DE2627180A1

DE2627180A1 - Lyotrope nematische massen

Info

Publication number: DE2627180A1
Application number: DE19762627180
Authority: DE
Inventors: Elwood L Strebel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2315107B1; FR2315107A1; US4031092A; JPS522541A; GB1560882A

Description

BERLIN 33 8 MÜNCHEN

SS Dr. RUSCHKE & PARTNER ££Ε

Pat.-Anw.Dipl.-lng. PATFNTANWÄ L TE ^{HanS E- Ru3chke}

Olaf Ruschke Γ ft I C IN I ft IN VV ft L I b _ηβο , 98 03 24 Tit non/ 8263895 QCDIIM M Π M O M P M leleton:«»/ 937258 Telefon: 030 / ₈ Jj₈₄₄₈₁ BERLIN — MUNUMtN 089/6492808 Telegramm-Adresse: Telegnunm-Adresse: Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, 551o1, V.St.A.

Lyotrope nematische Massen

Die Erfindung betrifft lyotrope nematische Massen und Blattmaterialien, insbesondere transparente Bahnen, die mit diesen Materialien in einer solchen Uteise überzagen worden sind, daB die Bahnen doppelbrechend werden. Sie betrifft des

weiteren Verfahren zum Überziehen transparenter Bahnen mit diesen lyatropen nematischen Materialien in im wesentlichen gleichmäßiger Stärke sowie nach die-_; sem Verfahren hergestellte verzögernd wirksame Blattmaterialien (Retardater).

Isotropie bezeichnet den Zustand mit gleichen Eigenschaftenin sämtlichen Richtungen und Anisotropia den Zustand mit verschiedenen Eigenschaften in unter-

J& O Λ Ω Γ* ""i / Λ Λ Λ Α

schiedlichen Richtungen. Es wurde gefunden, daß die Oberfläche von Blas wie auch vieler anderer Materialien anisotrop gemacht werden kann durch Orientie-, rungspperationen, welche kollektiv als Reibung bezeichnet werden. Die Orientierung wird nicht durch bloßes statistisches Reiben, sondern durch gezieltes, in eine Richtung weisendes Reiben unter Verwendung spezieller Kissen und Materialien hervorgerufen. Siehe die von Dreyer, US-Patentschrift 2 kaa 877, wie auch von H. Zacher und K. Coper in Zeitschrift der physikalischen Chemie, Bd. 132, S. 295 ff. (1928), beschriebenen Methoden. So zeigten Zacher et al., daß die Anisotropie einer geriebenen Glasoberfläche nachgewiesen werden kann durch Aufbringen dünner Schichten aus Methylenblau, welche bei Betrachtung mit linear polarisiertem Licht so orientiert sind, daß der Überzug dichroitisch ist, d.h. verschiedene Farben in unterschiedlichen Richtungen zeigt.

Solche Resultate sind für zahlreiche Farbstoffe gefunden worden, wenn wäßrige! Lösungen verdampft werden, J.F. Dreyer, Journal de physique, Bd. 3α, S. Ck-114 bis C4-11S (1969).

Insbesondere, wenn solche dichroitischen Filme in einer Richtung praktisch

j farblos sind, können sie als Analysatoren für linear polarisiertes Licht ver-i

j wendet werden. Wenn außerdem die Absorption in der anderen Richtung genügend ' stark ist, können Sie verwendet werden, um polarisiertes Licht aus nichtpala-,

I riaiertem Licht zu erzeugen, wie mehrere Patente lehren. Eine spezielle An- ] wendung eines prientierten Substrats wird von Dreyer, US-Patentschrift 2 4oo 877, beschrieben, welche hier ala Referenz für die ausführliche Beschreibung der Herstellung und Verwendung solcher Substrate und deren Überzüge genannt i sei. Eb wird dort auch beschrieben, wie man die Eigenschaften vieler Farbstoffe, einen nematischen Zustand zu durchlaufen, ausnutzen, und wie die Orientie-

ß fl Q Ö £ ¹S / * η ö rt

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ι -3- !

rung jenes Zustandes durch vorsichtige Verdampfung und Diffusion einer Lösung

beibehalten werden kann. Weitere Anwendungen dichroitischer nematischer Farbstoffe uierden in der US-Patentschrift 2 *fB1 83o und US-Patentschrift 2 5hk '■ 659 beschrieben. I

Beauchbare Aufsätze und Kommentare über flüssige Kristalle finden sich in der Discussion der Faraday Society vom 2k, und 25. April 1933, die in einer Reihe j

von Aufsätzen in Bd. 29 der Transactions of the Faraday Society, S. 881 1o85 (1933), veröffentlicht worden sind. Eine'neuere Übersicht uird von U.A. ^!

Usol'tseva und I.G. Chietyakov, Russian Chemical Reviews (in Übersetzung), ' Bd. 32, Nr. 9, S. if95-5o9 (September 1963), gegeben, wo eine ausgiebige Bib- :

' i

liographie enthalten ist.

Zum Zwecke der Erhöhung des Kontrastes von Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalloszillographen (anzeigern) ist es vorteilhaft, einen Verzögerer zu verwenden, der eine Komponente eines Lichtstrahls gegenüber der Komponente,

die hierzu im rechten Winkel steht, verzögert. Ein solcher Verzögerer (Retardater) liefert zirkulär polarisiertes Licht aus linear polarisiertem Licht. Ein Verzögerer, der zur Verzögerung einer ViertelwellenlMnge AA führt, wird häufig eine Viertelwellenplatte genannt. Solche Platten werden in der Mikroskopie verwendet, um Polarisitionafarben hervorzuheben, wenn schwach doppelbrechende Materialien zwischen gekreuzten Nicolpriemen untersucht werden. Es iat auch möglich, Verzögerer zu schaffen, die mehr oder weniger als einer Viertelwellenlänge entsprechen.

Von Dreyer wurde in der LB-Patent schrift 2 <+oo 877 (dem die Saiten 2 und 3 überbrückenden Absatz) vorgeschlagen, nematische Materialien, die nichtpoleri-

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sierend wirkten, in Wellen- oder Teiluiellenplatten zu verwenden. Es scheint jedoch, daß keines der zu jener Zeit verfügbaren Materialien dieses Konzept in die Praxis umzusetzen gestattete. Obujohl der Begriff "nichtpolarisierend" anscheinend nicht definiert uicrden ist, scheint er sich auf Materialien zu beziehen, die nicht genügend stark dichroitisch sind, um im wesentlichen vollständige Absorption einer Komponente des durch sie fallenden Lichtes zu bewirken. Materialien, die Dreyer zur Verfügung standen, wie 1o-8romphenanthren-3 (oder 6)-sulfansäure, werden smektisch, bevor sie schließlich trocken werden und sind daher nicht anwendbar.

Ziel und Aufgabe der Erfindung war es, einen Verzögerer und Massen zur Verwendung in diesen anzugeben, in welchen eine Orientierung mittels einer orientierten Oberfläche wie geriebenem Glas bewirkt wird. Weitere Ziele und Aufgaben gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird eine neue Klasse lyotroper mesomorpher oder flüssigkristalliner Massen vorgeschlagen, deren Vertreter auf orientierte Substrate wie geriebenes Glas aufgetragen werden können, um anisotrope Filme zu erhalten, die eine Komponente eines Lichtstrahls gegenüber der anderen Komponente verzögern. Die Strukturen dieser Verbindungen sind mit Sicherheit nicht bekannt, tatsächlich können mehrere Strukturen von den Massen der Erfindung gezeigt den. Die Massen sind Triazinderivate, die aus CyanursMurehalagenid, am zweckmäßigsten dem Chlorid nacheinanderfolgend, durch

(1) Reaktion mit zwei Molanteilen einer Carboxy-substituierten aromatischen Aminoverbindung unter Ersatz der Halogene des Cyanursäurehalagenids,

(2) Reaktion des dritten Halogens unter Bildung einer quarternären Gruppe,

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- 5 z.B. Reaktion mit Pyridin; und dann

(3) Inlösungbringen der Massen unter Bildung van Ammoniumsalzen oder Salzen anderer derartiger Basen,

hergestellt werden.

Die vorliegenden Massen sind 1,3-Bis(carboxysubstituierte aromatische amino)-triazin-5-pyridiniumbasenkamplexe und deren Ammoniumsalze, uielche letzteren lyotrope Mesomorphe sind, d.h. mesomorphe Eigenschaften zeigen, wenn sie innerhalb bestimmter Grenzen solvatisiert oder gelöst werden. Ein solches Verhalten wird bei einigen Seifen von Fettsäuren beobachtet. Die bevorzugten Materialien sind lyotrope nematische Mesomorphe, was bedeutet, daß sie als Mesomorphe die Eigenschaften nematischer Phasen zeigen und nicht diejenigen von smektischen oder cholesterischen Phasen. Das Überraschende an diesen Verbindungen ist, daß der zurückbleibende Film anisotrop ist, uenn die mesomorphen, durch das Substrat orientierten Lösungen getrocknet werden, wobei man Sieden oder andere Störungen vermeidet, obwohl nicht langer ein MesomDrph vorliegt.

Außerdem ist der Film wegen der Besonderheiten der vorliegenden Massen negativ doppelbrechend, so daß eine Verzögerung praktisch der gleichen Stärke beobachtet wird, wie wenn das Blatt entlang der Orientierungsachse des Substrats geneigt wird. Der Rückstand kann auch als glasartig oder harzartig beschrieben werden. Er ist verhältnismäßig widerstandsfähig gegenüber Wischen mit einem trockenen Tuch und kann mäßig erwärmt werden unter nur geringfügigem, wenn überhaupt, Verlust an Anisotropie. Er ist ziemlich harzartig ader lackartig, so daß man sagen kann, er habe eine eingefrorene Anisotropie cder ein Orientierungsgedächtnis. Bei normaler Beleuchtung ist der Film unsichtbar und im

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wesentlichen farblos. Er kann hinreichend dünn gemacht werden, so daß er Interfarenzfarban zeigt. Schwache Restfärbung des Films kann gewöhnlich ausgeschaltet werden, wenn man den Film auf über 15o bis 2oo C erhitzt, ahne daß eine starke Änerung der Doppelbrechung oder Anisotropie eintritt.

Die bevorzugten Massen der Erfindung werden erhalten durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit zwei Malen Aminabenzaesäure, vorzugsweise p-Aminobenzoesäure, und nachfolgende Reaktion mit 1 Mol Pyridinbase und Lösen in etwa 1obis 155bigem wäßrigen Ammoniumhydroxid bis zu einer Konzentration von etwa 35 bis So g/l. Diese Lösung wird auf eine geriebene orientierte Bberflache in

3 2

einer Menge van etwa lern pro 35 bis 45 cm oberfläche aufgetragen und eingedampft, um einen Überzug von etwa α,kk ,um Dicke zu erhalten. Es ist zweckmäßig, die erforderliche Menge Lösung auf die obere Hante eines vertikal angeordneten arfentierten Substrats aufzutragen und aufgrund der Schwere zu verteilen zu lassen. Arbeitsbedingungen, die die Verdampfung während des Ausbreitsns der Lösung auf ein Minimum beschränken, unterstützen den Erhalt eines gleichmäßigen Überzugs. Das überzogene Substrat wird dann entfernt und Bedingungen ausgesetzt, die eine Verdunstung von Lösungsmittel ahne Störung gewährleisten. Es zeigt sich, daß der Rückstand ein orientierter doppelbrechender Film ist.

Filme von etwa ο,^ο bis ο,65 ,um Stärke liefern eine Verzögerung von etwa 65 bis 12o Grad. Filme größerer Stärke können eine gewisse Tendenz zu geringerer Orientierung zeigen, wenn der Abstand von der orientierten Oberfläche des Substrats zunimmt; im allgemeinen wird es bevorzugt, Überzüge von etwa a,1 bis 5 ,um Stärke zu erhalten.

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AndErE Varboxy-substituiErte aromatische AmiriE, die verwendet werden können and doppeltbrechende Filme aus verdünnten AmmDniumhydrGxidlüsungen liefern, sind u.a.

COOH

CH₀COOH

In einigen Fällen kann das Pyridin durch andere Pyridinbasen ersetzt werden, wie 3- oder it-Methylpyridin; andere chlorierte heterocyclische Verbindungen sind nicht vargesshEn.

Die UerzÖoErerblätter der Erfindung, die im wesentlichen aus der transparenten Kombination eines im wesentlichen isotropen Substrats und darauf befindlichen ; Überzugs aus im wesentlichen farblosem, glasartigen, anisotropen, doppelbrechenden Rückstand eines lyotropen nematischen Hesomorphs bestehen, werden mit linearpolarisierenden Mitteln unter einem Achsenwinkel von k5° kombiniert, um zirkulär polarisierendes Licht zu erhalten, oder unter einem Winkel unter oder über 45°, um elliptisch polarisiertes Licht zu erhalten, d_oh. das erfindungsgemäße Verzögererblatt ("retardater sheet") wandelt linear polarisiertes Licht in nichtlinear polarisiertes Licht um.

Die besten Ausführungsformen zur praktischen Durchführung der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele erläutert, in welchen Feststoffteile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

"Reaktion von CyanursMurechlorid und p-AminobenzoesMurE:

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Eins Aufschlämmung wird hergestellt aus 246,6 g (1,8 Molen) p-Aminobenzoesäure in 1 Liter Wasser souie Lösungen van 95,4 q (a,9 Molen) uasserfreiem Natriumcarbonat in 69o ml Wasser und 11a,7 g (o,6 Molen) Cyanursäurechlarid in 46a ml Aceton.

Ein 4odo ml-Becherglas wird in einen großen Metallbehälter auf einer Hochleistungsheizplatte gesetzt. In das Becherglas uerden 1ααο ml Wasser gegeben und in den Behälter genügend Eis gefügt, um ein Niveau zu erreichen, das gleich dem des Wassers im Becherglas ist. Der Inhalt des Becherglases uiird kräftig gerührt und die Aufschlämmung der p-Aminobenzoesäure zugesetzt. Wenn die Temperatur der Suspension auf 5 bis 1o C abgefallen ist, gibt man die Acetonlösung des CyanursäurEChlorids und 46o ml der Natriumcarbonatlösung gleichzeitig zu aus zwei graduierten 5oo ml-Zugabetrichtern innerhalb eines Zeitraums vün 5o bis 6o Minuten. Der Zufluß der Natriumcarbonatlösung uird gestartet, nachdem annähernd 25 ml der Acetoniösung zugesetzt worden sind; die weitere Zugabe uird so reguliert, daß das pH der Suspension nicht über 7 hinausgeht. Wach Beendigung der Zugabe der Lösungen uird das Eisuasser abgezogen und durch uarmes Wasser ersetzt; man dreht die Heizplatte an. Die Suspension uirri unter Rühren auf etua 85 bis 9o G innerhalb etwa 2 Stunden erhitzt, wobei Aceton abgetrieben uird. Während des Wärmegangs uerden die restlichen 23a ml Natriumcarbonat in Zeitabständen und 25 ml-Aliquoten mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das pH nicht über etua 7,ο steigt. Zusätzliches Rühren kann erforderlich ; loerden.

Die Suspension uird allmählich außerordentlich dick und 45 Minuten nach der letzten Aliquatzugabe PJatriumcarbonatlösung erhitzt. 1 Liter siedendes Wasser uird in die Suspension gerührt und die heiße Suspension unter Absaugen fil-

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triert. Der Filterkuchen uiird gesammelt, aufgebrochen und erneut in 2 Litern siedendem Wasser suspendiert und uiie zuvor unter Saugen filtriert. Der Filterkuchen wird erneut aufgebrochen und in 3 Litern siedendem Aceton in h bis 5 Teilen unter Verwendung von jeweils 6oo bis 7oo ml siedendem Aceton suspendiert. Das Produkt wird aus der heißen Acetonsuspension durch Saugfiltration gesammelt und bei 11o - 12o^DC bis zum konstanten Gewicht luftgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 218 g. Massenspektralwerte stimmen mit der Struktur für 1,3-Bis(carbcxyphenylamino)-5-chlortriazin überein:

Cl

Dieses Material sollte von p-Aminobenzoesäure frei sein. Ein Dünnschichtchromatogramm (TLC) auf einer Eastman Chromatogram-Folie mit 13254-Cellulose und Fluoreszenzindikator kann zur Erfassung von p-Aminobenzoesäure verwendet werden. Eine Probe wird in Wasser unter tropfenweisem Zusatz von 1o%igem Alkalimetallhydroxid gelöst, bis die Lösung vollständig ist; diese Lösung wird als Fleck auf die TLC-Platte neben bekannte p-Aminobenzoesäure (aus Acetonlösung aufgetragen) gesetzt). Das Chromatogramm wird mit 4:1 Methanol-konz-Ammoniumhydroxid-Lösung entwickelt. Wenn p-Aminobenzoesäure vorliegt, wird sie durch eine weitere Waschung mit siedendem Aceton entfernt.

Beispiel 2

In ein θοο ml-Becherglas in einem durch eine Heizplatts erhitztem Heißwasserbad, das mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, werden 45c ml wasser-

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- 1α -

freies Pyridin gegeben. Wenn die Temperatur des Pyridins la C erreicht, werden 15n π des Produkts aus Beispiel 1 unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf S5^DC angehoben, während man die Suspension kräftig rührt. Nach 1 Stunde uiird der Feststoff durch Saugfiltration gesammelt. Das Becherglas wird mit eiskaltem Fyridin gespült und die Waschlösunoen über den Filterkuchen gegeben. Der Filterkuchen wird weiter mit eiskaltem Pyridin gewaschen, so daß insgesamt etwa 15a ml zur Anwendung kommen. Der Filterkuchen wird se trocken wie möglich gesaugt, dann in einer großen Falle aufgebrochen und bei Raumtemperatur 2o Stunden luftgetracknet. Die Ausbeute beträgt etwa 2oo bis 21o g Pyridiniumkomplex, der aufgrund der kernmagnetischen Resonanzspektren und anderer Daten als 1,3-Bis(p-carboxyphenylamino)-triazin-5-pyridinHiumchlorid der folgenden Struktur angesehen wird:

H
N

Cl"

Beispiel 3

Das Rohmaterial wird etwas gereinigt durch Lösen und erneutes Fällen, d.h. durch fraktionierte Fällung. Es wird offenbar gleichzeitig in das quarternäre Hyroxid ader eine hydroxylierte Pyridyluerbindung umgewandelt.

Zu einer Suspension von 2d g des rohen Feststoffs aus Beispiel 2 in 5oo ml iiJasser werden 7,α ml konz. Ammaniumhydroxid unter Rühren zugesetzt. IMach 1o-

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minütigem Rühren wird ungelöstes Material durch Saugfiltratinn abgetrennt und verwarfen.

Die Lösung iuird in ein Becherglas gegeben, das für kräftiges Rühren und mit den Elektroden eines pH-Maters ausgestattet ist, die sich unmittelbar unter der Oberfläche der Lösung befinden. Das pH der gerührten Lösung uiird verfolgt, ujenn eine 1o%ige Salzsäurelösung langsam zugesetzt wird. Wenn das pH sich auf 7,5 bis B, ο stabilisiert hat, wird das Gemisch 1o bis 15 Minuten weiter gerührt. Die grüßen flüssigen kristallinen Tröpfchen, die sich bilden, brechen allmählich auf und setzen Säure frei; das pH zeigt eine Tendenz, unter 7 abzufallen. Es wird langsam mehr Salzsäure in annähernden α,5- bis 2 ml-Aliquaten zugesetzt, bis das pH 6 erreicht hat. Schnelles Rühren wird 5 Minuten fortgesetzt. UJenn das pH bei 6 bleibt und keine weiteren großen Tröpfchen auftreten, wird die tief gefärbte Fällung durch Saugfiltration gesammelt. Ulenn noch Tröpfchen größer als 3 mm Durchmesser zugegen sind, setzt man das Rühren vor Filtration etwa 15 Minuten fort.

Die Suspension wird unter Benutzung von gehärtetem Filterpapier und 18,5 cm elder größeren Büchnertrichtern filtriert. Das Filterpapier zeigt Neigung zur Verstopfung und muß häufig gewechselt werden. Ein Spatel wird verwendet, um das dunkelrote Material vom Filterpapier abzukratzen. Es wird als ^polymeres ' Additiv bezeichnet, getrocknet und unten verwendet. Es scheint von polymerer Natur zu sein und insbesondere bei praktischer Abwesenheit von UJasser während des Quaternisierungsschrittes gebildet zu werden. Die wiederkehrenden Einhei- ■ ten sind, wie die Massenspektroskopischen Daten zeigen, vermutlich: \

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o-c-(

HO₂CC₆H₁₁-

Das obige Filtrat sollte orange sein, üfenn es noch dunkelrat ist, wird obige Prozedur wiederholt. Das pH wird wiederum mit einem pH-Meter gesteuert, 1o%-ige Salzsäure wird langsam zugesetzt.

Wenn sich das pH auf etwa 5,7 nach 5-minütigem Rühren stabilisiert hat, wird irgendwelche feine orangefarbene Fällung wie oben gesammelt. Das Filtrat sollte tiefgelb bis leicht orange sein und das pH nicht über 5,7 bis 5,8 liegen.

Die gelbe bis leicht orangefarbene Lösung wird allmählich weiter angesäuert, es bildet sich ein glänzend gelber Niederschlag. Die Fällung ist im wesentlichen volläöndig bei pH 5,1. Es empfiehlt sich, noch ein paar Hinuten zu ruh-

ren, um sicherzugehen, daß das pH nicht^zsteigen beginnt. Die gelbe Pyridiniumverbindung, ein Feststoff, wird durch Saugfiltration gesammelt. Sie ist nicht · so gelatinös wie die vorherigen Materialien und die Filtration erfolgt ziemlich rasch.

Das Filtrat sollte farblos sein, ütenn es noch gelb ist, wird der Filtrationsechritt wiederholt.

Der gelbe Filterkuchen wird so trocken uie möglich gelaugt, entfernt, aufge-

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brachen und in Aceton suspendiert. Die Acetansuspendierung uird filteriert, der gelbe Filterkuchen aufgebrochen und an der Luft getrocknet. Die Struktur sollte vermutlich einem der folgenden Pyridiniumkomplexe entsprechen:

HCUC(

^jV-N-C₆H₁₁CO₂H

OH"

Dder ist möglicherweise ein Gemisch, was auf Basis der magnetischen Kernresonanz und Abwesenheit von Chloriden in IMatriumschmelze geschlossen wird. Man ersieht, daß auch ein inneres Salz möglich ist.

Beispiel k

Die Quaternisierungsprozedur nach Beispiel 2 wird unter Verwendung des Produktes aus Beispiel 1 wiederholt, das etwa 5 bis 1o % Wasser enthält (oder man gibt 5 bis 1o % Wasser zum trockenen Produkt zu); es wird ein roher Pyridiniumkomplex Erhalten, der nicht franktianiert gefällt, sondern direkt verwendet wird (42 g), um eine verdünnte Lösung in looo ml Wasser und 14,3 ml kanz. Ammoniumhydroxid (18%) herzustellen. Die Suspension wird 5 bis 1o Minuten gerührt, zwecks Entfernung von unlöslichem Material filtriert und mit einer kleinen Menge (2,3 ml einer 1a%igen Lösung) einer wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wie Propylenoxidpropylenglykolpolyol vom Molekulargewicht S7oo (Pluronic F-68) versetzt. Die Lösung enthält so etwa o,o2 % zugesetztes oberflächenaktives Mittel, welches etwa o,5 % des Gelö-

-lasten bildet. Diese Lösung aus lyotropEm nematischen Mittel uurd wie in Beispiel S unten beschrieben zum Überziehen orientierter Substrate verwendet. Es hat den Anschein, als sei die Anwesenheit van Chlaridianen, die hier nicht entfernt wurden, in der Überzugsläsung unwesentlich, wenn das gleiche Hation wie beim Pyridiniumhydroxid des Beispiels 3 vorliegen kann.

Beispiel 5

Die oben in Beispiel 3 durch fraktionierte Fällung eraltenen Produkte werden in Anteilen von etwa ka Teilen des gereinigten, leicht gelben Pyridiniumkomplexes rekombiniert. Die Überzugslösung wird wie obenbeschrieben in looo ml uJasser hergestellt. Die Lösung enthält o,2 % polymeres Additiv, das 5 % des Gelösten bildet. Dies scheint die Verstärkung des nematischen Verhaltens durch Verunreinigungen zu veranschaulichen, wie sie in der US-Patentschrift 2 kaa 877 vermerkt wird. Die Farbe ist nicht ausreichend, um die zurückbleibende nematische Schicht dichroitisch erscheinen zu lassen. Diese Lösung wird ebenfalls wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgebracht. Andere Materialien, die anstelle des obigen polymeren Additivs verwendet werden, sind z.B. Glycerin, Ξ-Aminaäthanol und Ammoniumsalze der ID-Undecensäure, Ölsäure oder Laurinsäure. Diese werden etwa in den gleichen Mengen verwendet, d.h. zu etwa o,5 bis 1n Va der Menge des lyotrapen Mesomorphs; die erhaltenen Lösungen werden ebenfalls wie unten aufgetragen, um doppelbrechende Blattmaterialien zu erhalten.

Beispiel S

jedes Verfahren zur Aktivierung oder Orientierung einer Oberfläche kann angewendet werden, solange es so angewendet wird, daß man Anisotropie erhält. Die

folgende Prozedur hat sich als voll befriedigend erwiesen. Eine weitere Beschreibung findet sich in der US-Patentschrift 2 ifoa 877.

Die Reibmasse wird hergestellt durch gründliches Mischen von 25a ml Wasser mit etwa 29a g (+ 1a g) Zirkoniumoxid mit o,62 ,urn mittlerem Durchmesser, wie TAM Zirox B der Tarn Division of National Lead Industries und etwa 37 g (+^ 2g) technischem Calciumcarbanat. Zu der gründlich gemischten dünnen Paste gibt man 1,25 ml Dibutylaminphosphat (erhältlich von Monsanto, D.P. Lösung), ujas ein leichtes Sprudeln hervorruft.

Die Oberfläche des zu reibenden oder aktivierenden Substrats muß gründlich gereinigt und van Schmutz, Fett usw. befreit werden. Glassubstrate werden mit einer Detergenzlösung gewaschen und gespült.

Ein Reinzeug wird verwendet, welches zweckmäßigerweise ein gerader Holzstock

2
von etwa 5 cm und mindestens so lang wie die Breite des Substrates ist. Eb wird gewöhnlich mit Palyurethanschaum bis zu einer Starke von etwa 5 bis 1o mm umwickelt, aber auch andere derartige Materialien können verwendet werden.

Die SubstrataberflMche wird orientiert, indem man zunächst die Reibmasse auf _l

sowohl die Oberfläche ala auch das Reinzeug auftrögt und dann das Substrat eu etwa 1o mal in einer Richtung bestreicht. Das Reinzeug wird gespült und j zwei friiche* Oberflächen des Werkzeuges werden dann zum Bestreichen der Oberfläche verwendet und zwar je einmal mit jeder Fläche des Werkzeugs. Das Sub-Btrat wird mit Ulasser gespült, um sämtliche Spuren der Reibverbindung zu ent- fernen, man trögt jedoch Sorge dafür, daß die orientierte Oberfläche nicht be-

rührt ader anderweitig beschädigt uird. Die Rückseite des Substrats kann mit

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- 16 εϊπειτι Schwamm behandelt werden.

Die orientierte Oberfläche und RücksEite das Substrats werden mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gespült; die Überzugsmasse der Erfindung wird wenn sie aus einem Flüssigkeitsspender herausfließt, bis zu einer Stärke von etida 1 ml pro 4o bis 5o cm auf das orientierte Substrat aufgetragen und getrocknet . Während des Trocknens der Lösung, wenn das BElöste konzentriErter uird, zeigt der Rückstand nematischE Eigsnschaften, welche durch das Substrat orientiert werden. Der getrocknete Film behält die Anisotropie der nematischen Phase, obwohl er selbst nicht mehr mesomorphisch ist, sondern als anisotroper glasartiger oder harzartiger Überzug beschrieben werden kann. Eine Verzögerung (Retardation) von etwa 9o^D wird ermittelt, wenn der Film etwa o,45 /Um stark ist.

Ein Blatt des obigen 9o^D-Uerzögererfilms mit seiner Achse längs zum Blatt wird mit Polarisationsmitteln kombiniert, geeigneterweise einem 3M Brand Polacoat Polarizing Filter der Visual Produkts Division der 5M Company, St. Paul, Minnesota, entweder als Plattenglas, Schichtglas oder Plastikfilm. Wenn die Achse des Polarisierungsmittels um 45 zu derjenigen des Verzögerers geneigt ist, wird Licht, das durch die Kombination tritt, zirkulär polarisiert. Wenn der Winkel von 45° abwsicht, wird durchgslassEnes Licht elliptisch polarisiert. Ein Schichtgebilde wird erhalten durch Ankfeben des Polarisierungsmittels an das 9o Verzögerer-Blatt mit einsm Epoxyharz oder Einsm andsren HlEbstoff, der nicht die Anisotropie einer Komponente beeinträchtigt. Vorteilhafterwsi-SE werdsn, wenn VErzögErungs- und PolarisiErungseigenschaftEn in DberflächEnschichten vorliEgsn, jene Schichtsn in Front-an-Front-Stellung miteinander verbunden.

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Beispiel 7

Ähnliche doppelbrechende Filme werden bei Verwendung von if-Propylpyridin nder 3- ader if-Picolin anstelle des Pyridins zur Quaternisierung und bei Verwendung VDn ortho- oder meta-Aminobenzoesäure anstelle der p-AminobenzDesäure und Auftragung uon Lösungen der quaternisierten Carboxyphenylaminotriazine auf orientierte Glassubstrate erhalten. Es zeigte sich, daß diese Filme eine Verzögerung von etwa So liefern.

Dr.Ra/hn

Claims

Patentansprüche

1. Retardafer- ader Verzögerer für linear polarisierte Lichtstrahlen, im wesentlichen bestehend aus der transparenten Kombination eines im wesentlichen isotropen Substrates und darauf befindlichen Überzugs aus einem praktisch farblosen glasartigen anisotropen doppelbrechsnden Rückstand eines lyotropen nematischen Mesomorph.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glas ist.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lyotrope Mesomorph einen durch einen carboxysubstituierten aromatischen Aminorest 1,3-disubstituiErten Triazinyl-5-pyridiniumhydroxid-Homplex oder ein Salz desselben enthält.

^· Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da!3 der lyotrope Mesomorph 1,3-Sis(carboxyphenylamino)triazinyl- -5-pyridiniumhydroxid oder dessen Ammoniumsalz enthält.

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5. NichtlinearpolarisatcT, im wesentlichen bestehend aus linear polarisierenden Mitteln in Kombination mit einem Retardater für linear polarisiertes Licht, der im wesentlichen aus der transparenten Kombination aus einem im wesentlichen isotropen Substrat und einem darauf befindlichen Überzug besteht, der im wesentlichen den farblosen, glasartigen, anisotropen, doppelbrechenden Rückstand eines lyotropen nematischen Mesomorphs enthält.

6. Verfahren zur Herstellung lyotroper nematischer mesomorpher Uerbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Halogenatome eines Cyanuarsäurehalogenids mit einer carboxysubstituierten aromatischen Aminoverbindung umsetzt, nachfolgend das dritte HalogBnatom dieses Cyanursäurehalogenids mit Pyridinbase quaterniert, wobei ein Pyridiniumkomplex erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem den Pyridiniumkomplex in verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxid löst.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxysubstituierte aromatische Aminoverbindung p-Aminobenzoesäure verwendet.

9. Masse, im wesentlichen bestehend aus dem chlorfreien 1,3-Bis(carboxyphBnylamino)triazin-5-pyridinium-Komplex, der in konzentrierter Lösung in wSrßigem Ammoniumhydroxid eine lyotrope nematische Phase bildet und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum "aufweist, das mit den

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- 2ο -

Strukturen

HO₂Ct

'2'^υ6

OH-

in Einklang steht.

dinium-Komplex der Formel

1,3-Bis(carbaxyphenylamino)triazin-5-pyri-

N H

σι"

11. l/erfahren zur Herstellung eines Retardaters

für linear polarisiertes Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer
GlassubstratoberflMche durch wiederholtes Reiben in einer Richtung eine Orientierung hervorruft, auf diese Oberfläche unter Bildung eines Überzugs eine ;

etua 3,5 bis 6%ige Lösung des 1,3-Bis(carboxyphenylamina)triazin-5-pyridini- :

um-Komplexes in uäßrigem Ammoniumhydroxid in einer Menge von etua 1 ml pro 35^!

2 '

bis k5 cm aufträgt und diese Lösung ohne Sieden oder Beeinträchtigung dieses

Überzugs dunstet.

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