DE3404055A1 - 2,5-disubstituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung, fluessigkristallines material und elektrooptische vorrichtung - Google Patents

2,5-disubstituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung, fluessigkristallines material und elektrooptische vorrichtung

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DE3404055A1
DE3404055A1 DE19843404055 DE3404055A DE3404055A1 DE 3404055 A1 DE3404055 A1 DE 3404055A1 DE 19843404055 DE19843404055 DE 19843404055 DE 3404055 A DE3404055 A DE 3404055A DE 3404055 A1 DE3404055 A1 DE 3404055A1
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Description

2,5-DISUBSTITUIERTE PYRIDINE, VERFAHREN ZU IHRER
HERSTELLUNG, FLÜSSIGKRISTALLINES MATERIAL UND
ELEKTROOPTISCHE VORRICHTUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf heterocyclische Verbindungen und insbesondere auf 2,5-disubstituierte Pyridine, auf ein Verfahren für ihre Herstellung. sowie auf ein flüssigkristallines Material und eine elektrooptische Vorrichtung für Abbildungs- und Informationsverarbeitungssysteme.
2,5-disubstituierte Pyridine finden Anwendung als
Zwischenprodukte der organischen Synthese,als Flüssigkristalle,Arzneipräparate und auf einer Reihe anderer Gebiete. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet von Flüssigkristallen ist ihre Anwendung als Arbeitsmedien in elektrooptischen Vorrichtungen zur Abbildung und Verarbeitung von Information en. An diefürdiese Zwecke zur Anwendung kommenden flüssigkristallinen Materialien wird ein ganzer Komplex von Anforderungen gestellt, deren wichtigste
der Bereich von Arbeitstemperaturen und dielektrische
Konstanten sind. Diese Eigenschaften werden in erster
Linie bei der Wahl der Komponenten für flüssigkristalline Materialien berücksichtigt.
Eine umfassend verbreitete elektrooptische Vorrichrtung auf Flüssigkristallbasis stellt einen Twist-Indikator dar, in dem nematische flüssigkristalline Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δ&>0) eingesetzt werden. Diese Eigenschaft wird durch die Einführung solcher Komponenten in das Material gewährleistet, die
eine Nitrilgruppe aufweisen, deren konstantes Dipolmoment längs der langen Achse eines Moleküls ausgerichtet ist.
Als Beispiel für solche Verbindungen können Zyanbiphenyle der Formel /I/ /GB-PS 1452826, K1.C4X, veröffentlicht
1976/ und Zyanphenylcyclohexane der Formel /II/ (UdSSR-
-Patentschrift Nr. 738516 MKI3 CO9K 3/34, veröffentlicht
1978/ dienen.
-cn (I) * R-<HMO/-cn (3)
worin R=CnH2 1 1st und η ganze Zahlen von 3 bis 8 darstellt.
Gegenwärtig sind flüssigkristalline Verbindungen 4,4-Dlalkyl-2,5-diphenylpyridine der allgemeinen Formel III
ist.
1 2 bekannt, worin R , R =
(D. Dennis und andere Flüssige Kristalle in Tabellen, veröffentlicht 1974 vom VBB Deutsoher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Seite 254).
Die Anwendung dieser Verbindungen für die Schaffung flüssigkristalliner Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie wird durch sehr hohe (von 100 bis 213°C) Sohmelzpunktwerte und durch niedrige dielektrische Eonstanten begrenzt.
Bekannt ist ebenfalls eine Reihe flüssigkristalliner 2,5-disubstituierter Pyridine, die eine Nitrilgruppe (IV-VII) aufweisen:
-CN
-CN
R - C η Π2 n -κ Π= 6-9 '
n = 4 -g
R=Cn
η = k -8
-CN
h = 4 - 9
Temperaturwerte dar Phasenübergänge der Verbindungen der Formel IV-VI entsprechen unzureichend den Anforderungen, die an die Komponenten der flüssigkristallinen Materialien gestellt werden. So weist die Verbindung der Formel IV (n=6) einen ziemlich hohen Schmelzpunkt (52°C) bei einer niedrigen Aufhellungstemperatur (260C) (A.I.Pavljuchenko, E.I.Kovshov und V.V.Tltov, Zeltschrift "Chemie hetero cyclischer Verbindungen", "Sinatne"-Verlag, Riga, 1981, Heft Nr. 1 Selten 85-88) auf. Die Verbindungen der Formel V und VI weisen ebenfalls hohe Schmelzpunktwerte /von 58 bis 970C) auf, dabei sind unter den Verbindungen der Formel V keine enantiotropen Flüssigkristalle aufgetreten, und die Aufhellungstemperaturwerte der Verbindungen der Formel VI liegen in einem Bereich von 80 bis
^ 900C (A.I.Pavljushenko , V.V.Titov, N.I.Smlrnova und V.T.Graohev, Zeitschrift "Chemie heterocyclischer Verbindungen", "Sinatne"-Verlag, Riga, 1980, Heft Nr. 7, Seiten 888-891).
Die positive dielektrische Anisotropie der Verbindungea der Formel IV-VI 1st auch nicht besonders groß.
. Die Verbindungen der Formel VII sind nur als Flüssigkristalle erwähnt, aber weder ihre Eigenschaften noch ein Verfahren für ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben. (Grachev V.T., B.E.Zaitsey, E.M.Itskovloh, A.J.Pavljuchenko, V.V.Tltov, K.M.Djumaev, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1981, Bd.65, Nr. 1/2, Selten 155-142).
Derivate von Zyanblphenyl der Formel I und von Zyanphenylcyclohexan der Formel II werden für die Gewinnung von nematischen flüssigkristallinen Materialien verwendet. Bekannt ist beispielsweise ein flüssigkristallines Material, das 50 Mol% 4-Pentyl-V -zyanb!phenyl, 25 Mol% 4-Heptyl-V- -zyanbiphenyl, 16 Mol% 4-Oktyloxy-4* -zyanb iphenyl und 9 Mol% 4-Pentyl-4*-zyanterphenyl vorsieht, welches folgende Kenndaten aufweist: Größe Δ E- -14, Existenzbereich der Mesophase von minus 9 bis plus 6O0C, Schwell spannung von Twist-Effekt (üScnwell#)=l,5 v» Sättigungsspannung
V. Dieses Gemisch wird umfassend in der
Indikatortechnik unter Marke Yjjirma BDH, England/ eingesetzt. Gemisohe auf der Grundlage von Syanphenylcyclohexanen der Formel II werden durch, noch niedrigere Werte der Größe Δ S und dadurch durch höhere Werte der Schwell- und Ste tier spannung gekennzeichnet.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung von 2,5-d !substituierten iyridinen, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen und für einen effektiven Einsatz als Komponenten flüssigkristalliner Materialien geeignet sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von 2,5-d!substituierten Pyridinen, welches in technologischer Ausführung einfach ist, keine hohen materialien Aufwen-X^ düngen erfordert und welches unter großtechnischen Bedingungen leicht realisierbar ist.
Nächstfolgendes Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines flüssigkristallinen Materials mit positiver dielektrischer Anisotropie, das sich durch einen breiten Bereich von Arbeitstemperatur werten und durch niedrige Werte der Schwell- und Steuerspannung auszeichnet.
Und zuletzt noch ein Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung einer elektrooptischen Vorrichtung zur Abbildung von schwarz-weißer und farbiger Information, welehe im statischen und beziehungsweise im Multiplexsteuerbetrieb effektiv eingesetzt wird.
Das gestellte Ziel wurde durch die Schaffung neuer 2,5-<3 !substituierter pyridine erreioht, die erfindungsgemäß allgemeine Formel (VIII)
(/JlI)
aufweisen, wo E=C H2 .,CL ^O sind und, worin
η eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt.
Die genannten Verbindungen der Formel VIII stellen unter gewöhnlichen Bedingungen farblose Kristalle dar, die beständig bei Lagerung und unter Betriebsbedingungen in elektrooptischen Vorrichtungen sind. Der Schmelzpunkt und
.J
die Aufhellungstemperatur dieser Verbindungen sowie Ihre dielektrischen Konstanten sind äußerst günstig für Ihre Verwendung als Komponenten von flüssigkristall Inen Materialien.
. BrfIndiingsgemäß «erden die 2,5-d!substituierten Pyridine der Formel VIII durch Umsetzung von Pyryllumsalzen ■ der Formel IX mit Ammonlumazetat In einem organischen Medium naoh folgender Reaktion gewonnen:
wo E=CnE^n+! oder CnH2n+1O sind und worin η = 4-8 1st.Das Pyryliumsalz der Formel IX kann aus der substituierten Phenylessigsäure und 4—Zyanazetophenon nach folgendem Schema gewonnen werden
3) CH3COOH , HC£OW
wo ß=cJ^2n+l oder ^n3Sn I^ s*n<3» 1^ worin η =4-8 ist· Wie aus dem auf geführten Schema hervorgeht, beruht die Gewinnung der Verbindungen der Formel VIII auf einem relativ zugänglichen Rohstoff, weist keine große Anzahl von Stufen auf, die keine komplizierte technologische Ausführung erfordern, und die unter großtechnischen Bedingungen leicht realisiertar werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein flüssigkristallines Material, das mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyridin allgemeiner Formel VIII und/oder allgemeiner Formel VII aufweist
—CN
worin R=CnH2n+1, CnH2n+1O und «orin E=CnH2n+1 und
η =1-9 1st, n=4-8 ist,
Erfindungsgemäfjkann dieses Material zusätzlich ein organisches Dielektrikum und zur Farbabbildung einen dichroitischen Farbstoff enthalten.
Die Zusammensetzung des flüssigkristallinen Materials weist 2,5-d!substituierte Pyridine der Formel 711 auf, die bereits in der Literatur erwähnt wurden(V.T.Grachev, B.B. Zaitsev E.M.Itskovich, A.I.Pavljuehenko, V.V.Titov, K.M.Djumaev, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1981, Bd.65 Nr. 1/2, Seiten 133-142). Jedoch weder die Eigenschaften noch das Verfahren zur Herstellung' solcher Verbindungen wurden irgendwo beschrieben. Diese Stoffe können aus entsprechenden Pyryl iumsal ze η nachfolgendem Schema gewonnen werden:
wo S=CnH2n+1 ist, und worin η =l-9 ist.
Die wichtigste Stufe der Synthese in beiden Fällen ist die Umwandlung der Pyryliumsalze in ein Derivat des 2,5-d!substituierten Pyridine. Bas Bromderivat der Formel X wird in an sich bekannter weise durch Behandlung mit Kupferzyanid, zu einer Zielverbindung der Formel VII umgesetzt. .
Die Temperaturwerte der Phasenübergänge und die dielektrischen Konstanten der Verbindungen der Formel VII sind für ihren Einsatz als Komponenten flüssigkristalliner Materialien äußerst günstig.
Auf Grund der vorliegenden Erfindung wurden flüssigkristalline Materialien hergestellt, die sich durch einen breiten Bereich der ArbeItstemperaturwerte, durch einen hohen Wert der positiven dielektrischen Anisotropie auszeichnen und es erlauben, elektrooptisch« Vorrichtungen zu entwickeln, die im statischen und dynamischen Steuerbetrieb effektiv arbeiten.
Der nächste Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Vorrichtung, die ein flüssigkristallines Arbeitsmedium aufweist, das mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyridin allgemeiner Formel VIII und/oder allgemeiner Formel VII vorsieht, das zwischen zwei optisch durchsichtigen nichtleitenden Platten eingebracht ist, an deren inneren Selten transparente Elektroden aufgetragen sind. An den Außenseiten der transparenten Platten können Polaroide angebracht werden.
Diese elektrooptisch^ Vorrichtung wird anhand einer Zeichnung erläutert, In der Ihr das Prinzipschaltbild abgebildet ist. Die Vorrichtung beinhaltet ein Arbeitsmedium 1 / eine Schicht aus flüssigkristallinem Material/* das zwischen zwei Glas· bzw. anderen durchsichtigen nichtleitenden platten 2 eingebracht ist, die sich gegenüberstehen· An den Innenseiten der Platten 2 sind transparente Elektroden 3 angeordnet, die mit Leitern 4 für den Anschluß an eine Stromquelle /In der Zeichnung nicht gezeigt/ versehen sind.
Bei der Verwendung eines flüssigkristallinen Materials, das einen diohro!tischen Farbstoff aufweist, kann die Vorrichtung ohne Polaroide beziehungsweise mit einem Polaroid 5» äer an der Außenseite einer der Platten 2 angebracht ist, eingesetzt werden. Beim Twist-Indikator-Betrieb soll die Vorrichtung zwei Polaroide 5 aufweisen, die an den Außenseiten der beiden Platten 2 angebracht werden.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Moleküle des flüssigkristalllnen Materials in dem Ausgangszustand /bis zur Anlegung eines elektrischen Feldes/ parallel zu den durchsichtigen Platten orientiert; dabei beträgt die Richtung der Orientierung an einer Platte im Twist-Indikator
einen Winkel von 90° mit der Ausrichtung der Orientierung auf der anderen Platte· -
Beim Anlegen des elektrischen Feldes erfolgt eine Umorientierung der Moleküle des Flussigkristails, ihre langen Achsen stellen sich senkrecht zu den Platten. Visuell kommt das in der Farbänderung / bei der Anwendung eines flüssigkristallinen Materials mit dichroitisohem Farbstoff/ beziehungsweise in der Dunkelfärbung/ beim Twist-Betrieb einer Zelle/ zum Ausdruck.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele i-43 veranschaulicht, von denen die Beispiele 1-9 ein Verfahren zur Herstellung und .Eigenschaften der Stoffe allgemeiner Formel VIII zeigen; Beispiele 10-16 zeigen ein Verfahren zur Herstellung und Eigenschaften der Stoffe allgemeiner Formel VII und die Beispiele 17-43 zeigen ein Verfahren und Eigenschaften flüssigkristalliner Materialien für den Einsatz in Twist-Indikatoren /Beispiele 17-40/ und der Materialien, die dichroitische Farbstoffe /Beispiele 41-45/ aufweisen.
Beispiel 1« Dieses Beispiel und die nachstehenden Beispiele 2-9 veranschaulichen die Herstellung des Stoffes der Formel VIII.
Die Herstellung des 5-(4-Butylphenyl)-2-(4-zyanphehyl) pyridine.
Den 0,5 Mol wasserfreien Dimethylformamid tropft man bei O0C 0,3 Mol Phosphor chi or oxid hinzu und dann gibt man 0,1 Mol 4-Butylphenylessigsäure bei minus 100C zu· Das Gemisch wird während 1 Stunde bei 200C, 2 Stunden bei 600C und 5 Stunden bei 800C vermischt. Dimethylformamid wird *·** Vakuum abdestilliert, der Rückstand abgekühlt und bei minus 100C mit 20 ml Wasser und 0,1 Mol Magnesiumperchlorat in Form einer gesättigteniGbiüng vermischt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und man erhält 21,5 g Salz vom Schmelzpunkt 1020C.
Zur Lösung von 6,5 g des angefallenen Salzes in 10 ml
wasserfreiem Pyridin gibt man 0,0182 Mol 4-Zyanazetophenon ; hinzu und tropft 0,0182 Mol 2,5 M_ Nat riummethyl at lösung bei 200C langsam hinzu. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 200C vermischt, das Pyridin wird abdestilliert,
der Rückstand mit Wasser behandelt und mit Benzol extrahiert· Das Benzol wird abdestilliert, der Rückstand aus Methanol umkriatallisiert und in 30 ml Methanol aufgelöst. Der hergestellten Losung gibt man 5 1^ η-Salzsäure hinzu, vermischt während 30 Minuten, der Rückstand wird abgefiltert, mit Methanol gewaschen, in IO ml Essigsäure aufgelöst und man tropft 5 ml 70%ige Salzsäure langsam hinzu. Das Gemisch wird mit Diäthyläther verdünnt, der Rückstand abgefiltert, in dem Gemisch werden 30 ml Essigsäure und 8 g Ammoniumazetat aufgelöst. Das Gemisch kocht man 2 Stunden, kühlt . ab und gießt in Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol umkriställisiert. Man erhält 5-(4-Butylphenyl)-2-(4-zyanphenyl)pyridin vom Schmelzpunkt 950C und mit einer Aufhellungstemperatur von 233°C Dielektrische Konstanten /gemessen bei 95°C/ betragen: £ =23,6;
Die Beispiele 2-9 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, in der die Eigenschaften der Verbindungen der Formel VIII angeführt sind und die ähnlich Beispiel 1 gewonnen sind. 2Q Tabelle 1
Eigenschaften der 5-(4-Alkyl- oder Alkoxyphenyl)-2-(4-zyanphenyl)-pyridine der Formel:
Kr. R Temperaturwerte, C Aufhellungstemperatur
des
Bei		 Schmelzpunkt
spiels C5H11 232
2 C6H13 76 221
3 C7H15 72 217
4 C8H17 69 210
5 C4H9O 67 165
6 C6H13O 117 25I
7 C7H15O 80 243
8 C8H17O 83 235
9 89
-X
Beispiel 10. Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Stoffes der Formel VII.
Herstellung von 5-Butyl-3-(4-zyanphenyl)pyrldin.
Einer Lösung von 10,2 g N-(Hexenyl-l)-piperidin und 8,3.4ml Triethylamin In 10 ml Diathyläther tropft man 14,7 g p-Bromphenyl- β -chlorvinylketon-Losung In 20 ml Diathyläther unter Vermischen hinzu und läßt "bei Raumtemperatur während 12 Stunden stehen. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt, der Äther abdestilllert, der Niederschlag abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 25 ml Lösung der 54$igen Salzsäure"in 20 ml Wasser mfscht. Das Gemisch kocht man während 15 Minuten· Nach der Kühlung wird der ausgefallene niederschlag ab filtriert, mit Äther gewaschen und mit 40 g Ammoniumazetatlosung in 150 ml Essigsäure vermischt. Das Gemisch siedet man während 4 Stunden, gießt in JOO ml Wasser und extrahiert
mit Benzol. Der Benzolextrakt wird mit wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird abdestilliert· Der Huckst and wird aus Hexan umkristallisiert und man erhält 5-Butyl-2-(4-bromphenyl)pyridin vom Schmelzpunkt 760C.
Ein Gemisch aus 6 g 5-Butyl-2-(4-bromphenyl)pyridin, Ü?,^ g Kupferzyanld und 20 ml N-Methylpyrrolldon wird während 2 Stunden gekocht, abgekühlt, in das Gemisch aus 25 ml 25%igem wässerigem Ammoniak und aus 100 ml Wasser hineingegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird bis auf neutrale Reaktion mit Wasser gewaschen, sulfat getrocknet, über eine Schicht aus Aluminiumoxid von II. Grad der Aktivität durchgelassen und mit Benzol eluiert.
Benzol wird abdestilliert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man isoliert 5-Butyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, das einen Schmelzpunkt von Jl0C und eine Aufhellungstemperatur von 27,5°C aufweist; Sn =29, £, =15,5, A δ =+13,5.
Beispiele 11-1. Man erhält analog andere Verbindungen der allgemeinen Formel VII, deren Eigenschaften in Tabelle 2 angeführt sind.
Tabelle 2
Eigenschaften der 5-Alkyl-2-(4-zyanphenyl)pyridine der Formel VII
Nr. Temperatur, des Bei 0C lungs tem Dielektrische Konstanten, s* as
spiels peratur 25°C 14 +23
Schmelzpunkt Aufhel- 35,5 9,5 +26,5
43,7 II +18
II h 43,5 12 +13,5
12 2 68,0 32,6 37 9,5 +15,5
13 3 42,3 47 36 - -*
14 5 32,2 43 29 flüssigkristallinen Ma-
15 6 27,2 Beispiel 17. Herstellung des 25,5
16 7 28,5 24
8 39,5 —
terials.
in einen Glasbecher werden 39,0 Mol% 5-Butyl-2-(4-zyanphenyl)pyr id in, 40,5 Mol % 5-Hexyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin und 20,5 Mol % 5-(4-Amylphenyl )-2-(4-zyanphenyl )pyridin
gegeben, unter Vermischen auf 900C erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein gebrauchsfertiges flüssigkristallines Material mit folgenden Kenndaten: Existenzbereich der Mesophase beträgt von minus 7 bis +?8°C, Δ S =-18,5, ÜB taell.=l,l V USättlg-= 1,5 T
und Viskosität bei 25 C beträgt 27 Zentipoise.
Beispiel 18-28. Man erhält ähnlioh Beispiel 1? durch Vermischen der Verbindungen der Formel VII und VIII andere flüssigkristalline Materialien, deren Zusammensetzung und Kenndaten in Tabelle 3 angeführt sind.
Tabelle 3 Flüssigkristalline Materialien, die Stoffe der Formel
-CN (ß)
* fl£- Tabelle 3
Lfd. Nr. Zusammensetzung des flüssigkristallinen E Mol%
Kr. des Bei Materials 4 5
spiels Verbindung C5HII 22,8
I 2 3 35,0
I 18 VIII C4H9 44,2
2 VII C5HII 25,5
5 VII 26,0
4 19 VIII C4H9 15,8
5 VII C6HI3 52,7
6 VII C6HI3 27,2
7 VII 41,7
8 20 VIII C6HI3 51,1
9 VII C4H9 18,2
IO VII C4H9 59,2
II 21 VIII C5H11 2a,9
12 VII C8HI7 15,7
15 VII C7H15 16,8
14 VII C4H9 50,4
15 22 VIII C5H11 21,5
16 VII C6HI3 51,5
17 VII C5H11 14,2
18 VII C3H7 19,2
19 23 VIII C4H9 24,7
20 VII 16,9
21 VII C6HI3 25,0
22 VII C8H 0 18,3
25 VII CH3 25,7
24 24 VIII C5H11 24,4
25 VII C7H15 20,8
26 VII C9H19 10,8
27 VII
28 VII
Fortsetzung der Tabelle 3
I 2 3 4 5
29 25 VIII C6HI3 21,5
30 VII C5HII 21,2
31 VII C6HI3 30,7
32 VII C7HI5 17,6
33 VII C8HI7 9,0
34 26 VIII C5HII 15,6
35 VII C2H5 13,5
36 VII C5HII 19,2
37 VII C6HI3 28,1
38 VII C7H15 15,7
39 VII 7,9
40 27 VIII C^H15 1,0
41 VII C2H5 10,0
42 VII C3H7 16,6
43 VII C4H9 21,1
44 VII C5H11 14,1
45 VII C6HI3 21,3
46 VII C7H15 10,8
47 VII C8HI7 5,1
48 28 VIII C5H11 0,5
49 VII C2H5 16,5
50 VII C3H7 26,1
51 VII C5H11 24,7
52 VII C7HI5 21,1
53 VII C8HI7 11,1
Fortsetzung der Tabelle 5
Lfd. Eigenschaften des 7 flüssigkristall inen Sättig
spannung		 Materials
Nr. Temperatur 0C Spannung, Volt 9 Anisotropie
Schmelz- Aufhel-
punjct lungs-
temp.		 +79 Sohwell- dielektrischer
Permeabili
tät A £
6 1,5 10
I 8
I -4 +67 +20,0
2 0,9 1,4
5
4 -15 +84 +19,2
5
6		 1,0 1,5
7
8 —5 +70,6 +18,6
9 1,1 1,6
IO
II -7 +67 +18,0
12
15		 1,15 1,6
14
15 -15 +65 +18,0
16
17		 1,2 1,5
18
19 -22 +18,2
20
21		 +78 1,1
22 1,65
25
24 -12 +18,0
25
26		 1,15
27
28
Fortsetzung der Tabelle 3
I 6 ·■ 7 8 9 10
29 -16
30
5 31 +78,6 1,2 1,65 +18,0
32 -25
35
LO 36 +62 1,3 1,7 +17,2
37
38
39
40
15 41 -16
42
43 +40 1,05 1,5 +19,0
44
45
20 46
47
48
49 -12
50
25 51 +45 1,05 1,45 +19
52
53
Beispiel 29-35. Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Eigenschaften des flüssigkristallinen Materials, das ein organisches Dielektrikum enthält'.
Ähnlich Beispiel 18 werden durch Vermischen der Verbindungen der Formel VII und VIII mit organischen Dielektriken, Derivaten des Zyanbiphenyls der Formel /I/ und des Zyanphenylc yc lohexans der Formel /II andere fluss igkr ist al line Materialien gewonnen, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle 4 angeführt sind.
Tabelle 4
Flüssigkristalline Materialien, die Verbindungen folgender Formel aufweisen
00
-cn (m)'
-CH
Lf d, Nr.
Nr. des Beispiels
Zusammensetzung des f lüs s igkr is t allinm Materials
Verb indung Mol%
I 2
5 6 7 8
IO II 12
14 15 16 17 18
29
32
II II II VIII
I I
VIII VII
II
II
II
VIII
VII
I I I I VII
C7H15
C5HII
C5H11 C7H15
C6HI3
C5H11
37 C5HII
C7H15 C7H15 C5H11 36,1 30,8 21,1 12,0
34,5
39,3
12,0
6,0
33,6
28,7
19,7
8,9
9,1
C7H15 C8H17-O G5HirC6H5
55,0 21,0
14,0
1,0
Portsetzung der Tabelle 4
I 2 3 4 5
19 33 I C5HII 10,0
20 VIII C4H9O 17,9
21 VII C4H9 25,3
22 VII C5H11 17,5
23 VII C6HI3 29,3
24 34 II 3 7 31,5
25 II G5HII 20,5
26 VIII C7HI5 12,1
27 VII C5HH 14,4
28 VII C6H15 21,7
29 35 I C5H7O 11,8
30 I C4H9O 7,0
31 I C5H11O 10,3
32 I C6H15O 7,3
33 I C7H15O 9,4
34 I C8H17O 13,6
35 Γ C8HI7 5,8
36 VIII C5HII 5,1
37 VII C5HH 19,6
Fortsetzung der Tabelle 4
Eigenschaften des fluss igkr ist all inen Materials
Temperatur
0C		 Spann iing j
Volt
Schmelz
punkt		 Aufhel-
lungs-
temp.		 Schwell- Sättig,
spannung
6 7 9
I -6 +74 8 2,35
I
2
3
4		 1,6
Fortsetzung der Tabelle 4
I 6 7 8 9
5
6
7		 -3 +60 1,4 1.8
8
9
IO
II -12 78 1,6 2,2
12
13
14
15
16 -IO +60 1.4 1,8
17
18
19
20
21 -18 +72 I.I 1.5
22
23
24
25
26 -22 +66 1,9
27
28
29
30
31
32
33		 -7 +70 1,2 1,7
34
35
36
37
Beispiel 36. Ähnlich Beispiel 18 wird flusslgkristall1-nes Material gewonnen, bestehend aus 9,0 Gew.% 4-Zyanphenylester der 4-Butylbenzoesäure, 21,6 Gew.% 4-^yanphenylester der 4-Hexylbenzoesäure, 16,5 Gew.% 4-Zyanphenylester der 4-Heptylbenzoesäure, 5,0 Gew.% 5-Methyl-2-(4-zyanphe— nyl)pyridln, 7,2 Gew.% 5-Äthyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 8,4 Gew.% 5-Propyl-2-(4-zyanphenyl)pyridln, 13,6 Gew.% 5-Heptyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 6,1 Gew.% 5-0ktyl-2-(4- -zyanphenyl)pyridin, 3,8 Gew.% 5-Nonyl-2-(4-zyanphenyl)pyrid in und 8,8 Gew.% 5-(4-Hexaphenyl)-2-(4-zyanphenyl)pyridin. Der Schmelzpunkt beträgt minus 120C,die Aufhellungstemperatur plus 720C, 11SChWeIl.=1»° V Und USättig. = 1>5 V.
Beispiel 37. Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 25 Gew.% 5-I*ropyl- -2-(4-zyanphenyl)pyrldin, 35,0 Gew.% 5-Amyl-2-(4-zyanphenyl) pyridln, 18,0 Gew.% 4-Äthyloxyphenylester der trans-4-Butylcyclohe3£ankarbonsäure, 12,0 Gew.% 4-Äthyloxyphenylester der 4-trans-Hexylo',yclohexankarbonsäure, 11,0 Gew.% 4-(4- -trans-Butylcyclohexankarbonyloxy)-4-zyandiphenyl. Das gewonnene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 80C auf> die Aufhellungstemperatur beträgt plus 680C,
gp
-1.MTU3Bttig.-1.8iT.
Beispiel 38. Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, das für den Einsatz im Multiplexsteuerbetrieb besonders geeignet ist, bestehend aus 30,0 Gew.% trans-4-nButylcyclohexankarbonsäure, 30 Gew.$ trans-4-n- -hexylcyelohexankarbonsäure, 10 Gew.% 4-Zyanphenylester der 2-Chlor-4-(4-n-heptylbenzoyloxy)benzoesäure, 10,0 Gew.% 5-Propyl-2-(4—zyanphenyl)pyridin und 10,0 Gew.% 5-Hexyl- -2(4-zyanphenyl)-pyridin. Das gewonnene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 9°C auf#,die Aufhellungstemperatur
beträgt plus 640C, UScilwQll =1»6 V»/Multiplexverhaltnis 1:6. Beispiel 39· Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, das für den Einsatz im MuItiplexsteuerbetrieb besonders geeignet ist, bestehend aus 25,0 Gew.% trans-4-Butylcyelohexankarbonsäure, 25,0 Gew.% trans-^-Hexylcyclohexankarbonsäure, 15,8 Gew.% 4*-Oktyl- -4-zyandiphenyl, 9,7 Gew.% 5-Äthyl-2-(4~zyanphenyl)pyridin,
15,0 Gew.% 5-Ecopyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 9,5 Gew.% 5-Hexyl-2-(4-zyanphenyl)pyrldin. Das erhaltene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 5°C;lAufhellungstempexatur beträgt plus 7O0G, ^Schwell. -1,7 V, das tjultiplexverhältnis 1:5.
Beispiel 40. Ähnlioh Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 24,7 Gew.% 5-Butyl- _2-(4-zyanphenyl)pyridin, 17fl Gew.% 5-Amyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 28,6 Gew.% 5-Hexyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 17,4 Gew.% 5-(4-butylphenyl)-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 10 Gew.% 4-Amyl-4'-zyand iphenyl und 2,2 Gew.% eines roten dichroitis dien Farbstoffes, der ein positives dichroitisches Verhältnis 10 aufweist. Das hergestellte Material weist einen Schmelzpunkt von minus 17 CjTTfiufhellungstemperatur beträgt 72,5°C, USchWelle =1,1 V, Usättlg#slf5 V, und es erlaubt, farblose Symbole auf einem roten Hintergrund zu erhalten.
Beispiel 41. Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 25»0 Gew.% 5-Butyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 17»3 Gew.% 5-Amyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 29fl Gew.% 5-Hexyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 17,4 Gew.% 5-(4-Butylphenyl)-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 10,2 Gew.% 4-AiIIyI-^1 -zyandiphenyl und 1,0 Gew.% einem goldfarbenen Farbstoff. Das hergestellte Material weist einen Schmelzpunkt von Minus 180C,IAufhellungstemperatur beträgt plus 720C, USchwell# =1,1 V, Usättlge »1,5 V, und es erlaubt, an einem Twist-Indikator schwarze Symbole auf einem goldfarbenen Hintergrund zu erhalten.
Beispiel 42. Ihnlich Beispiel 18 wird, flussigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 26,8 Gew.% trans-4- -Propyl-(4-zyanphenyl)cyclohexan, 18,0 Gew.% trans-4-Amyl- -(4-zyanphenyl)cyclohexan, 12,7 Gew.% 5-Amyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 19,1 Gew.% 5-Hexyl-2-(4-zyanphenyl )pyridin, 11,4 Gew.% 5-(4-Heptylphenyl)-2-(4-zyanphenyl)pyri~ din und 12,0 Gew.% einem roten Farbstoff mit negativem Dichroismus. Das erhalt-fine Material weist einen Schmelzpunkt von minus 180C, fÄufhellungstemperatur beträgt plus 65°C» Schwell.=1 »5 V , Ußättlge =2,0 V, und es erlaubt rosa-rote Symbole auf einem farblosen Hintergrund herzustellen.
Beispiel 4?. Ahnlich Beispiel 18 wird flüssiger istallinea Material gewonnen, bestehend aus 30,0 Gew.% trans-4- -Propyl-(4-zyanphenyl)cyclohexan, 20,2 Gew.% 4-Amyl-(4-zyanphenyl)oyclohexan, 14,2 Gew.% 5-Amyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 21,4 Gew.% 5-Hexyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, 12,7 Gew.% 5-(4-0ktylphenyl)-2-(4-zyanphenyl)pyridin und 1,5 Gew.% eines Farbstoffs,der in der Absorptionsbande von Nanometer einen positiven Dichroismus und in der Absorptionsbande von 540 Nanometer einen negativen Dichroismus aufweist. Das erhaltene Material weist einen Schmelzpunicfc von minus 200C auf,die Aufhellungstemperatur beträgt plus 66,50C, USchwell# =1,4 V, üsättlg# =1,9 V, und es erlaubt, violette Symbole auf einem gelben Hintergrund herzustellen.

Claims (6)

  1. 2,5-DISUBSTITUIERTE PYRIDINE, VEEiFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG, FLUSSIGKRISTALLINES MATERIAL UND ELEKTROOPTISCHE VORRICHTUNG
    PATENTANSPRÜCHE.
    2,5-disubstituierte Pyridine, dadurch gekennze i c hue t, daß sie die allgemeine Formel
    aufweisen, worin R =CnH2 j, CnH2n -j-0 und η = .4=8.-ist.
  2. 2. Verfahren für Herstellung von 2,5-d!substituierten Pyridinen nach Anspruch 1, dadurch g e -kennze lehnet, daß man pyryliurasalze der allgemeinen Formel
    -CN
    (ix)
    5 worin R=
    ist,
    und n=4-8
    ist,
    mit Ammoniumazetat in einem organischen Medium umsetzt.
  3. 3. Flüssigkristallines Material, dadurch gekennze ichnet, daß es mindestens ein 2,5-di- substltuiertes Pyridin der allgemeinen Formel
    und/oder
    VIII
    VII
    enthält,
    c n H2
    n+l» CnH2n+l° l
    ist>
    wori-n
    worin R
    worin η =4-8 1st,
    n=l-9 ist.
  4. 4. Plus's igkr ist all ine s Material naoh Anspruch 3» dadurch. gekennzeichnet, daß es ein organisches Dielektrikum in einer Menge bis zu 99 Masse% enthält. . . . _ .
  5. 5. Fluss igkr ist all ine s Material nach Anspruch 5 oder 4, dadurchgekennze lehnet, daßes von 1,0 bis 12 Gew.% diehrοit iseheη Farbstoff enthält.
  6. 6. Elektrooptische Vorrichtung,die ein flüssigkristallines Arbeitsmedium 1 vorsieht, das zwischen zwei optisch durchsiohtigen Platten 2 liegt, an deren inneren Seiten transparente Elektroden 3 aufgetragen sind, die mit Leitern 4 für den Anschluß an eine Stromquelle versehen werden, daduroh gekennzeichnet, daß als Arbeitsmedium darin das flüssigkristalline Material nach "einem der Ansprüche 3 bis 5 dient.
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