CH642393A5

CH642393A5 - Composition a base de cristal liquide pour dispositif electro-optique.

Info

Publication number: CH642393A5
Application number: CH886379A
Authority: CH
Inventors: Jacques Cognard; Hieu Phan Trung; Juergen Markert
Original assignee: Ebauches Sa
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1979-10-02
Publication date: 1984-04-13
Also published as: US4428858A; DE3036853A1; GB2062667A; FR2466494B1; GB2062667B; JPS5657872A; FR2466494A1; DE3036853C2; JPS6346120B2

Description

L'invention sera maintenant illustrée au moyen d'exemples dans lesquels les propriétés de certains composés de formule (I) ont été étudiées. Plus particulièrement, la solubilité et 50 le paramètre d'ordre des composés mentionnés dans le Tableau II ci-après ont été mesurés en utilisant les techniques connues suivantes:

- Mesure de la solubilité (par colorimétrie)

55> Une solution saturée de chacun des composés 1 à 8 mentionnés dans le Tableau II est préparée dans un cristal liquide (ici «ROTN 103») et la solution obtenue est filtrée. Puis, 100 (il du filtrat sont prélevés et dissous dans 50 cc de chloroforme.

60 Ensuite, la densité optique de chaque solution est mesurée spectroscopiquement, et la concentration du colorant à saturation est déduite de cette mesure, le coefficient d'absorption s étant connu dans le chloroforme.

Les résultats obtenus sont réunis sur le Tableau II. 65 A propos des valeurs données pour la solubilité, il faut indiquer que les solutions ont été considérées comme saturées lorsqu'elles contenaient des grains de colorant après chauffage en phase isotrope et agitation pendant 3 minutes.

642393 4

- Détermination du paramètre d'ordre (S) r -1

Une solution à 0,5% de chaque composé 1 à 8 dans le cris- S =

tal liquide «ROTN 103» précité est introduite dans une cellule r + 2

de verre de 30 n d'épaisseur revêtue d'un film d'alignement

(SiOx évaporé tangentiellement ou polyimide frotté). Puis la 5 d densité optique de chacune de ces solutions est mesurée à son où r est le rapport dichroïque correspondant au rapport »

maximum d'absorption en lumière polarisée d'une part lors-que la direction du polariseur est parallèle (D „ ), d'autre part perpendiculaire, (D ^), à la direction d'alignement, et le para- Les résultats obtenus ont également été reportés sur le Ta-mètre d'ordre est calculé d'après la relation suivante: 10 bleau II ci-après.

Tableau II

Propriétés des composés de formule (I)

Composé (i)

Propriétés physiques

Propriétés optiques

Paramètre d'ordre

No. Struct.

Chaîne latérale en

Solubi

PF

X max (CHCI3)

S

base position 2

lité (%)

(°q

(nm)

(dans

(II)

(dans

«ROTN 103»

«ROTN lt

1 d

-o-c6h5

2,5

185-187,8

519-556

0,62-0,62

2 d

-o-QH4-CH3

4,5

173-183

496-554

0,60-0,58

3 d

—o—cgh4

7

134-135,6

514-550

0,60-0,59

4 d

-0-c6h4-ch(ch3)2

3

175,6-180

516-552

0,59-0,58

5 d

-o-c6h4-c4h9

5

136-143

496-554

0,60-0,60

6 d

-o-cgh4—c9 hj9

1

44,9-54

519-552

0,59-0,60

7 d

-o~c6h4-o-c5hu

3,5

142-146

512-550

0,57-0,57

8 F

-o-qh4-c9hi9

2

200

564-604

0,64-0,63

(produit visqueux)

En ce qui concerne la durée de vie du colorant anthraquinonique de formule (I) en solution dans le cristal liquide, elle dépend essentiellement de la stabilité du colorant à la lumière UV. La mesure de cette durée de vie a donc été effectuée de la façon suivante pour les composés 1 à 8 figurant dans le tableau II.

Unecellule de verre, analogue à celle utilisée dans le cas de la détermination du paramètre d'ordre, et contenant une solution dans le cristal liquide précité de chacun des composés précités, est soumise aux radiations d'une lampe «Xénon », filtrées de manière à reconstituer I'éclairement solaire à midi sous nos latitudes («Sun-Test» de Leybold-Heraeus). L'épaisseur de la cellule ainsi que la concentration de chaque solution sont ajustées de façon à ce que la densité optique soit voisine de 1, et l'on mesure la durée au bout de laquelle cette densité optique atteint la moitié de sa valeur initiale. Dans le cas des composés de formule (I) figurant dans le Tableau II, tous ont présenté une demi-durée de vie supérieure à 1000 heures, ce qui est tout-à-fait suffisant en pratique pour une utilisation de ces composés comme colorants de cristaux liquides destinés à des cellules d'affichage, par exemple pour des montres ou pour des instruments de mesure.

Les composés de formule (I) utilisables comme colorants en solution dans des cristaux liquides pour dispositifs d'affichage peuvent être préparés par les méthodes conventionnelles de synthèse des composés anthraquinoniques; à titre d'exemple, notamment pour illustrer la substitution d'une chaîne latérale en position 2 du noyau anthraquinonique, la préparation du composé 4 est décrite ci-après.

Préparation de l'amino-l-hydroxy-4-(isopropyl-4-phénoxy)-2-anthraquinone

Chauffer à 100 °C un mélange de 1,3 g d'isopropyl-4-phé-

nol dissous dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 0,5 ml d'eau. Ajouter à ce mélange une solution de 2,0 g d'amino-1 -bromo-2-hydr-oxy-4-anthraquinone dissous dans 40 ml de diméthylform-40 amide, et augmenter la température progressivement à 120-125 °C et maintenir à cette température pendant 3 heures. Puis, verser le mélange réactionnel dans environ 100 ml d'eau et acidifier avec de l'acide acétique glacial. Filtrer et laver avec de l'eau. Le colorant rouge correspondant au com-45 posé 4 a ainsi été obtenu sous une forme presque pure. Pour les besoins de l'évaluation, une purification supplémentaire par Chromatographie sur colonne, de gel de silice a été en outre effectuée.

50 Dans la composition selon l'invention, on peut utiliser un seul type de cristal liquide ou de préférence un mélange de cristaux liquides tels que ceux commercialisés par exemple par BDH Chemicals Ltd. sous les références E3, E7, E8 ou E9 et dont les compositions respectives sont mentionnées dans la 55 demande de brevet européen publiée No. 78300487.2 ou par Hoffmann-La Roche sous la référence ROTN-103. Il s'agit de préférence de cristaux liquides nématiques à anisotropie positive ou négative, pouvant contenir ou non en plus un agent optiquement actif.

60 En outre, la composition selon l'invention peut comporter plusieurs colorants de formule (I) ou éventuellement d'autres types de colorants anthraquinoniques, de même qu'un agent de cholestérisation et/ou un agent d'alignement. Comme agent cholestérique, on peut mentionner celui vendu par 65 BDH Chemicals Ltd. sous la référence «CB 15», qui est ajouté de préférence en une quantité d'environ 3% par rapport à la composition totale. Comme agent d'alignement destiné à disperser les molécules des cristaux liquides perpendiculairement

aux parois du dispositif électro-optique, on peut utiliser environ 2% d'un Surfactant, par exemple un monoester de sorbi-tol, le monolaurate de sorbitol convenant particulièrement bien.

5 642 393

Enfin, le colorant pléochroîque de formule (I) est présent en général dans la composition selon l'invention en une quantité correspondant à environ 0,5 à 5% de la composition totale, par exemple de préférence environ 1,5%.

C

Claims

642 393
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant anthraquinonique est représenté par la formule (la),

tion 3, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en la diamino-l,5-dihydroxy-4,8-anthra-quinone et que le substituant en position 2 du noyau anthraquinonique est le groupement 0-C6H4-C9H19.

5 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comporte un ou plusieurs cristaux liquides nématiques à anisotropie positive ou négative.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comporte un agent optiquement actif induisant

10 une structure cholestérique et/ou un agent d'alignement.

8. Compositon selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient une solution de 0,5 à 5% d'un colorant anthraquinonique de formule (I).

9. Composition selon les revendications 7 et 8, caractérisée

15 par le fait qu'elle comporte environ 1,5% d'un colorant anthraquinonique de formule (I), environ 3% d'un agent cholestérique et environ 2% d'un agent d'alignement.

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un autre colorant anthraqui-

20 nonique de formule (I).

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un autre colorant anthraquinonique différent de ceux représentés par la formule (I).

(la)

dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rn et X sont comme définis dans la revendication 1.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique substituée en position 2 ou 3 est chosie parmi le groupe comprenant la diamino- 1,4-anthraquinone, la diamino-l,5-anthraquinone, la amino-l-hydroxy-4-anthraquinone, la diamino-l,8-dihy-droxy-4,5-anthraquinone, la diamino-l,4-nitro-5-anthraqui-none, la tétramino-1,4,5,8-anthraquinone, et la diamino-1,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone.

4. Composition selon la revendication 2 et la revendication 3, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en la amino-l-hydroxy-4-anthraquinone et que le substituant en position 2 du noyau anthraquinonique est choisi parmi le groupe comprenant les groupements 0-C6H5,0-QH4-CH3,0-QH4- C3H7,

0-C6H4-CH(CH3)2, O-C6H4-C4H9,

0-C6 H4-C9-H19,0-C6H4-0-C5Hn et 0-(CH2)6-0h.

5. Composition selon la revendication 2 et la revendicaLa présente invention se rapporte à une composition à base de cristal liquide contenant en solution un colorant pléochroique anthraquinonique et utilisable dans des disposi-30 tifs électro-optiques, plus particulièrement dans des dispositifs d'affichage.

Pour qu'un colorant puisse être employé de façon appropriée en solution dans un cristal liquide pour dispositif d'affichage, il doit présenter au moins les propriétés suivantes:

- être suffisamment soluble dans le cristal liquide;

- être parfaitement stable chimiquement (notamment inerte vis-à-vis du cristal liquide) et surtout photochimiquement (stable à la lumière UV);

- présenter une intensité d'absorption suffisante; et

40 - ne pas contenir de groupements ioniques ou ionisables.

En outre, un tel colorant doit présenter un paramètre d'ordre «S» élevé, ce paramètre correspondant à la mesure du pouvoir d'orientation du colorant par les molécules du cristal liquide, afin qu'un affichage à contraste élevé puisse être ob-45 tenu. Enfin, la structure de base des composés envisagés doit bien entendu correspondre à une couleur appropriée pour l'utilisation dans un dispositif d'affichage, de préférence notamment le bleu et le rouge.

Les premiers colorants utilisés dans des cristaux liquides 50 étaient des colorants azoîques ou des dérivés de ceux-ci, comme divulgué notamment par D.L. White et G.N. Taylor, J. Appi. Phys. 45,4718 (1974), par A. Bloom et al, Mol.

Cryst. Liq. Compt. Letters 41,1 (1977), et par J. Constant et al., Elee. Letters, 12,5141976. Ces composés présentent géné-55 ralement un paramètre d'ordre relativement élevé. Par contre, la plupart d'entre eux ne présentent pas une longueur d'onde de leur absorption maximum appropriée, et surtout les colorants azoîques ne sont pas suffisamment stables à la lumière, pour que l'on puisse envisager de les utiliser pour la fabrica-60 tion de dispositifs d'affichage à cristal liquide commerciali-sables.

C'est pourquoi, des recherches ont été entreprises et ont permis de trouver des colorants qui ont une meilleure stabilité à la lumière. Par exemple, B.D.H. Chemicals Limited a divul-65 gué, dans la publication de la demande de brevet européen 78300487.2, le fait que certaines classes d'anthraquinones présentent une meilleure combinaison des propriétés souhaitées précitées. Ces classes d'anthraquinones sont plus particulière

3

642 393

ment les p-anilino-l-hydroxy-4-anthraquinones et les di(p-anilino)-1,5-anthraquinones.

Bien que les composés anthraquinones précités aient apporté une amélioration sensible en tant que colorants des cristaux liquides par rapport aux composés azoîques, les présents inventeurs ont néanmoins poursuivi leurs investigation sur des structures anthraquinoniques analogues pour tenter de trouver d'autres classes de composés susceptibles de constituer des combinaisons encore meilleures des propriétés requises pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage à cristal liquide.

En conséquence, le but de cette invention est de fournir une composition à base de cristal liquide contenant en solution un dérivé anthraquinonique utilisable comme colorant pléochroîque et présentant notamment un paramètre d'ordre élevé et une grande stabilité à la lumière, cette composition étant destinée à être utilisée dans des dispositifs électro-opti-ques, notamment dans des dispositifs d'affichage.

L'objet de cette invention, visant à atteindre le but précité, consiste en une composition à base de cristal liquide contenant au moins un colorant pléochroîque et destinée à être utilisée dans un dispositif électro-optique, caractérisée par le fait que le colorant est un composé anthraquinonique représenté par la formule générale (I),

où Rb R2, R3 et R4 sont comme définis précédemment et combinés comme mentionné dans le tableau I ci-dessous.

Tableau I

5 Structures anthraquinoniques de base de formule (II)

Formule (II)

Couleur

Ri r2

r3

r4

nuance

Xmax.

(chc13)

(nm) (*)

A

nh2

nh2

h h

violet

544-580

B

nh2

h nh2

h orange

475

c nh2

nh2

nh2

nh2

bleu-verdâtre

580-624

d nh2

oh h

h rouge

522-552

E

nh2

oh oh nh2

bleu

572-608

F

nh2

oh nh2

oh bleu

566-606

g nh2

nh2

no2

h bleu

558-604

(I)

R

n

2

REVENDICATIONS 1. Composition à base de cristal liquide contenant au moins un colorant pléochroîque et destinée à être utilisée dans un dispositif électro-optique, caractérisée par le fait que le colorant est un composé anthraquinonique représenté par la formule générale (I),

(I)

dans laquelle Rj est un groupe amino substitué ou non ou un groupe hydroxy R2 est un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non ou un groupe hydroxy, R3 et R4 identiques ou différents sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non, un groupe hydroxy ou un groupe nitro; R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier valant de 1 à 4, les R étant identiques ou différents lorsque n vaut de 2 à 4; et X est un atome d'hydrogène un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe mercaptan, une chaîne alkyle linéaire, ramifiée, ou cyclique en Ci à C16, un groupe aryle substitué ou non, ou un groupement choisi parmi OR', OAr, SR', SAr, COOR', COOAr, COO-C6H4-R\ OOCR', OOCAr, OOC-C6H4-R', CONHR', CONHAr, NHR', NHAr, NHCOR', NHCOAr, OCOOR', OCOOAr, CH=N-C6H4-R', N=CH-QH4-R', N=N-QH4-R' et N=N-C6H4-R\ où R'

O

est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire, rami- 35 fiée ou cyclique en Q à C10.
'3 2

dans laquelle R! est un groupe amino substitué ou non ou un groupe hydroxy; R2 est un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non ou un groupe hydroxy., R3 et R4 identiques ou différents sont chacun un atome d'hydrogène, une groupe amino substitué ou non, un groupe hydroxy ou un groupe nitro; R est un atom d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier valant de 1 à 4, les R étant identiques ou différents lorsque n vaut de 2 à 4; et X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe mercaptan, une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique en C! à C16, un groupe aryle substitué ou non, ou un groupement choisi parmi OR', OAr, SR', SAr, COOR', COO Ar, COO-C6H4-R', OOCR', OOCAr, OOC-C6H4-R', CONHR', CONHAr, NHR', NHAr, NHCOR', NHCOAr, OCOOR', OCOOAr, CH=N-C6H4-R', N = CH-C6H4-R', N = N-C6H4-R' et N=N-C6H4-R', où R'

O

est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique en C! à C10.

Ainsi, les présents inventeurs ont constaté que des structures de bases anthraquinoniques, avec un groupe NH2 ou OH en position 1, présentaient un paramètre d'ordre plus élevé lorsqu'une chîne latérale était substituée sur le noyau anthraquinonique en position 2 ou en position 3, de préférence en position 2.

Comme structures de base anthraquinoniques, on peut citer à titre d'exemples les structures de formule (II) correspondant chacune à une nuance de couleur de base.

(II)

(*) Il convient de relever qu'à l'exclusion de la structure B, les spectres présentent deux absorptions maximales.

L'introduction en position 2 ou 3 d'une chîne latérale sur les structures de base de formule (II) conduit aux composés de 25 formule (I) et est destinée à augmenter le paramètre d'ordre de ces structures de base, tout en maintenant les autres propriétés telles que la stabilité chimique et à la lumière et en tenant compte du fait que la nature d'une chaîne latérale influence également d'une part la nuance de la couleur de la structure 30 de base et d'autre part la solubilité de cette structure. Par exemple, le paramètre d'ordre du colorant de structure F est de 0,51 dans le cristal liquide «ROTN 103» de Hoffmann-La-Roche AG, tandis que le dérivé substitué en position 2 par un groupement-0-C6H4-C9H19 possède un paramètre d'ordre 35 de 0,64.

En ce qui concerne la longueur de la chaîne latérale en position 2 ou 3, elle détermine en partie au moins la solubilité du composé de formule (I) et ne devrait par conséquent pas dépasser environ 24 atomes de carbone. Les substituants X et Rn 40 du noyau benzénique présents dans la chaîne latérale en position 2 ont chacun de préférence au maximum 10 atomes de carbone, mais lorsque plusieurs de ces groupes sont présents simultanément, le total des atomes de carbone ne dépasse en principe pas environ 24. Au-dessus, le composé (I) risque de 45 ne pas être suffisamment soluble dans le cristal liquide et par conséquent inutilisable comme colorant pour celui-ci.