DE4230288A1

DE4230288A1 - Chirale Valerolacton-Derivate

Info

Publication number: DE4230288A1
Application number: DE4230288A
Authority: DE
Inventors: Volker Reifenrath; Hans-Ulrich-Rudol Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-03-24
Also published as: US5387689A; JPH06211865A

Description

Die Erfindung betrifft chirale Valerolacton-Derivate der Formel I

worin
R¹ Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
A -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -CH₂CH₂-,
Sp einen Spacer, der gegebenenfalls ein chirales C-Atom aufweist,
Z° COO, CH₂O, CH₂CH₂, -C≡C- oder -CH=CH-
MG eine mesogene Gruppe, und
n und p jeweils 0 oder 1
bedeuten.

Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen elektrooptische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften gefragt sind (z. B. in Uhren-, Taschenrechner- und Schreibmaschinen anzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen beruhen auf den dielek trischen Ausrichtungseffekten in den nematischen, cholesteri schen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Verbindungen, wobei - verursacht durch die dielektrische Anisotropie - die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevor richtungen sind für viele andere potentielle Anwendungsge biete von Flüssigkristallen zu lang. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß. Die Herstellungskosten von Geräten, die größere Bildschirmflächen enthalten, wie z. B. von Videogeräten sind dann im allgemeinen zu hoch.

Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maß auch optisch aktive smektische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferro elektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einen Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC′s grund sätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Für elektrooptische Schalt- und Anzeigeelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smekti sche Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smek tische Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektro optischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientie rung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S*_A und S*_C-Phase läßt sich erreichen, wenn die Phasen folge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S*_A → S*_C.

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer als 10 µm) oder noch besser völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30-Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen weiteren optisch aktiven Dotierstoff, der eine rechtsdrehende Helix induziert, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix gerade kompensiert wird.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dabei nicht nur der Pitch kompensiert wird, sondern auch die Spontanpola risation beeinflußt wird.

Es besteht daher ein großer Bedarf an optisch aktiven Dotier stoffen, welche in einer achiralen Basismischung eine hohe Spontanpolarisation induzieren, gleichzeitig den Phasen bereich der S_C*-Phase nicht oder nur wenig beeinflussen und gleichzeitig einen großen Pitch aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß chirale Valerolacton-Derivate der Formel I hohe Werte der Spontanpolarisation verbunden mit einem nahezu kompensierten Pitch herbeiführen.

Die allgemeine Formel der EP 0 409 066 umfaßt teilweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I (p = 6), es sind jedoch dort keine Verbindungen beschrieben, bei denen die Flügelgruppe R¹ direkt in 2-Stellung mit dem Valerolactonring verknüpft ist.

Es findet sich dort auch kein Hinweis, daß solche Verbindun gen eine hohe Spontanpolarisation bei gleichzeitig nahezu kompensiertem helicalen Pitch erzeugen.

Gegenstand der Erfindung sind daher die chiralen 2,6-Difluor benzol-Derivate der Formel I.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

a) Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I, worin Z° COO bedeutet.
b) Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I, worin p 1 bedeutet.
c) Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I1, worin Sp, MG und n die angegebene Bedeutung besitzen.
d) Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I, worin MG einen Rest der Formel II bedeutet, -(A²)_m-(Z¹-A¹)₁-R² IIworin
R² einen unsubstituierten oder mindestens ein fach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
oder einen Rest der Formel worin Sp, Z°, A, R¹, n und p die angegebene Bedeutung besitzen,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituier tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substitu iertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
l 0, 1 oder 2,
m 1 oder 2, und
(l + m) 1, 2 oder 3
bedeuten.
e) Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I, worin minde stens eine der Gruppen A¹ und A² ausgewählt ist aus den Formeln 1 bis 7:
f) Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I worin Sp eine Gruppe der Formel III bedeutet, -(CH₂)_q-(CHW*)_r-(CH₂)_s- IIIworin
q und s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 6,
r 0 oder 1, und
W Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl
bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus q, s und r mindestens 1 ist, insbesondere worin Sp eine Gruppe der Formel III1 bedeutet,-CHW*-CH₂- III1worin W die angegebene Bedeutung besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssig kristalline Medien enthaltend mindestens zwei flüssig kristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Struktur element der Formel IV aufweist

worin A, Z° und p die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, insbesondere
worin p 1 und Z° COO bedeuten, oder ein flüssigkristallines Medium welches mindestens ein Valero lacton-Derivat der Formel I enthält.

Ein weiterer Gegenstand sind elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen sind:

g) Chirale Derivate, wobei R² einen Rest der Formel V bedeu tet, worin
Q¹ und Q² eine C_1-8-Alkylengruppe worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -S- so ersetzt sein können, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sind,
R⁰ H oder eine von Y verschiedene C_1-6-Alkyl gruppe,
Y CH₃, Halogen, CF₃, CF₂H, CH₂F oder CN,
R³ C_1-6-Alkyl,
C* ein chirales Kohlenstoffatom mit vier ver schiedenen Substituenten bedeuten,
wobei die Gruppen R⁰, Y und -Q²-R³ jeweils voneinander verschieden sind;
h) chirale Derivate, wobei R² einen Rest der Formel VI bedeu tet, worin
Q¹, Q² und R³ die angegebene Bedeutung besitzen, und
A O, S oder NH und
B H₂, CH₂, O oder S
bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smekti sche flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere ein ferroelek trisches flüssigkristallines Medium enthaltend

- eine achirale smektische Komponente S, welche mindestens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
- eine chirale Komponente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff, wobei ein chiraler Dotierstoff eine Verbindung der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeige elemente, die derartige Phasen enthalten, insbesondere solche Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Träger platten, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, wobei das ferroelektrische Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I ein Medium nach Anspruch 7 darstellt.

Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringglie dern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², R², R⁰, A, A¹, A², Sp, Q¹, Q², W, Y, X, X¹, Z⁰, Z¹, l, m, q, r, s und p die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Val bedeutet vor- und nachstehend eine Valerolactongruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbe sondere Verbindungen der Teilformeln Ia bis Il:

Darunter sind diejenigen der Formel Ia, Ib, Ic, Id und Ig besonders bevorzugt.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweig ten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R² kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, d. h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R² bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweig tes Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ Methyl bedeutet, Z⁰ ist vorzugsweise -COO-.

Z¹ ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
p ist vorzugsweise 1, n ist vorzugsweise 0.
l ist vorzugsweise 0 oder 1, o ist vorzugsweise 0 oder 1, n ist vorzugsweise 1 oder 2.
A ist vorzugsweise -C(CH₃)₂-.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln Ia1 bis Ig6:

Bevorzugte chirale Reste der Formel V sind diejenigen der Formeln Va bis Vf:

worin jeweils
m 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, und
n 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10,
bedeuten.

Bevorzugte chirale Reste der Formel VI sind diejenigen der Formeln VIa bis VIb:

worin jeweils
m 0 bis 8, vorzugsweise 1, und
n 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 bedeuten.

Weitere bevorzugte chirale Reste R² sind die Reste der Formeln VII bis VIII:

worin
s 0 bis 6, und
n 1 bis 10 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z⁰ COO bedeutet, werden gemäß Schema 1 hergestellt:

Schema 1

Die Verbindungen der Formel I, worin Z⁰ CH₂O bedeutet, werden gemäß Schema 2 hergestellt:

Schema 2

Die Verbindungen der Formel I, worin Z⁰ CH=CH bzw. -CH₂CH₂- einen Rest der Formel bedeutet, werden gemäß Schema 3 herge stellt:

Schema 3

Die Verbindungen der Formel I, worin Sp einen Spach der Formel IIIa bedeutet, werden gemäß Schema 4 hergestellt:

Schema 4

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Medien enthalten vorzugs weise eine achirale smektische Komponente S mit mindestens einer achiralen smektischen Verbindung, und eine chirale Komponente D ist mindestens ein chiraler Dotierstoff, wobei mindestens eine chirale Verbindung eine Verbindung der Formel I ist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I minde stens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der For mel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemats) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optische aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbin dungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantio merenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponen ten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermei dung von reverse twist.

Desweiteren lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen chiralen Valerolacton-Derivate flüssigkristalline Medien für sogenannte "phase change" Displays herstellen (z. B. Y. Yabe et al., SID 1991 Digest 261-264).

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Be standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den smektischen oder smektogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren. Auf den achiralen Verbindungen dieses Typs basiert die smektische Komponente S.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristal liner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ I′

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexan ringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlen stoffatomen, oder einer dieser Reste auch F -CF₃, -OCF₃ oder CN bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ jeweils Alkyl- oder Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in der Regel mehr als 12 beträgt, vorzugsweise 12 bis 20, insbesondere 13 bis 18 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemi sche davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-10% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Als weitere Mischungskomponenten der Komponente S werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet.

worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen und X und X′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen, insbesondere vom SSFLC-Typ in der Chevron- oder "Bookshelf"-Geometric verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Es bedeuten ferner:
DEAD: Diethylazodicarboxylat, K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. P_S: Spontanpolarisa tion, τ: Schaltzeit.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 6 mmol 1-r-Cyan-1-heptyl-cis-4-(4′- hydroxybiphenyl-4-yl)cyclohexan, 6 mmol Pyridin und 10 ml Toluol wird eine Suspension von 6 mmol Camphansäurechlorid in 10 ml Toluol gegeben. Nach 1stündigem Erhitzen auf 100°C wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 50 ml Wasser geschüttet.

Nach Extraktion mit Methyl-tert.butylether Trocknen über Magnesiumsulfat. Einengen am Rotationsverdampfer und Umkri stallisation aus Ethanol/Essigester (1/2) erhält man das reine Produkt (Val-NCB-17) der Formel

mit K 153 Ch 151 I.

Analog werden die Verbindungen der Formel

hergestellt:

Anwendungsbeispiel 1

Man stellt ein flüssigkristallines Basismaterial (BM 1) mit einer breiten S_C-Phase her bestehend aus:

PYP-706\|3,3%
PYP-707	3,3%
PYP-708	3,3%
PYP-709	3,3%
PYP-906	7,8%
PYP-909	25,6%
NCB-804	31,1%
NCB-76	15,6%
BCN-55	6,7%

Dieses Basismaterial weist folgende Phasenübergänge auf:
K < 0 S_C 76 S_A 80 N 96 I.

Man setzt 10% des erfindungsgemäßen Dotierstoffs Val-NCB-17 hinzu.

Das resultierende ferroelektrische Medium weist folgende Eigenschaften auf:
K < -10 S_C* 73 S_A 79 Ch 99 I
P_S (20°C): 30.8 nC·cm^-2
τ (20°C): 115 µs (bei 15 V/µm)
Helicaler Pitch in der cholesterischen Phase: < 40 µm
Tiltwinkel (20°C): 30°.

Anwendungsbeispiel B

Man stellt ein flüssigkristallines Basismaterial (BM 2) mit einer breiten S_C-Phase her bestehend aus:

PYP-907\|20,00%
PYP-908	20,00%
PYP-909	20,00%
PYP-907FF	6,67%
PYP-908FF	6,67%
PYP-909FF	6,67%
PYP-6006	20,00%

BM 2 weist folgende Phasenübergänge auf:
K 5 S_C 64 S_A 70 N 74 I.

Man setzt 10% des erfindungsgemäßen Dotierstoffs Val-NCB-17 hinzu. Das resultierende ferroelektrische Medium weist fol gende Eigenschaften auf:
S_C* 62 S_A 68 Ch 72 I
P_S (20°C) 16.9 nC·cm^-2 τ (20°C) 51 µs (bei 15 V/µm)
Tiltwinkel (20°C) 25,5°.

Claims

1. Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I worin
R¹ Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
A -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -CH₂CH₂-,
Sp einen Spacer, der gegebenenfalls ein chirales C-Atom aufweist,
Z⁰ COO, CH₂O, CH₂CH₂, -C≡C- oder -CH=CH-
MG eine mesogene Gruppe, und
n und p jeweils 0 oder 1
bedeuten.

2. Chirale Valerolacton-Derivate nach Anspruch 1, worin Z° COO bedeutet.

3. Chirale Valerolacton-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin p 1 bedeutet.

4. Chirale Valerolacton-Derivate der Formel I1, worin Sp, MG und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

5. Chirale Valerolacton-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, oder 2, worin MG einen Rest der Formel II bedeu tet, -(A²)_m-(Z¹-A¹)₁-R² IIworin
R² einen unsubstituierten oder mindestens ein fach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
oder einen Rest der Formel worin Sp, Z°, A, R¹, n und p die angegebene Bedeutung besitzen,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituier tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substitu iertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo [2,2,2]-octylen,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
l 0, 1 oder 2,
m 1 oder 2, und
(l + m) 1, 2 oder 3
bedeuten.

6. Chirale Valerolacton-Derivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen A¹ und A² ausgewählt ist aus den Formeln 1 bis 7:

7. Chirale Valerolacton-Derivate nach einem der Ansprüche 1-6, worin Sp eine Gruppe der Formel III bedeu tet, -(CH₂)_q-(CHW*)_r-(CH₂)_s- IIIworin
q und s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 6,
r 0 oder 1, und
W Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus q, s und r mindestens 1 ist.

8. Chirale Valerolacton-Derivate nach Anspruch 7, worin Sp eine Gruppe der Formel III1 bedeutet, -CHW*-CH₂- III1worin W die angegebene Bedeutung besitzt.

9. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Strukturelement der Formel IV aufweist worin A, Z° und p die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

10. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9, worin p 1 und Z° COO bedeuten.

11. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Valero lacton-Derivat der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

12. Elektrooptische Anzeige enthaltend flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 9 bis 11.