CH639113A5

CH639113A5 - Pleochroitische farbstoffe, ein diese enthaltendes fluessigkristallgemisch sowie eine elektrooptische anzeigevorrichtung.

Info

Publication number: CH639113A5
Application number: CH384078A
Authority: CH
Inventors: William Andrew Huffmann
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1983-10-31
Also published as: IT1095570B; JPS53126033A; GB1602662A; FR2387271B1; US4154746A; DE2815335A1; DE2815335C2; JPS6240394B2; IT7822163A0; FR2387271A1

Description

Die Erfindung betrifft pleochroitische Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

ClllH602("N=CH"ö"X)2 U)

in der CwHsCh eine zweiwertige 1,4- oder 1,8-Anthrachinon-gruppe und X eine Nitro-, Cyano-, Phenyl-, Ci-20-Alkyl-, Ci-20-Alkoxy- oder eine Di-Ci-4-alkylaminogruppe bedeuten.

Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf ein Flüssigkristallgemisch mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten bestehend aus mindestens einem nematischen Flüssigkristall mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und zwischen 0,01 und 50 Gewichtsprozent des Farbstoffs der Formel 1.

Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf eine elektrooptische Vorrichtung, bei der ein elektrisches Feld an eine Zelle wahlweise anlegbar ist, in der zwischen durchsichtigen, mit Elektroden versehenen Glasplatten das oben beschriebene Flüssigkristallgemisch vorgesehen ist.

Die erfindungsgemässen pleochroitischen Farbstoffe sind Anile des 1,4- und 1,8-Diaminoanthrachinons mit p-Alkyl-und p-AIkoxybenzaldehyd, die in den Flüssigkristallgemischen der obigen Art enthalten sind.

Elektrooptische Vorrichtungen mit Flüssigkristallen weisen gewöhnlich zwei durchsichtige, ebene Platten auf, an deren nach innen weisenden Flächen sehr dünne, durchsichtige Elektroden vorgesehen sind. Die beiden Platten sind voneinander von einigen um bis zu einigen 10 jxm getrennt, wobei ein Flüssigkristallgemisch den Zwischenraum zwischen den Platten ausfüllt. Diese Platten werden im folgenden als Behälterwände bezeichnet. Durch die Einwirkung eines elektrischen Feldes auf den Flüssigkristall werden die Eigenschaften der Flüssigkristallschicht beeinflusst.

HeilmeierundZanoni (Applied Physics Letters, Bd. 13, (1968) S. 91-92) haben festgestellt, dass bei der Kombination pleochroitischer Farbstoffe mit nematischen Flüssigkristallen in einer Vorrichtung gemäss obiger Beschreibung die pleochroitischen Farben des Farbstoffs sich ausbilden, wenn ein elektrisches Feld angelegt bzw. angeschaltet wird. Die nematische Flüssigkeit wird als Trägermaterial und der pleochroitische Farbstoff als Zugabematerial bezeichnet, so dass das Flüssigkristallgemisch als sogenanntes «Träger-Zugabe-Gemisch» bezeichnet werden kann.

Damit eine elektrooptische Vorrichtung mit nematischen Flüssigkristallen arbeiten kann, muss der Flüssigkristall eine orientierte Struktur aufweisen, die durch die Richtung eines angelegten elektrischen Feldes eingestellt wird. Flüssige Kristalle (mesomorphe Substanzen) weisen häufig fadenförmige Moleküle auf. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle senkrecht zu den Zellen wänden verlaufen, wird die Textur als homeotrop bezeichnet. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle parallel zu den Zellenwänden sind, wird die Textur wegen der homogenen Randbedingungen als homogen bezeichnet. Wenn zwei homogen orientierte Wände senkrecht zu den Orientierungslinien verlaufen, liegt eine verdrillte nematische Flüssigkristalltextur vor.

Viele nematische Flüssigkristalle können in eine choleste-rische Phase umgewandelt werden, und zwar etwa durch Zugabe eines löslichen, optisch aktiven nematischen Flüssigkristalls als Dotierung, beispielsweise

(-)ch3ch2chch2o ch-

( - ) ch3ch 2chch 2ch 2ch in der die Alkylgruppe aktive Amyl- und aktive Heptylreste sind. ïn diesen Fällen ist die Helixachse der cholesterischen Phase homeotrop oder homogen orientiert.

Homogene Randbedingungen können durch verschiedene Techniken erzielt werden, die jeweils für bestimmte Zwecke Vorteile bieten. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt und werden daher hier nicht näher beschrieben. Die folgenden Techniken werden als Beispiele angeführt:

1. Reiben, z.B. mit einer wässrigen Suspension sehr feinen Zirkonoxids in einer Richtung,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

639 113

2. mechanisches Anreissen einer Oberfläche oder Deformation,

3. Ablagerung organischer Materialien, wie Trimethoxy-silan, R-Si(OCH3) mit nachfolgendem Reiben gemäss 1,

4. Ablagerung anorganischer Materialien, wie Metalloxide oder MgF:, die unter einem Winkel von 1 bis 30° zur beschichteten Oberfläche aufgedampft oder unter einem Winkel oberhalb 30° aufgebracht werden mit nachfolgendem Reiben.

Homeotrope Randbedingungen, die im allgemeinen weniger vorteilhaft sind, werden beispielsweise durch Beschichtung mit Metalloxiden unter einem Winkel erheblich oberhalb 30° oder durch Oberflächenbehandlungsmittel erhalten.

Eine positive dielektrische Anisotropie wird bei Flüssigkristallen beobachtet, die sich in Längsrichtung zum angelegten Feld ausrichten. Derartige Verbindungen sind besonders bedeutsam für die erfindungsgemässen Flüssigkristallge-mische. Gewöhnlich ist es lediglich erforderlich, dass eine resultierende positive dielektrische Anisotropie erhalten wird, so dass der Flüssigkristallträger aus einem hohen Materialanteil mit negativer dielektrischer Anisotropie und aus einem kleineren Materialanteil mit stark positiver dielektrischer Anisotropie bestehen kann.

Viele für derartige Gemische geeignete pleochroitische Farbstoffe weisen auch in eine Richtung gestreckte Moleküle auf, wobei eine geringe oder überhaupt keine Absorption in Richtung ihrer Längsachse und eine Lichtabsorption in verschiedenen Teilen des sichtbaren Spektrums in Richtung der kurzen Achse erfolgt. Andere pleochroitische Farbstoffe können sich entgegengesetzt ausrichten und sind in Richtung der kurzen Achse farblos und in Richtung der langen Achse farbig. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich daher um zwei Typen.

Wenn die erste Art des pleochroitischen Farbstoff mit nematischen Flüssigkristallen mit homeotroper Textur, d.h. mit Molekülen senkrecht zu den Zellenwänden, vermischt wird, so richten sich seine Fäden mit denen des Flüssigkristallträgers aus, und dieses Gemisch ist solange farblos, bis ein elektrisches Feld angelegt wird. Wenn in entsprechender Weise der gleiche pleochroitische Farbstoff mit einem nematischen Flüssigkristall mit verdrillter Textur kombiniert wird, so werden die Moleküle parallel zu den Zellenwänden und fortschreitend unter rechten Winkeln ausgerichtet, und das Gemisch ist solange gefärbt, bis ein elektrisches Feld angelegt wird.

Durch Kombination zweier pleochroitischer Farbstoffe, von denen jeweils einer einem der beiden oben beschriebenen Typen angehört, sind folglich Vorrichtungen möglich, die von einer Farbe auf eine andere umgeschaltet werden können. Eine weitere Wirkung wird dadurch erhalten, dass ein isotroper, d.h. nicht pleochroitischer Farbstoff mit einem pleochroitischen Farbstoff zusammen verwendet wird, so dass die Farben der beiden Farbstoffe sich in einem Arbeitsbereich addieren und der isotrope Farbstoff beim Durchlaufen des elektrischen Feldes in einem anderen Arbeitsbereich sichtbar wird.

Damit ein Cyclus zwischen einem farblosen und einem farbigen oder zwischen zwei farbigen Zuständen für eine vorgegebene Vorrichtung möglich ist, ist es ersichtlich notwendig, den Farbstoff in solchen Mengen zu verwenden, dass er durch den nematischen Flüssigkristall ausgerichtet werden kann; dies bedeutet, dass der Farbstoff nicht im Überschuss bezüglich der Orientierungsmöglichkeiten des Flüssigkristalls vorhanden ist. Ein unerwünschter Überschuss wird gewöhnlich bei etwa 5 Gewichtsprozent erreicht. In einigen Fällen ist die Löslichkeit des pleochroitischen Farbstoffs in dem Flüssigkristall nicht ausreichend, um Konzentrationen s oberhalb 1 bis 5 Gewichtsprozent zu erreichen. Vorbekannte Flüssigkristallgemische erreichen Kontrastwerte von etwa 2:1 bis zu etwa 4:1 bei fehlendem bis zu maximalem elektrischen Feld.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Farb-lo stoffe zur Verfügung zu stellen, die grössere Löslichkeiten und stärkere Kontraste aufweisen.

Als vorteilhafte pleochroitische Farbstoffe wurden im Rahmen der Erfindung Diaminoanthrachinonbisanile mit der folgenden allgemeinen Formel gefunden:

15 Cl4H602-(N = CH-C6H4-X)x in der CmHóO: eine Anthrachinongruppe mit Bindungen an den Stellen 1,4 oder 1,8 CóH4 eine p-Phenylengruppe und X eine Nitro-, Cyano-, Phenyl-, Ci-20-Alkyl-, Ci-2o--Alkoxy-2» oder eine Di-Ci-4-alkylaminogruppe bedeuten. Diese Farbstoffe bilden besonders vorteilhafte Flüssigkristallgemische mit typischen nematischen Verbindungen oder Zusammensetzungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, wie N-p-Hexylbenzylidenaminobenzonitril oder p-Heptyl-4-25 cyano-biphenyl oder Gemische mit diesen Verbindungen in überwiegenden Anteilen, d.h. mit einer resultierenden positiven dielektrischen Anisotropie. Die Verwendung des Ausdrucks «positive Anisotropie» bedeutet im folgenden eine positive dielektrische Anisotropie. Die erfindungsgemässen 30 Verbindungen können bis zu äquimolaren Anteilen mit den nematischen Verbindungen verwendet werden, wobei Kontrastverhältnisse bis zu etwa 20:1 oder mehr erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen gewährleisten ausserdem ausserordentlich hohe Werte des optischen Ord-35 nungsparameters S. Dieser Parameter ist ein Mass für die Orientierbarkeit eines Farbstoffs. Dieser Parameter wird bestimmt durch Messung der Lichtabsorption als Reziprokwert der prozentualen Transmission bei Km™ durch eine Flüs-sigkristallösung mit dem Farbstoff zwischen den Elektroden-40 beschichteten Platten einer Zelle gemäss obiger Beschreibung mit und ohne anliegendem Feld. Wenn Ai und Ao die Absorption mit bzw. ohne Feld sind, so ist S das Verhältnis von Ao - Ai zu Ao + 2Ai. Der Parameter S ergibt sich als Dezimalzahl kleiner 1. Für einen gegebenen Farbstoff kann er etwas 45 variieren und zwar in Abhängigkeit von dem jeweils als Träger verwendeten nematischen Flüssigkristall. Bei vorbekannten pleochroitischen Farbstoffen weist der Parameter S Werte von etwa 0,3 bis 0,5 auf. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen optische Ordnungsparameter von 0,5 und so darüber und in bevorzugten Verbindungen von 0,7 und darüber auf. In besonders vorteilhaften erfindungsgemässen Verbindungen wurden Werte von 0,9 und darüber gefunden. Dies ist ein sehr hoher Wertebereich, der beim Stand der Technik nicht erwartet werden konnte.

ss Die unerwarteten Eigenschaften der erfindungsgemässen pleochroitischen Farbstoffe machen diese insbesondere für Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie geeignet, die mindestens ein nematisches flüssigkristallines Material mit positiver dielektrischer Anisotropie und von 0,01 bis 50 60 Gewichtsprozent eines pleochroitischen Farbstoffs der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

CWH6°2<-N=0Hj(2>-X)2

65

in der C14H6O2 eine zweiwertige 1,4- oder 1,8-Anthrachinon-gruppe und X eine Nitro-, Cyano-, Phenyl-, Ci-20-Alkyl-, Ci-2o-Alkoxy- oder ein Di-Ci-4-alkylaminogruppe bedeuten.

639113

4

Die Gemische können in Anzeigen für Taschenrechner, Uhren usw. sowie als elektronische Verschlüsse etwa für Kameras und Projektoren verwendet werden. In Spiegelanordnungen können sie als Spiegel verwendet werden, die wahlweise spiegelnd oder durchsichtig sein können. Ausserdem können sie in Kameras oder bei anderen Einrichtungen verwendet werden, wo Spiegel erforderlich sind. Insbesondere können die erfindungsgemässen Gemische bei elektrooptischen Vorrichtungen eingesetzt werden, bei denen ein elektrisches Feld wahlweise an eine Zelle angelegt wird, in der das obige Gemisch enthalten ist.

Die Erfindung zeichnet sich insbesondere aus durch die Merkmale der folgenden Figurenbeschreibung. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer elektrooptischen Vorrichtung mit den erfindungsgemässen Gemischen mit den pleochroitischen Farbstoffen,

Figur 2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemässen, homeotropen Gemisches im Ruhezustand ohne anliegende Spannung,

Figur 3 das homeotrope Gemisch gemäss Figur 2 mit anliegender Spannung,

Figuren 4 und 5 Gemische homogener, nematischer Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie mit erfindungsgemässen Farbstoffen mit bzw. ohne anliegende Spannung,

Figuren 6,7 und 8 Gemische der Figuren 4 und 5, jedoch mit einer rechtwinkligen Orientierung der Zellenwände, zur Erzeugung verdrillter, nematischer Flüssigkristalle, wobei bei Figur 6 keine und bei den Figuren 6 und 7 jeweils eine Spannung anliegt,

Figuren 9 und 10 die IR-Absorptionskurve für l,4-bis-(p-n-Octyloxybenzylidenamino)-anthrachinon,

Figur 11 Transmissionskurven einer 5prozentigen Lösung von l,4-bis-(p-n-Octylbenzylidenamino)-anthrachinonin einem nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie (4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl) mit bzw. ohne anliegende Spannung ähnlich den Figuren 2 und 3,

Figur 12 Transmissionskurven einer 5prozentigen Lösung von 1,4-bis-(p-n-Hexylbenzylidenamino)-anthrachinon in einem Gemisch mit einem nematischen Träger,

Figuren 13 ind 14 graphische Darstellungen der Abnahme der optischen Dichte (Ordinaten) mit zunehmender anliegender Spannung (Abszissen) von Lösungen des Farbstoffs gemäss Figur 11 in N-p-(n-Hexylbenzyliden)-p'-aminoben-zonitril bei einer Konzentration von 5 bzw. 33%.

Die in Figur 1 dargestellte Zelle 8 weist Wände 12 und 14 auf, die auf ihrer Innenseite mit einer leitfähigen Beschich-tung 16 aus Zinn und/oder Indiumoxid versehen sind und Gemische 18 aus einem nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie und einem nicht dargestellten pleochroitischen Farbstoff einschliessen. Die Zelle 8 ist zwischen einer Lichtquelle 10 und einer Beobachtungsperson 24 mit einem Polarisator 28 und in bestimmten Fällen mit einem Analysator 26 angeordnet. Die Zelle 8 ist mit einer Gleichstromquelle 20 verbunden, die als Batterie dargestellt ist; es ist jedoch irgendeine geeignete, äquivalente Spannungsquelle möglich. Die Gleichstromquelle ist mit den Beschichtungen 16 der Zelle über einen Schalter 22 verbunden.

Die Figuren 2 und 3 zeigen eine vergrösserte Endansicht der Zelle 8 mit einer schematischen Darstellung der Moleküle des nematischen Flüssigkristalls 30 und des gelösten, pleochroitischen Farbstoffs 40. Die Zellenwände wurden bei den Ausführungsformen der Figuren 2 und 3 gemäss obiger Beschreibung behandelt, so dass eine homeotrope Orientierung eintritt, wenn eine Spannung gemäss Figur 3 angelegt wird; dabei richten sich die Moleküle 30 und 40, wie dargestellt, rechtwinklig zu den Wänden aus.

In den Figuren 4 und 5 ist die Zelle in Seitenansicht dargestellt. Die inneren Zellenwände sind, wie ausgeführt, in geeigneter Weise durch Beschichten mit MgF2 unter einem geringen Winkel über den Zinn- und/oder Indiumoxidschicht parallel ausgerichtet. Die Orientierung gemäss Figur 4, bei der keine Spannung anliegt, wird durch Anlegen einer Spannung von etwa 5 Volt geändert, und die Moleküle 30 und 40 richten sich gemäss Figur 5 mit dem Feld aus.

Die Figuren 6,7 und 8 zeigen das Verhalten in einer Zelle bei verdrillter Orientierung. Die Zellenwände sind wie bei den Figuren 4 und 5 angeordnet, jedoch mit einer vertikalen Orientierung der Rückwand und einer horizontalen Orientierung der vorderen Wand. Wenn gemäss den Figuren 7 und 8 eine Spannung angelegt wird, werden die Moleküle mit dem Feld ausgerichtet. In Figur 6 sind ein Teil der Zelle und des Zelleninhalts weggeschnitten, um die Orientierung an der Rückwand zu zeigen.

Die Figuren 9 und 10 zeigen Teile des IR-Spektrums der Verbindung aus Beispiel 19, auf das in Beispiel 24 Bezug genommen wird; die Ordinaten ergeben die Absorption und die Abszissen die Frequenz (cm-1) an.

Die Figur 11 zeigt die Transmissionskurven bei einer oben beschriebenen Zelle, in der ein Gemisch einer 5prozentigen Lösung von l,4-bis-(p-n-Octyloxybenzylidenamino)-anthra-chinon in 4-Cyan-4-n-pentylbiphenyl enthalten ist. Die obere Kurve wird bei angelegter Spannung erhalten; in dieser und in der folgenden Figur geben die Ordinaten die Transmission und die Abszissen die Wellenlängen (nm) an.

Die Figur 12 zeigt die Transmissionskurven für eine 5pro-zentigeLösungeines l,4-bis-(p-n-HexyIbenzylidenamino)-anthrachinons in einem Wirtsgemisch bestehend aus 10% p-Hexyloxybenzyliden-p'-aminobenzonitril, 32,7% p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin iind 57,3% p-Methoxy-benzyliden-p'-n-butylanilin mit einer resultierenden positiven dielektrischen Anisotropie.

Die Figuren 13 und 14 zeigen die Abhängigkeit der optischen Dichte an den Ordinaten von der anliegenden Spannung an den Abszissen bei Lösungen von l,4-bis-(Octyloxy-benzylidenamino)-anthrachinon in N-p-(n-Hexylbenzy-liden-p'-aminobenzonitril bei Konzentrationen von 5 bzw. 33%. Diese Lösungen können als optische Verschlüsse in elektrooptischen Vorrichtungen verwendet werden.

Wie oben ausgeführt, ist es bei der Herstellung der erfindungsgemässen Gemische erforderlich, nematische Verbindungen oder Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie zu verwenden. Beispiele für derartige typische Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie sind im folgenden aufgeführt, und zwar mit den Temperaturen, bei denen die Umwandlung von der kristallinen in die nematische Phase (C—N) und von der nematischen in die isotrope Phase (N—I) erfolgt.

Tabelle I

C-N

N—I

N-p-n-Hexylbenzyliden-p'-aminoben-

zonitril

-

51,5-52,5

N-p-[(p-Methoxybenzyliden)-amino]-

benzonitril

105

125

N-p-[(Äthoxybenzyliden)-amino]-ben-

zonitril

106

118

N-p-Cyanobenzyliden-p'-n-butoxy-

anilin

70

93

N-p-Cy anobenzyliden-p' -octyl-oxy-

anilin

83*

107

"Übergang von der smektischen zur nematischen Phase.

S

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Weiter sind die folgenden Verbindungen als nematische Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie geeignet:

0

in denen R = Ci-7-Alkyl- oder -Alkoxygruppe und X = C1-9-Alkyl- oder -Alkoxygruppe.

Eutektische Gemische oder Kombinationen der obigen Verbindungen sind ebenfalls vorteilhaft. Beispiele für eutektische Gemische der 4'-substituierten 4-Cyano-4'-alkylbiphe-nyle sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Verb.

°c

4'-sub.

(Mol%)

C-N

N—I

nCsHii nC?Hi5

59 1

41 J

3

37,5

nCsHii

55

nCsHiiO nC^HisO

15 1 13

0

57,5

nC«Hi7Û

17

nC7Hi7

36

nOs^O

18

nCsHuO

15

0

61

nC7Hi50

12

nCsHnO

12

Die obigen Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie können zusammen mit anderen Verbindungen eingesetzt werden, wie die repräsentativen Beispiele mehrerer geeigneter Gruppen nematischer Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie gemäss Tabelle III.

Tabelle III

C-N

°c

N—I

N-p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin

19

45

p-[N-(p-Methoxybenzyliden)-amino]-

phenylbenzoat

120

166

N-p-Methoxybenzyliden-p' -amino-

phenyl-acetat

79

102

p-Azoxyanisol

119

133

p-n-Butylbenzoesäure-p'-n-hexyloxy-

phenylester

56

87

Butyl-p-(p'-äthoxyphenoxycarbonyl)-

phenylcarbonat

73

127

p(p-' -Äthoxyphenylazo)-phenyl-

heptanoat

73

127

p(p' -Äthoxyphenylazo)-phenyl-

undecylenat

64

107

p-Methoxybenzyliden-p'-butylanilin

20

44,5

N-(p-Butoxybenzyliden)-p'-pentylanilin

41

80

p-Äthoxybenzyliden-p ' -n-butylanilin

38

78-9

639 113

Im folgenden sind einige Gruppen der umfassten Verbindungen aufgeführt:

0

und R-O-^^N^-^-R1

in denen R und R'Ci-4-Alkylgruppen bedeuten,

0

H-ig^Ü-O-^-R1

in der R eine Ci-7-Alkylgruppe und R1 eine Ci-7-Alkoxy-gruppe oder umgekehrt bedeuten,

r^OJ^-O-L^-R1

a b in der R und R1 Ci-7-Alkylgruppen und a oder b ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von diesen Resten Cl sein kann,

in der R eine Ci-10-Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet; ausserdem werden eutektische Gemische derartiger Verbindungen verwendet.

Wenn die nematischen Verbindungen aus Tabelle III mit denen aus den Tabellen I oder II kombiniert werden, müssen die so gebildeten Zusammensetzungen eine resultierende positive dielektrische Anisotropie aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass lediglich ein vergleichsweise geringer prozentualer Materialanteil mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie verwendet wird, wenn die anderen Materialien eine relativ niedrige negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Beispiele für derartige prozentuale Anteile A und B sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei jeweils in beiden Fällen die Zusammensetzungen sich zwischen mindestens -10°C bis +50°C in der nematischen Phase befinden.

Tabelle IV

A

B

N-p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin

57,3

51

N-p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin

32,7

29

N-p-Hexylbenzyliden-p'-aminobenzonitril

10,0

20

Die erfindungsgemässen bis-Anile werden z.B. aus 1,4-oder 1,8-Diaminoanthrachinonen hergestellt, insbesondere ohne andere Substituenten, wie dies weiter unten erläutert wird. Das geeignete Diaminoanthrachinon wird mit einem aromatischen Aldehyd kondensiert, das einen geeigneten p-Substituenten, wie p-Alkyl- oder p-Alkoxy, aufweist, und zwar durch die grundlegenden Verfahren der folgenden Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemässen bis-Anile. Die angegebenen Temperaturen sind in °C, und die Schmelz5

s

10

15

2»

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639113

6

punkte werden mit einem Kahn'schen, elektrothermischen Schmelzpunktgerät in einem Kapillarrohr auf einem geheizten Block mit einem NBS (National Bureau of Stan-dards)-kalibrierten, unkorrigierten Thermometer bestimmt.

Beispiel 1

In einem Rundkolben mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer wird ein Gemisch aus 25 ml geeister Essigsäure und aus 50 ml Methanol eingebracht; in diesem Gemisch werden 2,38 g (0,1 Mol) 1,4-Diaminoan-thrachinon gelöst. Danach werden 4,68 g (0,2 Mol) p-Octyl-oxybenzaldehyd zugegeben, und das Gemisch wird während 1 Stunde bei 90° erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird auf etwa 20 bis 25°C abgekühlt und in Eiswasser eingeleitet. Der Niederschlag wird gesammelt und aus Äthylenglykolmono-methyläther oder aus 1:1 Methanolwasser als kleine purpurfarbige Nadeln rekristallisiert. Die Kristallisation wird zweimal wiederholt, um l,4-bis-(p-Octyloxybenzyliden-amino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt oder Zersetzung von 280°C zu erhalten, das Absorptionsspektra im sichtbaren und IR-Bereich gemäss den Figuren 9,10 und 11 und eine ausreichende Reinheit für die Flüssigkristallgemische aufweist.

C44H54N2O4

Ber.: C 78,3%; H 8,06%; N 4,15%:

Gef.: C 77,61%; H 7,46%; N 4,18%;

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,38 g (0,1 Mol) 1,8-Diaminoanthra-chinon in 3,16 g (0,2 Mol) p-n-Butylbenzaldehyd wird bei 80°C unter Rühren etwa 1 ml geeiste Essigsäure zugefügt. Die Erhitzung wird während 1 Stunde fortgesetzt, und 50 ml Methanol werden zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu lösen. Die Lösung wird in 100 ml Eiswasser gegeben und das Produkt gesammelt und aus 1:1 Methanol-Wasser wie oben rekristallisiert, um l,8-bis-(p-n-Butylbenzylidenamino)-anthrachinon als feine purpurfarbige Nadeln zu erhalten; der Schmelzpunkt unter Zersetzung liegt bei 288 bis 289°C.

Um den optischen Ordnungsparameter zu bestimmen,

wird eine Zelle konstruiert, um ein nematisches Trägermedium zu orientieren. Zwei Glasplatten, jeweils 5 ml dick und etwa 5 x 7 cm in den äusseren Abmessungen, werden durch aufeinanderfolgendes Waschen in einer Säure, in Alkohol, wässrigem Ammoniak und destilliertem Wasser gründlich gereinigt und in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Auf einer Oberfläche jeder Platte wird dann Indiumoxid aufgedampft, um diese Oberfläche elektrisch leitfähig zu machen. Die Indiumoxidflächen werden orientiert, d.h. anisotrop eingestellt, und zwar durch etwa 20maliges Reiben in einer Richtung unter geringem Druck mit Hilfe eines Baumwollkissens, das mit einer wässrigen Lösung von Zirkonoxid imprägniert ist. Jede Platte wird mit destilliertem Wasser sorgfältig gespült, auf einer Kante stehend in einen Ofen eingebracht und während 1 Stunde bei 65°C getrocknet. Zwei etwa 12jj.m dicke Polytetrafluoräthylen-Streifen von etwa 5 cm Länge werden auf die orientierte Oberfläche der einen Platte im Abstand von etwa 5 cm aufgebracht, und die andere Platte wird so angeordnet, dass die Orientierungsrichtungen der zwei Platten zueinander rechtwinklig sind. Die Anordnung wird dann miteinander verbunden.

Eine Lösung des zu untersuchenden pleochroitischen Farbstoffs wird präpariert durch Erhitzen von etwa 0,5 g (10 Tropfen) des nematischen Gemisches der Tabelle IV auf etwa 65°C (d.h. oberhalb der isotropen Schmelztemperatur) und durch Auflösen von etwa 50 mg des Farbstoffs in diesem Gemisch. Dadurch wird eine optische Dichte von etwa 2 bei

655 nm erreicht. Eine Kante der Zelle wird in die Farbstofflösung eingebracht, die immer noch oberhalb des isotropen Schmelzpunktes ist und die durch Kapillarwirkung nach oben in die Zelle gezogen wird. Nach dem Abkühlen während eines gewissen Zeitraumes fällt die Temperatur der Lösung unter den isotropen Umwandlungspunkt in die nematische Phase, und die Untersuchung kann fortgesetzt werden.

An den Indiumoxidschichten an den freien Enden der die Zelle bildenden Glasplatten werden unter Verwendung von Krokodilklemmen elektrische Kontakte hergestellt und mit einem Schaltkreis mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Diese Gleichspannungsquelle kann 50 bis 100 Mikroampere in einem Bereich von 0,8 bis 10 Volt oder bei einer ausreichend hohen, festen Spannung erzeugen. Die Zelle wird dann in den Probenstrahl eines Spektrophotome-ters (beispielsweise Perkin Elmer Modell 350) gebracht, das Polarisationsfilter sowohl in dem Referenz- als auch in dem Probenstrahl und parallel angeordnete Analysatoren aufweist. Bei gekreuzten Filtern wird eine neutrale, graue Farbe erhalten. Die Transmission wird in einem Bereich von 400 bis 750 nm gemessen und graphisch aufgezeichnet, und zwar ohne Spannung an der Zelle (mit offenem Schalter) sowie mit einer Spannung, die den Schwellenwert für den vorgegebenen Träger überschreitet (bei geschlossenem Schalter). Die erhaltenen Diagramme gleichen im wesentlichen dem in Figur 11 dargestellten Diagramm, wobei die obere Kurve eine ausgezeichnete Transmission (niedrige Absorption) bei den Maxima bei 565 und 640 nm bei nicht anliegender Spannung und die untere Kurve eine ausserordentlich hohe Absorption bei anliegender Spannung zeigt. Aus diesen Transmissions- oder Absorptionskurven werden gemäss obiger Erläuterung die Werte S berechnet. Eine ähnliche Vorrichtung wird als Verschluss für eine Kamera verwendet, wobei ausreichend hohe Konzentrationen des Farbstoffs vorhanden sind, um bei sich änderndem elektrischen Feld eine im wesentlichen vollständige Unterdrückung des Lichts bis zu einem praktisch durchsichtigen Zustand zu ermöglichen. Die Arbeitsweise des Verschlusses ist in Fig. 13 und 14 dargestellt. Die Restfarbe kann, falls erforderlich, durch Hinzufügen geeigneter Filter korrigiert werden.

Die Verfahren der Beispiele 1 und/oder 2 können unter Verwendung geeigneter Mengen aromatischer Aldehyde mit verschiedenen Substituenten wiederholt werden, und die verschiedenen bis-Anile werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Zusätze in den Flüssigkristallgemischen untersucht. Die Konzentrationen betrugen 1% in 4-Pentyloxy-4'-cyanobi-phenyl. Die Werte des optischen Ordnungsparameters S wurden gemäss obiger Beschreibung berechnet. In Tabelle V sind Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen aufgeführt, die durch die obigen Verfahrensschritte hergestellt wurden. Angegeben sind ferner der Substituent R in p-Stel-lung der Phenylgruppe, die Schmelpunkte unter Zersetzung in °C sowie die S-Werte, die gemäss obigen Verfahrens bestimmt wurden. Jede Substanz zeigt Pleochroismus zwischen blau und im wesentlichen farblosen Zustand mit der Ausnahme der 1,8-substituierten Anthrachinone, die zwischen rötlich und farblos variieren. Die Alkylgruppen sind normalerweise gerade Ketten, falls keine anderen Angaben gemacht sind, und die Substituenten befinden sich, abgesehen von den angegebenen Fällen in den 1,4-Stellungen.

Tabelle V

Beispiel R-Gruppe FP S

3 -CHs 273 0,58

4 -C2HS 270 0,79

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel

R-Gruppe

FP

S

5

-C4H9*

288

0,65

6

-CH2CH(CH3)2

268

0,81

7

-CsHn

270

0,83

8

—CóHl3

272

0,85

9

-C7H15

273

0,86

10

-CsHl?

275

0,91

11

-CsHl7*

292

0,78

12

-C10H2I

279

0,70

13

-CI0H2I*

294

0,68

14

-CI6H31

281

0,80

15

-OCH3

281

0,60

16

-OC2H5

270

0,70

17

-OCsHu

272

0,83

18

-OCÔHI3

274

0,87

19

-OCÒHB*

296

0,75

20

-OC7H15

276

0,90

21

-OCsHi7

280

0,93

22

-OCSH|7*

>300

0,85

23

-CsHs

265

0,79

24

-N(CH3)2

246

0,72

25

-NO2

240

0,60

26

-CN

256

0,75

* 1,8-bis-substituiertes Anthrachinon

Beispiel 24

IR-Spektren werden mit Lösungen verschiedener erfin-dungsgemässer Verbindungen der Beispiele 1 bis 23 in Dispersion unter Verwendung eines IR-Gitterspektrometers (Perkin Eimer 337) und mit langsamer Abtastung in KBr bestimmt. Alle Verbindungen zeigen eine Streckabsorption bei 2950 bis 2800 cm-1 und 3375-1. Charakteristischere Absorptionsmuster zeigen sich bei kleineren Frequenzen. Einige der charakteristischen Banden unterhalb 1300 cm-1 sind für die obigen Verbindungen in Tabelle VI aufgeführt. Die Absorptionskurve für die Verbindung des Beispiels 1 (R = OCsHi7) ist in Figur 10 dargestellt.

639113

Tabelle VI

Beispiel

R

Banden und Maxima

OCH3

1150-1250,1095, 1010,810-860,760,

750,635,600, 590,510

16

OC2H5

1150,1110,1040,780,770,650,615

17

OCsHu

1150, 1070,1000,980,970, 870,780,

770,670,650

20

OC7H15

1290,1250,1150,1100,1010,825,725,

645,615,505

-

CHs

1200,1100,1010,825,750,590,475

2

C4H9

1150-1250, 1100,980,905, 860,780,

770,650,510

7

CsHn

1150,1110,1010,900, 760,705, 550,

500

10

CsHi7-

1150,1050,950,880,720,525

Beispiel 25

Eine reflektierende, elektrooptische Zelle wird durch Einfüllen von Gemischen hergestellt, die bei Umgebungstemperatur nematisch sind und eine hohe positive dielektrische Anisotropie aufweisen; daher ist ein externer Polarisator nicht erforderlich. Ferner werden ein Farbstoff mit einem sehr grossen optischen Ordnungsparameter sowie eine geeignete Einrichtung zur Herstellung der gewünschten Oberflächenrandbedingungen verwendet, beispielsweise Oberflächen, die gemäss der Beschreibung der Figuren 4 und 5 an einem Winkel mit MgFa beschichtet sind. Eine geeignete Kombination ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen von N-p-Butoxy-, N-p-Hexyloxy- und N-p-Octanoyloxy-benzylidinaminobenzonitril, wobei 5 bis 10 Gewichtsprozent eines optisch aktiven, nematischen Materials, wie der aktive Amylester der Cyanobenzylidenaminozimtsäure hinzugefügt werden. Durch diese Zugabe wird ein cholesteroisches Trägermaterial erhalten, und der Farbstoff kann beide Polarisationsarten des Lichts im entregten Zustand wirksam absorbieren. Bei Anlegen eines Feldes durchläuft das chole-sterische Trägermaterial eine Phasenumwandlung in die nematische Phase mit homeotroper Ausrichtung. In diesem Zustand sind die Farbstoffmoleküle parallel zum einfallenden Licht ausgerichtet und adsorbieren nicht.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

B

Claims

639113

1. Pleochroitischer Farbstoff der allgemeinen Formel (I)

ClliH602(~N=CH'JO~X)2 (I)

in der CwHôCh eine zweiwertige 1,4-oder 1,8-Anthrachinon-gruppe und X eine Nitro-, Cyanoy-, Phenyl-, Ci-20-Alkyl-, Ci-20-Alkoxy- oder eine Di-Ci-4-alkylaminogruppe bedeuten.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Strukturformel

0 N=CH-^J^-C 3^17

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Strukturformel

0 N=ch-^^OC8H17

0' N=CH-^^OCgH17

4. Flüssigkristallgemisch mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten bestehend aus mindestens einem nematischen Flüssigkristall mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und zwischen 0,01 und 50 Gewichtsprozent des Farbstoffs der Formel I.

5. Gemisch nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines isotropen Farbstoffs mit einem Farbkontrast gegenüber der Normalfarbe des pleochroiti-schen Farbstoffs.

6. Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der nematische Flüssigkristall 10 bis 20 Gewichtsprozent N-p-Alkoxybenzyliden-p' -amino-benzo-nitril aufweist.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das N-p-Alkoxybenzyliden-p'-aminobenzonitril ein N-p-Hexyloxybenzyliden-p' -amino-benzonitril ist.

8. Elektrooptische Vorrichtung, bei der ein elektrisches Feld an eine Zelle wahlweise anlegbar ist, in der zwischen durchsichtigen, mit Elektroden versehenen Glasplatten ein Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 4 vorgesehen ist.