließende erneute Veretherung mit
den entsprechenden Benzylhylogeniden oder durch Kreuzkopplung
der entsprechenden aromatischen Boronsäuren mit
2-Brom-5-methylpyridin nach M. J. Sharp, W. Cheng und
V. Suieckus, Tetrahedron Letters 28, 5093 (1987).
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine,
vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete
smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale
Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens
eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig
kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält.
Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig
auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese
Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen
der Formel I. Es können jedoch auch achirale
Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines
Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität
der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen
hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I
zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen
Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß.
Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen
Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis
25%, der Basismischung ausmachen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten
nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur
Vermeidung von reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen
aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten
darunter mindestens einer Verbindungen der Formel I. Die
anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus
den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere
den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl-
oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline,
1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine
sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,
1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner
Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen
sich durch die Formel I′ charakterisieren,
R′-L-G-E-R′′ (I′)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem
aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und
Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-,
Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen,
2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen,
2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin,
Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten
Gruppe,
G | |
-CH=CH- | |
-CH=CY- | |
-C≡C- | |
-CO-O- | |
-CO-S- | |
-CH=N- | |
-N(O)=N- | |
-CH=N(O)- | |
-CH₂-CH₂- | |
-CH₂-O- | |
-CH₂-S- | |
-COO-Phe-COO- |
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere
Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon
sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99,
vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße
flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40,
vorzugsweise 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in
an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie
in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. Fp.=Schmelzpunkt, Kp.=Klärpunkt.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent;
alle Temperaturen sind in Grad Celcius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die
organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt
durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der
Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand,
Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen
zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstempertur
in Grad Celsius an.
Zu 0,2 mol Diisopropylamin in 100 ml THF gibt man unter
Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 0,2 mol
einer 1,6-n-Lösung von n-Butyllithium in Hexan und anschließend
bei -30°C bis -40°C eine Lösung von 0,19 mol
2-(p-Octyloxyphenyl)-5-methylpyridin in THF. Man läßt
das Reaktionsgemisch langsam erwärmen bis eine klare
Lösung entsteht und gibt dann 0,2 mol 3-Trifluormethylheptyljodid
(optisch aktiv) zu. Nach 12 Stunden hydrolysiert
man das Reaktionsgemisch mit gesättigter Ammoniumchlorid-
Lösung und arbeitet dann wie üblich auf. Man
erhält optisch aktives 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(4-trifluormethyl-
octyl)-pyridin.
Claims (5)
1. 2,5-Disubstituierter Heterocyclus der Formel I
worin
R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
A trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder 1,3-Cyclobutylen,
Q -CH₂- oder -CO-,
r 0 oder 1, und
n 1 bis 9 bedeutet.
R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
A trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder 1,3-Cyclobutylen,
Q -CH₂- oder -CO-,
r 0 oder 1, und
n 1 bis 9 bedeutet.
2. Heterocyclus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er optisch aktiv ist.
3. Chirale getiltete smektische flüssigkristalline
Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens
eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2
enthält.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2
als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum eine Phase nach
Anspruch 3 enthält.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3922307A DE3922307A1 (de) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 2,5-disubstituierter heterocyclus und fluessigkristalline phase |
EP90915943A EP0428720B1 (de) | 1989-05-11 | 1990-05-10 | Optisch aktive verbindungen und flüssigkristalline phase |
DE59008760T DE59008760D1 (de) | 1989-05-11 | 1990-05-10 | Optisch aktive verbindungen und flüssigkristalline phase. |
JP2515125A JPH04500079A (ja) | 1989-05-11 | 1990-05-10 | 光学活性化合物、および液晶相 |
PCT/EP1990/000679 WO1990013611A2 (de) | 1989-05-11 | 1990-05-10 | Optisch aktive verbindungen und flüssigkristalline phase |
US07/956,938 US5393459A (en) | 1989-05-11 | 1992-10-05 | Optically active compounds, and a liquid-crystalline phase |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3922307A DE3922307A1 (de) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 2,5-disubstituierter heterocyclus und fluessigkristalline phase |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3922307A1 true DE3922307A1 (de) | 1991-01-17 |
Family
ID=6384461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3922307A Withdrawn DE3922307A1 (de) | 1989-05-11 | 1989-07-07 | 2,5-disubstituierter heterocyclus und fluessigkristalline phase |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3922307A1 (de) |
-
1989
- 1989-07-07 DE DE3922307A patent/DE3922307A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HOECHST AG, 65929 FRANKFURT, DE |
|
8141 | Disposal/no request for examination |