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Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallverbindung und insbesondere eine nematische Flüssigkristallverbindung, die als Bestandteil einer Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden kann, welche als Anzeigematerial für elektrooptische Anzeigen dient. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung.
Flüssigkristallanzeigevorrichtungen haben viele Vorteile. Eine Flüssigkristallanzeigeeinheit ist einschließlich ihrer Treiberschaltung klein und flach, kann mit niedrigen Spannungen bei geringem Energieverbrauch betrieben werden und liefert eine Anzeige, die auch in heller Umgebung deutlich zu erkennen ist, da es sich bei der Flüssigkristallanzeige um ein passives Element handelt. Schließlich hat eine Flüssigkristallanzeige auf den Betrachter keinen ermüdenden Einfluß.
Angesichts dieser Vorteile haben Flüssigkristallanzeigevorrichtungen eine weite Verbreitung als Anzeigeeinheiten in verschiedensten Geräten wie Kleinuhren, elektronischen Taschen- und Tischrechnern etc. gefunden. In der letzten Zeit hat man sich besonders darauf konzentriert, Flüssigkristallanzeigevorrichtungen zu schaffen, mit denen Zeichen aller Art oder Grafik dargestellt werden kann und die anstelle herkömmlicher Kathodenstrahlröhren als Anzeigen beispielsweise für Computerterminals, für Registrierkassenterminals und ähnliches eingesetzt werden können. Wegen der Anforderungen, die in diesen Bereichen an die Flüssigkristallanzeige gestellt werden, sind leistungsfähige Flüssigkristallanzeigevorrichtungen sehr gesucht.
Vor diesem Hintergrund hat man die Multiplexansteuerung, der auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (nachfolgend in der üblichen Weise als TN-Zelle bezeichnet) beruhenden Flüssigkristallanzeigeeinheiten, die gegenwärtig am meisten verwendet werden, weiterentwickelt, um ihre Leistungsfähigkeit zu erhöhen.
Es ist bekannt, daß die Leistungsfähigkeit der Multiplexansteuerung von TN-Zellen maßgeblich von den dynamischen Eigenschaften des verwendeten Flüssigkristallmaterials abhängt. Man wünscht sich, daß der Temperaturbereich der Flüssigkristallphase des Materials groß genug ist, um die bei der praktischen Benutzung der TN-Zellen auftretenden Betriebstemperaturen abzudecken, daß das Material chemisch und elektrisch stabil gegen Wärme und Licht ist, daß es ein ausgezeichnetes elektro-optisches Ansprechverhalten besitzt und daß es farblos ist. Im Hinblick auf das elektro-optische Ansprechverhalten kommt es insbesondere auf eine Verringerung der Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel und auf die Steilheit der Spannungs-Helligkeits-Kennlinie an.
Es gibt viele Flüssigkristallverbindungen, die farblos sind und den Stabilitätsanforderungen genügen. Unter diesen Verbindungen gibt es jedoch keine, die für sich die Anforderungen an den Temperaturbereich der Flüssigkristallphase und das elektro-optische Ansprechverhalten erfüllt. Deshalb verwendet man in Flüssigkristallanzeigeeinheiten allgemein Flüssigkristallzusammensetzungen, die durch Mischen von wenigstens zwei nematischen Flüssigkristallverbindungen erhalten werden und denen bedarfsweise eine nicht-nematische Flüssigkristallverbindung zugesetzt wird.
Gesucht wird demnach eine Flüssigkristallverbindung, die die Stabilitätsanforderungen erfüllt, farblos ist, mit existierenden Flüssigkristallzusammensetzungen oder nematischen Flüssigkristallverbindungen gemischt werden kann und die darüber hinaus im Hinblick auf den Temperaturbereich der Flüssigkristallphase und/oder das elektro-optische Ansprechverhalten, das die Leistungsfähigkeit einer mit Multiplexansteuerung betriebenen TN-Zelle erhöht, verbessert ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte nematische Flüssigkristallverbindung zu schaffen, die in einer Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden kann, welche für mit Multiplexansteuerung betriebene TN-Zellen besonders geeignet ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch 2-Phenylpyridinderivate gemäß Anspruch 1 bzw. durch ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen erfüllen hohe Stabilitätsanforderungen, sind farblos, können mit existierenden Flüssigkristallzusammensetzungen oder nematischen Flüssigkristallverbindungen gemischt werden und sind darüber hinaus im Hinblick auf den Temperaturbereich der Flüssigkristallphase und/oder das elektro-optische Ansprechverhalten, das die Leistungsfähigkeit einer mit Multiplexansteuerung betriebenen TN-Zelle erhöht, verbessert.
Die meisten der erfindungsgemäßen Verbindungen stellen Flüssigkristallverbindungen mit nematischer oder smektischer Phase dar und sind farblos und chemisch und elektrisch sehr stabil gegen Wärme- und Lichteinwirkung.
Ferner zeichnen sich die Verbindungen der Erfindung dadurch aus, daß sie untereinander oder in anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen oder Flüssigkristallzusammensetzungen sehr gut löslich sind, so daß sie gut zur Herstellung neuer Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet werden können.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Figuren zeigt
Fig. 1 das Infrarotabsorptionsspektrum einer Verbindung gemäß der Erfindung,
Fig. 2a die Spannungs-Lichtdurchlässigkeitskennlinie einer üblichen TN-Zelle,
Fig. 2b eine Darstellung zur Erläuterung des Betrachtungswinkels R,
Fig. 3 das Infrarotabsorptionsspektrum einer anderen Verbindung gemäß der Erfindung,
Fig. 4 den Zusammenhang zwischen der Kenngröße β und der Zellendicke d für den Fall der Zusammensetzung nach Beispiel 1 bzw. der herkömmlichen Zusammensetzung 1,
Fig. 5 den Zusammenhang zwischen der Ansprechzeit T und der Zellendicke d für den Fall der Zusammensetzung nach Beispiel 1 bzw. der herkömmlichen Zusammensetzung 1,
Fig. 6 den Zusammenhang zwischen der Steilheit β und der Zellendicke d für den Fall der Zusammensetzung nach Beispiel 1 bzw. des Vergleichsbeispiels 1,
Fig. 7 den Zusammenhang zwischen der Ansprechzeit T und der Zellendicke d für den Fall der Zusammensetzung nach Beispiel 1 bzw. des Vergleichsbeispiels 1,
Fig. 8 den Zusammenhang zwischen der Steilheit β und der Zellendicke d für den Fall der Zusammensetzung nach Beispiel 2 bzw. des Vergleichsbeispiels 2,
Fig. 9 den Zusammenhang zwischen der Ansprechzeit T und der Zellendicke d für den Fall der Zusammensetzung nach Beispiel 2 bzw. des Vergleichsbeispiels 2 und
Fig. 10 die benutzte Meßanordnung.
Nachstehend sind bevorzugte Verbindungsgruppen der Erfindung mit den Formeln II bis XX aufgeführt, die nicht nur die Multiplexeigenschaften besitzen, die für als elektro-optische Anzeigevorrichtungen verwendete Flüssigkristallmaterialien erforderlich sind, sondern auch zumindest in einem Teil des Flüssigkristallbereichs erforderliche Eigenschaften in bezug auf dielektrische Anisotropie, Reflexionsanisotropie, Viskosität und dergl., aufweisen.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln bedeuten R und R′ geradkettige Alkylreste.
Die Verbindungen der vorstehenden Formel II besitzen zusätzlich den Vorteil, daß sie trotz ihres hohen Clear-Punkts, der über 60°C liegt, eine geringe Viskosität besitzen. Im allgemeinen ist der Clear-Punkt von niedrigviskosen Flüssigkristallverbindungen der allgemeinen Formel
äußerst nieder. Die Flüssigkristallverbindungen mit hohem Clear-Punkt, die üblicherweise mit derartigen niedrigviskosen Verbindungen vermischt werden, bewirken in der Regel eine Viskositätserhöhung. Demzufolge sind die vorgenannten Verbindungen insofern vorteilhaft, als sie zur Bildung von Flüssigkristallzusammensetzungen mit ausgezeichneten elektro-optischen Ansprecheigenschaften beitragen, ohne daß sie zu einer Senkung des erwünschten Clear-Punkts führen. Somit eignen sich diese Verbindungen insbesondere als Grundbestandteile von Flüssigkristallzusammensetzungen.
Die vorstehend aufgeführten Verbindungen lassen sich aus entsprechend ausgewählten p-substituierten Brombenzolen gemäß C. S. Giam, J. L. Stout, Chem. Commun., 1970, S. 478 nach den folgenden Reaktionsschemata herstellen:
(Schema I)
(Schema II)
In den vorstehenden Schemata bedeuten R Alkyl, R1 und R2 Alkyl oder Alkoxy und
1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen.
Die vorstehenden Reaktionsschemata werden nachstehend näher erläutert:
Gemäß dem vorerwähnten Verfahren von C. S. Giam et al. wird in trockenem Benzol p-substituiertes Phenyllithium aus Butyllithium und p-substituiertem Brombenzol (A, A′ im obigen Schema) hergestellt, z. B. Brombenzol, p-Alkylbrombenzol, p-[2-(trans-4′-Alkylcyclohexyl)-ethyl]brombenzol, p-[2-(p′-Alkylphenyl)-ethyl]brombenzol und p-[-2-(p′-Alkoxyphenyl)-ethyl]brombenzol, die aus Brombenzol durch Friedel-Crafts-Acylierung und Wolff-Kishner-Reduktion erhältlich sind, und p-Alkoxybrombenzol, das durch die Williamson-Reaktion aus p-Bromphenol erhältlich ist. Das erhaltene p-substituierte Phenyllithium der Formel B oder B′ wird in trockenem Diäthyläther gelöst und mit gründlich getrocknetem Pyridin unter Bildung des Zwischenprodukts der Formeln C oder C′ umgesetzt. Die Verbindung C oder C′ wird mit 1-Bromalkan, 2-substituiertem Bromethan bzw. Brom unter entsprechenden Bedingungen umgesetzt (die vorstehenden Reaktionen werden in einem Reaktionssystem, das wirksam getrocknet und mit inaktivem Gas gefüllt ist, durchgeführt). Die erhaltene Verbindung wird unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III, V, VIII, X, XIII, XIV, XVI, XVII und XVIII und der Formeln A und I hydrolysiert.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die durch Bromierung der Verbindung I mit Brom in Silbersulfat/Schwefelsäure erhaltenen Verbindungen H bzw. J unter Verwendung von Kupfer(I)-cyanid auf bekannte Weise zu cyanieren, wodurch man die Verbindungen der Formeln VII, XI, XII, XV, XIX und XX erhält.
Die Verbindung C oder C′ wird mit Eisenpentacarbonyl unter entsprechenden Bedingungen zum Zwischenprodukt der Formeln D oder D′ umgesetzt. Anschließend wird die erhaltene Verbindung E oder E′, die durch Umsetzung des Zwischenprodukts D oder D′ mit Methyljodid unter geeigneten Bedingungen erhalten worden ist, mit Hydroxylamin-hydrochlorid behandelt, wobei man durch Beckmann-Umlagerung die Aminoverbindung F bzw. F′ erhält. Die Verbindung F oder F′ wird diazotiert und mittels der Sandmeyer-Reaktion zur Bildung der Verbindung G oder G′ umgesetzt. Anschließend wird die Verbindung G oder G′ gemäß der Williamson-Reaktion mit 1-Bromalkan zur Bildung der Verbindungen der Formeln IV, VI und IX umgesetzt.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Erfindung, nämlich 2-(4-Alkoxyphenyl)-5-alkylpyridine der allgemeinen Formel 1
in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene geradkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, lassen sich nach dem nachstehenden Reaktionsschema herstellen:
Stufe 1 ist wieder die bekannte Williamson-Ethersynthese, Stufe 2 ist eine Verdrängungsreaktion von organischem Lithium/Halogen und die Stufen 3-1 und 3-3 werden gemäß der Literatur durchgeführt (C. S. Giam, J. L. Stout, Chem., Commun. 1970, S. 478).
Nachstehend werden Einzelheiten für diese Reaktionsstufen angegeben:
Stufe 1: In Ethanol wird p-Bromphenol (2) mit 1-Bromalkan und Natrium zur Verbindung (3) umgesetzt.
Stufe 2: 4-Alkyloxybrombenzol (3) wird in Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einem Stickstoffstrom mit Butyllithium unter Bildung der Verbindung (4) umgesetzt.
Stufe 3-1: 4-Alkoxyphenyllithium (4) wird in Diethylether gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter 5°C gekühlt und mit Pyridin unter Bildung der Verbindung (5) umgesetzt.
Stufe 3-2: Die in Stufe 3-1 erhaltene Reaktionslösung mit einem Gehalt an Verbindung (5) wird mit 1-Bromalkan, das in Tetrahydrofuran gelöst ist, unter Bildung der Verbindung (6) umgesetzt.
Stufe 3-3: Die Reaktionslösung mit einem Gehalt an der in Stufe 3-2 erhaltenen Verbindung (6) wird mit Wasser unter Bildung von 2-(4-Alkyloxyphenyl)-5-alkylpyridin (1) hydrolysiert.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Erfindung weist die allgemeine Formel 1′ auf
in der R₁ geradkettige Alkyloxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder geradkettige Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₁ und R₂ jeweils gleich oder verschieden sind.
Diese Verbindungsgruppen lassen sich durch eine Verdrängungsreaktion zwischen einer organischen Lithiumverbindung und Halogen an 4-Alkyloxybrombenzol, das aus p-Bromphenol durch die Williamson-Ethersynthese erhalten worden ist, und an 4-Alkylbrombenzol, das aus Brombenzol durch Friedel-Crafts-Reaktion und Wolff-Kishner-Reaktion erhalten worden ist, und anschließende Weiterverarbeitung gemäß der Literatur (C. S. Giam, J. L. Stout, Chem. Commun., 1970, S. 478) erhalten.
Diese Verfahrensweisen werden durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert:
Stufe 1: In Ethanol wird p-Bromphenol (2′) mit 1-Bromalkan und Natriumhydroxid unter Bildung der Verbindung (3′) umgesetzt.
Stufe 2: 4-Alkyloxybrombenzol (3′) wird in Benzol gelöst und mit Butyllithium in einem Stickstoffstrom unter Bildung der Verbindung (4′) umgesetzt.
Stufe 3-1: 4-Alkyloxyphenyllithium (4′) wird in Diäthyläther gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 5°C oder darunter gekühlt und unter Bildung der Verbindung (5′) mit Pyridin umgesetzt.
Stufe 3-2: Die in Stufe 3-1 erhaltene Reaktionslösung wird mit 1-Bromalkan, das in Tetrahydrofuran gelöst ist, unter Bildung der Verbindung (6′) umgesetzt.
Stufe 3-3: Die in Stufe 3-2 erhaltene Reaktionslösung mit einem Gehalt an der Verbindung (6′) wird durch Zugabe von Wasser unter Bildung von 2-(4-Alkyloxyphenyl)-5-alkylpyridin (1′) hydrolysiert.
Stufe 1-1: Brombenzol (7′) wird mit Alkanoylchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff unter Bildung von 4-Alkanoylbrompentan (8′) umgesetzt.
Stufe 1-2: In Diethylenglykol wird 4-Alkanoylbrombenzol mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid unter Bildung von 4-Alkylbrombenzol (3′) erwärmt.
Anschließend wird das 4-Alkylbrombenzol gemäß den vorstehenden Stufen 2 bis 3-3 unter Bildung von 2-(4-Alkylphenyl)-5-alkylpyridin (1′) behandelt.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
50,0 g (0,290 Mol) p-Bromphenol werden in 300 ml Ethanol gelöst und mit 14,2 g (0,340 Mol) Natriumhydroxid und 49,5 g (0,300 Mol) 1-Bromhexan versetzt. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden bei 70°C bis zur vollständigen Umsetzung gerührt, und das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Sodann werden 150 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 200 ml Hexan extrahiert. Das Hexan wird anschließend durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 63,4 g 4-Hexyloxybrombenzol vom Kp. 139°C/9,3 mbar.
24,0 g (0,093 Mol) 4-Hexyloxybrombenzol werden in 30 ml Benzol gelöst und bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom gerührt. Die erhaltene Lösung wird tropfenweise mit 50 ml einer Hexanlösung mit einem Gehalt an 15 Prozent Butyllithium innerhalb von 30 Minuten versetzt. Die Lösung wird 2 Stunden gerührt. Der gebildete Niederschlag wird in einem Stickstoffstrom abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 11,1 g 4-Hexyloxyphenyllithium.
11,1 g (0,060 Mol) 4-Hexyloxyphenyllithium werden in 100 ml Diethylether unter einem Stickstoffstrom gelöst. Anschließend werden 5,1 g (0,065 Mol) Pyridin unter Rühren bei 5°C oder darunter innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Sodann wird die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben und die Lösung 3 Stunden gerührt.
Die Reaktionslösung wird auf -5°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 9,5 g (0,063 Mol) 1-Brompentan in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Sodann wird die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben, und die Lösung wird 40 Minuten gerührt.
Die Reaktionslösung wird mit 200 ml Wasser versetzt und eine Zeit lang gerührt. Die Etherphase wird abgetrennt. Der Ether wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 210 bis 225°C/4 mbar wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 4,4 g 2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-pentylpyridin.
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 1 dargestellt.
Nachstehend sind die Übergangstemperaturen dieser Verbindung angegeben:
C ⇄ N 64,5°C,  N ⇄ I 72,0°C
(C = kristalline Phase, N = nematische Phase und I = isotrope flüssige Phase. Die gleichen Symbole werden auch im nachstehenden Text verwendet, wobei S die Abkürzung für die smektische Phase ist.
Nachstehend sind weitere Beispiele für Verbindungen der Erfindung aufgeführt, die gemäß dem Verfahren dieses Beispiels erhältlich sind.
2-(4-Ethyloxyphenyl)-5-pentylpyridin
C → N 60,5°C,  C ← N 47,0°C, N ⇄ I 62,0°C
2-(4-Butyloxyphenyl)-5-pentylpyridin
C → N 60,0°C,  N ⇄ I 65,0°C
2-(4-Phenyloxyphenyl)-5-pentylpyridin
C ⇄ N 55,5°C,  N ⇄ I 62,0°C
2-(4-Propyloxyphenyl)-5-pentylpyridin
2-(4-Heptyloxyphenyl)-5-pentylpyridin
C → S 56,9°C,  S ⇄ N 61,8°C,  N ⇄ I 68,2°C
2-(4-Octyloxyphenyl)-5-pentylpyridin
Beispiel 2
104,5 g (0,76 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 92,1 g (0,76 Mol) Valeroylchlorid werden zu 350 ml auf 0°C gekühltem Schwefelkohlenstoff gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Kühlen und Rühren mit 100 g (0,64 Mol) Brombenzol versetzt. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Gemisch zu 400 ml kalter 4 N Salzsäure gegeben. Der Aluminiumchloridkomplex wird zersetzt. Anschließend wird die organische Phase mit Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 95 g 4-Pentanoylbrombenzol vom Kp. 105 bis 110°C/2,7 mbar.
95 g (0,39 Mol) 4-Pentanoylbrombenzol, 300 ml Diethylenglykol, 40 ml (0,80 Mol) 100% Hydrazinhydrat und 45 g (0,80 Mol) Kaliumhydroxid werden 1 Stunde auf 130°C erwärmt und anschließend 3 Stunden bei 180°C gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen der extrahierten Phase mit Wasser wird das Chloroform durch Destillation entfernt. Anschließend wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 75,4 g 4-Pentylbrombenzol vom Kp. 87 bis 90°C/2,7 mbar.
18,35 g (0,081 Mol) 4-Pentylbrombenzol werden in 30 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten mit 50 ml (0,081 Mol) einer Hexanlösung mit einem Gehalt an 15 Prozent Butyllithium versetzt. Die Lösung wird 2 Stunden gerührt. Sodann wird der gebildete Niederschlag unter einem Stickstoffstrom abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 9,2 g 4-Pentylphenyllithium.
9,2 g (0,06 Mol) 4-Pentylphenyllithium werden unter einem Stickstoffstrom in 100 ml Diethylether gelöst. 5,1 g (0,065 Mol) Pyridin werden innerhalb von 30 Minuten bei 5°C oder darunter unter Rühren zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben. Die Lösung wird 3 Stunden gerührt.
Die Reaktionslösung wird auf -5°C gekühlt und gerührt. Sodann wird innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 9,5 g (0,063 Mol) 1-Brompentan in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Sodann wird die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben, und die Lösung wird 40 Minuten gerührt.
Die Reaktionslösung wird mit 200 ml Wasser versetzt, und die Lösung wird eine Zeit lang gerührt. Die Etherphase wird abgetrennt. Der Ether wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 190 bis 205°C/2,7 mbar wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 2,6 g 2-(4-Pentylphenyl)-5-pentylpyridin.
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 3 wiedergegeben.
Nachstehend sind die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindung angegeben:
C → I 33°C,  I → S 32°C,  S → C 9°C
Nachstehend sind weitere Verbindungen aufgeführt, die gemäß dem Verfahren dieses Beispiels erhältlich sind.
2-(4-Propylphenyl)-5-ethylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-ethylpyridin
2-(4-Pentylphenyl)-5-ethylpyridin
2-(4-Hexylphenyl)-5-ethylpyridin
2-(4-Heptylphenyl)-5-ethylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-ethylpyridin
2-(4-Propylphenyl)-5-propylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-propylpyridin
2-(4-Pentylphenyl)-5-propylpyridin
2-(4-Hexylphenyl)-5-propylpyridin
2-(4-Heptylphenyl)-5-propylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-propylpyridin
2-(4-Ethylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Propylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Pentylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Hexylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Heptylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-butylpyridin
2-(4-Ethylphenyl)-5-pentylpyridin
2-(4-Propylphenyl)-5-pentylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-pentylpyridin
C ⇄ I 42°C
2-(4-Hexylphenyl)-5-pentylpyridin
2-(4-Heptylphenyl)-5-pentylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-pentylpyridin
2-(4-Ethylphenyl)-5-hexylpyridin
2-(4-Propylphenyl)-5-hexylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-hexylpyridin
2-(4-Pentylphenyl)-5-hexylpyridin
2-(4-Hexylphenyl)-5-hexylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-hexylpyridin
C → S 38°C,  S → I 60,5°C
2-(4-Ethylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Propylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Pentylphenyl)-5-heptylpyridin
C → S 31,5°C,  S ⇄ I 6,5°C,  S → C 4,0°C
2-(4-Hexylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Heptylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Ethylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(4-Ethylphenyl)-5-octylpyridin
2-(4-Propylphenyl)-5-octylpyridin
2-(4-Butylphenyl)-5-octylpyridin
2-(4-Pentylphenyl)-5-octylpyridin
C → S 37,5°C,  S → I 52°C,  I → S 8°C
2-(4-Hexylphenyl)-5-octylpyridin
2-(4-Heptylphenyl)-5-octylpyridin
2-(4-Octylphenyl)-5-octylpyridin
Beispiel 3
Eine Diethyletherlösung, die das Reaktionsprodukt von 18,4 g gemäß Beispiel 2 erhaltenem p-Pentylphenyllithium und 10,2 g Pyridin enthält, wird auf -65°C gekühlt. Diese Lösung wird unter Rühren tropfenweise mit 500 ml trockenem Tetrahydrofuran, in dem 128 g Eisenpentacarbonyl gelöst sind, versetzt. Anschließend wird die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur angehoben. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt. Unter Kühlen und Rühren wird die Lösung innerhalb von 30 Minuten mit 1,8 g Methyljodid/10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Umsetzung werden unter Rühren 200 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wird der Großteil des Ethers und Tetrahydrofurans durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit warmem Wasser gewaschen, getrocknet und unter verringertem Druck destilliert. Die Fraktion vom Siedebereich 170 bis 185°C/2,7 mbar wird gewonnen und aus Methanol umkristallisiert.
9 g des erhaltenen 2-(p-Pentylphenyl)-5-acetylpyridins werden mit 3,7 g Hydroxylamin-hydrochlorid, 70 ml 85% Phosphorsäure und 30 ml Polyphosphorsäure versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden auf 160°C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch auf 200 g Eis gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Sodann werden die Kristalle mehrmals mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von 16,8 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gebracht. Die Lösung wird 3 Stunden gerührt. Sodann werden die Kristalle wieder abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle werden unter vermindertem Druck unter Bildung einer Fraktion vom Siedebereich 170 bis 175°C/etwa 2,7 mbar destilliert.
3,2 g des erhaltenen 2-(p-Pentylphenyl)-5-aminopyridins werden mit 30 ml 20% Schwefelsäure vermischt, um das Schwefelsäuresalz zu bilden. Dieses Gemisch wird unter Kühlen (auf 0 bis 5°C) und Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 1,4 g Natriumnitrit in 3 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird eine geringe Menge an Harnstoff zugesetzt. Die Lösung wird gerührt. Sodann werden unlösliche Bestandteile aus der Lösung abfiltriert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird 1 Stunde auf etwa 70°C erwärmt. Anschließend werden die Kristalle durch Kühlen abfiltriert. Die Kristalle werden gründlich mit Wasser gewaschen und aus Hexan umkristallisiert.
2,8 g des erhaltenen 2-(p-Pentylphenyl)-5-hydroxypyridins, 2 g 1-Brombutan und 0,8 g Kaliumhydroxid werden in 60 ml Äthanol gegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das bei der Umsetzung ausgefallene Kaliumbromid wird abfiltriert und das Ethanol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird mit Diethylether extrahiert. Die Etherphase wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Sodann wird der Ether durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 185 bis 187°C/2,7 mbar wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,7 g 2-(p-Pentylphenyl)-5-butyloxypyridin.
Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindungen sind nachstehend angegeben:
C → I 38°C,  I → S 34°C
Nachstehend sind weitere Verbindungen aufgeführt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 erhältlich sind.
2-(p-Propylphenyl)-5-ethoxypyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-propyloxypyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-butyloxypyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-pentyloxypyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-hexyloxypyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-heptyloxypyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-ethoxypyridin
C → I 29,5°C
2-(p-Butylphenyl)-5-propyloxypyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-butyloxypyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-pentyloxypyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-hexyloxypyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-heptyloxypyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-octyloxypyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-ethoxypyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-propyloxypyridin
C → I 42°C
2-(p-Pentylphenyl)-5-butyloxypyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-pentyloxypyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-hexyloxypyridin
2-(p-Pentylphenyl)-heptyloxypyridin
2-(p-Pentylphenyl)-octyloxypyridin
2-(p-Hexylphenyl)-ethoxypyridin
2-(p-Hexylphenyl)-propyloxypyridin
2-(p-Hexylphenyl)-butyloxypyridin
C → S 26°C, S → I 44,5°C
2-(p-Hexylphenyl)-pentyloxypyridin
2-(p-Hexylphenyl)-hexyloxypyridin
2-(p-Hexylphenyl)-heptyloxypyridin
2-(p-Hexylphenyl)-octyloxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-ethoxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-propyloxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-butyloxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-pentyloxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-hexyloxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-heptyloxypyridin
2-(p-Heptylphenyl)-5-octylpyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-ethoxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-propyloxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-butyloxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-pentyloxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-hexyloxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-heptyloxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-heptyloxypyridin
2-(p-Octylphenyl)-5-octyloxypyridin
Beispiel 4
Eine Lösung von 100 ml Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an 14 g 2-(trans-4′-Propylcyclohexyl)-1-bromethan wird tropfenweise zu einer Diethyletherlösung mit einem Gehalt an 9,2 g gemäß Beispiel 2 erhaltenem p-Pentylphenyllithium und 5,1 g Pyridin gegeben. Die erhaltene Lösung wird gemäß den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet. Man erhält 8,5 g 2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)-ethyl]-pyridin-.
Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindung sind nachstehend angegeben:
C → S 137,5°C,  S → I 159,5°C.
Nachstehend sind weitere Verbindungen aufgeführt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 erhältlich sind.
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin
C → S 127°C,  S → I 151°C
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
C → S 139,5°C,  S → I 155°C
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridi-n
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridi-n
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridi-n
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridi-n
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin-
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2 '-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-ethoxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-propyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-butyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-pentyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Ethylphenyl)-5-[2′-(p′-hexyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-ethoxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-propyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-butyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-pentyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-[2′-(p′-hexyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-ethoxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-propyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-butyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-pentyloxyphenyl)ethyl]pyridin
C → I 147°C,  I → S 146,8°C
2-(p-Butylphenyl)-5-[2′-(p′-hexyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-ethoxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-propyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-butyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-pentyloxyphenyl)ethyl]pyridin
C → I 151°C
2-(p-Pentylphenyl)-5-[2′-(p′-hexyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-ethoxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-propyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-butyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-pentyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Hexylphenyl)-5-[2′-(p′-hexyloxyphenyl)ethyl]pyridin
Beispiel 5
75 g Brombenzol werden unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit 101,3 g (trans-4-Propyl)-cyclohexylacetylchlorid acyliert. Man erhält 85,3 g p-[(trans-4-Propyl)-cyclohexylacetyl]brombenzol. Diese Verbindung wird unter den Bedingungen von Beispiel 2 reduziert. Man erhält 25 g p-[2-(trans-4′-Propylcyclohexyl)-ethyl]brombenzol. Diese Verbindung wird unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit n-Butyllithium unter Bildung von p-[2-(trans-4′-Propylcyclohexyl)-ethyl]phenyllithium aufgearbeitet. Eine Lösung mit einem Gehalt an 14,2 g der erhaltenen Verbindung und 5,1 g Pyridin wird unter Kühlen und Rühren mit 7,75 g 1-Brompropan umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Zusammensetzung durch Zugabe von 200 ml Wasser hydrolysiert. Die Etherphase wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Sodann wird die Etherphase abgetrennt und zur Bildung von Kristallen mehrere Stunden ruhig stehengelassen. Die Kristalle werden abfiltriert und wiederholt aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 4,8 g 2-{p-[p-2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin.
Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindung sind nachstehend angegeben:
C → N 81,2°C,  N → I 149°C.
Nachstehend sind weitere Verbindungen aufgeführt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 erhältlich sind.
2-p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-pentylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-hexylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-heptylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-octylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
C → N 87,6°C,  N → I 142,5°C
2-p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-pentylpyridin
C → N 93,4°C,  N → I 156,2°C
2-p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-hexylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-heptylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-octylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-ethylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-propylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-pentylpyridin
C → N 102°C,  N → I 137°C
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-hexylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-heptylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-octylpyridin
C → S 79°C,  S → N 148°C,  N → I 153°C
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-ethylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-propylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-pentylpyridin
C → S 98,5°C, S → N 140,5°C,  N → I 146°C
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-hexylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-heptylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-octylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-ethylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-propylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-pentylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-hexylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-heptylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-octylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-ethylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-propylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-pentylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-hexylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-heptylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-octylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-ethylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-propylpyridin
2-p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
C → S 113°C,  S → N 118°C,  N → I 120°C
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-propylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-butylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-octylpyridin
Beispiel 6
Diethylether mit einem Gehalt am Umsetzungsprodukt aus 28,4 g gemäß Beispiel 5 erhaltenem p-[2-(trans-4′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyllithium und 10,2 g trockenem Pyridin wird zunächst mit Eisenpentacarbonyl und sodann mit Methyljodid gemäß Beispiel 3 behandelt. Anschließend wird die Fraktion mit dem Siedebereich von 245 bis 250°C/2,7 mbar aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 16 g 2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-acetylpyridin.
Diese Verbindung wird mit Hydroxylamin-hydrochlorid, 85% Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt. Man erhält 5,7 g 2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexylethyl]phenyl}-5-aminopyridin vom Siedebereich 220 bis 225°C/2,7 mbar.
Diese Verbindung wird mit Schwefelsäure und Wasser und Natriumnitrit zu 4,5 g 2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hydroxypyridin verarbeitet.
Die erhaltene Verbindung wird mit 1,7 g 1-Bromethan zu 3,5 g 2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)-ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin umgesetzt.
Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindung sind nachstehend angegeben:
C → S 120,5°C,  S → N 142°C,  N → I 157°C.
Nachstehend sind weitere Verbindungen aufgeführt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 erhältlich sind.
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
C → S 111°C,  S → N 135°C,  N → I 142°C
2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-ocryloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-ethoxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-propyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-butyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-pentyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-hexyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-heptyloxypyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-octyloxypyridin
Beispiel 7
Eine Diethyletherlösung mit einem Gehalt an dem Reaktionsprodukt aus 28 g p-[2-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]-phenyllithium und 10,2 g trockenem Pyridin wird auf -20°C gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 24 g Brom in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran versetzt. Anschließend erhöht man die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur und rührt weitere 2 Stunden. Nach beendeter Umsetzung werden 200 ml Wasser zugesetzt. Die Etherphase wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Ether wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. 9,3 g des Gemisches mit einem Gehalt an etwa 60 Prozent des erhaltenen 2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-brompyridin und 1,75 g Kupfer(I)-cyanid werden 5 Stunden in 80 ml N-Methylpyrrolidon auf 180°C erwärmt. Das erhaltene Gemisch wird zu einer Lösung von 6,8 g Eisen(III)-chlorid, 15 ml Salzsäure und 80 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rühren auf 60°C erwärmt.
Nach Kühlen des Gemisches wird die Ölphase mit Chloroform extrahiert und mit 5 N Salzsäure und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel isoliert, wobei zunächst Hexan und sodann Benzol verwendet wird. Sodann wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1,8 g 2-{p-[2′-(trans-4′′-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin.
Nachstehend sind die Phasenübergangstemperaturen für diese Verbindung angegeben:
C → S 96,5°C,  S → N 163,5°C,  N → I 176,5°C.
Nachstehend sind weitere Verbindungen aufgeführt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 erhältlich sind.
2-{p-[2′-(trans-4′′-Ethylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Butylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
C → S 130,5°C,  S → N 165°C,  N → I 168°C
2-{p-[2′-(trans-4′′-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
C → S 96°C,  S → N 165°C,  N → I 172°C
2-{p-[2′-(trans-4′′-Hexylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Heptylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(trans-4′′-Octylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-4′′-Ethylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Propylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Butylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Octylphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Ethoxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Propyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Butyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Pentyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Hexyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Heptyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
2-{p-[2′-(p′-Octyloxyphenyl)ethyl]phenyl}-5-cyanopyridin
Beispiel 8
Gemäß den vorstehenden Beispielen werden 157 g Brombenzol zunächst mit n-Butyllithium und sodann mit Pyridin und 2-(trans-4′-Propylcyclohexyl)-1-bromethan umgesetzt. Man erhält 49 g 2-Phenyl-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin. 16,6 g 2-Phenyl-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin werden mit 7,8 g Silbersulfat und 60 ml 98% Schwefelsäure vermischt. Dieses Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 8 g Brom versetzt. Der Rührvorgang wird 4 Stunden fortgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wird der Niederschlag durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird durch Zugabe von 60 ml Wasser verdünnt. Sodann wird eine geringe Menge an Natriumsulfat zugesetzt. Nach Extraktion mit Chloroform und gründlichem Waschen der Chloroformphase wird das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion mit dem Siedebereich von 140 bis 145°C/2,7 mbar wird extrahiert und aus Ethanol umkristallisiert. 4,5 g des erhaltenen 2-(p-Bromphenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridins werden gemäß Beispiel 7 mit Kupfer(I)-cyanid und N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Man erhält 1,5 g 2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-propylcyclohexyl)ethyl]pyridin.
Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindung sind nachstehend angegeben:
C → S 145°C,  S → I 170,5°C.
Nachstehend sind weitere Verbindungen, die gemäß dem Verfahren dieses Beispiels erhältlich sind, aufgeführt:
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-heptylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(trans-4′′-octylcyclohexyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-ethylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-propylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-butylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-pentylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-hexylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-heptylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-octylphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-ethoxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-propyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-butyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-pentyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-hexyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-heptyloxyphenyl)ethyl]pyridin
2-(p-Cyanophenyl)-5-[2′-(p′-octyloxyphenyl)ethyl]pyridin
Anwendungsbeispiel
Die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen A und B werden hergestellt:
Zusammensetzung A
Gew.-%
4-n-Propylcyclohexyl-1-carbonsäure-4-ethoxyphenylester
8,94
4-n-Propylcyclohexyl-1-carbonsäure-4-n-butoxyphenylester 23,38
(4-n-Butylcyclohexyl-1-carbonsäure-4-methoxyphenylester 17,88
4-n-Butylcyclohexyl-1-carbonsäure-4-ethoxyphenylester 18,56
4-n-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl 6,24
4-Ethylbenzoesäure-4-cyanophenylester 12,25
4-n-Butylbenzoesäure-4-cyanophenylester 12,25
4-(2-Methylbutyl)-4′-cyanobiphenyl 0,5
F. < 5°C, Clear-Punkt 67,2°C
Zusammensetzung B
Gew.-%
Zusammensetzung A
80
2-(4-Ethoxyphenyl)-5-pentylpyridin 6,8
2-(4-Pentyloxyphenyl)-5-pentylpyridin 6,6
2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-pentylpyridin 6,6
F.<5°C, Clear-Punkt 64,5°C
Die Zusammensetzungen A und B wurden getrennt voneinander jeweils in TN-Zellen mit einer Dicke von 10 µm eingeschlossen. Die Zellen wurden statisch mit Wechselstrom betrieben. Die Spannungs-Lichtdurchlässigkeits-Eigenschaften (vgl. Fig. 2a) bei 25°C wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
In der vorstehenden Tabelle bedeuten V 10 die Spannung, die einer Lichtdurchlässigkeit von 10 Prozent entspricht, τ r und τ d die Anstiegs- bzw. Abfallansprechzeit, die bei einem Betrachtungswinkel von R=90° der TN-Zelle gemessen wurden, und α und β Faktoren, die die Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel und die Steilheit gemäß folgender Definition zeigen:
α=V 50 (R 90°)/V 50(R 50)
β=V 10 (R 90°)/V 90(R 90)
Fig. 2a zeigt zwei Kennlinien (relative Lichtdurchlässigkeit über der angelegten Spannung) für zwei verschiedene Betrachtungswinkel R, nämlich R=90° und R=50°. Die Definition des Betrachtungswinkels R geht aus Fig. 2b hervor. In den obigen Gleichungen bedeuten V 10 (R90°), V 50 (R90°), V 50 (R90°), V 50 (R50°), V 90 (R90°) die angelegte Spannung, die zu einer relativen Lichtdurchlässigkeit von 10 Prozent, 50 Prozent bzw. 90 Prozent führt. Der Zusatz "(R90°)" bzw. "(R50°)" gibt an, auf welchen der beiden Kennlinien die jeweilige Spannung sich bezieht.
Die erfindungsgemäßen Untersuchungen ergaben, daß ein Zusatz von Verbindungen der Erfindung zu den üblicherweise verwendeten Flüssigkristallzusammensetzungen die Abhängigkeit des Betrachtungswinkels und/oder die elektro-optischen Ansprecheigenschaften stark verbessert. In dieser Hinsicht stellen die Verbindungen der Erfindung wertvolle Grundbestandteile für Flüssigkristallzusammensetzungen in verschiedenen TN-Zellen dar.
Die Verbindungen der Erfindung können untereinander oder mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen oder vorhandenen Flüssigkristallzusammensetzungen vermischt werden, um dadurch die Eigenschaften der elektro-optischen Flüssigkristallanzeige weiter zu verbessern.
Nachstehend finden sich Ausführungen über bevorzugte Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den Verbindungen der Erfindung.
Zur Herstellung von derartigen Zusammensetzungen werden die Verbindungen der Erfindung mit herkömmlichen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen, die aus Nn-Flüssigkristallverbindungen (Nn=nematisch mit negativer dielektrischer Anisotropie) und Np-Flüssigkristallverbindungen (Np=nematisch mit positiver dielektrischer Anisotropie) bestehen, vermischt, um die Steilheit der Durchlaß-Kennlinie und die Ansprechgeschwindigkeit der Verbindungen zu verbessern. Beträgt der Anteil der erfindungsgemäßen 2-Phenylpyridinderivate in den Gemischen weniger als 2 Gewichtsprozent, so ist keine volle Entwicklung der entsprechenden Eigenschaften zu erwarten. Je größer die Konzentration an den 2-Phenylpyridinderivaten ist, desto besser ist die Wirkung. Übersteigt deren Anteil jedoch 80 Gewichtsprozent, so sind derartige Zusammensetzungen aber nicht mehr eutektisch und die gefrierpunktserniedrigende Wirkung wird beseitigt, so daß es infolgedessen zu einer Abscheidung bei niedrigen Temperaturen kommt. Demzufolge beträgt der geeignete Konzentrationsbereich für die erfindungsgemäßen 2-Phenylpyridinderivate 2 bis 80 Gewichtsprozent.
Gelegentlich ist es wünschenswert, Flüssigkristallverbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie zuzusetzen, um die Betriebsspannung entsprechend einzustellen. Beispiele für geeignete Np-Flüssigkristallverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel B (nachstehend als "Verbindung B" bezeichnet)
wobei R₁ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₂, R₃ und R₄ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bei den vorstehenden Verbindungen B handelt es sich um Np-Flüssigkristallverbindungen, die entsprechend ihrer Konzentration eine Senkung der Schwellenspannung hervorrufen. Ist die Schwellenspannung niedriger, so wird die maximale Ausgangsnennspannung der Treiberschaltung des Flüssigkristalls proportional dazu ebenfalls niedriger, woraus sich eine sehr vorteilhafte billige integrierte Schaltung ergibt. Ist die Konzentration der Verbindungen B zu hoch, so können sich unerwünschte Wirkungen dahingehend ergeben, daß andere elektro-optische Eigenschaften, wie die Steilheit der Durchlaß-Kennlinie, beeinträchtigt werden, der Flüssigkristall-Temperaturbereich verengt wird und dergl. Demzufolge ist die Konzentration der Verbindungen B vorzugsweise gering und liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 80 Gewichtsprozent.
Gelegentlich ist es auch wünschenswert, Verbindungen der allgemeinen Formel C (nachstehend als Verbindungen "C" bezeichnet) zuzusetzen, um den Zusammensetzung einen breiten nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich zu verleihen:
wobei R₆ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Acyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₇ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₈ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₉ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen , R₁₀ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, R₁₁ und R₁₂ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁₃ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
bedeutet.
Die Verbindungen C sind insofern wichtig, als sie keinen mit den Verbindungen A vollständig löslichen Feststoff darstellen. Da nämlich die Verbindungen C mit den 2-Phenylpyridinderivaten ein Eutektikum bilden, weisen die Zusammensetzungen eine nematische Flüssigkristallphase auf, die auch bei wesentlich unter dem Schmelzpunkt der übrigen Bestandteile liegenden Temperaturen nicht einfriert.
Außerdem liegt der Clear-Punkt der Verbindungen C zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 60°C. Somit führen die Verbindungen C nicht zu einer Erniedrigung des Clear-Punkts der nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen.
Aufgrund der vorstehend erwähnten beiden Wirkungen der Verbindungen C wird der nematische Flüssigkristall-Temperaturbereich sowohl zu niedrigeren als auch zu höheren Temperaturen erweitert. Für eine Anwendung der Flüssigkristallzusammensetzungen im üblichen Temperaturbereich, beispielsweise zwischen 0 und 40°C, ist ein Zusatz der Verbindungen C nicht erforderlich. Bei einer Verwendung in einem breiteren Temperaturbereich, beispielsweise zwischen -20 bis 60°C, werden vorzugsweise die Verbindungen C in Mengen von mehr als 2 Gewichtsprozent zugesetzt. Beträgt der Anteil der Verbindungen C in den Zusammensetzungen mehr als 86 Gewichtsprozent, so ergibt sich kein Eutektikum und die gefrierpunktserniedrigende Wirkung wird nicht erzielt. Demzufolge beträgt die Konzentration der Verbindungen C vorzugsweise 0 bis 86 Gewichtsprozent und insbesondere 2 bis 86 Gewichtsprozent.
Bei Anwendung der Flüssigkristallzusammensetzung innerhalb sehr breiter Temperaturbereiche, z. B. bei Verwendung in Kraftfahrzeugen, ist es gelegentlich wünschenswert, Verbindungen der allgemeinen Formel D (nachstehend als "Verbindungen D" bezeichnet) zuzusetzen, um den nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich der Zusammensetzungen noch weiter zu vergrößern:
wobei R₁₄ und R₁₅ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁₆ und R₁₇ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₁₈ und R₁₉ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂₀ und R₂₁ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R₂₂ und R₂₃ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bei den Verbindungen D ist die Molekülform länger als bei den übrigen Verbindungen. Die Verbindungen besitzen einen hohen Clear-Punkt. Demzufolge wird durch Zusatz der Verbindungen D der Clear-Punkt der Flüssigkristallzusammensetzungen erhöht.
Außerdem bewirken die Verbindungen D ähnlich wie die Verbindungen C eine verminderte Neigung zur Niederschlagsbildung bei niedrigen Temperaturen.
Jedoch ist bei den Verbindungen D die erforderliche Betriebsspannung für die Flüssigkristalle hoch, und es ist daher notwendig, die Verbindungen B in größeren Mengen als üblich zuzusetzen. Demzufolge sollte die Konzentration der Verbindungen D möglichst gering gehalten werden.
Beispiele von Zusammensetzungen
Bevor die Eigenschaften beispielhafter Flüssigkristallzusammensetzungen für TN-Zellen beschrieben werden, soll die zur Ermittlung der Eigenschaften verwendete Meßanordnung erläutert werden.
Fig. 10 zeigt diese Meßanordnung schematisch in Form eines Blockschaltbildes. Eine TN-Zelle 4 ist aus zwei Glasplatten aufgebaut, von denen jede auf einer Seite eine transparente Elektrode aufweist, die mit einem organischen Dünnfilm bedeckt ist, dessen Oberfläche eine Ausrichtung aufweist. Die transparente Elektrode kann etwa aus Bleioxid bestehen und beispielsweise durch eine Dampfabscheidung aufgebracht werden. Die beiden Glasplatten sind unter Zwischenschaltung eines Abstandhalters einander gegenüberliegend miteinander verbunden. Der Abstandhalter wird von einem Rahmen aus einem Nylonfilm gebildet und hält den Abstand zwischen den beiden Glasplatten so, daß sich die gewünschte Dicke des zwischen den Glasplatten eingeschlossenen Flüssigkristallmaterials ergibt. Auf beiden Seiten der TN-Zelle befindet sich ein Polarisator, deren Polarisationsachsen so eingestellt sind, daß die TN-Zelle bei nicht angelegter Spannung Licht durchläßt, bei angelegter Spannung hingegen sperrt.
Bei der nachfolgenden Erläuterung wird der Abstand zwischen den beiden Glasplatten, das heißt, die Dicke der Flüssigkristallschicht als Zellendicke d bezeichnet.
Das von einer Lichtquelle 1 ausgehende weiße Licht 2 durchläuft eine Linse 3 und tritt dann rechtwinklig in die TN-Zelle 4 ein. Ein Detektor 5 (Fotovervielfacher) ist auf der Rückseite der TN-Zelle 4 angeordnet und erfaßt das von dieser durchgelassene Licht. Unter der Steuerung durch eine Steuerschaltung 8 wird an die TN-Zelle 4 mit Hilfe einer Stromversorgung 7 und einer Treiberschaltung 6 eine Rechteckwechselspannung mit einer Frequenz von 1 kHz und einem beliebigen Effektivwert angelegt. Zur Ermittlung der Lichtdurchlässigkeit der TN-Zelle 4 nimmt der Detektor 5 das durchgelassene Licht auf und setzt es in ein elektrisches Signal um. Dies wird mittels eines Verstärkers 9 verstärkt und von einem Analog/Digital-Umsetzer 10 in ein digitales Signal umgesetzt. Ein Aufzeichnungsgerät 11 dient dazu, die Meßergebnisse aufzuzeichnen.
Es sei nun Bezug genommen auf die schon früher erwähnte, in Fig. 2a gezeigte Kennlinie, wie sie sich als Ergebnis einer Messung mit Hilfe der beschriebenen Meßanordnung von Fig. 8 einstellt, wenn der Effektivwert der an die TN-Zelle 4 angelegten Spannung kontinuierlich erhöht wird. In Fig. 2a ist die Lichtdurchlässigkeit innerhalb des üblichen Betriebsspannungsbereichs für den Fall, wo die Zelle am hellsten erscheint, mit 100% und für den Fall, wo sie am dunkelsten erscheint, mit 0% bezeichnet. Wird der Effektivwert der Betriebsspannung ausgehend von einem Wert, bei dem die Lichtdurchlässigkeit 100% beträgt, allmählich erhöht, dann erreicht man einen Wert, bei dem die Lichtdurchlässigkeit um 10%, das heißt, also auf 90% gesunken ist. Die zugehörige Betriebsspannung wird optische Schwellenspannung Vth genannt (in diesem Text vereinfacht lediglich als Schwellenspannung bezeichnet). Wird der Effektivwert der Betriebsspannung weiter erhöht, dann kommt man zu einem Wert, bei dem die Lichtdurchlässigkeit um 90%, also auf 10% gesunken ist. Die zugehörige Betriebsspannung wird optische Sättigungsspannung Vsat genannt (in diesem Text vereinfacht als Sättigungsspannung bezeichnet). Eine Kenngröße β, die zur Steilheit der Lichtdurchlässigkeitskennlinie in Beziehung steht, ist wie folgt definiert:
Aus der Literatur ergibt sich, daß die Kenngröße β minimal wird, wenn das Produkt Δ n · d aus der Brechungsanisotropie Δ n und der Zellendicke d in µm einen Wert zwischen 0,8 und 1,0 ergibt (Proceedings of the Third International Display Research Conference "Japan Display '83", page 320, 1983, Yoshio Yamazaki, Hiroshi Takeshita, Mitsyo Nagata and Yukio Miyachi, C SID). Wenn demnach ein hoher Kontrast angestrebt wird, ist es günstig, die Zellendicke d in der Flüssigkristallanzeigeeinheit so zu wählen, daß Δ n · d zwischen 0,8 und 1,0 liegt. Vor diesem Intergrund wurde es als zweckmäßig angesehen, für die Flüssigkristallzusammensetzungen die Kenngrößen β unter der Verwendung einer Zelle zu messen, für die die vorgenannte Bedingung erfüllt war, und die so gewonnenen β-Werte zu vergleichen.
In den folgenden Tabellen sind die Kenngröße β, die Ansprechzeit T und die Schwellenspannung Vth für den Wert der Zellendicke d aufgeführt, für den die Kenngröße β minimal ist. Dieser Wert der Zellendicke wird als optimale Zellendicke dopt bezeichnet und der zugehörige Minimalwert von β als β min.
Die Ansprechgeschwindigkeit bei einer Änderung der Betriebsspannung wurde folgendermaßen ermittelt. Die an der Zelle anliegende Effektivspannung wurde plötzlich und unter üblichen Bedingungen von der Schwellenspannung Vth zur Sättigungsspannung Vsat geändert und die Zeit gemessen, die verging, bis die Lichtdurchlässigkeit sich um 90% der Differenz der zu Vth bzw. Vsat im statistischen Fall gehörenden Lichtdurchlässigkeiten geändert hatte, das heißt also die Zeit, die verging, bis die Lichtdurchlässigkeit von 90% auf 18% abgenommen hatte. Diese Zeit wurde als Ton bezeichnet und in Millisekunden gemessen. In ähnlicher Weise wurde die an der Zellen anliegende Effektivspannung plötzlich und unter üblichen Bedingungen von der Sättigungsspannung Vsat zur Schwellenspannung Vth geändert und die Zeit gemessen, die verging, bis die Lichtdurchlässigkeit sich um 90% der oben schon erwähnten Differenz der Lichtdurchlässigkeiten von Vsat und Vth geändert hatte, die Zeit also, bis die Lichtdurchlässigkeit von 10% auf 82% angestiegen war. Diese Zeit wurde als Toff bezeichnet und ebenfalls in Millisekunden gemessen. Die Summe von Ton und Toff wird als Ansprechzeit T bezeichnet und stellt ein Kriterium für die Ansprechgeschwindigkeit dar.
Da die jährliche Durchschnittstemperatur in Tokyo 15°C und in Naha 22°C ist, wurden 20°C als Raumtemperatur angenommen und die Messungen bei dieser Temperatur durchgeführt.
Zur Verbesserung der Gleichförmigkeit der Ausrichtung wurde dem Flüssigkristallmaterial gemäß der Erfindung eine geringe Menge einer cholesterischen Substanz zugesetzt, bevor es in die TN-Zelle dicht eingeschlossen wurde.
Die Stabilität der nematischen Flüssigkristallphase zeigte sich bei hohen und bei niedrigen Temperaturen, wenn das Flüssigkristallmaterial in eine Zelle eingeschlossen wurde. Um dies zu untersuchen, wurde die Zelle in eine temperaturgeregelte Kammer gegeben. Die Stabilität der nematischen Phase des Flüssigkristallmaterials bei über der Referenztemperatur von 20°C liegenden Temperaturen wurde ermittelt. Das Vorliegen einer stabilen nematischen Phase bei der entsprechenden Temperatur wurde mit einem ○ und das Vorliegen einer isotropen flüssigen Phase mit I bezeichnet. Ferner wurde die Temperatur der temperaturgeregelten Kammer, in der sich die Zelle befand, ausgehend von 20°C pro Tag um 5°C gesenkt. Dann wurde die Stabilität der nematischen Flüssigkristallphase bei Temperaturen unter 20°C (d. h., die Temperatur der temperaturgeregelten Kammer betrug 0°C bzw. -20°C) als die untere Temperatur der Flüssigkristallphase bezeichnet. Das Vorliegen einer stabilen nematischen Phase wurde mit einem ○ bezeichnet. Ein fester Zustand oder ein Zustand, bei dem es zu Ablagerungen kam, wurde mit × bezeichnet. Die smektische Phase wurde mit Sm bezeichnet.
Der Clear-Punkt wurde gemessen, indem man das zwischen Glasträgern eingeschlossene Material mikroskopisch betrachtete und die Temperatur mittels der Heizvorrichtung um 2°C pro Minute erhöhte.
Zusammensetzung Beispiel 1
Bei der herkömmlichen Zusammensetzung 1 handelt es sich um eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der R und R′ geradkettige Alkylreste mit einer willkürlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen (nachstehend haben R und R′ die gleiche Bedeutung) bedeuten (nachstehend als ECH-Flüssigkristall bezeichnet) und einer Verbindung der allgemeinen Formel
(nachstehend als p-E bezeichnet). ECH und p-E gehören zu den Verbindungen C bzw. B. Zur Zeit werden im allgemeinen nematische Flüssigkristalle mit etwa der gleichen Zusammensetzung, wie sie vorstehend angegeben ist, oder Gemisch mit weiteren Verbindungen, entsprechend der allgemeinen Formel
verwendet.
Beim Beispiel 1 wird eine Verbindung A der Formel
zur vorstehend angegebenen üblichen nematischen Flüssigkristallzusammensetzung gegeben. Mit anderen Worten, 20 Gewichtsprozent ECH in der herkömmlichen Zusammensetzung 1 werden durch die Verbindung der Formel
ersetzt. In diesem Fall ist die Konzentration von p-E sowohl bei der herkömmlichen Zusammensetzung 1 als auch bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gleich groß (12 Gewichtsprozent). Demzufolge sind diese beiden Zusammensetzungen in ihrer positiven dielektrischen Anisotropie und der optischen Schwellenspannung praktisch gleich. Somit lassen sich die elektro-optischen Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen leicht miteinander vergleichen.
Die Eigenschaften der gegenüberstehenden Zusammensetzungen sind in Tabelle I und Fig. 4 und 5 verglichen. Fig. 4 bis 9 erläutern die Wirkungen der Verbindungen der Erfindung.
Wie aus Tabelle I und Fig. 5 hervorgeht, beträgt die optimale Kenngröße β von Beispiel 1, bei dem die Verbindung A zur herkömmlichen Zusammensetzung zugesetzt worden ist, 1,265 und 1,242, was eine starke Verbesserung darstellt. Um die Flüssigkristallzelle dynamisch zu betreiben, so daß die Lichtdurchlässigkeit an den ausgewählten Elektroden und den nicht-ausgewählten Elektroden 10 Prozent oder weniger bzw. 90 Prozent oder mehr beträgt, ergibt sich eine maximale Anzahl der Abtastelektroden bei herkömmlichen Zusammensetzungen von 18, während sie in Beispiel 1 22 beträgt.
Wie aus Fig. 5 hervorgeht, ist die Ansprechgeschwindigkeit bei Beispiel 1 in bezug zur gesamten Zelldicke größer als bei herkömmlichen Zusammensetzungen.
Bezüglich der Ansprechgeschwindigkeit ist auf folgende bekannten Tatsachen hinzuweisen. Ton ist die Zeit, die erforderlich ist, um die Lichtdurchlässigkeit von 0 auf 90 Prozent, gemessen vom Schalten der angelegten Spannung von 0 auf einen beliebigen Wert ν (V), zu verändern. Toff ist die Zeit, die erforderlich ist, um die Lichtdurchlässigkeit von 100 auf 10 Prozent, gemessen vom Schalten der angelegten Spannung von ν auf 0, zu verändern. Ton und Toff werden durch folgende Gleichungen wiedergegeben (vgl. M. Schadt, Japan Learning and Stury Advancement Society, Organic Material for Science, The 142nd Committee A Group (Liquid Crystal Group), The Material for the 11th Seminar, 1978)
wobei η die Massenviskosität, ε₀ die Vakuumdielektrizitätskontante, Δε die relative dielektrische Anisotropie, E das elektrische Feld, K die Elastizitätskonstante von (K₁₁ + K₂₂-2K₂₂)/4 und d die Zelldicke bedeuten. η, Δε und K sind Eigenwerte der Flüssigkristalle.
Aus der Literatur (a. a. O., The Material for the 31st. Joint Seminar, 1984) geht hervor, daß Toff proportional zur Rotationsviskosität γ₁ und nicht zur reinen Massenviskosität ist, wie aus folgender Gleichung hervorgeht:
Toff∼γ₁/K Gleichung 4
Wie vorstehend gezeigt, besteht eine Beziehung zwischen der Ansprechgeschwindigkeit, der Viskosität, der dielektrischen Anisotropie und der Elastizitätskonstanten der Flüssigkristallzusammensetzung. Erfindungsgemäß werden durch Zugabe der Verbindung A die physikalischen Eigenschaften der nematischen Flüssigkristallzusammensetzung so verändert, daß die Ansprechgeschwindigkeit durch den Gesamteffekt ("Effekt I" in bezug zur Ansprechgeschwindigkeit) verkürzt wird.
Wie aus den Gleichungen 2 und 3 hervorgeht, werden Ton und Toff proportional mit d ² länger. Die in der vorstehenden Beschreibung definierte Ansprechzeit T weist eine enge Beziehung zur Zelldicke auf. Die Fig. 5, 7 und 9 zeigen, daß T umso kürzer ist, je dünner die Zelle ist und andererseits T umso länger ist, je dicker die Zelle ist. Demzufolge wird bei der Herstellung einer Flüssigkristallanzeige unter Verwendung der gleichen Flüssigkristallzusammensetzung die Ansprechzeit durch eine dünnere Ausgestaltung der Zelle verkürzt.
Wie vorstehend in Verbindung mit Gleichung 1 erwähnt, ist die Steilheit der Durchlaß-Kennlinie optimal, wenn Δ n · d zwischen etwa 0,8 und etwa 1,0 liegt. Somit ist die optimale Zelldicke folgendermaßen definiert:
d opt≈1/Δ n Gleichung 5
Aus der vorstehenden Gleichung geht hervor, daß die nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit großem Δ n insofern vorteilhaft ist, als die Zelldicke verringert und dadurch die Ansprechgeschwindigkeit verbessert werden können.
Δ n der herkömmlichen Zusammensetzung 1 beträgt 0,093. Die experimentell bestimmte optimale Zelldicke für die Zusammensetzung beträgt 10,6 µm (der mittels Gleichung 5 berechnete Wert beträgt 10,8 µm, was dem experimentellen Ergebnis sehr nahe kommt). Δ n für Beispiel 1 beträgt aufgrund des Effekts der Zusammensetzung A 0,110. Infolgedessen verringert sich die Zelldicke auf 8,9 µm. Somit erweist sich Beispiel 1 in bezug auf die Ansprechgeschwindigkeit als vorteilhaft ("Effekt II" in bezug auf die Ansprechgeschwindigkeit).
Wie vorstehend erläutert, weist das erfindungsgemäße Zusammensetzungsbeispiel 1 eine stark verbesserte Ansprechgeschwindigkeit im Vergleich zur herkömmlichen Zusammensetzung 1 auf, was auf die sich verstärkenden Effekte I und II zurückzuführen ist.
Nachstehend wird das Vergleichsbeispiel 1 näher erläutert:
Gemäß Zusammensetzungsbeispiel 1 wird die Zusammensetzung durch Zugabe des Pyrimidinderivats der Formel
hergestellt. Dieses Pyrimidinderivat ist als die Verbindung mit dem kleinsten Wert für das Verhältnis der Elastizitätskonstanten K₃₃/K₁₁ von 0,5 bekannt (K₃₃ und K₁₁ sind die Biege- bzw. Spray-Elastizität in der Continuum-Theorie von F. C. Frank, Disc. Faraddy Soc., Bd. 29 (1933), S. 883 für die in der Praxis verwendeten Flüssigkristallverbindungen (vgl. B. S. Scheuble, G. Bauer, Proceedings of the 3rd International Display Research Conference "Japan Display 1983", S. 224 (C SID). Aus der Literatur geht auch hervor, daß die Steilheit der Durchlaß-Kennlinie umso kleiner ist, je kleiner der Wert K₃₃/K₁₁ für die nematische Flüssigkristallzusammensetzung ist (vgl. M. Schadt, P. R. Gerber, Z. Naturforsch., Bd. 37a [1982], S. 165).
Somit ist experimentell belegt, daß im Vergleichsbeispiel 1, in dem das Pyrimidinderivat zugesetzt worden ist, die Steilheit der Durchlaß-Kenngröße im Vergleich zur herkömmlichen Zusammensetzung 1 verbessert worden ist. Jedoch wird beim Zusammensetzungsbeispeil 1, bei dem ein erfindungsgemäßes 2-Phenylpyridinderivat zugesetzt worden ist, diese Kenngröße im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 weiter verbessert. Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Kenngröße β und der Zelldicke für Zusammensetzungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
Wie vorstehend erwähnt, wird die Ansprechzeit beim Zusammensetzungsbeispiel 1, bei dem das 2-Phenylpyridinderivat zugesetzt worden ist, sehr stark verkürzt. Beim Vergleichsbeispiel 1 (mit Zusatz des Pyrimidinderivats) ist trotzdem Δ n relativ groß, wodurch die Zelldicke nur wenig verringert wird. Der Effekt I auf die Ansprechze 27270 00070 552 001000280000000200012000285912715900040 0002003524489 00004 27151it T ist gering.
Demzufolge ist die Ansprechzeit für Vergleichsbeispiel 1 geringer als für Zusammensetzungsbeispiel 1. Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Ansprechzeit und der Zelldicke d für das Zusammensetzungsbeispiel 1 bzw. das Vergleichsbeispiel 1.
Die Schwellenspannung für die optimale Zelldicke von Zusammensetzungsbeispiel 1 besitzt wie die der herkömmlichen Zusammensetzung 1 und beim Vergleichsbeispiel 1 einen Wert von 2,55 bis 2,59 V. Der Clear-Punkt dieser drei Zusammensetzungen liegt über 60°C. Die Hochtemperatur-Flüssigkristallphase ist überall stabil.
Die Niedertemperatur-Flüssigkristallphase bei -20°C ist bei Vergleichsbeispiel 1 und bei der herkömmlichen Zusammensetzung 1 instabil. Bei Vergleichsbeispiel 1 ergibt sich ein Niederschlag auch bei etwa 0°C. Andererseits ist die Niedertemperatur-Flüssigkristallphase von Zusammensetzungsbeispiel 1 stabil. Die nematische Phase bleibt auch bei -30°C stabil.
Wie erläutert, erweist sich das Zusammensetzungsbeispiel 1 im Vergleich zur herkömmlichen Zusammensetzung 1 und zum Vergleichsbeispiel 1 als ausgezeichnet in bezug auf die Kenngröße β und die Ansprechgeschwindigkeit und besitzt eine verbesserte Niedertemperatur-Flüssigkristallphase. Demzufolge erweist sich der Zusatz an 2-Phenylpyridinderivaten gemäß Zusammensetzungsbeispiel 1 als wertvoll zur Verbesserung der genannten Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzung.
Wie vorstehend erläutert, wird im Zusammensetzungsbeispiel 1 als 2-Phenylpyridinderivat die Verbindung der folgenden Formel
als Verbindung B die Verbindung der folgenden Formel
und als Verbindung C die Verbindung der folgenden Formel
in der R und R′ geradkettige Alkylreste mit einer beliebigen Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet. Jedoch gibt es hinsichtlich der erfindungsgemäßen 2-Phenylpyridinderivate, der Verbindung B und der Verbindung C keine Beschränkung auf die vorgenannten Verbindungen, vielmehr können auch unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindungen nematische Flüssigkristallzusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.
Tabelle I
Nachstehend sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen angegeben.
Zusammensetzung Beispiel 2
In Tabelle II sind die Bestandteile und die Eigenschaften der Zusammensetzung angegeben. Die herkömmlichen Zusammensetzung 2 wird als nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit hoher Ansprechgeschwindigkeit verwendet. Die herkömmliche Zusammensetzung 2 unterscheidet sich von der herkömmlichen Zusammensetzung 1 dahingehend, daß als Verbindung C eine Verbindung der allgemeinen Formel
verwendet wird und daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
zusätzlich als Verbindung D zugesetzt wird.
Im Zusammensetzungsbeispiel 2 ist die Verbindung der Formel
auf die gleiche Weise wie in Zusammensetzungsbeispiel 1 zugesetzt.
Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Kenngröße β und der Zelldicke der herkömmlichen Zusammensetzung 2 und des Zusammensetzungsbeispiels 2. Die Kenngröße β ist für Zusammensetzungsbeispiel 2 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 günstiger. β min ist um 0,011 verbessert.
Fig. 9 zeigt, daß die Ansprechzeiten für Zusammensetzungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 praktisch identisch sind. Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist jedoch die Doppelbrechung Δ n in Zusammensetzungsbeispiel 2 größer als in Vergleichsbeispiel 2 und infolgedessen ergibt sich im Zusammensetzungsbeispiel 2 eine Verringerung der optimalen Zelldicke um etwa 2 µm. Demzufolge ist die Ansprechzeit in Zusammensetzungsbeispiel 2 mehr als 40 ms kürzer als im Vergleichsbeispiel 2.
Die herkömmliche Zusammensetzung 2 besitzt einen Clear-Punkt von 66°C und zeigt keine Niederschlagsbildung bei Temperaturen von mehr als -20°C. Somit sind bei der herkömmlichen Zusammensetzung 2 sowohl die Hochtemperatur-Flüssigkristallphase bei 60°C und die Niedertemperatur-Flüssigkristallphase vollkommen stabil. Jedoch sind die genannten Stabilitäten bei noch drastischeren Bedingungen, z. B. bei 80°C bzw. -40°C nicht zufriedenstellend. Demgegenüber ergibt sich gemäß Vergleichsbeispiel 2 ein Clear-Punkt von 82°C. Bei Temperaturen bis unter -40°C tritt kein Niederschlag auf. Demzufolge ergibt sich im Zusammensetzungsbeispiel 2 eine zufriedenstellende Hochtemperatur-Flüssigkristallphase und eine zufriedenstellende Niedertemperatur-Flüssigkristallphase bei 80°C bzw. -40°C. Somit eignet sich das Produkt von Zusammensetzungsbeispiel 2 auch für Anwendungen unter sehr drastischen Temperaturbedingungen, z. B. für Anzeigen in Kraftfahrzeugen.
Bei den vorerwähnten Effekten I und II auf die Ansprechgeschwindigkeit handelt es sich um physikalische Eigenschaften der 2-Phenylpyridinderivate selbst. Es ist zu erwarten, daß diese Effekte bei üblicherweise verwendeten Flüssigkristallverbindungen und Flüssigkristallzusammensetzungen eintreten. Demzufolge wird ab Vergleichsbeispiel 3 auf diese Effekte nicht mehr näher eingegangen. Dagegen sind die übrigen Werte und insbesondere die Kenngröße β aufgeführt.
Tabelle II
Zusammensetzung Beispiele 3 bis 6
In Tabelle III sind die Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften für die Zusammensetzungsbeispiele 3 bis6 aufgeführt.
Im Vergleichsbeispiel 3 sind nur 2-Phenylpyridinderivate enthalten. Der nematische Flüssigkristall-Temperaturbereich dieses Produkts ist so beschaffen, daß die Flüssigkristallphase bei hohen Temperaturen stabil ist. Der Clear-Punkt dieser Zusammensetzung beträgt 64°C. Da jedoch der Schmelzpunkt 52°C beträgt, ist die nematische Flüssigkristallphase nur bei hohen Temperaturen stabil. Bei 20°C liegt diese Zusammensetzung in festem Zustand vor und spricht infolgedessen auf das elektrische Feld nicht an, so daß die elektro-optischen Eigenschaften nicht gemessen werden können.
Im Vergleichsbeispiel 4 ist nur p-E enthalten. Die nematische Flüssigkristallphase liegt im Temperaturbereich zwischen 10 und 42°C vor. Somit ist eine Messung der elektro-optischen Eigenschaften möglich. Die Schwellenspannung Vth beträgt 0,74 V und ist somit sehr nieder. Jedoch beträgt β min 1,28, was schlechter als bei der herkömmlichen Zusammensetzung 1 gemäß Tabelle I ist.
Die nur aus 2-Phenylpyridinderivaten und p-E bestehenden Zsuammensetzungen weisen enge Flüssigkristall-Temperaturbereiche auf. Die elektro-optischen Eigenschaften können bei Raumtemperatur nicht gemessen werden oder es ergeben sich schlechte Werte für die Kenngröße β.
Bei den Zusammensetzungsbeispielen 3 bis 6 handelt es sich um Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen 2-Phenylpyridinderivaten (nachstehend kurz als PRD bezeichnet) und p-E. Das Mischungsverhältnis von PRd und p-E variiert im Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80 Gewichtsprozent. Bei den Beispielen 3 bis 6 ergeben sich nematische Flüssigkristallphasen bei 0 und 40°C sowie auch bei Raumtemperatur. Die Schwellenspannung besitzt relativ niedere Werte, z. B. 2,05 bis 1,0 V. Das Beispiel mit einem Gehalt an p-E mit positiver dielektrischer Anisotropie in der größten Mengen von den in Tabelle I aufgeführten Produkten hat die äußerst geringe Schwellenspannung von 1,01 V. Die Kenngröße β dieser Beispiele beträgt 1,24 bis 1,26 und ist sehr günstig. Insbesondere Herstellungsbeispiel 1 mit einem Gehalt an PRD in der größten Menge unter den in Tabelle I aufgeführten Produkten weist die besonders günstige Kenngröße β min 1,24 auf.
Vergleicht man die vorstehenden Zusammensetzungsbeispiele 3 bis 6 mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4, die nur die Zusammensetzung A bzw. nur p-E enthalten, so ergeben sich die folgenden Vorteile für die Zusammensetzungsbeispiele 3 bis 6: Der nematische Flüssigkristall-Temperaturbereich wird beträchtlich ausgedehnt, und die Anzeigezelle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann in einem Temperaturbereich von 20° unter bis 20° über Raumtemperatur betrieben werden.
Obgleich der Aufbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen äußerst einfach ist, wobei sog. Nn-Flüssigkristallverbindungen und Np-Flüssigkristallverbindungen vermischt werden und wobei man die Verbindung A als Nn-Flüssigkristallverbindung verwendet, wird die Kenngröße b min im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 4 und zur herkömmlichen Zusammensetzung 1 erheblich verbessert.
Unter den erfindungsgemäßen verwendeten Verbindungen B sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen unter Einschluß des in den Herstellungsbeispielen 3 bis 6 verwendeten p-E besonders wirksam.
dabei bedeuten R₂ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₂, R₃, R₄ und R₅ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Tabelle III
Zusammensetzung Beispiele 7 bis 17
In den Zusammensetzungsbeispielen 7 bis 17 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
als Verbindung C verwendet. Die Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in den Tabellen IIIa bis VIII zusammengestellt.
Als Verbindung B werden die im letzten Absatz der Zusammensetzungsbeispiele 3 bis 6 beschriebenen verschiedenen Flüssigkristallverbindungen verwendet. Die Konzentrationen dieser Verbindungen werden entsprechend den gemachten Angaben variiert. Es ergeben sich Schwellenspannungen von 1,25 bis 3,16 V.
β min der Zusammensetzungsbeispiele 7 bis 17 beträgt 1,24 bis 1,26, was eine Überlegenheit gegenüber den herkömmlichen Produkten bedeutet.
Die Hochtemperatur-Flüssigkristallphase bei 40°C sowie die Niedertemperatur-Flüssigkristallphase bei 0°C sind bei diesen Beispielen sehr gut.
Tabelle IIIa
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VI
Tabelle VII
Tabelle VIII
Zusammensetzungsbeispiele 18 bis 21
In Tabelle IX sind die Zusammensetzungsbeispiele 18 bis 21 wiedergegeben. Es handelt sich um nematische Flüssigkristallzusammensetzungen unter Verwendung von ECH als Verbindung C und von p-E als Verbindung B mit unterschiedlichen Konzentrationen davon, um die Schwellenspannung zu variieren. Durch Veränderung der p-E-Konzentration von 2 Gewichtsprozent in Zusammensetzungsbeispiel 18 auf 32 Gewichtsprozent in Zusammensetzungsbeispiel 21 ergibt sich eine Senkung der Schwellenspannung von 6,47 V bis 1,36 V.
Die Sättigungsspannung in Zusammensetzungsbeispiel 21 beträgt 1,70 V. Beim Zusammensetzungsbeispiel 21 kann bei Verwendung einer Kohlenstoffluorid-Knopfbatterie (3 V) ohne Anwendung einer Booster-Schaltung, die Zelle mit ½ Vorspannung bis ¼ Tastverhältnis betrieben werden.
Im Gegensatz zur Schwellenspannung ist beim Zusammensetzungsbeispiel 18 mit p-E in der geringsten Menge die Kenngröße β besonders günstig. Demzufolge soll zur Erhöhung der Anzahl der Bildzeilen, die bei Aufrechterhaltung eines guten Anzeigekontrasts betrieben werden können, die Kenngröße β verbessert werden. Somit sind Zusammensetzungen mit einer möglichst geringen p-E-Konzentration erwünscht. Da jedoch die Obergrenze der Schwellenspannung und der Sättigungsspannung durch die maximale Ausgangsspannung der Treiberschaltung begrenzt ist, sollte die Untergrenze für die p-E-Konzentration ebenfalls begrenzt werden.
Wie durch die Zusammensetzungsbeispiele 18 bis 21 - ähnlich den anderen Beispielen 3 bis 6 und 8 bis 17 - belegt, wird auch bei Verwendung von ECH als Verbindung C die Schwellenspannung frei gemäß der Konzentration der Verbindung B verändert. Demzufolge wird die Kenngröße β verbessert und der nematische Flüssigkristallbereich im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen erweitert.
Tabelle IX
Zusammensetzungsbeispiel 22
Tabelle X erläutert das Zusammensetzungsbeispiel 22, bei dem es sich um eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit 4 PRD-Verbindungen handelt. Die Schwellenspannung der Zusammensetzung 22 beträgt 2,6 V. Dies ist der gleiche Wert wie bei Zusammensetzungsbeispiel 1 mit einer PRD-Verbindung und stellt einen sehr günstigen Wert dar. Außerdem zeigt diese Zusammensetzung eine stabile nematische Flüssigkristallphase bei niederen Temperaturen (-20°C) sowie bei hohen Temperaturen (60°C). Sogar bei Temperaturen unter -30°C ist die nematische Flüssigkristallphase stabil.
Wie vorstehend erläutert, weisen die nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen unabhängig von der Anzahl der PRD-Verbindungen und unabhängig von Unterschieden in den Alkyl- oder Alkoxyresten von PRD verbesserte elektro-optische Eigenschaften und eine verbesserte Stabilität der Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Flüssigkristallphase auf.
Tabelle X
Zusammensetzungsbeispiele 23, 24 und 25
In Tabelle XI sind die Bestandteile und die Eigenschaften der Zusammensetzungsbeispiele 23, 24 und 25 angegeben, wobei die Verbindung, die durch Substitution der 5- oder 5′-Stellung von 2-Phenylpyridin durch Benzol oder Cyclohexan über eine Ethanbrücke erhalten wird, als Verbindung A (diese Verbindung wird nachstehend als Verbindung A-II bezeichnet) verwendet wird.
Bei der Verbindung A von Beispiel 23 liegt ein über die Ethanbrücke gebundener Cyclohexanring vor. An beiden Enden befinden sich geradkettige Alkylreste.
Bei der Verbindung A von Beispiel 24 liegt ein über die Ethanbrücke gebundener Benzolring vor. An einem Ende befindet sich ein geradkettiger Alkylrest und am anderen Ende ein geradkettiger Alkoxyrest.
Die Schwellenspannung beträgt bei den Zusammensetzungsbeispielen 23 und 24 etwa 1,2 bis 3,0 V. Beide Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete Werte für die Kenngröße β von 1,25 bzw. 1,24 auf.
Die Verbindung A von Beispiel 25 weist an einem Ende eine Cyanogruppe auf. Diese Verbindung besitzt die Eigenschaft, daß sie eine nematische Phase aufweist, in der die Dielektrizitätskonstante parallel zur Molekülachse größer als die Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse ist, was auf ihre Struktur zurückzuführen ist (es handelt sich um eine sog. Np-Flüssigkristallverbindung). Demzufolge ist im Zusammensetzungsbeispiel 25, bei dem eine derartige Verbindung enthalten ist, die Schwellenspannung niedriger als bei den Zusammensetzungsbeispielen 24 oder 25.
Die Verbindung A-II weist einen hohen Clear-Punkt (150°C oder darüber) auf. Infolgedessen hat die nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Gehalt an der Verbindung A-II ebenfalls einen hohen Clear-Punkt. Der Clear-Punkt bei den Zusammensetzungsbeispielen 23 bis 25 beträgt 82,7°C. Die Hochtemperatur-Flüssigkristallphase ist bei 80°C stabil. Ferner ist auch die Niedertemperatur-Flüssigkristallphase verbessert. Bei -40°C weist die Zusammensetzung in der Zelle eine stabile nematische Flüssigkristallphase auf. Wird somit die erfindungsgemäße nematische Flüssigkristallzusammensetzung in einer Anzeige verwendet, so kann diese innerhalb des breiten Temperaturbereichs von 60°C über und 60°C unter Raumtemperatur (definiert als 20°C) betrieben werden. Eine derartige Anzeige eignet sich auch für drastische Temperaturbedingungen, die beispielsweise in Kraftfahrzeugen herrschen.
Wie vorstehend erwähnt, wird bei Verwendung der Verbindung A-II die Kenngröße β verbessert und der Flüssigkristall-Temperaturbereich erweitert.
In der Verbindung A-II ist die 5- oder 5′-Stellung von 2-Phenylpyridin durch einen Benzol- oder Cyclohexanring, der über eine Ethanbrücke gebunden ist, substituiert. Bei den endständigen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Alkylreste, Alkoxyreste oder Cyanogruppen. Insbesondere bei endständigen Cyanogruppen wird die Schwellenspannung gesenkt. Außerdem kann, wie in den Zusammensetzungsbeispielen 3 bis 6 und 8 bis 17 erläutert, die Schwellenspannung beliebig durch Veränderung der Konzentration von B gewählt werden.
Tabelle XI
Zusammensetzungsbeispiele 26, 27 und 28
In Tabelle XII sind die Bestandteile und die Eigenschaften der Zusammensetzungsbeispiele 26, 27 und 28 zusammengestellt, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formeln
als Verbindungen A und eine Verbindung der allgemeinen Formel
als Verbindung C (die letztgenannte Verbindung wird nachstehend als n-PCH bezeichnet), enthalten sind.
Durch Kombination von Verbindung A mit n-PCH erhält man eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Kenngröße b. Insbesondere ergibt sich bei den Beispielen 27 und 28, in denen die Verbindung A in großer Menge enthalten ist, ein ausgezeichneter β min-Wert von 1,22.
Die Doppelbrechung Δ n von n-PCH selbst beträgt nur etwa 0,09. Jedoch ist die Viskosität dieser Verbindung bei 20°C mit etwa 30 Cp sehr gering. n-PCH trägt zur Verkürzung der Ansprechzeit der Zusammensetzung bei. Beispielsweise liegt beim Zusammensetzungsbeispiel 28 eine sehr kurze Ansprechzeit T von 170 ms vor.
Tabelle XII
Zusammensetzungsbeispiele 29 und 30
In Tabelle XIII sind die Bestandteile und die Eigenschaften der Zusammensetzungsbeispiele 29 und 30 zusammengestellt, wobei eine Verbindung, bei der die 5- oder 5′-Stellung von 2-Phenylpyridin durch einen über eine Ethanbrücke gebundenen Benzol- oder Cyclohexanrest substituiert ist, und n-PCH als Verbindung C enthalten.
Die β-min-Werte der Zusammensetzungsbeispiele 29 und 30 betragen 1,22 bzw. 1,23 und sind somit ausgezeichnet. Die Ansprechgeschwindigkeit ist rasch. Beispielsweise ergibt sich für Beispiel 29 eine Ansprechzeit T von 217 ms.
Die Clear-Punkte der Zusammensetzungsbeispiele 29 und 30 betragen 90,9°C bzw. 91,2°C, d. h., es handelt sich jeweils um sehr hohe Werte. Somit ist die Hochtemperatur-Flüssigkristallphase bei 90°C stabil. Bei Beispiel 29 ist die Niedertemperatur-Flüssigkristallphase bei -40°C gut. Andererseits ist bei Beispiel 30 die nematische Phase bis -30°C stabil. Bei -40°C liegt jedoch die smektische Phase vor, und die Zusammensetzung läßt sich bei dieser Temperatur nicht betreiben. Ist die Zusammensetzung jedoch in einer Zelle eingeschlossen, so kann die Zelle auch bei -40°C ohne Beschädigung gelagert werden, da eine die Zelle schädigende Niederschlagsbildung nicht auftritt.
Tabelle XII
Zusammensetzungsbeispiel 31
In Tabelle XIV ist das Zusammensetzungsbeispiel 31 wiedergegeben, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel
(nachstehend als CAPO bezeichnet) als Verbindung C in Kombination mit n-PCH enthalten ist.
Die Viskosität von CAPO beträgt etwa 10 Cp, was einen sehr kleinen Wert darstellt; vgl. M. Schadt, M. Petrzilka, P. R. Gerber, A. Villinger und G. Trickes, Mol. Cryst. Liq. Chryst., Bd. 94 (1983), S. 139 bis 153. Demzufolge hat CAPO die gleiche Wirkung auf die Ansprechgeschwindigkeit wie n-PCH.
Bei diesem Beispiel ergibt sich auch ein günstiger Wert für die Kenngröße β, d. h., 1,24.
Tabelle XIV
Zusammensetzungsbeispiele 32 und 33
In den Tabellen XV und XVI sind die Bestandteile und die Eigenschaften der Zusammensetzungsbeispiele 32 und 33 zusammengestellt.
Als Verbindungen C sind auch die Ester der allgemeinen Formeln
(nachstehend als n-E bezeichnet) wirksam. n-E besitzt eine hohe Doppelbrechung Δ n von etwa 0,15. Außerdem besitzt n-E einen hohen Clear-Punkt von etwa 80°C und weist eine stabile nematische Flüssigkristallphase über einen relativ breiten Temperaturbereich hinweg auf. Demzufolge wird durch Kombination von n-E und einer Verbindung A die Kenngröße β der Zusammensetzung unter Beibehaltung der Eigenschaften von n-E verbessert.
In den Zusammensetzungsbeispielen 32 und 33 ist eine derartige n-E-Verbindung enthalten.
Tabelle XV
Tabelle XVI
Zusammensetzungsbeispiel 34
In Tabelle XVII sind die Bestandteile und die Eigenschaften von Zusammensetzungsbeispiel 34 zusammengestellt.
Wie bei der vorstehenden Beschreibung von Zusammensetzungsbeispiel 1 erwähnt, besitzen Verbindungen der allgemeinen Formel
(nachstehend als n-P bezeichnet) die günstigsten Eigenschaften unter den im allgemeinen verwendeten Flüssigkristallverbindungen, z. B. einen relativ großen Δ n-Wert und ein niedriges Elastizitätsverhältnis K₃₃/K₁₁.
In ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 32 und 33 werden durch Kombination von n-P und einer Verbindung A die Kenngröße β und die Ansprechzeit der Zusammensetzungen stark verbessert und der Flüssigkristall-Temperaturbereich erweitert.
Im Zusammensetzungsbeispiel 34 ist eine derartige n-P-Verbindung enthalten.
Tabelle XVII
Zusammensetzungsbeispiele 35 und 36
In Tabelle XVIII sind die Bestandteile und die Eigenschaften der Zusammensetzungsbeispiele 35 und 36 aufgeführt.
Es erweist sich als wirkungsvoll, von den Verbindungen A, B, C und D abweichende Verbindungen, die eine Flüssigkristallphase gewährleisten, der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung zuzusetzen. Beispielsweise weisen Verbindungen der allgemeinen Formel
die Flüssigkristallphase auf, wenn man sie zu den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen gibt, obwohl diese Verbindungen selbst keine nematische Flüssigkristallphase aufweisen und in wachsähnlichem festen Zustand vorliegen. Die biphenylähnliche Molekülformen der vorgenannten Verbindung ist fast eben, so daß leicht eine regelmäßige Ausrichtung erreicht wird und dabei eine stabile solide Phase vorliegt. Jedoch ist die Form der Moleküle insgesamt lang und dünn. Werden die Verbindungen somit zur Flüssigkristallzusammensetzung gegeben, so bleiben sie darin unter Aufrechterhaltung der Flüssigkristallphase stabil. In den Zusammensetzungsbeispielen 35 und 36 sind Zusammensetzungen angegeben, denen eine derartige Verbindung zugesetzt worden ist.
Tabelle XVIII
Nachstehend sind die erfindungsgemäß erzielten Effekte nochmals zusammengestellt.
Wie bereits erläutert, wird erfindungsgemäß durch Kombination bestimmter 2-Phenylpyridinderivate der allgemeinen Formel
mit anderen geeigneten Verbindungen die Kenngröße β der Zusammensetzungen erheblich verbessert. Diese Zusammensetzungen sind ferner für den dynamischen Betrieb gut geeignet.
Ferner werden erfindungsgemäß verschiedene weitere Vorteile erzielt, z. B. ergibt sich eine hohe Doppelbrechung Δ n, die Ansprechzeit wird durch Verringerung des Verhältnisses zwischen Viskosität und Elastizität verbessert, der Flüssigkristall-Temperaturbereich umfaßt mindestens den Bereich von jeweils 20°C über- und unterhalb von Raumtemperatur (20°C) und maximal von 60°C über- und unterhalb von Raumtemperatur und die Schwellenspannung kann je nach Bedarf variiert werden.
Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen chemisch stabil gegen Einwirkung von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dergl. Demzufolge haben Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen geeignete Eigenschaften für den dynamischen Betrieb.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen erweisen sich als besonders wirksam bei der Verwendung in Anzeigen vom verdrillten nematischen Typ und in Anzeigen vom Guest-Host-Typ.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen auch für verschiedene Anzeigen verwendet werden, z. B. für Flüssigkristalle vom cholesterisch-nematischen Phasenübergangstyp oder für Flüssigkristalle für den Doppelfrequenz-Betrieb, indem man cholesterische Flüssigkristallverbindungen bzw. Flüssigkristallverbindungen mit hoher Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante zusetzt.

Claims (2)

1. 2-Phenylpyridinderivate der allgemeinen Formel i in der Y und Z ausgewählt sind aus R, RO, und CN und R einen C1-12-Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y die Bedeutung R hat, Z ausgewählt ist aus R, RO, wenn Y die Bedeutung RO hat, Z ausgewählt ist aus geradkettigem Pentyl, wenn Y eine der Bedeutungen hat, Z einen der Reste R, RO und CN bedeutet, und wenn Y die Bedeutung CN hat, Z ausgewählt ist aus RO, ausgenommen 6-p-Alkoxyphenyl-3-cyanopyridine.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylpyridinderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man
  • A. ein p-substituiertes Brombenzol der allgemeinen Formel ii in der Y′ eine der Bedeutungen H, R, RO, hat und R einen C1-12-Alkylrest bedeutet, Lithium umsetzt,
    das erhaltene p-subst.-Phenyllithium der allgemeinen Formel iii mit Pyridin umsetzt,
    das erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel iv mit einem Bromid der allgemeinen Formel v umsetztZ′Br (v)wobei Z′ ausgewählt ist aus R, und Br und R einen C1-12-Alkylrest bedeutet
    und anschließend das erhaltene Produkt unter Bildung eines 2-Phenylpyridinderivats der allgemeinen Formel ia hydrolysiert
  • B. das Zwischenprodukt der vorstehenden allgemeinen Formel iv gemäß A ketonisiert und anschließend reduziert,
    die erhaltene Acetylverbindung der allgemeinen Formel vi einer Beckmann-Umlagerung unterwirft, anschließend diazotiert und anschließend einer Sandmeyer-Reaktion unterwirft und
    die erhaltene Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel vii mit einem Alkylhalogenid unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel ib oder
  • C. eine Verbindung der allgemeinen Formel ia′ unter den 2-Phenylpyridinderivaten der vorstehenden allgmeinen Formel ia gemäß A mit einem Alkalimetallalkoxid unter Bildung eines 2-Phenylpyridinderivats der allgemeinen Formel ib gemäß B veräthert oder
  • D. eine Verbindung der allgemeinen Formel ia′ gemäß C unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel ic cyanisiert, oder
  • E. eine Verbindung der allgemeinen Formel ia″ unter den 2-Phenylpyridinderivaten der allgemeinen Formel ia gemäß A oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ib′ unter den 2-Phenylpyridinderivaten der allgemeinen Formel ib gemäß B unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Forme viii bromiert in der Z² die unter A für Z′ angegebene Bedeutung besitzt oder RO bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und
    die Verbindung der allgemeinen Formel viii unter Bildung eines 2-Phenylpyridinderivats der allgemeinen Formel id cyanisiert.
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